一種含氟乳化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟乳化劑的制備方法，包括以下反應步驟：(1)以五氟碘硫烷為調(diào)聚劑，在催化劑Hg的催化作用下，對四氟乙烯進行調(diào)聚，在輻射條件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘。(2)將五氟硫烷基全氟烷基碘和亞硫酸鹽在溶劑中進行反應生成相應的磺酸鹽，再經(jīng)重結(jié)晶提純后即可得到可用于含氟單體乳液聚合的含氟乳化劑。該制備方法簡單、勞動強度低、產(chǎn)品品質(zhì)提高明顯，制備出的含氟乳化劑主鏈碳個數(shù)小于8，仍具有較高的活性。本發(fā)明所制備的含氟乳化劑中的?SF5具有較?CF3更大的氟體積及化學穩(wěn)定性，所制備的相應含氟乳化劑的表面活性也更強。由于主鏈個數(shù)為4或6，大大降低了其生物累積性，在效率或有效性方面優(yōu)于傳統(tǒng)烴類含氟乳化劑。
【專利說明】
-種含氣乳化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種含氣乳化劑，具體設(shè)及一種含氣乳化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PF0A/PF0S全氣乳化劑因其生物降解半衰期長，具有在生物體內(nèi)累積性，存在生物 致癌性，對區(qū)域有擴展性，逐漸被瑞±、歐盟和美國環(huán)保機構(gòu)所限制。美國EPA在2001年提出 PFOA自主削減計劃，含氣樹脂制備的大公司也都積極響應，在2015年將實現(xiàn)限制PF0A/PF0S 使用。研究開發(fā)含氣樹脂乳液聚合中PF0A/PF0S的替代技術(shù)成為氣化工行業(yè)共同面對的問 題。在國內(nèi)，PFOA還沒有完全限制使用，但是在設(shè)及食品行業(yè)的涂料領(lǐng)域含有PFOA的產(chǎn)品已 被列入《環(huán)境保護綜合名錄(2014年版)》。同時，國內(nèi)出口到國外的PTFE乳液也受到了一定 的限制。為了滿足行業(yè)的需求，提升氣樹脂的品質(zhì)，國內(nèi)許多研究院所及氣樹脂生產(chǎn)廠商積 極開展研究。
[0003] 針對PF0A/PF0S的限制使用，各公司及相關(guān)研究院校都開展相關(guān)替代乳化劑的開 發(fā)工作，也取得了相應的成果。目前，氣樹脂制備用替代乳化劑的技術(shù)解決方法主要為：1) 縮短碳鏈個數(shù);2)從全氣化轉(zhuǎn)向部分氣化;3)在主鏈中引入雜原子，如氧;4)反應型表面活 性劑。運些研究所制備的乳化劑在某一方面達到了替代的要求，并在某些方面達到了替代 的要求，但是在TFE乳液聚合方面并未達到要求。
[0004] 比如，方法1)雖然解決降低了生物累積性及生物毒性，但是其親水性增強，表面活 性大大降低，將不能滿足相關(guān)行業(yè)的應用要求，即使可用也需要提高使用量。
[0005] 方法2)進行部分氣化，使得分子中含有H原子，將降低表面活性劑的化學穩(wěn)定性， 會產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移效果。
[0006] 方法3)在主鏈結(jié)構(gòu)中，引入氧，增加了分子鏈中原子的活動能力，也增加了可降解 性，但是在使用過程中，需要大幅提高分子量(CN101616939)，運意味著單位氣原子的利用 效率將大大降低。此外，在氣樹脂的干燥過程中，溫度較高，此類表面活性劑會產(chǎn)生熱分解。
[0007] 方法4)中，反應型表面活性劑雖然通過聚合反應轉(zhuǎn)移到氣樹脂中，避免了接觸水 體及±壤，或是減少了與環(huán)境的傳遞，但是氣樹脂本身卻引入了親水基，在熱穩(wěn)定性等性能 方面則降低了，可能會因此達不到應用領(lǐng)域的要求。
[000引據(jù)此可見，實際上到目前為止，還沒有在氣樹脂制備領(lǐng)域很好解決替代PFOA問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種方法簡單、勞動強度低、產(chǎn)品品質(zhì)提高 明顯的含氣乳化劑的制備方法，制備出的含氣乳化劑主鏈碳個數(shù)小于8,仍具有較高的活 性。
