本發(fā)明涉及2,4-滴合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氯乙酸酸化法合成2,4-滴的方法。

背景技術(shù)：

2,4-滴是具有代表性的合成植物生長素(auxin)，是一種生長素類似物，簡稱2,4－d，別名2,4-二氯苯氧乙酸。在普通的植物生長素定量法中顯示有高的活性。2,4-滴在500ppm以上高濃度時用于莖葉處理，可在麥、稻、玉米、甘蔗等作物田中防除藜、莧等闊葉雜草及萌芽期禾本科雜草?？蓮母?、莖、葉進入植物體內(nèi)，降解緩慢，故可積累一定濃度，從而干擾植物體內(nèi)激素平衡，破壞核酸與蛋白質(zhì)代謝，促進或抑制某些器官生長，使雜草莖葉扭曲、莖基變粗、腫裂等。

目前，2,4-滴生產(chǎn)常用工藝為氯乙酸與液堿中和生成氯乙酸鈉溶液，氯乙酸鈉與2,4-二氯苯酚在液堿中和下生成2,4-二氯苯氧乙酸鈉，分離出的鈉鹽溶解于水后用鹽酸酸化生成2,4-滴。但該工藝方法產(chǎn)生固廢量較高，為了進一步減少固廢，亟需研究開發(fā)2,4-滴生產(chǎn)中固廢減量化的制備技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法。

為解決上述問題，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案：

一種氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，包括如下步驟：

(1)2,4-二氯苯酚與氫氧化鈉反應(yīng)生成鈉鹽，2,4-二氯苯酚鈉與氯乙酸鈉縮合生成2,4-二氯苯氧乙酸鈉；

(2)2,4-二氯苯氧乙酸鈉用氯乙酸酸化生成2,4-滴和氯乙酸鈉溶液，氯乙酸鈉溶液用于下批次縮合。

本發(fā)明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，其中，所述步驟(1)中，2,4-二氯苯酚：氫氧化鈉：氯乙酸鈉的摩爾比為1:(1.05-1.25)：(1.05-1.25)，在反應(yīng)溫度為80-120℃條件下縮合2-6小時。

進一步的，本發(fā)明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，其中，所述步驟(1)中，2,4-二氯苯酚：氫氧化鈉：氯乙酸鈉的摩爾比為1:(1.1-1.2)：(1.1-1.2)，在反應(yīng)溫度為90-110℃條件下縮合3-5小時。

更進一步的，本發(fā)明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，其中，所述步驟(1)中，摩爾比為2,4-二氯苯酚：氫氧化鈉：氯乙酸鈉＝1:(1.1-1.15)：(1.1-1.15)，在反應(yīng)溫度為100-105℃條件下縮合3-4小時。

本發(fā)明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，其中，所述步驟(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸鈉：氯乙酸的摩爾比為1:(1.05-1.25)，在反應(yīng)溫度為20-45℃條件下酸化0.5-3小時，ph值小于3。

進一步的，本發(fā)明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，其中，所述步驟(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸鈉：氯乙酸的摩爾比為1:(1.1-1.2)，在反應(yīng)溫度為25-40℃條件下酸化0.5-2小時，ph值小于2。

更進一步的，本發(fā)明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，其中，所述步驟(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸鈉：氯乙酸的摩爾比為1:(1.1-1.17)，在反應(yīng)溫度為30-35℃條件下酸化1小時，ph值小于1。

具體而言，氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法，包括如下步驟：

1、反應(yīng)原理

其基本原理是2,4-二氯酚在氫氧化鈉存在下與氯乙酸鈉縮合生成2,4-d鈉鹽，再酸化成2,4-d原藥。

(1)縮合

以水為介質(zhì)，2,4-二氯苯酚與氯乙酸鈉溶液、naoh溶液進行縮合反應(yīng)，得2,4-d鈉。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

以氯乙酸鈉計，其中主反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為92.6％，副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為7.4％；以2,4-二氯苯酚計主反應(yīng)收率97.2％。

(2)酸化

以水為介質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)物與氯乙酸發(fā)生酸化反應(yīng)，得到2,4-d與氯乙酸鈉。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

主反應(yīng)，以2,4-d鈉計反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99.8％；副反應(yīng)以氫氧化鈉計反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，以苯酚鈉計反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99.6％，以氯乙酸鈉計反應(yīng)轉(zhuǎn)化率93.2％。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出效果在于：

