含氟表面活性劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟表面活性劑及其制備方法。本發(fā)明所述的一種含氟表面活性劑，化合物結(jié)構(gòu)式為：(Ⅰ)。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)潔，成本低廉；兩性氟碳表面活性劑具有優(yōu)良的乳化作用，作為含氟高分子材料聚合的助劑使用，也能夠在紙張、皮革和織物的整理劑中作為乳化劑使用，同時(shí)能夠與金屬表面去污清洗劑使用。同時(shí)兩性表面活性劑容易與其他表面活性劑相容，配置不同的含氟表面活性劑原液，應(yīng)用于各個(gè)方面，特別是應(yīng)用于消防領(lǐng)域的水成膜泡沫滅火劑，主要作用是作為泡沫穩(wěn)定、成膜鋪展。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含氣表面活性劑及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種含氣表面活性劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 表面活性劑種類(lèi)繁多，分類(lèi)形式也多種多樣，現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛，用量最多的是碳氨 表面活性劑，疏水基團(tuán)為碳氨燒控基。當(dāng)碳氨表面活性劑中疏水端的氨原子全部或部分被 氣原子取代，則成為氣碳表面活性劑。由碳氨表面活性劑到氣碳表面活性劑的轉(zhuǎn)變，表面性 能產(chǎn)生了質(zhì)的提高。氣碳表面活性劑屬于特種表面活性劑，在日用化工中占有特殊重要地 位，也是迄今為止表面活性最高的一類(lèi)表活。它具有"Ξ高"、"兩憎"的特性(高表面活性、高 熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性和憎水、憎油性能）。氣碳表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，廣泛應(yīng) 用于化學(xué)、石油、電子、紡織、造紙、油墨和消防等領(lǐng)域。
[0003] 氣碳表面活性劑主要結(jié)構(gòu)為氣碳鏈形式，目前廣泛應(yīng)用的全氣直鏈燒控如PF0A和 PF0S，應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)久使用發(fā)現(xiàn)兩者具有很高的生物累積能力，同時(shí)在環(huán)境 中極難降解。對(duì)于C8類(lèi)(PF0A/PF0S)的全氣表面活性劑對(duì)環(huán)境的持續(xù)危害，斯德哥爾摩公約 已將其列為持久性有機(jī)污染物(POPs)。目前面臨的主要難題是尋找合適替代品，既保持其 優(yōu)越的表面活性和鋪展性能，同時(shí)又可W通過(guò)自然降解減少對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明采用氣 酸結(jié)構(gòu)代替全氣碳鏈結(jié)構(gòu)做了系列研究，得到了預(yù)期的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含氣表面活性劑及其制備方法，該表面活性劑采用全氣 聚酸鏈替代傳統(tǒng)的全氣烷基鏈，易降解，綠色環(huán)保;該氣碳表面活性劑應(yīng)用于復(fù)配使用，廣 泛應(yīng)用于消防、采油等行業(yè)，特別是作為一種水成膜泡沫滅火劑。本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn) 單，成本低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明所述的一種含氣表面活性劑，化合物結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007] 其中
[000引X為Η或面族元素；
[0009] m為1-5的整數(shù);η為1-10的整數(shù)；
[0010] Ri為氨、甲基或2-6個(gè)碳原子的烷基；
[00川 1?沸1?3均為1-6個(gè)碳原子的烷基；
[001^ A為0-、（C也)pCO0-或者(C也)pS03-;其中P為1-10的整數(shù)。
[0013] m為 2，n為 2-4。
[0014] R1為氨或甲基。
[0015] 所述化合物在濃度為0.1 %的水溶液中具有不大于16mN/m的表面張力。
[0016] 所述的含氣表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：
[0017] 將伯胺溶于二氯甲燒或四氨巧喃溶劑中，加入堿，30-60°C溫度下滴加 III、IV或V 的溶液，得到的橫酷胺產(chǎn)物再分別與季錠化試劑反應(yīng)得到最終的氣碳表面活性劑；
[0018] 化學(xué)方程式如下：
[0019]
；
[0020] 其中，
