本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺材料具有突出的耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、耐輻射、高絕緣的特性，其無(wú)毒，熱膨脹系數(shù)低，介電性能和機(jī)械性能優(yōu)異，可以作為高溫材料應(yīng)用于航天器及火箭器件材料領(lǐng)域，也可以作為介電材料，在微電子器件中作為絕緣保護(hù)層。

雖然聚酰亞胺具有許多優(yōu)異的性能，但由于它們所具有的剛性骨架和鏈之間強(qiáng)的相互作用，使得聚酰亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，及較差的溶解性能，同時(shí)成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供三種含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物及其制備方法，這三種化合物都是新化合物，是首次發(fā)現(xiàn)并合成的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物，其結(jié)構(gòu)具有高度對(duì)稱性，可用于制備性能優(yōu)良的聚合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備方法，這種聚酰亞胺的是一種新型的聚酰亞胺聚合物，且具有溶解性好、介電常數(shù)低、機(jī)械性能以及耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異的特性。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種如式(i)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

一種如式(i)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，其包括：

將4，5-二氮芴與4-鹵代鄰苯二甲腈在堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下發(fā)生芳香親和取代反應(yīng)。

一種如式(ii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

一種如式(ii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，將式(i)化合物在酸或堿的存在下發(fā)生水解反應(yīng)。

一種如式(iii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

一種如式(iii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，其包括：將式(ii)化合物與乙酸酐在120～140℃下反應(yīng)2～3d。

一種如式(iv)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar包括：

一種如式(iv)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法，其包括：將式(iii)化合物與芳香性二胺化合物在非質(zhì)子偶極溶劑中發(fā)生親和取代反應(yīng)，其中芳香性二胺化合物包括：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的三種化合物均為首次發(fā)現(xiàn)并合成的新化合物，其結(jié)構(gòu)中均含有cardo結(jié)構(gòu)，且具有高度對(duì)稱性，可用于制備性能優(yōu)良的聚合物。這三種化合物的合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)收率高、產(chǎn)品純度大。

由式(iii)所示化合物進(jìn)一步反應(yīng)得到的式(iv)所示的聚酰亞胺，也含有cardo結(jié)構(gòu)，是一種新型的聚酰亞胺聚合物，其有如下特性：溶解性優(yōu)良，可以溶于n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等質(zhì)子性溶劑；成膜性能優(yōu)異，成膜條件簡(jiǎn)單且所得薄膜具有良好的柔韌性；其具有優(yōu)越的力學(xué)性能和電性能，介電常數(shù)僅為1.78；此外，還具有優(yōu)良的耐熱及耐濕熱氧化性能。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本實(shí)施方式提供一種如式(i)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

本實(shí)施方式還提供一種式(i)所示化合物的制備方法，其包括：

將4，5-二氮芴與4-鹵代鄰苯二甲腈在堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下發(fā)生芳香親和取代反應(yīng)。

4-鹵代鄰苯二甲腈，包括4-氟鄰苯二甲腈、4-氯鄰苯二甲腈、4-溴鄰苯二甲腈和4-碘鄰苯二甲腈中的任意一種，較為優(yōu)選的，為4-氟鄰苯二甲腈。

進(jìn)一步的，芳香親和取代反應(yīng)中，堿包括碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鈉中的任意一個(gè)。這些物質(zhì)均為強(qiáng)堿弱酸鹽，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，堿性增強(qiáng)，有利于使4，5-二氮芴上的活性氫離去，從而作為親核試劑進(jìn)攻4-鹵代鄰苯二甲腈，得到式i所示化合物。

進(jìn)一步的，芳香親和取代反應(yīng)中，相轉(zhuǎn)移催化劑為環(huán)狀冠醚類化合物，包括18冠6醚、12冠4醚和15冠5醚中的任意一個(gè)。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入，使得4，5-二氮芴與4-鹵代鄰苯二甲腈能夠充分接觸，提高反應(yīng)速度和產(chǎn)品收率。