本發(fā)明的2,4-滴鈉酸化用氯乙酸代替鹽酸酸化，原料省用了鹽酸，產(chǎn)品為2,4-滴和氯乙酸鈉溶液。本步驟不產(chǎn)生氯化鈉，氯乙酸鈉回用于縮合，減少了氯乙酸中和所用的液堿。液堿使用量減少40％以上；工業(yè)鹽酸使用量減少90％以上；酸化不生成副產(chǎn)氯化鈉，副產(chǎn)氯化鈉降低40％以上。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)的制備方法作進一步說明。

具體實施方式

實施例1

氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)，包括以下步驟：

⑴溶解

將定量的300kg水加入溶解釜，投入氯乙酸700kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液1000kg，需1.5h。

⑵縮合

將2,4-二氯苯酚1050kg及總量80％的液堿800kg，加入到縮合釜中，升溫至100～110℃(需2h)，滴加酸化工序產(chǎn)生的氯乙酸鈉溶液3825kg(含氯乙酸鈉835kg，2,4-二氯苯酚和氯乙酸鈉的摩爾比1:1.11)同時滴加剩余20％的液堿200kg，2,4-二氯苯酚：氫氧化鈉的摩爾比為1:(1.1-1.25)，進行縮合反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，降溫至45℃以下，放到2，4-d酸鈉鹽中轉(zhuǎn)罐，進行壓濾，濾餅1770kg轉(zhuǎn)入鈉鹽溶解罐，加入酸化水洗水2640kg溶解，鈉鹽溶液4410kg(含2,4-滴鈉1540kg)待下步酸化；

鈉鹽壓濾水4105kg去水處理，加鹽酸80kg酸析，得到酸析物60kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等)，廢水4125kg中含副產(chǎn)氯化鈉440kg。

⑶酸化

將氯乙酸水溶液1000kg轉(zhuǎn)到酸化釜中，降溫至35℃以下，加入鈉鹽溶液4410kg(2,4-滴鈉鹽與氯乙酸摩爾比1:1.17)，在反應(yīng)溫度為30-35℃條件下酸化2-4小時，ph值小于1，使2，4-d酸結(jié)晶析出，再經(jīng)壓濾機壓濾脫水后得到2，4-d酸粗品1585kg、氯乙酸鈉水溶液3825kg，氯乙酸鈉水溶液去縮合釜參加縮合反應(yīng)。將壓濾機粗品2，4-d酸進行壓縮空氣吹掃，再加入清水洗出雜質(zhì)后，進行鼓膜壓濾，水洗水2640kg全部送至鈉鹽溶解罐去溶解鈉鹽。鼓膜壓濾水洗后的精制2，4-滴酸送干燥工序干燥得產(chǎn)品1428kg，含量98.2％。

實施例2

氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)，包括以下步驟：

⑴溶解

將定量的280kg水加入溶解釜，投入氯乙酸650kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液930kg，需1.5h。

⑵縮合

將2,4-二氯苯酚1050kg及總量80％的液堿800kg，加入到縮合釜中，升溫至100～105℃(需2h)，滴加酸化工序產(chǎn)生的氯乙酸鈉溶液3788kg(含氯乙酸鈉827kg，2,4-二氯苯酚和氯乙酸鈉的摩爾比1:1.1)同時滴加剩余20％的液堿200kg，2,4-二氯苯酚：氫氧化鈉的摩爾比為1:(1.1-1.15)，進行縮合反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完畢后，降溫至45℃以下，放到2，4-d酸鈉鹽中轉(zhuǎn)罐，進行壓濾，濾餅1750kg轉(zhuǎn)入鈉鹽溶解罐，加入酸化水洗水2610kg溶解，鈉鹽溶液4360kg(含2,4-滴鈉1523kg)待下步酸化；

鈉鹽壓濾水4058kg去水處理，加鹽酸79kg酸析，得到酸析物59kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等)，廢水4078kg中含副產(chǎn)氯化鈉435kg。

⑶酸化

將氯乙酸水溶液930kg轉(zhuǎn)到酸化釜中，降溫至35℃以下，加入鈉鹽溶液4360kg(2,4-滴鈉鹽與氯乙酸摩爾比1:1.1)，在反應(yīng)溫度為30-35℃條件下酸化2小時，ph值小于1，使2，4-d酸結(jié)晶析出，再經(jīng)壓濾機壓濾脫水后得到2，4-d酸粗品1550kg、氯乙酸鈉水溶液3788kg，氯乙酸鈉水溶液去縮合釜參加縮合反應(yīng)。將壓濾機粗品2，4-d酸進行壓縮空氣吹掃，再加入清水洗出雜質(zhì)后，進行鼓膜壓濾，水洗水2610kg全部送至鈉鹽溶解罐去溶解鈉鹽。鼓膜壓濾水洗后的精制2，4-滴酸送干燥工序干燥得產(chǎn)品1396kg，含量98.4％。