[0021] III的制備步驟為:將原料II在1-5小時(shí)滴加到預(yù)先加入碳酸鹽的溶劑中反應(yīng)，再 加入酸溶液，130-180°C回流后，減壓蒸饋得到主產(chǎn)物III和水的混合液，分離除去水層，干 燥，過(guò)濾得到的產(chǎn)物ΠΙ的純品備用；
[0022] IV的制備步驟為:將原料III溶于氣燒溶劑中，-40°C-4(rC溫度下通入氣氣，直至 反應(yīng)完畢后經(jīng)減壓精饋到產(chǎn)物IV備用，或WII為原料，通入氣氣反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)減壓 精饋得到產(chǎn)物IV備用；
[0023] V的制備步驟為:將原料ΙΠ 與氯氣置于高壓反應(yīng)蓋中反應(yīng)，溫度控制在70-120°C， 反應(yīng)時(shí)間為6-12小時(shí)，反應(yīng)完畢后，精饋得到產(chǎn)品V備用；
[0024] 化學(xué)方程式如下：
[0025]
[0026] 步驟（1)中，原料II滴加到預(yù)先加入碳酸鹽的溶劑中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在20-80 °C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在4-10小時(shí)。
[0027] 碳酸鹽包括碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸裡、碳酸飽、碳酸儀、碳酸氨鋼或碳酸氨鐘中的一 種或多種。
[0028] 溶劑包括乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、二乙二醇二甲酸或四乙二醇二甲酸中的 一種或多種。
[0029] 季錠化試劑為雙氧水或氯代烷基簇酸鹽或氯代烷基橫酸鹽。
[0030] 所述含氣表面活性劑的應(yīng)用于消防、油田、化工、紡織或造紙領(lǐng)域。
[0031 ]所述含氣表面活性劑的制備步驟如下：
[0032] 將烷基取代的伯胺溶于二氯甲燒或四氨巧喃溶劑中，加入有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，30-60 °C溫度下滴加 III、IV或V的溶液，反應(yīng)時(shí)間控制在5 - 20小時(shí)，得到的橫酷胺產(chǎn)物再分別與雙 氧水、氯代烷基簇酸鹽、氯代烷基橫酸鹽或橫酸內(nèi)醋反應(yīng)得到最終的兩性氣碳表面活性劑。
[0033] 其中，III的制備步驟為:將原料II在1 -5小時(shí)滴加到預(yù)先加入碳酸鹽的溶劑中，控 制反應(yīng)溫度在20-80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在4-10小時(shí)，再加入酸的水溶液，酸與原料II的 摩爾比在1-5之間，130-180°C回流1-5小時(shí)，然后減壓蒸饋得到產(chǎn)物ΙΠ 和水的混合液，經(jīng)過(guò) 分離除去水層，然后干燥，過(guò)濾得到的溶液經(jīng)過(guò)減壓精饋得到產(chǎn)物ΠΙ的純品；
[0034] IV的制備步驟為:將原料III溶于氣燒溶劑中，-40°C-4(rC溫度下通入氣氣，直至 反應(yīng)完畢后經(jīng)減壓精饋到產(chǎn)物IV備用，或WII為原料，在20-100°C下通入氣氣反應(yīng)得到的 反應(yīng)液經(jīng)減壓精饋得到產(chǎn)物IV備用；
[0035] V的制備步驟為:將原料III與氯氣置于0.5-5MPa壓力下的高壓反應(yīng)蓋中反應(yīng)，溫 度控制在70-120°C，反應(yīng)時(shí)間為6-12小時(shí)，反應(yīng)完畢后，精饋得到產(chǎn)品V。
[0036] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有W下有益效果：
[0037] 本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)潔，成本低廉;兩性氣碳表面活性劑具有優(yōu)良的乳化作用，作為 含氣高分子材料聚合的助劑使用，也能夠在紙張、皮革和織物的整理劑中作為乳化劑使用， 同時(shí)能夠與金屬表面去污清洗劑使用。同時(shí)兩性表面活性劑容易與其他表面活性劑相容， 配置不同的含氣表面活性劑原液，應(yīng)用于各個(gè)方面，特別是應(yīng)用于消防領(lǐng)域的水成膜泡沫 滅火劑，主要作用是作為泡沫穩(wěn)定、成膜鋪展。
【附圖說(shuō)明】
[003引圖1為實(shí)施例1中l(wèi)a的1h NMR譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，該領(lǐng)域的專(zhuān) 業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0040] 實(shí)施例1
