本申請是pct國際申請日為2014年7月16日、pct國際申請?zhí)枮閜ct/us2014/046881、中國國家申請?zhí)枮?01480050811.0的發(fā)明名稱為《通過蒸餾將溶劑與鎳催化劑分離》的申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種通過蒸餾將溶劑與包含鎳和雙齒含磷配體的催化劑至少部分分離的方法。
背景技術(shù):
己二腈(adn)是可用于形成膜、纖維、以及模塑制品的尼龍聚酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中的一種在商業(yè)上重要的并且通用的中間體。adn可以通過在包含各種含磷配體的過渡金屬絡合物存在下對1,3-丁二烯(bd)進行氫氰化而產(chǎn)生。舉例來說,包含零價鎳和單齒含磷配體的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是有據(jù)可查的;參見例如美國專利號3,496,215;3,631,191;3,655,723;和3,766,237;以及托爾曼(tolman),c.a.,麥金尼(mckinney),r.j.,賽德爾(seidel),w.c.,德魯林訥(druliner),j.d.以及史蒂文森(stevens),w.r.,催化進展(advancesincatalysis),1985,第33卷,第1-46頁。還公開了在使用包含零價鎳和某些多齒亞磷酸酯配體的催化劑的情況下在烯鍵式不飽和化合物的氫氰化方面的提高;例如參見:美國專利號5,512,696;5,821,378;5,959,135;5,981,772;6,020,516;6,127,567;以及6,812,352。
3-戊烯腈(3pn)可以經(jīng)由如下文所示的一系列反應而形成。
根據(jù)本文所用的縮寫,bd是1,3-丁二烯,hc≡n是氰化氫,并且2m3bn是2-甲基-3-丁烯腈。一種提高通過bd氫氰化產(chǎn)生3pn的化學產(chǎn)率的方法包括在nil4絡合物存在下將2m3bn催化異構(gòu)化成3pn(上述化學方程式2),如美國專利號3,536,748中所公開。bd氫氰化和2m3bn異構(gòu)化的副產(chǎn)物可以包括4-戊烯腈(4pn)、2-戊烯腈(2pn)、2-甲基-2-丁烯腈(2m2bn)、以及2-甲基戊二腈(mgn)。
在包含各種含磷配體的過渡金屬絡合物存在下,例如adn、mgn、以及乙基丁二腈(esn)的二腈可以通過3pn和2m3bn的氫氰化而形成,如以下化學方程式3和4中所說明?;瘜W方程式4還顯示當在可能從戊烯腈氫氰化反應區(qū)遺留的路易斯酸促進劑存在下2m3bn發(fā)生不期望的異構(gòu)化時可能形成2m2bn。
活化烯烴,如共軛烯烴(例如1,3-丁二烯)的氫氰化可以在不使用路易斯酸促進劑的情況下以有用的速率進行。然而,未活化的烯烴,如3pn的氫氰化需要至少一種路易斯酸促進劑以獲得在工業(yè)上有用的速率和產(chǎn)率以生產(chǎn)直鏈腈,如adn。舉例來說,美國專利號3,496,217、4,874,884、以及5,688,986公開了將路易斯酸促進劑用于非共軛烯鍵式不飽和化合物在包含含磷配體的鎳催化劑存在下進行的氫氰化。
一種用于由bd和hc≡n產(chǎn)生adn的集成工藝可以包括bd氫氰化;2m3bn異構(gòu)化以產(chǎn)生3pn;以及包括3pn在內(nèi)的戊烯腈的氫氰化以產(chǎn)生adn和其它二腈。集成工藝公開在例如美國專利申請2009/0099386a1中。
在美國專利公開號2007/0260086中公開了一種用于制備二腈的工藝,所述工藝的目的在于提供由單齒配體和雙齒配體的混合物形成的催化劑的回收以及能夠在氫氰化和/或異構(gòu)化階段中重復使用由此所回收的催化劑。
美國專利公開號2008/0221351公開了一種用于制備adn的集成工藝。第一個工藝步驟包括經(jīng)至少一種零價鎳催化劑將bd氫氰化以產(chǎn)生3pn。所述集成工藝的第二個工藝步驟包括經(jīng)至少一種零價鎳催化劑和至少一種路易斯酸將3pn氫氰化以產(chǎn)生adn。在這種集成工藝中,將在所述工藝步驟中的一個中所使用的零價鎳催化劑中的至少一種轉(zhuǎn)移到其它工藝步驟中。
美國專利申請公開2007/0155978公開了一種通過蒸餾從萃取物中回收催化劑的方法。在一個優(yōu)選的實施方案中,在去除萃取劑以回收催化劑時,將3-戊烯腈作為中沸物(intermediateboiler)添加到蒸餾中。這種溶劑變化的一個優(yōu)勢在于在足夠低而不會對所使用的特定鎳催化劑,特別是螯合配體造成熱損傷的蒸發(fā)器溫度下從高沸點催化劑流中有效貧化萃取劑是可能的。壓力仍高到足以能夠使與催化劑成分相比具有相對低的沸點的萃取劑在蒸發(fā)器級或蒸餾塔的頂部,甚至在25℃至50℃的慣常冷卻水溫度下冷凝。
美國專利申請公開2007/0155979描述了一種用于將不飽和化合物氫氰化成不飽和的單腈化合物或二腈化合物的工藝。有利地通過將未反應的反應物,即丁二烯或不飽和的腈蒸餾對在氫氰化反應之后所獲得的反應介質(zhì)進行分離以再循環(huán)。在根據(jù)配體/鎳比率和鎳濃度的條件觀測蒸餾塔底溫度以避免或限制鎳的解絡和它的沉淀的同時進行這些分離階段。