[0010]為了解決上述技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0011] -種含氣乳化劑的制備方法，包括W下反應步驟：
[0012] (I)W五氣艦硫燒為調(diào)聚劑，在催化劑化的催化作用下，對四氣乙締進行調(diào)聚，在 福射條件下得到五氣硫烷基全氣烷基艦，五氣硫烷基全氣烷基艦的結(jié)構(gòu)通式為SFs-(CF2- CF2)n-I。
[0013] (2)將五氣硫烷基全氣烷基艦和亞硫酸鹽在溶劑中進行反應生成相應的橫酸鹽， 控制反應溫度為100~140°C，反應時間為2~2地，反應壓力為0.05~0.2MPa，亞硫酸鹽為亞 硫酸鋼或亞硫酸鐘，五氣硫烷基全氣烷基艦和亞硫酸鹽與亞硫酸鹽的反應比例為1.0: (1.0 ~3.0)，使用的溶劑為DMF、NMP、DMS0與水的混合溶劑，其中有機溶劑與水的體積比為(0.1 ~2.0):1.0,最后經(jīng)過過濾，水洗，重結(jié)晶，提純后即可得到可用于含氣單體乳液聚合的含 氣乳化劑，含氣乳化劑的結(jié)構(gòu)通式為F5S-(CF2-CF2)n-S〇3X，其中X為堿金屬離子或錠離子。
[0014] 進一步，在步驟(2)中，含氣乳化劑的端基為五氣硫烷基。
[0015] 進一步，在步驟(2)中，含氣乳化劑的碳鏈個數(shù)為4~6個。
[0016] 進一步，在步驟(2)中，含氣乳化劑為橫酸或者橫酸鹽。
[0017] 優(yōu)選后，在步驟(2)中，五氣硫烷基全氣烷基艦和亞硫酸鹽與亞硫酸鹽的反應比例 為1.0:(1.5~2.0)。
[001引優(yōu)選后，在步驟(2)中，有機溶劑與水的體積比為(0.5~1.0):1.0。
[0019] 優(yōu)選后，在步驟(2)中，反應溫度為110~130°C。
[0020] 優(yōu)選后，在步驟(2)中，反應時間為4~lOh。
[0021] 進一步，在步驟(2)中，重結(jié)晶的具體步驟:首先將含氣乳化劑進行濃縮，然后加熱 使氣乳化劑溶解，接著進行冷卻處理，降溫至-20°C，經(jīng)過24小時后，即可得到結(jié)晶后的含氣 乳化劑。
[0022] 進一步，在步驟(2)中，提純步驟包括重結(jié)晶后的溶劑干燥步驟，干燥過程在真空 干燥箱中進行。
[0023] 由于采用上述技術(shù)方案，具有W下有益效果：
[0024] 本發(fā)明為一種含氣乳化劑的制備方法，該制備方法簡單、勞動強度低、產(chǎn)品品質(zhì)提 高明顯，制備出的含氣乳化劑主鏈碳個數(shù)小于8，仍具有較高的活性。
[002引本發(fā)明所制備的含氣乳化劑中的-S F 5具有較-C F 3更大的氣體積 (Chem.Mater.2000,12,3108-3112.)及化學穩(wěn)定性（J.Am.Chem.Soc. 1962,84,3064-72)，所 制備的相應含氣乳化劑的表面活性也更強(CN101098853)。由于主鏈個數(shù)為4或6,小于8,大 大降低了其生物累積性。本發(fā)明的含氣乳化劑為全氣乳化劑較其他類似的部分氣化乳化 劑，如五氣硫烷基乙酸(68941392、68941393)、五氣硫烷基乙橫酸(]?曰即.1?63〇11.〇16111.1995， 33,506-510)少55-(邸2)11-5〇31化化01098853)，不存在鏈轉(zhuǎn)移反應。因此，在氣樹脂制備領(lǐng) 域，在效率或有效性方面優(yōu)于傳統(tǒng)控類含氣乳化劑。
【具體實施方式】
[0026] -種含氣乳化劑的制備方法，包括W下反應步驟：
[0027] (I)W五氣艦硫燒為調(diào)聚劑，在催化劑化的催化作用下，對四氣乙締進行調(diào)聚，在 福射條件下得到五氣硫烷基全氣烷基艦，五氣硫烷基全氣烷基艦的結(jié)構(gòu)通式為SFs-(CF2- CF2)n-I。
