本發(fā)明涉及一種苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬zn配合物的合成方法。

背景技術(shù)：

苯并菲衍生物是一類非常重要的盤狀液晶材料，1978年billard等人首次提出了苯并菲的盤狀液晶性質(zhì)，這一性質(zhì)引起了科研工作者的極大興趣，隨后一系列苯并菲衍生物應(yīng)運而生。苯并菲衍生物中柔性側(cè)鏈的長度影響著物質(zhì)是否具有液晶性質(zhì)，過長或過短的柔性側(cè)鏈都不能使物質(zhì)顯現(xiàn)出液晶性，同時苯并菲衍生物盤狀核的有序度隨柔性側(cè)鏈長度的減少而增強，有序度高的盤狀液晶化合物易堆集成柱狀相，這種柱狀相有利于電荷在一維通道上進行傳輸。在柱狀相形成的過程中,電荷的遷移率是逐漸增加的,當盤狀液晶化合物完全形成柱狀相后,遷移率會突然出現(xiàn)大幅度地增加，這也表明盤狀分子排列的有序性增強。

苯并菲衍生物是含有共軛π電子結(jié)構(gòu)的有機化合物，其作為典型的半導(dǎo)體材料受到了廣泛的關(guān)注，有研究表明，苯并菲類盤狀液晶材料已經(jīng)在靜電復(fù)印和激光印刷等領(lǐng)域得到了應(yīng)用，而在有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等方面的應(yīng)用有著很大的發(fā)展前景。自1986年鄧青云博士制備了第一顆光電轉(zhuǎn)換效率達到1％的雙層膜異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池后，有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率一直是研究者們關(guān)注的熱點，電荷傳輸性能的好壞是制約有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵原因之一。而苯并菲類盤狀液晶具有的高效電荷傳輸和能量遷移性能，是制作有機太陽能電池的理想材料之一。

苯并菲類化合物合成的原料易得，產(chǎn)品易于提純，是一種擁有平面結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴，具有良好的光學性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，因此富含柔性烷氧基側(cè)鏈的苯并菲類化合物可以作為給體單元；而卟琳類化合物具有高度共軛的大環(huán)，在可見光范圍內(nèi)存在吸收光譜，具有良好的光和熱穩(wěn)定性，同時也是很好的電子接受體，且合成方法成熟。在本發(fā)明中將苯并菲衍生物作為電子給體單元，卟啉衍生物作為電子受體單元，將電子給體單元和電子受體單元通過柔性橋鏈連接，形成具有光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的盤狀液晶三元化合物。此類化合物未來可以應(yīng)用在有機太陽能電池、有機光伏材料、液晶材料等分子器件中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬zn配合物的合成方法。

本發(fā)明合成路線分為以下三個部分：第一部分先以對甲?；郊姿峒柞ズ瓦量樵虾铣啥量?，再以對羥基苯甲醛和1-溴代異辛烷為原料合成對異辛烷氧基苯甲醛，然后二吡咯與對異辛烷氧基苯甲醛反應(yīng)合成卟啉酯，卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第二部分在三氯化鐵的氧化作用下鄰己烷氧基苯酚和鄰二己烷氧基苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己烷氧基苯并菲，再將單羥基五己烷氧基苯并菲與1,12-二溴十二烷為原料合成具有一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第三部分將上述兩部分得到的中間體合成烷氧基橋連苯并菲-卟啉-苯并菲三元化合物后與金屬鹽在n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶劑中進行反應(yīng)，進而得到金屬配合物。

苯并菲及其衍生物擁有良好的液晶性質(zhì)，具有一維方向上的電荷傳輸和能量遷移性能，且合成苯并菲類化合物的原料易得，產(chǎn)品易于提純；而卟啉衍生物分子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的熒光性和芳香性，同時也是很好的電子接受體，其合成方法成熟，擁有液晶性質(zhì)。在本發(fā)明中將苯并菲衍生物作為電子給體單元，卟啉衍生物作為電子受體單元，將它們通過柔性橋鏈連接，形成具有光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的盤狀液晶三元化合物。此類化合物未來可以應(yīng)用在有機太陽能電池、有機光伏材料、液晶材料等分子器件中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲癸烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬zn配合物的結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學反應(yīng)方程式。