美國專利申請公開2009/0187039描述了一種用于蒸餾來自使1,3-丁二烯與氰化氫反應的氫氰化反應器的流出物的多級工藝。在一個工藝步驟中,與蒸餾設(shè)備相關(guān)的蒸發(fā)器級是以如下方式設(shè)計的,使得對所欲蒸發(fā)的材料造成非常小的熱損傷,如例如通過降膜式蒸發(fā)器、多相螺旋管式蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器,通過所述材料在蒸發(fā)器表面上的短接觸時間和蒸發(fā)器表面的非常低的溫度所實現(xiàn)。在所述工藝的另一個優(yōu)選的實施方案中,以液相在蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中總共少于10小時,更優(yōu)選地少于5小時,特別是少于1小時的平均停留時間進行蒸餾。在所述工藝的一個特別優(yōu)選的實施方案中,以液相在工藝步驟中在蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中總共少于10小時,更優(yōu)選地少于5小時,特別是少于1小時的平均停留時間進行蒸餾。一個工藝步驟中的絕對壓力優(yōu)選地是0.001巴至10巴,更優(yōu)選地是0.010巴至1巴,特別是0.020巴至0.5巴。以如下方式進行蒸餾,使得蒸餾設(shè)備底部的溫度優(yōu)選地是30℃至140℃,更優(yōu)選地40℃至130℃,特別是50℃至120℃。以如下方式進行蒸餾,使得蒸餾設(shè)備頂部的冷凝溫度優(yōu)選地是-20℃至140℃,更優(yōu)選地是-10℃至80℃,特別是-5℃至60℃。在所述工藝的一個特別優(yōu)選的實施方案中,在蒸餾設(shè)備的頂部和底部均維持上述溫度范圍。
在現(xiàn)有技術(shù)中已報道,伴隨著3pn和4pn的氫氰化以產(chǎn)生adn,3pn可能發(fā)生一定程度的異構(gòu)化而產(chǎn)生順式2pn和反式2pn。然而,在使用衍生自單齒亞磷酸酯配體的鎳催化劑(如ni[p(oc6h5)3]4)將3pn和4pn氫氰化的工藝中,美國專利號3,564,040指出2pn的存在,即使是在低濃度下仍不利于催化劑效率并且2pn的產(chǎn)生是不希望有的,這是因為2pn的這種存在和產(chǎn)生會造成產(chǎn)率損失以及催化劑毒物。
為了解決這個問題,美國專利號3,564,040描述了一種將2pn的穩(wěn)態(tài)濃度維持在按反應混合物中存在的腈計低于5摩爾%的方法。由于反式2pn難以通過蒸餾與3pn和4pn的混合物分離(這是因為它們的相對揮發(fā)度接近),因此所公開的方法包括將反式2pn催化異構(gòu)化成順式2pn,繼而將戊烯腈異構(gòu)體的混合物分餾以去除更具揮發(fā)性的順式2pn異構(gòu)體。用于將反式2pn異構(gòu)化成順式2pn的催化劑體系是也用來將戊烯腈氫氰化成adn的那些催化劑體系,特別是衍生自單齒亞磷酸酯配體的鎳催化劑,如美國專利號3,496,217和3,496,218中所述。
用于將反式2pn異構(gòu)化成順式2pn的替代性催化劑體系公開在美國專利號3,852,325和3,852,327中。其中所述的催化劑體系的主要優(yōu)勢在于避免了戊烯腈異構(gòu)體中明顯的碳-碳雙鍵移位,這允許反式2pn異構(gòu)化成順式2pn而3pn基本上沒有進一步異構(gòu)化成2pn。美國專利號3,852,325中所述的催化劑是通式r3c--x的化合物,如三苯甲基溴,其中r是具有最多18個碳原子的芳基并且--x屬于由以下各項組成的組:--h、--cl、--br、--i、--sh、--b(c6h5)4、--pf6、--asf6、--sbf6以及--bf4,而美國專利號3,852,327中所述的催化劑體系是路易斯酸/路易斯堿組合物,如氯化鋅與三苯基膦的組合。
從含有3pn和4pn的戊烯腈異構(gòu)體的混合物中去除2pn的一種不同的方法公開在美國專利號3,865,865中??梢酝ㄟ^使腈的混合物與包含亞硫酸根和亞硫酸氫根離子以及銨或堿金屬陽離子的處理劑的水溶液接觸以產(chǎn)生含有2pn和/或2m2bn的亞硫酸氫鹽加合物的水相以及含有3pn和4pn,基本上不含2pn和2m2bn的有機相來從含有3pn和4pn的戊烯腈異構(gòu)體的混合物中選擇性地分離2pn和/或2-甲基-2-丁烯腈(2m2bn)。所回收的有機相被認為提供了戊烯腈的進料以進行進一步氫氰化來生產(chǎn)adn而不希望有的副產(chǎn)物2pn的量大幅減少,所述2pn被認為對催化劑效率是不利的。
美國專利號6,127,567公開了衍生自雙齒亞磷酸酯配體的鎳催化劑組合物以及用于將單烯鍵式不飽和化合物氫氰化的工藝,所述工藝被認為比使用衍生自單齒亞磷酸酯的鎳催化劑的現(xiàn)有工藝更快速、更具選擇性、更高效、以及更穩(wěn)定。美國專利號5,688,986公開了這類催化劑中的至少一個成員能夠?qū)⑴c腈共軛的烯烴,例如2pn氫氰化。
美國專利號8,088,943描述了一種用于將3-戊烯腈氫氰化以產(chǎn)生adn的工藝,所述工藝使用美國專利號6,127,567中所述的某些催化劑組合物以及其它催化劑組合物。美國專利號8,088,943還描述了一種用于精制反應產(chǎn)物混合物以獲得例如包含己二腈的物流、包含催化劑組合物的物流、以及包含烯鍵式不飽和腈的物流的工藝。氫氰化工藝包括將2-戊烯腈連同3-戊烯腈一起作為進料引入到氫氰化反應器中以產(chǎn)生己二腈。將來自氫氰化反應器的產(chǎn)物通到萃取步驟中,例如如美國專利號3,773,809中所述。在美國專利號8,088,943的說明中,將來自氫氰化反應器的反應產(chǎn)物直接通到萃取步驟中而沒有中間的蒸餾步驟以從反應產(chǎn)物混合物中去除未反應的3-戊烯腈。