[0028] (2)將五氣硫烷基全氣烷基艦和亞硫酸鹽在溶劑中進行反應生成相應的橫酸鹽， 控制反應溫度為100~140°C，優(yōu)選反應溫度為110~130°C，反應時間為2~2地，優(yōu)選反應時 間為4~IOh，反應壓力為0.05~0.2MPa，亞硫酸鹽為亞硫酸鋼或亞硫酸鐘，五氣硫烷基全氣 烷基艦和亞硫酸鹽與亞硫酸鹽的反應比例為1.0: (1.0~3.0)，優(yōu)選反應比例為1.0: (1.5~ 2.0 )，使用的溶劑為DMF、NMP、DMSO與水的混合溶劑，其中有機溶劑與水的體積比為(0.1~ 2.0): 1.0，優(yōu)選的有機溶劑與水的體積比為(0.5~1.0):1.0,最后經(jīng)過過濾，水洗，重結(jié)晶， 提純后即可得到可用于含氣單體乳液聚合的含氣乳化劑，含氣乳化劑的結(jié)構(gòu)通式為FsS- (CF2-CF2)n-S〇3X，其中X為堿金屬離子或錠離子，含氣乳化劑的端基為五氣硫烷基，含氣乳 化劑的碳鏈個數(shù)為4~6個，含氣乳化劑為橫酸或者橫酸鹽，乳化劑可W用于分散法制備含 氣樹脂的助劑，含氣單體乳液聚合為了。6、￥0。、口^6、化。6等含氣單體及其共聚體系。
[0029] 步驟(1)中的反應式如下：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 在步驟(1)中，四氣乙締的聚合度為2~3,即步驟(1)反應式中n值范圍為2~3。
[0034] 在步驟(2)中，重結(jié)晶的具體步驟:首先將含氣乳化劑進行濃縮，然后加熱使氣乳 化劑溶解，接著進行冷卻處理，降溫至-20°C，經(jīng)過24小時后，即可得到結(jié)晶后的含氣乳化 劑。
[0035] 在步驟(2)中，提純步驟包括重結(jié)晶后的溶劑干燥步驟，干燥過程在真空干燥箱中 進行。
[0036] 本發(fā)明所制備的含氣乳化劑中的-S F 5具有較-C F 3更大的氣體積 (Chem.Mater.2000,12,3108-3112.)及化學穩(wěn)定性（J.Am.Chem.Soc. 1962,84,3064-72)，所 制備的相應含氣乳化劑的表面活性也更強(CN101098853)。由于主鏈個數(shù)為4或6,小于8,大 大降低了其生物累積性。本發(fā)明的含氣乳化劑為全氣乳化劑較其他類似的部分氣化乳化 劑，如五氣硫烷基乙酸(68941392、68941393)、五氣硫烷基乙橫酸(1曰即.1?63〇11.〇16111.1995， 33,506-510)、F5S-(CH2)n-S03M(CN101098853)，不存在鏈轉(zhuǎn)移反應。因此，在氣樹脂制備領(lǐng) 域，在效率或有效性方面優(yōu)于傳統(tǒng)控類含氣乳化劑。
[0037] W下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0038] SF廣（CF2-CF2)n_I按公知技術(shù)（Journal of Fluorie 畑emistry, 1997,82 : 73- 78.)制備。
[0039] 步驟(2)詳細操作見W下實施例。
[0040] 實例 1
[0041 ]在SOOmL高壓反應蓋內(nèi)加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I質(zhì)量55.38g(0.1mol)、 化2S化37.8g(0.3mol)，進行抽真空，然后通過助劑累加入150ml去離子水，150ml的NMP，接 著將反應蓋溫度加熱至120°C。此時，壓力為0.0 lM化左右，反應化。反應結(jié)束后，過濾除去亞 硫酸鹽;待濾液冷卻至室溫后，進行過濾;過濾物用去150ml離子水進行淋洗S遍，即得到 SFs-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-S〇3Na粗品。用1:1的去離子水與NMP混合溶液對粗品進行重結(jié) 晶，接著在真空烘箱中進行干燥24h，最終得到產(chǎn)物45.37g，收率為85.6%。
[0042]實例2
[0043] 在500mL高壓反應蓋內(nèi)加入SF日-CF2-CF2-CF2-CF2-I質(zhì)量45.38g(0 . Imol)、K2S03 15.8g(0.3mol)，進行抽真空，然后通過助劑累加入200ml去離子水，100mL的DMF，接著將反 應蓋溫度加熱至130°C。此時，壓力為0.OSMI^左右，反應化。反應結(jié)束后，過濾除去亞硫酸 鹽；待濾液冷卻至室溫后，進行過濾；過濾物用去150ml離子水進行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用2:1的去離子水與DMF混合溶液對粗品進行重結(jié)晶，接著在真 空烘箱中進行干燥24h，最終得到產(chǎn)物33.67g，收率為75.5 %。