實施例3

氯乙酸酸化法合成2,4-滴工藝固廢減量化技術(shù)，包括以下步驟：

⑴溶解

將定量的305kg水加入溶解釜，投入氯乙酸715kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液1020kg，需1.5h。

⑵縮合

將2,4-二氯苯酚1050kg及總量80％的液堿800kg，加入到縮合釜中，升溫至100～110℃(需2h)，滴加酸化工序產(chǎn)生的氯乙酸鈉溶液3965kg(含氯乙酸鈉865kg，2,4-二氯苯酚和氯乙酸鈉的摩爾比1:1.15)同時滴加剩余20％的液堿200kg，2,4-二氯苯酚：氫氧化鈉的摩爾比為1:(1.1-1.15)，進行縮合反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，降溫至45℃以下，放到2，4-d酸鈉鹽中轉(zhuǎn)罐，進行壓濾，濾餅1835kg轉(zhuǎn)入鈉鹽溶解罐，加入酸化水洗水2737kg溶解，鈉鹽溶液4572kg(含2,4-滴鈉1597kg)待下步酸化；

鈉鹽壓濾水4256kg去水處理，加鹽酸83kg酸析，得到酸析物63kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等)，廢水4176kg中含副產(chǎn)氯化鈉445kg。

⑶酸化

將氯乙酸水溶液1020kg轉(zhuǎn)到酸化釜中，降溫至35℃以下，加入鈉鹽溶液4572kg(2,4-滴鈉鹽與氯乙酸摩爾比1:1.15)，在反應(yīng)溫度為30-35℃條件下酸化2-3小時，ph值小于1，使2，4-d酸結(jié)晶析出，再經(jīng)壓濾機壓濾脫水后得到2，4-d酸粗品1630kg、氯乙酸鈉水溶液3965kg，氯乙酸鈉水溶液去縮合釜參加縮合反應(yīng)。將壓濾機粗品2，4-d酸進行壓縮空氣吹掃，再加入清水洗出雜質(zhì)后，進行鼓膜壓濾，水洗水2737kg全部送至鈉鹽溶解罐去溶解鈉鹽。鼓膜壓濾水洗后的精制2，4-滴酸送干燥工序干燥得產(chǎn)品1458kg，含量98.3％。

為了突出本發(fā)明的有益效果，還進行了以下對比試驗。

對比例

常規(guī)方法合成2,4-滴工藝，包括以下步驟：

⑴中和

將定量的300kg水加入溶解釜，投入氯乙酸700kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液，在35℃以下滴加32％液堿925kg，合計氯乙酸鈉溶液1925kg(含氯乙酸鈉850kg)，需1.5h。

⑵縮合

將二氯苯酚1050kg、水2000kg及總量80％的液堿800kg，加入到縮合釜中，升溫至100～110℃(需2h)，滴加氯乙酸鈉溶液1925kg(含氯乙酸鈉850kg摩爾比1:1.15)同時滴加剩余20％的液堿200kg進行縮合反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，降溫至45℃以下，放到2，4-滴鈉鹽中轉(zhuǎn)罐，進行壓濾，濾餅1760kg轉(zhuǎn)入鈉鹽溶解罐，加入酸化水洗水2650kg溶解，鈉鹽溶液4420kg(含2,4-滴鈉1530kg)待下步酸化；

鈉鹽壓濾水4215kg去水處理，加鹽酸100kg酸析，得到酸析物70kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等，酸析物的套用本文不再論述)，廢水4245kg中含副產(chǎn)氯化鈉440kg。

⑶酸化

將鈉鹽溶液4420kg(含2,4-滴鈉1530kg)轉(zhuǎn)到酸化釜中，滴加鹽酸790kg(2,4-滴鈉鹽與鹽酸摩爾比1:1.02)，在反應(yīng)溫度為90-100℃條件下酸化2-4小時，ph值小于1，使2，4-d酸結(jié)晶析出，再經(jīng)壓濾機壓濾脫水后得到2，4-d酸粗品1575kg、酸化水溶液3635kg。將壓濾機粗品2，4-d酸進行壓縮空氣吹掃，再加入清水2640kg洗出雜質(zhì)后，進行鼓膜壓濾，水洗水2650kg全部送至鈉鹽溶解罐去溶解鈉鹽。鼓膜壓濾后的水洗后的2，4-滴酸送干燥工序干燥得產(chǎn)品1418kg，含量98.1％。

酸化水溶液3635kg去水處理，加鹽酸20kg酸析，得到酸析物10kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等，酸析物的套用本文不再論述)，廢水3645kg中含副產(chǎn)氯化鈉360kg。

由實施例1和對比例的結(jié)果，可以看出：

以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。