美國專利號3,773,809公開了一種用于從3-戊烯腈與氰化氫的氫氰化反應的反應產(chǎn)物中分離有機磷化合物或有機磷化合物的零價鎳絡合物的工藝。使反應產(chǎn)物與石蠟烴或環(huán)烷烴溶劑在約0℃至約100℃的溫度下接觸以產(chǎn)生多相混合物,其中有機磷化合物和它們的金屬絡合物主要被包含在烴相(即輕相)中而有機單腈和二腈以及降解產(chǎn)物主要被包含在分離相(即重相或萃余相)中。在實施例1中,烴溶劑是環(huán)己烷(即cyane),烴相包括5.16重量%的戊烯腈,并且萃余相包括24.0重量%的戊烯腈。在實施例6中,烴溶劑是環(huán)己烷(即cyane),并且基本上所有的2-戊烯腈(即反式-2-戊烯腈和順式-2-戊烯腈)顯然均存在于萃余相中,而沒有2-戊烯腈被報道處于烴相中。
美國專利號7,816,551描述了一種工藝,所述工藝將3-戊烯腈氫氰化以產(chǎn)生adn,繼而進行蒸餾步驟以從氫氰化反應產(chǎn)物混合物中去除未反應的3-戊烯腈的一部分,繼而進而進行萃取步驟以從蒸餾過的反應產(chǎn)物混合物中去除催化劑。未反應的3-戊烯腈是在塔頂物流中由蒸餾步驟去除的,并且催化劑是作為塔底物流由蒸餾步驟去除的。
除了未反應的3-戊烯腈之外,塔頂物流還包含2-戊烯腈和(e)-2-甲基-2-丁烯腈。根據(jù)美國專利號7,816,551的說明,在將未反應的3-戊烯腈再循環(huán)到氫氰化反應器中之前,可以將這一塔頂物流蒸餾以去除順式-2-戊烯腈和(e)-2-甲基-2-丁烯腈。
美國專利號7,816,551還描述了從通過萃取步驟以從蒸餾過的反應產(chǎn)物混合物中去除催化劑所獲得的萃余物流中回收未反應的3-戊烯腈。首先將萃余物流蒸餾以從所述物流中去除殘留的萃取溶劑。然后將這一蒸餾過的萃余物流進一步蒸餾而以塔頂物流的形式去除戊烯腈,包括3-戊烯腈、2-戊烯腈以及2-甲基-2-丁烯腈。然后可以將這一塔頂物流進一步蒸餾以在塔頂物流中去除順式-2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈并且在塔底物流中回收3-戊烯腈。然后可以將所回收的3-戊烯腈再循環(huán)到氫氰化反應器中。上文所提到的從3-戊烯腈中去除順式-2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈的兩個蒸餾步驟可以在同一個蒸餾設(shè)備中進行。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
在蒸餾塔塔底物中3-戊烯腈向2-甲基-3-戊烯腈的異構(gòu)化代表了在所述工藝中己二腈產(chǎn)率的損失,這是因為2-甲基-3-丁烯腈隨后可以經(jīng)由異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成2-甲基-2-丁烯腈和/或經(jīng)由氫氰化轉(zhuǎn)化成2-甲基戊二腈。本發(fā)明人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過控制這些塔底物中2-戊烯腈與3-戊烯腈的比率來減少3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化。
提供了一種用于提高催化劑溶液中催化劑的濃度的方法。所述催化劑溶液包含溶劑和催化劑。所述溶劑包含2-戊烯腈和3-戊烯腈。所述催化劑包含鎳和雙齒含磷配體。
所述用于提高催化劑的濃度的方法包括兩個步驟。在第一步驟(a)中,將所述催化劑溶液引入到蒸餾區(qū)中。在第二步驟(b)中,在所述蒸餾區(qū)中從所述催化劑蒸發(fā)溶劑。蒸餾條件足以形成包含所述催化劑、2-戊烯腈以及3-戊烯腈的溶劑貧化的催化劑溶液。在所述溶劑貧化的催化劑溶液中3-戊烯腈與2-戊烯腈的比率可以是14或更小,例如14至0.1,例如12至0.1,例如10至0.1,例如7至0.1,例如5至0.1,例如3至0.1,例如1至14,例如1至7,例如1至3。
被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液可以包含至少一種共溶劑,所述共溶劑是可與所述催化劑、2-戊烯腈以及3-戊烯腈混溶的。可以在步驟(a)的蒸餾區(qū)中蒸發(fā)所述共溶劑的至少一部分。所述共溶劑可以是作為來自如下的反應區(qū)的流出物而出現(xiàn)的液體(在室溫和室壓下):(i)由1,3-丁二烯與氰化氫的反應產(chǎn)生3-戊烯腈;(ii)通過2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化反應產(chǎn)生3-戊烯腈;和/或(iii)由3-戊烯腈與氰化氫的反應產(chǎn)生己二腈??梢赃B同來自使1,3-丁二烯與氰化氫反應的反應區(qū)的產(chǎn)物一起出現(xiàn)的共溶劑包括1-丁烯、1,3-丁二烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、氰化氫、(z)-2-甲基-2-丁烯腈、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、(e)-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及戊腈。盡管它們可能直接參與或可能不直接參與3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化反應,但是通過充當稀釋劑,它們也可能抑制3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化總量。