進(jìn)一步的，該反應(yīng)在非質(zhì)子偶極溶劑中進(jìn)行，非質(zhì)子偶極溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、乙酰胺等，較為優(yōu)選的，選用n,n-二甲基甲酰胺。

該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的反應(yīng)溫度為130～150℃，優(yōu)選為135～145℃；反應(yīng)時(shí)間為9～15h，優(yōu)選為10～12h。發(fā)明人經(jīng)過(guò)多年的理論研究和實(shí)踐探索發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該反應(yīng)的溫度和時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，最后所得的式i所示化合物的收率高。

本實(shí)施方式還提供一種如式(ii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

本實(shí)施方式還提供一種如式(ii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，其包括：將式(i)化合物在酸或堿的存在下發(fā)生水解反應(yīng)。

式i化合物中含有的氰基，在酸性或堿性條件下，能夠發(fā)生水解反應(yīng)，生成羧基，即得到式(ii)化合物?？蛇x的，該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～90℃、反應(yīng)時(shí)間為4～5d。

該反應(yīng)優(yōu)選為在堿的存在下進(jìn)行，堿包括碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鈉等。

本實(shí)施方式還提供一種如式(iii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

本實(shí)施方式還提供一種如式(iii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，其包括：將式(ii)化合物與乙酸酐在120～140℃下反應(yīng)2～3d。

式(ii)化合物中的鄰二羧基能夠與乙酸酐發(fā)生縮合反應(yīng)，形成式(iii)所示的二酸酐。式(iii)所示的化合物含有cardo結(jié)構(gòu)，純度高，且具有高度對(duì)稱性，可用于制備性能優(yōu)異的聚酰亞胺。

進(jìn)一步的，該制備方法包括：將式(ii)化合物溶解在冰醋酸中，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下，與乙酸酐在125～135℃下回流反應(yīng)2.3～2.7d。

本實(shí)施方式還提供一種如式(iv)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar包括：

式(iv)所示的這類聚酰亞胺，其主鏈中含有二氮芴基基團(tuán)，從而使得該類聚酰亞胺的溶解性能和機(jī)械性能都得到大幅提升。該類聚酰亞胺可溶于n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等質(zhì)子性溶劑，并且具有介電常數(shù)低(介電常數(shù)僅為1.78)、機(jī)械性能優(yōu)良、吸水性低和熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特性。此外，還具有優(yōu)異的成膜性能，成膜條件簡(jiǎn)便且所得薄膜具有良好的柔韌性。

本實(shí)施方式還提供一種如式(iv)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法，其包括：將式(iii)化合物與芳香性二胺化合物在非質(zhì)子偶極溶劑中發(fā)生親和取代反應(yīng)，其中芳香性二胺化合物包括：

在該制備方法中，非質(zhì)子偶極溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、丙酮和二甲基甲酰胺中的任意一種。進(jìn)一步的，在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，采用一步法合成主鏈含有cardo結(jié)構(gòu)的非平面的聚酰亞胺的方法包括：在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下，將上述芳香性二胺化合物溶解在非質(zhì)子偶極溶劑中，隨后在常溫下與式(iii)化合物混合攪拌20～30h后，再與甲苯混合并升溫到170～190℃，升溫3～5h后，除去甲苯，經(jīng)后處理后得到式(iv)所示的聚酰亞胺。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

實(shí)施例1-1

本實(shí)施例提供一種式(i)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物，

該化合物的制備方法包括：

將4，5-二氮芴(20mmol)，4-氟鄰苯二甲腈(22mmol)，18冠6醚(5.15mmol)和碳酸鉀(24mmol)加入到25ml的三口燒瓶中，再加入10ml的n,n-二甲基甲酰胺和3ml的甲苯，加熱到140℃，反應(yīng)10h，將反應(yīng)液倒入大量冰水中，靜置沉淀，過(guò)濾后用水洗滌，得到粗產(chǎn)品。將所得到的粗產(chǎn)品用乙腈溶解，過(guò)濾所得到的溶液，將濾液與大量蒸餾水混合后靜置，析出黃色固體，過(guò)濾并用水洗滌，得到式i化合物。