[0041 ] (1)在化的Ξ頸瓶中，加入無(wú)水碳酸鋼120g，然后加入四乙二醇二甲酸lOOOmL，緩 慢滴加原料Ila 680g，滴加時(shí)間控制在2小時(shí)，溫度控制在50°C之下，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3 小時(shí)，然后加入85%的憐酸150g和去離子水150g，升溫至150°C，回流反應(yīng)2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò) 減壓蒸饋蒸出產(chǎn)品Ilia和水的混合物，經(jīng)過(guò)分離干燥后，重新減壓精饋得到產(chǎn)品IIIa580g， 收率為92 %。
[0042] (2)化的Ξ頸瓶中，將N，N-二甲基丙二胺lOlg溶于500mL二氯甲燒中，加入Ξ乙胺 1 lOg，冰浴下滴加原料II la (580g)二氯甲燒(400mL)溶液，1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，撤除冰浴升溫 至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，蒸干二氯甲燒，加入乙酸乙醋1L，然后加入去離子水 洗涂（300mLX3)洗涂，有機(jī)層無(wú)水硫酸鋼干燥，過(guò)濾，蒸干溶液得到via的粗品566g，收率 86%。
[0043] (3)化的Ξ頸瓶中，將上述得到的中間體Via 566g、氯乙酸鋼108g置于反應(yīng)瓶中， 加入乙醇lOOOmL，然后加入Ξ乙胺ImL和水2mL，回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完畢后濾除不溶物， 濾液減壓蒸干，得到產(chǎn)品la 606g，收率98 %。
[0044] 圖1為扣的1h NMR譜圖。
[0045] 化學(xué)方程式如下：
[0046]
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：
[0049] 步驟(3)為：1L的Ξ頸瓶中，將上述得到的中間體Via lOOg、雙氧水(30% )20g置于 反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)，每隔8小時(shí)添加同樣當(dāng)量的雙氧水，24小時(shí)反應(yīng)完畢后，加入二氧化儘 0. 〇4g，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，淀粉艦化鐘試紙測(cè)試是否有雙氧水殘留，然后過(guò)濾，濾液減壓蒸干， 得到產(chǎn)品扣94旨，收率92%。
[0050] 化學(xué)方程式如下：
[0化1 ]
[0化2] 實(shí)施例3
[0053] 本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：
[0054] 步驟（1)為：在化的Ξ頸瓶中，加入無(wú)水碳酸鋼120g，然后加入四乙二醇二甲酸 lOOOmL，緩慢滴加原料II 680g，滴加時(shí)間控制在2小時(shí)，溫度控制在40°C之下，滴加完畢后 繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后加入65%的硫酸350g，升溫至150攝氏度，回流反應(yīng)2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)減 壓蒸饋蒸出產(chǎn)品Ilia和水的混合物，經(jīng)過(guò)分離干燥后，重新減壓精饋得到產(chǎn)品501g，收率為 79%。
[0055] 化學(xué)方程式如下：
[0化6]
[0化7] 實(shí)施例4
[0058]本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：
[0059] 步驟（1)為：在化的Ξ頸瓶中，加入無(wú)水碳酸鋼120g，然后加入四乙二醇二甲酸 1 OOOmL，緩慢滴加原料II 680g，滴加時(shí)間控制在2小時(shí)，溫度控制在40°C之下，滴加完畢后 繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后加入濃鹽酸270g，室溫下攬拌反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至150攝氏度，回流 反應(yīng)5小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)減壓蒸饋蒸出產(chǎn)品Ilia和水的混合物，經(jīng)多次水洗洗至中性后，經(jīng)過(guò) 干燥重新減壓精饋得到產(chǎn)品565g，收率為89%。
[0060] 化學(xué)方程式如下：
[0061]
.0
[0062] 實(shí)施例5
[0063] (1)將原料Ilia 210g和全氣正己燒500mL置于1L的高壓反應(yīng)蓋中，氮?dú)庵脫Q3次， 溫度降至〇°C，然后分批次緩慢通入5%的F2/化，每次反應(yīng)蓋壓力增至1.5MPa即停止通氣，每 批次間隔反應(yīng)30分鐘，待氣氣總壓力降低至反應(yīng)當(dāng)量后，停止通氣氣，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，將反 應(yīng)液減壓精饋得到產(chǎn)品I化190g，收率87%。