產(chǎn)生3-戊烯腈的氫氰化反應、產(chǎn)生3-戊烯腈的異構(gòu)化反應以及產(chǎn)生己二腈的氫氰化反應各自可以在稀釋劑存在下進行,所述稀釋劑優(yōu)選地在這些反應的反應條件下是惰性的。這樣的稀釋劑的實例包括烴,如一種或多種直鏈脂族烴、一種或多種分支鏈脂族烴、一種或多種未取代的脂環(huán)族烴、一種或多種烷基取代的脂環(huán)族烴、一種或多種芳族烴。因此,當使用這些稀釋劑時,兩個氫氰化反應區(qū)和異構(gòu)化反應區(qū)中的一個或多個的流出物可以包括這些烴,并且可以在一個或多個蒸餾步驟中蒸發(fā)這些烴以產(chǎn)生一種或多種濃縮的催化劑溶液。
這些烴,特別是一種或多種直鏈脂族烴、一種或多種分支鏈脂族烴、一種或多種未取代的脂環(huán)族烴、一種或多種烷基取代的脂環(huán)族烴、一種或多種芳族烴還可以用作萃取溶劑以從流出物流或流出物流的餾出餾分中回收催化劑。具體來說,可以將流出物或流出物流的餾出餾分連同萃取溶劑以及與所述萃取溶劑不可完全混溶,而可與單腈(如3-戊烯腈)混溶的液體一起引入到萃取區(qū)中。這樣的液體的實例包括二腈,如己二腈。由于二腈傾向于比烴萃取溶劑更具極性,因此二腈和萃取溶劑的液體混合物將傾向于在靜置時分成兩相。
可以將上層相與下層相分離??梢詫腿∪軇┑姆蛛x相蒸餾以回收富集了萃取溶劑的塔頂物流和富集了催化劑的塔底物流??梢詫⑺鏊斘锪髟傺h(huán)到萃取區(qū)中并且可以將所述塔底物流再循環(huán)到上述用于氫氰化或異構(gòu)化的反應區(qū)中的至少一個中。產(chǎn)生塔頂蒸汽和塔底蒸汽的蒸餾可以在一定的條件下進行以使得塔底物流中3-戊烯腈與2-戊烯腈的比率是14或更小,例如14至0.1,例如7至0.1,例如3至0.1,例如1至14,例如1至7,例如1至3。
當被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液包含選自由直鏈脂族烴、分支鏈脂族烴、未取代的脂環(huán)族烴、以及烷基取代的脂環(huán)族烴組成的組的烴溶劑時,所述烴溶劑在一個大氣壓下可以具有例如30℃至135℃,例如60℃至105℃范圍內(nèi)的沸點。
綜上所述,根據(jù)一個實施方案,被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液可以是通過從流出物流或流出物流的餾出餾分中萃取催化劑而形成的經(jīng)過萃取的催化劑溶液。所述流出物流可以是來自反應器的流出物流。所述反應器可以是(i)用于使氰化氫與1,3-丁二烯反應以形成包含3-戊烯腈的反應產(chǎn)物的反應器;(ii)用于使2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化以形成3-戊烯腈的反應器;或(iii)用于使3-戊烯腈與氰化氫反應以形成己二腈的反應器??梢允顾隽鞒鑫锪骰蛩隽鞒鑫锪鞯酿s出餾分與萃取溶劑接觸,所述萃取溶劑包含一種或多種直鏈脂族烴、一種或多種分支鏈脂族烴、一種或多種未取代的脂環(huán)族烴、一種或多種烷基取代的脂環(huán)族烴、和/或一種或多種芳族烴。可以將所述萃取溶劑從所述蒸餾區(qū)中作為塔頂物流取出,并且可以將富集了催化劑的溶劑貧化物流從所述蒸餾區(qū)中作為塔底蒸汽取出。所述塔底物流中3-戊烯腈與2-戊烯腈的比率可以是14或更小,例如7或更小,例如3或更小,例如1至14,例如1至7,例如1至3。
如上所述,所述催化劑溶液的催化劑包含鎳和至少一種雙齒含磷配體。具體來說,所述催化劑中的鎳可以呈零價鎳(ni0)的形式。所述雙齒含磷配體可以包括選自由以下各項組成的組的配體中的一種或多種:雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒次亞膦酸酯(phosphinite)、雙齒膦、以及混合雙齒含磷配體。
所述催化劑還可以包含至少一種單齒含磷配體。所述單齒含磷配體可以是選自由以下各項組成的組的一種或多種配體:單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸酯、單齒次亞膦酸酯、以及單齒膦。當所述催化劑包含雙齒含磷配體和單齒含磷配體這兩者時,雙齒含磷配體與單齒含磷配體的重量比可以是至少1:100,例如至少1:10,例如至少1:1,例如至少2:1,例如至少10:1,例如至少100:1。
可以在通過將所述催化劑溶液的至少一部分維持在足以從所述催化劑溶液中蒸發(fā)溶劑的條件下所進行的蒸餾步驟中從所述催化劑溶液中蒸發(fā)溶劑。蒸餾方法的實例包括絕熱閃蒸、在等于或高于一個大氣壓的壓力下蒸餾、以及真空蒸餾。