實(shí)施例1-2

本實(shí)施例提供一種式(i)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物的制備方法包括：

將4，5-二氮芴(20mmol)，4-氟鄰苯二甲腈(22mmol)，12冠4醚(5.15mmol)和碳酸鋰(24mmol)加入到25ml的三口燒瓶中，再加入10ml的二甲基亞砜和甲苯，加熱到130℃，反應(yīng)9h，將反應(yīng)液倒入大量冰水中，靜置沉淀，過(guò)濾后用水洗滌，得到粗產(chǎn)品。將所得到的粗產(chǎn)品用乙腈溶解，過(guò)濾所得到的溶液，將濾液與大量蒸餾水混合后靜置，析出黃色固體，過(guò)濾并用水洗滌，得到式i化合物。

實(shí)施例1-3

本實(shí)施例提供一種式(i)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物的制備方法包括：

將4，5-二氮芴(20mmol)，4-氟鄰苯二甲腈(22mmol)，15冠5醚(5.15mmol)和碳酸鈉(24mmol)加入到25ml的三口燒瓶中，再加入10ml的丙酮和甲苯，加熱到150℃，反應(yīng)15h，將反應(yīng)液倒入大量冰水中，靜置沉淀，過(guò)濾后用水洗滌，得到粗產(chǎn)品。將所得到的粗產(chǎn)品用乙腈溶解，過(guò)濾所得到的溶液，將濾液與大量蒸餾水混合后靜置，析出黃色固體，過(guò)濾并用水洗滌，得到式i化合物。

實(shí)施例2-1

本實(shí)施例提供一種如式(ii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

其制備方法包括：

將10mmol的式(i)化合物和0.4mmol的碳酸鉀加入到500ml單口圓底燒瓶中，再加入360ml乙醇和水的混合溶液，磁力攪拌，在86℃下反應(yīng)96h后，趁熱過(guò)濾，濾液用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph值到5.5,靜置沉淀四天，有大量白色固體析出，過(guò)濾用蒸餾水洗滌，得到式ii化合物。

實(shí)施例2-2

本實(shí)施例提供一種如式(ii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物，其制備方法包括：

將10mmol的式(i)化合物和0.4mmol的碳酸鈉加入到500ml單口圓底燒瓶中，再加入360ml乙醇和水的混合溶液，磁力攪拌，在80℃下反應(yīng)5d后，趁熱過(guò)濾，濾液用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph值到5,靜置沉淀四天，有大量白色固體析出，過(guò)濾用蒸餾水洗滌，得到式ii化合物。

實(shí)施例2-3

本實(shí)施例提供一種如式(ii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物，其制備方法包括：

將10mmol的式(i)化合物和0.4mmol的碳酸鋰加入到500ml單口圓底燒瓶中，再加入360ml乙醇和水的混合溶液，磁力攪拌，在90℃下反應(yīng)4d后，趁熱過(guò)濾，濾液用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph值到6，靜置沉淀四天，有大量白色固體析出，過(guò)濾用蒸餾水洗滌，得到式ii化合物。

實(shí)施例3-1

本實(shí)施方式還提供一種如式(iii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。

其制備方法包括：

將1.41mmol式(ii)化合物加入到25ml的燒杯中，再加入15ml的冰醋酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌下加熱至全部溶解后，再加入5ml乙酸酐，升溫到130℃回流60個(gè)小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，濾液完全冷卻后，倒入大量的無(wú)水乙醚中析出固體，靜置沉淀，過(guò)濾，用少量的乙醚洗滌，150℃下真空干燥得乳白色固體，即為式iii化合物。

實(shí)施例3-2

本實(shí)施方式還提供一種如式(iii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。其制備方法包括：