[0064] (2)化的Ξ頸瓶中，將N，N-二甲基丙二胺33g溶于200mL二氯甲燒中，加入Ξ乙胺 36g，冰浴下滴加原料I化(190g)二氯甲燒(200mL)溶液，1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，撤除冰浴升溫至 室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，蒸干二氯甲燒，加入乙酸乙醋1L，然后加入去離子水洗 涂（300mLX3)洗涂，有機(jī)層無(wú)水硫酸鋼干燥，過(guò)濾，蒸干溶液得到VIb的粗品185g，收率 86%。
[0065] (3)1L的Ξ頸瓶中，將上述得到的中間體Via 180g、氯乙酸鋼Mg置于反應(yīng)瓶中，加 入乙醇300mL，然后加入立乙胺ImL和水2mL，回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完畢后濾除不溶物，濾液 減壓蒸干，得到產(chǎn)品Icl93g，收率98%。
[0066] 其中，步驟(1)中的Ilia為采用實(shí)施例1的方法得到的。
[0067] 學(xué)方程式如下：
[006引
[0069] 實(shí)施例6
[0070] 本實(shí)施例與實(shí)施例5相同，不同點(diǎn)在于：
[0071] 步驟(3)為：1L的Ξ頸瓶中，將上述得到的中間體V化102g、雙氧水(30%)20g置于 反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)，每隔8小時(shí)添加同樣當(dāng)量的雙氧水，24小時(shí)反應(yīng)完畢后，加入二氧化儘 0.04g，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，淀粉艦化鐘試紙測(cè)試是否有雙氧水殘留，然后過(guò)濾，濾液減壓蒸干， 得到產(chǎn)品Id 88g，收率86%。
[0072] 化學(xué)方程式如下：
[0073]
[0074] 實(shí)施例7
[0075] 本實(shí)施例與實(shí)施例5相同，不同點(diǎn)在于：
[0076] 步驟（1)為:將原料Ila 33g和全氣正己燒300mL置于1L的高壓反應(yīng)蓋中，氮?dú)庵脫Q 3次，溫度降至0°C，然后緩慢通入氣氣，反應(yīng)蓋壓力增至1.5MPa即停止通氣，0°C反應(yīng)5小時(shí) 后升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后排空蓋內(nèi)壓，將反應(yīng)液減壓精饋得到產(chǎn)品 1化25旨，收率76%。
[0077] 化學(xué)方程式如下：
[007引
[0079] 實(shí)施例8
[0080] (1)將原料Ilia 210g置于1L的高壓反應(yīng)蓋中，氮?dú)庵脫Q3次，緩慢通入干燥的氯 氣，反應(yīng)蓋內(nèi)壓達(dá)到8.5M化后關(guān)閉氯氣進(jìn)料口，溫度升至70°C，反應(yīng)6小時(shí)后，將反應(yīng)液減壓 精饋得到產(chǎn)品化145g，收率65%。
[0081 ] (2)化的Ξ頸瓶中，將N，N-二甲基丙二胺2?溶于lOOmL二氯甲燒中，加入Ξ乙胺 24邑，冰浴下滴加原料Va(140g)二氯甲燒（lOOmL)溶液，1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，撤除冰浴升溫至 室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，蒸干二氯甲燒，加入乙酸乙醋1L，然后加入去離子水洗 涂（300mLX 3)洗涂，有機(jī)層無(wú)水硫酸鋼干燥，過(guò)濾，蒸干溶液得到Vic的粗品140g，收率 92%。
[0082] (3)1L的Ξ頸瓶中，將上述得到的中間體Vic 135g、氯乙酸鋼26g置于反應(yīng)瓶中，加 入乙醇400mL，然后加入Ξ乙胺1.5mL和水2mL，回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完畢后濾除不溶物，濾 液減壓蒸干，得到產(chǎn)品le 105g，收率97%。
[0083] 其中，步驟(1)中的Ilia為采用實(shí)施例1的方法得到的。
[0084] 化學(xué)方程式如下：
[0085]
[00化]實(shí)施例9
[0087]本實(shí)施例與實(shí)施例8相同，不同點(diǎn)在于：
[008引步驟(3)為：1L的Ξ頸瓶中，將上述得到的中間體Vic lOOg、雙氧水(30 % )20g置于 反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)，每隔8小時(shí)添加同樣當(dāng)量的雙氧水，24小時(shí)反應(yīng)完畢后，加入二氧化儘 ο. 04g，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，淀粉艦化鐘試紙測(cè)試是否有雙氧水殘留，然后過(guò)濾，濾液減壓蒸干， 得到產(chǎn)品If 98g，收率96%。