可以通過多種方式向所述蒸餾區(qū)供應熱以實現(xiàn)所期望的溶劑蒸發(fā)和蒸餾區(qū)塔底物中催化劑的濃度。舉例來說,可以在包括以下步驟的工藝中進行蒸餾,所述工藝包括作為第一步驟(c),使包含催化劑溶液的進料或多個進料流到蒸餾設(shè)備的進料級中。在第二步驟(d)中,在處于或低于所述進料級的液體汲取點處抽出包含溶劑和催化劑的液體,將所抽出的液體的至少一部分加熱以獲得加熱了的抽出液體,并且使所述加熱了的抽出液體的至少一部分回到蒸餾設(shè)備中。在一個實施方案中,可以在使所抽出的液體回到蒸餾設(shè)備中之前向它當中添加2-戊烯腈。在另一個實施方案中,控制對所抽出的液體的至少一部分的加熱以使得所抽出的液體的溫度是0℃至200℃,例如20℃至160℃,例如40℃至140℃,例如80℃至120℃。
根據(jù)一個實施方案,被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液是來自用于使氰化氫與1,3-丁二烯在催化劑存在下反應以形成3-戊烯腈的反應器的流出物流,其中未反應的1,3-丁二烯是在步驟(b)中從所述催化劑蒸發(fā)的溶劑。
根據(jù)另一個實施方案,被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液是來自用于使氰化氫與1,3-丁二烯在催化劑存在下反應以形成3-戊烯腈的反應器的流出物流的餾出餾分,其中使來自所述反應器的所述流出物通過第一蒸餾區(qū),其中在塔頂物流中去除未反應的1,3-丁二烯的一部分并且將來自所述第一蒸餾區(qū)的蒸餾塔底物通到第二蒸餾區(qū)中,并且其中所述蒸餾塔底物是步驟(a)的催化劑溶液并且所述第二蒸餾區(qū)是步驟(a)的蒸餾區(qū)。
根據(jù)另一個實施方案,被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液是來自使2-甲基-3-丁烯腈在催化劑存在下異構(gòu)化以形成3-戊烯腈的反應器的流出物流,并且其中2-甲基-3-丁烯腈是在步驟(b)中從催化劑蒸發(fā)的溶劑。
根據(jù)另一個實施方案,被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液是來自用于使3-戊烯腈在催化劑存在下反應以形成己二腈的反應器的流出物流,并且其中未反應的3-戊烯腈是在步驟(b)中從催化劑蒸發(fā)的溶劑。
根據(jù)另一個實施方案,被引入到步驟(a)的蒸餾區(qū)中的催化劑溶液是通過從流出物流或流出物流的餾出餾分中萃取催化劑所形成的經(jīng)過萃取的催化劑溶液,其中所述流出物流是來自反應器的流出物流,并且其中所述反應器選自由以下各項組成的組:(i)用于使氰化氫與1,3-丁二烯在所述催化劑存在下反應以形成3-戊烯腈的反應器;(ii)用于使2-甲基-3-丁烯腈在所述催化劑存在下異構(gòu)化以形成3-戊烯腈的反應器;以及(iii)用于使3-戊烯腈與氰化氫在所述催化劑存在下反應以形成己二腈的反應器,其中使所述流出物流或所述流出物流的餾出餾分與萃取溶劑接觸,所述萃取溶劑包含一種或多種直鏈脂族烴、一種或多種分支鏈脂族烴、一種或多種未取代的脂環(huán)族烴、一種或多種烷基取代的脂環(huán)族烴、和/或一種或多種芳族烴,其中萃取溶劑是在步驟(b)中從所述催化劑蒸發(fā)的溶劑。催化劑被萃取到所述萃取溶劑中。這種萃取還形成了包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、以及己二腈的混合物的萃余物流??梢酝ㄟ^從所述萃余物流中回收3-戊烯腈和2-戊烯腈的混合物,然后使這種混合物與蒸餾區(qū)、反應器、或其組合的催化劑接觸來維持步驟(b)的比率。所述萃余物流中的2-戊烯腈包含順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈。可以通過從所述萃余物流中回收順式-2-戊烯腈,然后使所述順式-2-戊烯腈與蒸餾區(qū)、反應器、或其組合的催化劑接觸來維持步驟(b)的比率。
溶劑貧化的催化劑溶液的溫度在步驟(b)的蒸發(fā)期間可以是約160℃或更低。舉例來說,在步驟(b)的蒸發(fā)期間可以將溶劑貧化的催化劑溶液的溫度控制在60℃至160℃。
可以通過控制在步驟(a)中所引入的催化劑溶液中3-戊烯腈和2-戊烯腈的組成來維持步驟(b)的比率。舉例來說,可以通過控制在步驟(a)中所引入的催化劑溶液中3-戊烯腈和2-戊烯腈的組成來維持步驟(b)的比率。
可以通過從流出物流或流出物流的餾出餾分中的催化劑回收3-戊烯腈和2-戊烯腈的混合物,然后使這種混合物與蒸餾區(qū)、反應器、或其組合的催化劑接觸來維持步驟(b)的比率。
可以通過從流出物流或流出物流的餾出餾分中的催化劑回收順式-2-戊烯腈,然后使這一順式-2-戊烯腈與蒸餾區(qū)、反應器、或其組合的催化劑接觸來維持步驟(b)的比率。
在一個具體的實施方案中,使3-戊烯腈與氰化氫在催化劑存在下反應以形成己二腈。所述催化劑包含鎳和雙齒含磷配體。所述方法包括步驟(a)、(b)以及(c)。步驟(a)包括將包含所述催化劑、2-戊烯腈、以及3-戊烯腈的催化劑溶液引入到蒸餾區(qū)中。步驟(b)包括在所述蒸餾區(qū)中從所述催化劑蒸發(fā)溶劑以形成包含所述催化劑、2-戊烯腈以及3-戊烯腈的溶劑貧化的催化劑溶液,同時將所述溶劑貧化的催化劑溶液中3-戊烯腈與2-戊烯腈的比率維持在14或更小。步驟(c)包括使包含所述催化劑和3-戊烯腈的溶劑貧化的催化劑溶液與氰化氫和路易斯酸接觸以形成己二腈。