將1.41mmol式(ii)化合物加入到25ml的燒杯中，再加入15ml的冰醋酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌下加熱至全部溶解后，再加入5ml乙酸酐，升溫到120℃回流72個(gè)小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，濾液完全冷卻后，倒入大量的無(wú)水乙醚中析出固體，靜置沉淀，過(guò)濾，用少量的乙醚洗滌，140℃下真空干燥得乳白色固體，即為式iii化合物。

實(shí)施例3-3

本實(shí)施方式還提供一種如式(iii)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的化合物。其制備方法包括：

將1.41mmol式(ii)化合物加入到25ml的燒杯中，再加入15ml的冰醋酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌下加熱至全部溶解后，再加入5ml乙酸酐，升溫到140℃回流48h后，趁熱過(guò)濾，濾液完全冷卻后，倒入大量的無(wú)水乙醚中析出固體，靜置沉淀，過(guò)濾，用少量的乙醚洗滌，160℃下真空干燥得乳白色固體，即為式iii化合物。

實(shí)施例4-1

本實(shí)施例提供一種如式(iv-a)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar的結(jié)構(gòu)為：

其制備方法包括：

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將1mmol的芳香二胺(式a)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下攪拌24小時(shí)后，加入甲苯并升溫到180℃，除水4個(gè)小時(shí)后，再除甲苯10分鐘，將溶液倒入到大量甲醇中，過(guò)濾，真空80℃下烘干，即得式iv-a化合物。

實(shí)施例4-2

本實(shí)施例提供一種如式(iv-b)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar的結(jié)構(gòu)為：

其制備方法包括：

在氬氣的保護(hù)下，將1mmol的芳香二胺(式b)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在30℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在30℃下攪拌20小時(shí)后，加入甲苯并升溫到170℃，除水5個(gè)小時(shí)后，再除甲苯10分鐘，將溶液倒入到大量甲醇中，過(guò)濾，真空80℃下烘干，即得式iv-b化合物。

實(shí)施例4-3

本實(shí)施例提供一種如式(iv-c)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar的結(jié)構(gòu)為：

其制備方法包括：

在氬氣的保護(hù)下，將1mmol的芳香二胺(式c)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在20℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在20℃下攪拌30小時(shí)后，加入甲苯并升溫到190℃，除水3個(gè)小時(shí)后，再除甲苯10分鐘，將溶液倒入到大量甲醇中，過(guò)濾，真空80℃下烘干，即得式iv-c化合物。

實(shí)施例4-4

本實(shí)施例提供一種如式(iv-d)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar的結(jié)構(gòu)為：

其制備方法包括：

在氬氣的保護(hù)下，將1mmol的芳香二胺(式d)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下攪拌25小時(shí)后，加入甲苯并升溫到180℃，除水4個(gè)小時(shí)后，再除甲苯10分鐘，將溶液倒入到大量甲醇中，過(guò)濾，真空80℃下烘干，即得式iv-d化合物。

實(shí)施例4-5

本實(shí)施例提供一種如式(iv-e)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar的結(jié)構(gòu)為：

其制備方法包括：

在氬氣的保護(hù)下，將1mmol的芳香二胺(式e)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下攪拌25小時(shí)后，加入甲苯并升溫到180℃，除水4個(gè)小時(shí)后，再除甲苯10分鐘，將溶液倒入到大量甲醇中，過(guò)濾，真空80℃下烘干，即得式iv-e化合物。

實(shí)施例4-6

本實(shí)施例提供一種如式(iv-f)所示的含有cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：

其中，ar的結(jié)構(gòu)為：

其制備方法包括：

在氬氣的保護(hù)下，將1mmol的芳香二胺(式f)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下攪拌25小時(shí)后，加入甲苯并升溫到180℃，除水4個(gè)小時(shí)后，再除甲苯10分鐘，將溶液倒入到大量甲醇中，過(guò)濾，真空80℃下烘干，即得式iv-f化合物。

盡管已用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。