[0089] 反應(yīng)方程式如下：
[0090]
[00川實(shí)施例10
[0092] 1L的Ξ頸瓶中，將上述得到的中間體Via lOOg、氯甲基橫酸鋼25g置于反應(yīng)瓶中， 加入乙醇300mL，然后加入Ξ乙胺ImL和水2mL，回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完畢后濾除不溶物，濾 液減壓蒸干，得到產(chǎn)品Ig 115g，收率95%。
[0093] 實(shí)施例10中的Via采用了實(shí)施例1的Via的制備方法。
[0094] 化學(xué)方程式如下：
[0095]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氣表面活性劑，其特征在于，化合物結(jié)構(gòu)式為：其中 X為Η或面族元素； m為1-5的整數(shù);η為1-10的整數(shù)； 化為氨、甲基或2-6個(gè)碳原子的烷基； 化和R3均為1-6個(gè)碳原子的烷基； A為0-、（C出)pCO〇-或者(C出)pS〇3-;其中Ρ為1-10的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的所述含氣表面活性劑，其特征在于，m為2，η為2-4。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的所述含氣表面活性劑，其特征在于，R1為氨或甲基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的所述含氣表面活性劑，其特征在于，所述化合物在濃度為0.1 %的 水溶液中具有不大于16mN/m的表面張力。5. -種權(quán)利要求1所述的含氣表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將伯胺溶于二氯甲燒或四氨巧喃溶劑中，加入堿，30-60°C溫度下滴加 III、IV或V的溶 液，得到的橫酷胺產(chǎn)物再分別與季錠化試劑反應(yīng)得到最終的氣碳表面活性劑；, 其中， III的制備步驟為:將原料II在1-5小時(shí)滴加到預(yù)先加入碳酸鹽的溶劑中反應(yīng)，再加入 酸溶液，130-180°C回流后，減壓蒸饋得到主產(chǎn)物ΙΠ 和水的混合液，分離除去水層，干燥，過(guò) 濾得到的產(chǎn)物ΠΙ的純品備用； IV的制備步驟為:將原料ΠΙ溶于氣燒溶劑中，-40°C~40°C溫度下通入氣氣，直至反應(yīng) 完畢后經(jīng)減壓精饋到產(chǎn)物IV備用，或WII為原料，通入氣氣反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)減壓精饋 得到產(chǎn)物IV備用； V的制備步驟為:將原料III與氯氣置于高壓反應(yīng)蓋中反應(yīng)，溫度控制在70-120°C，反應(yīng) 時(shí)間為6-12小時(shí)，反應(yīng)完畢后，精饋得到產(chǎn)品V備用；6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氣表面活性劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，原料II 滴加到預(yù)先加入碳酸鹽的溶劑中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在20-80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在4-10 小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氣表面活性劑的制備方法，其特征在于，碳酸鹽包括碳酸 鋼、碳酸鐘、碳酸裡、碳酸飽、碳酸儀、碳酸氨鋼或碳酸氨鐘中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氣表面活性劑的制備方法，其特征在于，溶劑包括乙二醇二 甲酸、乙二醇二乙酸、二乙二醇二甲酸或四乙二醇二甲酸中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氣表面活性劑的制備方法，其特征在于，季錠化試劑為雙氧 水或氯代烷基簇酸鹽或氯代烷基橫酸鹽。10. -種權(quán)利要求1所述的含氣表面活性劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的化合物應(yīng)用于 消防、油田、化工、紡織或造紙領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】B01F17/42GK105833792SQ201511031679
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日
【發(fā)明人】史大闊, 張永明, 閻育才, 王漢利, 趙棟
【申請(qǐng)人】山東華夏神舟新材料有限公司