附圖說明
圖1是通過1,3-丁二烯的氫氰化制備戊烯腈的工藝的方面的示意圖。
圖2圖示了在單個蒸餾塔中來自1,3-丁二烯的氫氰化的流出物中的溶劑與催化劑的分離。
圖3圖示了在兩個蒸餾塔中來自1,3-丁二烯的氫氰化的流出物中的溶劑與催化劑的分離。
圖4是通過使2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化來制備3-戊烯腈的工藝的方面的示意圖。
圖5圖示了從來自反應區(qū)的流出物中分離組分,其中2-甲基-3-丁烯腈被異構(gòu)化成3-戊烯腈。
圖6是通過3-戊烯腈的氫氰化制備己二腈的工藝的方面的示意圖。
圖7圖示了一系列蒸餾步驟,所述蒸餾步驟可以用于進一步加工由液/液萃取工藝獲得的萃余物流。
圖8是圖示了在各種模擬的蒸餾條件下在催化劑存在下順式-2-戊烯腈對3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化的影響的圖表。
圖9是圖示了在各種模擬的蒸餾條件下在催化劑存在下反式-2-戊烯腈對3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化的影響的圖表。
圖10是圖示了在各種模擬的蒸餾條件下在催化劑存在下反式-2-甲基-2-丁烯腈對3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化的影響的圖表。
圖11是圖示了在蒸餾塔中2pn/3pn比率對2-甲基-3-丁烯腈的產(chǎn)生的影響的圖表。
具體實施方式
盡管下列詳細說明為了說明的目的含有許多細節(jié),但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解的是,下列細節(jié)的許多變化和改動落入本文所公開的實施方案的范圍內(nèi)。
除非本文另外明確定義或說明或除非上下文另外明確規(guī)定,否則如本文所用的以單數(shù)語法形式書寫的下列術(shù)語中的每一個:“一個/種(a/an)”和“所述”還可以指代并且涵蓋多個/種所說明的實體或?qū)ο?。舉例來說,如本文所用的短語“一個器件”、“一個組件”、“一個機構(gòu)”、“一個部件”、以及“一個元件”還可以分別指代并且涵蓋多個器件、多個組件、多個機構(gòu)、多個部件、以及多個元件。
如本文所用的下列術(shù)語中的每一個:“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包含(comprises)”和“包含(comprising)”以及它們在語言上的或語法上的變體、派生詞和/或同根詞意指“包括但不限于”。
在整個說明性描述、實施例以及所附權(quán)利要求書中,參數(shù)、特征、對象或尺寸的數(shù)值可以用數(shù)值范圍形式來說明或描述。應當充分理解的是,所說明的數(shù)值范圍形式被提供用于說明本文所公開的形式的實施方式,并且不應當被理解成或視為硬性地限制了本文所公開的形式的范圍。
此外,對于說明或描述數(shù)值范圍,短語“在大約第一數(shù)值與大約第二數(shù)值之間的范圍內(nèi)”被認為等同于短語“在大約第一數(shù)值至大約第二數(shù)值的范圍內(nèi)”,并且意思與之相同,并且因此這兩個具有等同含義的短語可以互換使用。
應當了解的是,除非本文另外明確說明,否則本文所公開的各種形式在它們的應用方面不限于下列說明性描述、附圖、以及實施例中所闡述的方法的形式的操作或?qū)嵤┓绞降牟襟E或程序、以及子步驟或子程序的順序或序列以及數(shù)目的細節(jié),或者系統(tǒng)、系統(tǒng)子單元、器件、組件、子組件、機構(gòu)、結(jié)構(gòu)、部件、元件、和配置、以及系統(tǒng)的形式的外圍設(shè)備、用具、附件以及材料的類型、組成、構(gòu)造、布置、順序以及數(shù)目的細節(jié)。本文所公開的設(shè)備、系統(tǒng)以及方法可以根據(jù)各種其它替代形式以及通過各種其它替代方式來實施或?qū)崿F(xiàn)。
還應當了解的是,除非本文另外明確定義或說明,否則本文在本公開中通篇所使用的所有技術(shù)和科學詞語、術(shù)語和/或短語所具有的含義與本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所了解的含義是相同的或相似的。本文在本公開中通篇所用的措辭、術(shù)語、以及符號是為了說明的目的,而不應當被視作具有限制性。
因此,闡述下列實施方案而不會有任何所要求保護的發(fā)明的一般性的任何喪失,并且不會對任何所要求保護的發(fā)明加以限制。在更詳細描述本公開之前,應當了解的是,本公開不限于所述的具體實施方案,這是因為這些實施方案可以不同。還應當理解的是,本文所使用的術(shù)語只是為了描述具體實施方案,而不意圖具有限制性,這是因為本公開的范圍將僅受限于所附權(quán)利要求書。
本文所用的某些縮寫和定義包括下列:
adn=己二腈;bd=1,3-丁二烯;c2pn=順式-2-戊烯腈;c3pn=順式-3-戊烯腈;c8h13c≡n=化學式c8h13c≡n的二烯屬無環(huán)和單烯屬環(huán)狀單腈化合物;c8h14(c≡n)2=化學式c8h14(c≡n)2的單烯屬無環(huán)和脂族環(huán)狀二腈化合物;除非明確限制,否則二腈(dinitrile/dinitriles)=adn、mgn以及esn;esn=乙基丁二腈;hc≡n或hcn=氰化氫(即氫氰酸);除非明確限制,否則2m2bn=2-甲基-2-丁烯腈,包括(e)-2m2bn異構(gòu)體和(z)-2m2bn異構(gòu)體這兩者;2m3bn=2-甲基-3-丁烯腈;(e)-2m2bn=(e)-2-甲基-2-丁烯腈或順式-2-甲基-2-丁烯腈;(z)-2m2bn=(z)-2-甲基-2-丁烯腈或反式-2-甲基-2-丁烯腈;mgn=2-甲基戊二腈;有機單腈=包含單個腈基的有機化合物,例如戊烯腈;有機二腈=包含兩個腈基的有機化合物,例如adn;除非明確限制,否則戊烯腈(pentenenitrile/pentenenitriles)=4pn、3pn、2pn、2m3bn、以及2m2bn異構(gòu)體;除非明確限制,否則2pn=2-戊烯腈,包括c2pn異構(gòu)體和t2pn異構(gòu)體這兩者;除非明確限制,否則3pn=3-戊烯腈,包括c3pn和t3pn這兩者;4pn=4-戊烯腈;除非另外說明,否則ppm=按重量計的百萬分率;t2pn=反式-2-戊烯腈;t3pn=反式-3-戊烯腈;vn=戊腈;vch=4-乙烯基-1-環(huán)己烯。
如本文所用的化合物的沸點(bp)指的是化合物的純形式在大氣壓下沸騰時的溫度。所列的沸點是在來自化學文獻的至少一個可靠來源中所列的化合物的沸點溫度。
如本文所用的術(shù)語“蒸餾設(shè)備”和“蒸餾塔”可互換使用,并且這兩個術(shù)語一般指用于進行蒸餾步驟的設(shè)備。出于本公開的目的,閃蒸器被認為是蒸餾塔。
如本文所述的“第一氫氰化反應區(qū)”是用于使1,3-丁二烯與hcn反應的氫氰化反應區(qū),“異構(gòu)化反應區(qū)”是用于使2m3bn異構(gòu)化以制備3pn的反應區(qū),并且“第二氫氰化反應區(qū)”是用于使3pn與hcn反應以制備己二腈的氫氰化反應區(qū)。“第一氫氰化催化劑”是用于第一氫氰化區(qū)中的催化劑,“異構(gòu)化催化劑”是用于異構(gòu)化反應區(qū)中的催化劑,并且“第二氫氰化催化劑”是用于第二氫氰化反應區(qū)中的催化劑。
己二腈可以通過一系列的反應由1,3-丁二烯制成。第一反應涉及1,3-丁二烯與hcn的氫氰化反應以產(chǎn)生3-戊烯腈(3pn)和2-甲基-3-丁烯腈(2m3bn)的混合物。可以從混合物中回收2m3bn。然后在第二反應中使從混合物中回收的2m3bn異構(gòu)化以產(chǎn)生更多的3pn。然后在另一個氫氰化反應中使來自第一氫氰化反應和來自第二異構(gòu)化反應的3pn與hcn反應以產(chǎn)生己二腈。
可以在反應中使用催化劑來通過氫氰化或通過異構(gòu)化制備3pn以及通過氫氰化制備己二腈。所述催化劑可以包含鎳和含磷配體??梢园?pn的溶液形式將催化劑引入到所述反應區(qū)中的每一個中。催化劑流過所述反應區(qū)中的每一個并且連同產(chǎn)物和未反應的反應物一起作為流出物從反應區(qū)中出來??梢詫λ隽鞒鑫镞M行處理以回收產(chǎn)物、未反應的反應物以及濃縮的催化劑溶液。可以使?jié)饪s的催化劑溶液直接地或間接地再循環(huán)到所述反應區(qū)中的任一個中??梢酝ㄟ^在再循環(huán)之前使?jié)饪s的催化劑溶液首先通過一個或多個純化步驟來將濃縮的催化劑溶液間接地再循環(huán)到反應區(qū)中。
可以通過一個或多個蒸餾步驟將從反應區(qū)中出來的催化劑溶液濃縮。在這些蒸餾步驟中,可以將低沸點化合物作為塔頂物流去除并且可以在塔底物流中回收高沸點化合物。高沸點化合物可以包括鎳、含磷配體以及3pn。可以使蒸餾塔的塔底物中的高沸點組分經(jīng)受足以在塔底物中的催化劑存在下使3pn異構(gòu)化成2m3bn的條件,特別是溫度條件。
2m3bn具有低于3pn的沸點。具體來說,在大氣條件下,2m3bn已經(jīng)被報道具有125℃的沸點,并且3pn的異構(gòu)體已經(jīng)被報道具有144℃至147℃的沸點。當在蒸餾塔的塔底物中使3pn異構(gòu)化成2m3bn時,2m3bn的至少一部分可能傾向于流入蒸餾塔的上部區(qū)域中并且在塔頂物流中被去除。這一方法有效地將蒸餾塔轉(zhuǎn)換成反應性蒸餾塔,用來將所期望的產(chǎn)物3pn轉(zhuǎn)化成不太期望的產(chǎn)物2m3bn。
通過蒸餾塔塔底物中的3pn的異構(gòu)化而產(chǎn)生的2m3bn的至少一部分還可能保留在蒸餾塔塔底物中。因此,將在從塔底物中獲得的濃縮的催化劑流中去除通過異構(gòu)化所產(chǎn)生的2m3bn的至少一部分。在將濃縮的催化劑流再循環(huán)到氫氰化反應區(qū)中時,這樣的物流中2m3bn的存在是成問題的。將2m3bn再循環(huán)到氫氰化區(qū)中可能引起2m3bn與hcn反應以產(chǎn)生甲基戊二腈(mgn)。由于總反應方案的目標在于產(chǎn)生己二腈(adn),因此應當避免mgn的產(chǎn)生。具體來說,每一摩爾的3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化就可能造成一摩爾的所期望的產(chǎn)物adn的損失以及產(chǎn)生一摩爾的不必要的mgn。