[0044] 實例3
[0045] 在SOOmL高壓反應蓋內(nèi)加入SF日-CF2-CF2-CF2-CF2-I質(zhì)量45.38g(0 . Imol)、K2S03 31.6g(0.2mol)，進行抽真空，然后通過助劑累加入100mL去離子水，200ml的DMSO，接著將反 應蓋溫度加熱至l〇〇°C。此時，壓力為0.03M化左右，反應2地。反應結(jié)束后，過濾除去亞硫酸 鹽；待濾液冷卻至室溫后，進行過濾；過濾物用去150ml離子水進行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用1:2的去離子水與DMSO混合溶液對粗品進行重結(jié)晶，接著在真 空烘箱中進行干燥2地，最終得到產(chǎn)物31.22g，收率為70.0 %。
[0046] 實例4
[0047] 在500ml高壓反應蓋內(nèi)加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I質(zhì)量55.38g(0.1mol)、 化2S化25.2g(0.2mol)，進行抽真空，然后通過助劑累加入300ml去離子水，30ml的DMF，接著 將反應蓋溫度加熱至140°C。此時，壓力為0.02MPa左右，反應lOh。反應結(jié)束后，過濾除去亞 硫酸鹽;待濾液冷卻至室溫后，進行過濾;過濾物用去150ml離子水進行淋洗S遍，即得到 SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3化粗品。用10:1的去離子水與DMF混合溶液對粗品進行重 結(jié)晶，接著在真空烘箱中進行干燥24h，最終得到產(chǎn)物42.48g，收率為80.15%。
[004引 實例5
[0049] 在500ml高壓反應蓋內(nèi)加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I質(zhì)量55.38g(0.1mol)、 化250318.9旨(0.15111〇1)，進行抽真空，然后通過助劑累加入1501111去離子水，1501111的01。，接 著將反應蓋溫度加熱至ll〇°C。此時，壓力為0.015M化左右，反應15h。反應結(jié)束后，過濾除去 亞硫酸鹽;待濾液冷卻至室溫后，進行過濾;過濾物用去150ml離子水進行淋洗S遍，即得到 SFs-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-S〇3Na粗品。用1:1的去離子水與DMF混合溶液對粗品進行重結(jié) 晶，接著在真空烘箱中進行干燥24h，最終得到產(chǎn)物37.22g，收率為70.23%。
[0050] 實例6
[0化1 ]在SOOmL高壓反應蓋內(nèi)加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I質(zhì)量45.38g(0 . Imol)、K2S03 39.5g(0.25mol)，進行抽真空，然后通過助劑累加入120ml去離子水，180ml的NMP，接著將反 應蓋溫度加熱至120°C。此時，壓力為0.03M化左右，反應化。反應結(jié)束后，過濾除去亞硫酸 鹽；待濾液冷卻至室溫后，進行過濾；過濾物用去150ml離子水進行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用1:2的去離子水與NMP混合溶液對粗品進行重結(jié)晶，接著在真 空烘箱中進行干燥24h，最終得到產(chǎn)物39.42g，收率為88.4 %。
[0052]實例7