圖中：r＝c6h13。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學試劑和溶劑均為分析純。

(1)二吡咯(化合物1)的合成：

取0.22毫升三氟乙酸室溫下避光滴加至35毫升含有6克對甲?；郊姿峒柞サ倪量┤芤褐?，氮氣氛圍下滴加30分鐘完畢，接著室溫下避光反應(yīng)4小時后，加入400毫升二氯甲烷，反應(yīng)混合物用100毫升0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100毫升雙蒸水洗滌三次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比4:1)，得到化合物1，7.20克白色固體，產(chǎn)率70.35％。mp:162.1-162.7℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):1710,1610,1430,1290,802.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.00(d,j＝8.2hz,4h),7.36-7.26(m,2h),6.74(s,2h),6.26-6.14(m,2h),5.91(s,2h),5.55(s,1h),3.93(s,3h).

(2)對異辛烷氧基苯甲醛(化合物2)的合成：

取2.44克對羥基苯甲醛、5.20克溴代異辛烷、5.52克無水碳酸鉀和20毫升n,n-二甲基甲酰胺，氮氣氛圍下80℃反應(yīng)24小時后，加入100毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次，分出有機層，再用30毫升飽和食鹽水洗滌有機層三次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比10:1)，得到化合物2，4.30克淡黃色液體，產(chǎn)率91.88％。bp:>300℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):1610,1380,1260,841.¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:9.87(s,1h),7.68(t,j＝8.4hz,2h),6.89(d,j＝8.4hz,2h),3.99(t,j＝6.9hz,2h),2.13-1.98(m,1h),1.33-1.25(m,8h),0.96(t,j＝6.9hz,6h).

(3)5,15-二-(4-甲氧碳基苯基)-10,20-二-(4-異辛氧基)苯基卟啉(化合物3)的合成：

取0.28克化合物1、0.23克化合物2、0.07克間硝基苯甲酸和3毫升二甲苯，140℃反應(yīng)1小時后，冷卻至室溫，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比8:1)，得到化合物3，0.13克紫色固體，產(chǎn)率26.37％。mp:>200℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):1720,1280,801.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.95(d,j＝4.5hz,4h),8.81(d,j＝4.5hz,4h),8.47(d,j＝8.0hz,4h),8.34(d,j＝8.0hz,4h),8.13(d,j＝8.0hz,4h),7.32(d,j＝8.0hz,4h),4.24-3.90(m,10h),2.13-1.93(m,2h),1.66-1.46(m,16h),1.17-1.06(m,6h),1.15-0.92(m,6h),-2.73(s,2h).

(4)5,15-二-(4-甲酸基苯基)-10,20-二-(4-異辛氧基)苯基卟啉(化合物4)的合成：

取0.1克化合物3加入15毫升四氫呋喃和15毫升甲醇的混合溶液中，再加入4毫升含有0.4克氫氧化鉀的水溶液，80℃冷凝回流反應(yīng)10小時，冷卻至室溫后，用2mol/l的鹽酸溶液酸化至ph為2～3之間，布氏漏斗抽濾，得化合物4，0.09克墨綠色固體，產(chǎn)率92.63％。mp:>200℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):2960,1720,1600,1260,802.

(5)鄰己烷氧基苯酚(化合物5)的合成：

取30克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克無水碳酸鉀、2.28克碘化鉀和300毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5mmhg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得化合物5，15.46克無色油狀液體，產(chǎn)率29.52％。bp:106±3℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):1260,930.¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:6.95-6.82(m,4h),5.68(s,1h),4.02(t,j＝6.6hz,2h),1.83-1.76(m,2h),1.48-1.31(m,6h),0.91(t,j＝6.9hz,3h).

(6)鄰二己烷氧基苯(化合物6)的合成：

取10克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克無水碳酸鉀、3.32克碘化鉀和125毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)60小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5mmhg的減壓蒸餾情況下收集142℃的餾分，得化合物6，24.53克無色油狀液體，產(chǎn)率96.96％。bp:255±3℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):1250,939.¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:6.89(s,4h),3.99(t,j＝6.9hz,4h),1.83-1.76(m,4h),1.49-1.31(m,12h),0.90(t,j＝6.9hz,6h).