[0化3]在SOOmL高壓反應蓋內(nèi)加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I質(zhì)量45.38g(0 . Imol)、K2S03 31.2g(0.2mol)，進行抽真空，然后通過助劑累加入150ml去離子水，150ml的醒P，接著將反 應蓋溫度加熱至120°C。此時，壓力為0.OlM化左右，反應化。反應結(jié)束后，過濾除去亞硫酸 鹽；待濾液冷卻至室溫后，進行過濾；過濾物用去150ml離子水進行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用I: I的去離子水與NMP混合溶液對粗品進行重結(jié)晶，接著在真 空烘箱中進行干燥24h，最終得到產(chǎn)物35.46g，收率為79.53 %。
[0054] W上僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何W本發(fā) 明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡單變化、等 同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之中。
【主權(quán)項】
1. 一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于包括以下反應步驟： (1) 以五氟碘硫烷為調(diào)聚劑，在催化劑Hg的催化作用下，對四氟乙烯進行調(diào)聚，在輻射 條件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，所述五氟硫烷基全氟烷基碘的結(jié)構(gòu)通式為sf 5-(cf2-CF2)n-I； (2) 將五氟硫烷基全氟烷基碘和亞硫酸鹽在溶劑中進行反應生成相應的磺酸鹽，控制 反應溫度為100~140 °C，反應時間為2~24h，反應壓力為0.05~0.2MPa，所述亞硫酸鹽為亞 硫酸鈉或亞硫酸鉀，五氟硫烷基全氟烷基碘和亞硫酸鹽與亞硫酸鹽的反應比例為1.0: (1.0 ~3.0 )，使用的所述溶劑為DMF、NMP、DMSO與水的混合溶劑，其中有機溶劑與水的體積比為 (0.1~2.0): 1.0,最后經(jīng)過過濾，水洗，重結(jié)晶，提純后即可得到可用于含氟單體乳液聚合 的含氟乳化劑，所述含氟乳化劑的結(jié)構(gòu)通式為F 5S-(CF2-CF2)n-SO3X,其中X為堿金屬離子或 銨咼子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述含氟乳化劑的端基為五氟硫烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述含氟乳化劑的碳鏈個數(shù)為4~6個。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述含氟乳化劑為磺酸或者磺酸鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述五氟硫烷基全氟烷基碘和亞硫酸鹽與亞硫酸鹽的反應比例為1.0: (1.5~2.0)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述有機溶劑與水的體積比為(0.5~1.0):1.0。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述反應溫度為110~130°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述反應時間為4~IOh。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所 述重結(jié)晶的具體步驟:首先將含氟乳化劑進行濃縮，然后加熱使所述氟乳化劑溶解，接著進 行冷卻處理，降溫至-20°C，經(jīng)過24小時后，即可得到結(jié)晶后的含氟乳化劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中， 所述提純步驟包括重結(jié)晶后的溶劑干燥步驟，所述干燥過程在真空干燥箱中進行。
【文檔編號】C07C381/00GK105924375SQ201610247400
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】汪星平, 余曉斌, 王樹華
【申請人】巨化集團技術(shù)中心, 浙江巨化新材料研究院有限公司