(7)單羥基-五己烷氧基苯并菲(化合物7)的合成：

取1.16克化合物5和3.32克化合物6溶于60毫升二氯甲烷中，經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分鐘完畢，控制反應(yīng)液溫度在0～3℃之間反應(yīng)4小時后，加入30毫升甲醇和60毫升水終止反應(yīng)，分出有機層，用30毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機層，再用20毫升飽和食鹽水洗滌有機層，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比50:1)，得到化合物7，1.80克白色固體，產(chǎn)率40.45％。mp:47.7-50.1℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):3040,1240,837.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.96(s,1h),7.83(s,3h),7.82(s,1h),7.77(s,1h),5.91(s,1h),4.31-4.19(m,10h),1.98-1.90(m,10h),1.59-1.40(m,30h),0.96-0.92(m,15h)

(8)溴代十二氧基-五己氧基苯并菲(化合物8)的合成：

取1.19克化合物6、3.15克1,12-二溴十二烷、0.15克四丁基溴化銨、0.36克氫氧化鉀、14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮氣氛圍下室溫攪拌反應(yīng)24小時后，分出有機層，用15毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機層，再用15毫升飽和食鹽水洗滌有機層，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比100:1)，得到化合物7，1.20克乳白色固體，產(chǎn)率75.60％。bp:>300℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):2930,1620,1260,836.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.84(s,6h),4.23(t,j＝6.8hz,12h),3.40(t,j＝6.8hz,2h),1.98-1.83(m,12h),1.67-1.50(m,16h),1.42-1.29(m,32h),0.93(t,j＝6.8hz,15h).

(9)苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉(化合物9)的合成：

取0.20克化合物4、0.54克化合物8、0.08克碳酸鉀和12毫升n,n-二甲基甲酰胺溶液，氮氣氛圍下80℃回流反應(yīng)24小時后，加入120毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次,分出水層和有機層，用20毫升飽和食鹽水洗滌有機層，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比5:1)，得到化合物9，0.35克紫色固體，產(chǎn)率60.35％。mp:19.4±3℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):2930,1720,1260.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.93(d,j＝4.0hz,4h),8.80(d,j＝4.0hz,4h),8.46(d,j＝8.0hz,4h),8.32(d,j＝8.0hz,4h),8.12(d,j＝8.0hz,4h),7.85(s,6h),7.84(s,6h),7.30(d,j＝8.0hz,4h),4.53(t,j＝6.5hz,4h),4.25-4.22(m,24h),4.15(d,j＝6.0hz,4h),1.98-1.92(m,26h),1.71-1.40(m,112h),1.09(t,j＝7.5hz,6h),1.00(t,j＝7.5hz,6h),0.96-0.93(m,30h),-2.77(s,2h).elementalanalysiscalcdforc182h250n4o18(2782):c,78.58,h,9.06,n,2.01,found:c,78.31,h,9.15,n,2.07.

(10)苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬zn配合物(化合物10)的合成：

取0.13克化合物9、0.07克氯化鋅溶于20毫升n,n-二甲基甲酰胺和13毫升三氯甲烷的混合溶液中，65℃攪拌反應(yīng)2.5小時。反應(yīng)完向反應(yīng)液中加入250毫升水，分離出有機層，水層用15毫升三氯甲烷分三次萃取，合并有機層，用10毫升飽和食鹽水洗滌有機層。得到的有機液用無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸后得紫色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用硅膠柱進一步提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯體積比100：1)。得到化合物10紫色固體0.12g，產(chǎn)率90.17％。mp:>300℃.ir(kbr)νmax(cm^-1):3460,2860,2930(c-h),1720,1610(c＝c),1510,1430,1390,1260(c-o-c),1170.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:9.01(d,j＝4.0hz,4h),8.88(d,j＝4.0hz,4h),8.45(d,j＝8.0hz,4h),8.32(d,j＝8.0hz,4h),8.12(d,j＝8.0hz,4h),7.78–7.67(m,12h),7.30(d,j＝8.0hz,4h),4.53(t,j＝6.5hz,4h),4.23–4.12(m,28h),1.98–1.88(m,26h),1.75–1.41(m,112h),1.10(t,j＝7.5hz,6h),1.02(t,j＝7.5hz,6h),0.97–0.91(m,30h).