在將催化劑再循環(huán)到反應區(qū)中之前,可以將所述催化劑的至少一部分純化或再生。所述純化工藝或再生工藝可以包括去除各種催化劑降解產(chǎn)物。這些催化劑降解產(chǎn)物包括鎳的氧化形式,如氰化鎳[ni(cn)2]、以及含磷配體的降解形式,包括水解產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物。
純化或再生可以涉及液/液萃取工藝??梢栽谝?液萃取工藝中對來自用于使3pn和hcn轉(zhuǎn)化的反應區(qū)的流出物中基本上所有的催化劑進行處理。可以在液/液萃取工藝中對來自用于使1,3-丁二烯和hcn轉(zhuǎn)化成3pn的反應區(qū)的流出物中的催化劑的一部分或者來自用于使2m3bn異構(gòu)化成3pn的反應區(qū)的流出物中的催化劑的一部分進行處理。經(jīng)過處理的一部分催化劑可以取自被再循環(huán)到反應區(qū)中的濃縮催化劑的清洗流或側(cè)流。
可以將來自用于使1,3-丁二烯和hcn轉(zhuǎn)化成3pn的反應區(qū)和/或來自用于使2m3bn異構(gòu)化成3pn的反應區(qū)的濃縮催化劑流連同萃取溶劑以及與所述萃取溶劑至少部分不混溶的液體一起引入到液/液萃取區(qū)中。濃縮的催化劑流中的催化劑在萃取溶劑中比在與所述萃取溶劑至少部分不混溶的液體中更可溶。所述萃取溶劑可以是非極性溶劑,如烴溶劑,例如一種或多種直鏈脂族烴、一種或多種分支鏈脂族烴、一種或多種未取代的脂環(huán)族烴、一種或多種烷基取代的脂環(huán)族烴、和/或一種或多種芳族烴。與所述萃取溶劑至少部分不混溶的液體可以是極性大于所述萃取溶劑的液體。這樣的相對具有極性的液體的實例包括二腈,如己二腈(adn)、甲基戊二腈(mgn)以及乙基丁二腈(esn)。
來自用于使3pn和hcn轉(zhuǎn)化成己二腈(adn)的反應區(qū)的流出物包括與烴萃取溶劑部分不混溶的液體,即adn。因此,向液/液萃取區(qū)中的進料可以包括來自用于使3pn和hcn轉(zhuǎn)化成己二腈(adn)的反應區(qū)的流出物以及烴萃取溶劑進料而不需要與烴萃取溶劑部分不混溶的液體的另外的第三進料。
無論是將例如adn的二腈作為獨立進料還是作為來自反應區(qū)的流出物流的一部分引入到液/液萃取區(qū)中,重要的是平衡液/液萃取區(qū)中單腈與二腈的比率,例如3pn與adn的比率。如果這一比率過高,那么可能不能將進料充分分離成2個分離相。如果這一比率過低,那么催化劑可能傾向于沉淀。
來自液/液萃取區(qū)的萃取溶劑相或輕相包含被供給到液/液萃取區(qū)中的萃取溶劑、催化劑以及例如3pn的單腈的至少一部分??梢詫⑦@一萃取溶劑相蒸餾以回收萃取溶劑以將其再循環(huán)到液/液萃取區(qū)中。還可以將濃縮的催化劑溶液從蒸餾區(qū)中回收并且再循環(huán)到被供給催化劑的一個或多個反應區(qū)中。
用于蒸餾萃取溶劑相的蒸餾區(qū)的塔底區(qū)段包含催化劑和3pn。這一塔底區(qū)段中的條件可以足以使得3pn異構(gòu)化成2m3bn。
通過控制蒸餾塔塔底物中2pn/3pn的比率,可以至少部分避免3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化。其中可能發(fā)生這種不必要的異構(gòu)化的蒸餾區(qū)包括由反應區(qū)的流出物產(chǎn)生濃縮的催化劑溶液的蒸餾區(qū)以及通過蒸餾來自液/液萃取區(qū)的萃取溶劑相產(chǎn)生濃縮的催化劑溶液的蒸餾區(qū)。
可以參考圖1描述產(chǎn)生包含濃縮的催化劑和3pn的塔底物的蒸餾區(qū)的實施例。
圖1是通過1,3-丁二烯的氫氰化制備戊烯腈的工藝的方面的示意圖。經(jīng)由管線1將氰化氫供給到氫氰化反應區(qū)4中。氫氰化反應區(qū)4可以包括一個或多個反應器。經(jīng)由管線2將1,3-丁二烯供給到氫氰化反應區(qū)4中。經(jīng)由管線3將包含氫氰化催化劑的溶液引入到氫氰化反應區(qū)4中。
來自氫氰化反應器4的流出物經(jīng)由管線5離開這一反應器4。這一流出物包含未反應的1,3-丁二烯、催化劑溶液、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、以及可能的一定的未反應的氰化氫。這一流出物經(jīng)由管線5從氫氰化反應區(qū)4通到分離區(qū)段6中。
在分離區(qū)段6中,將來自氫氰化反應區(qū)4的流出物分成物流7、8以及10。物流7包含未反應的1,3-丁二烯,所述未反應的1,3-丁二烯如圖1中所示被再循環(huán)到氫氰化反應區(qū)4中。通過管線8從分離區(qū)段6中取出濃縮有催化劑的物流。分離區(qū)段6可以包括一個或多個蒸餾區(qū),其中催化劑和3pn存在于塔底物中。可以通過控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
可以經(jīng)由管線9將管線8中的物流的一部分作為催化劑清洗流取出??梢詫@一催化劑清洗流進行催化劑純化步驟。這些催化劑純化步驟可以包括在液/液萃取工藝中將催化劑萃取到萃取溶劑中,繼而從所述催化劑蒸餾萃取溶劑。這種對萃取溶劑的蒸餾可以在3pn存在下產(chǎn)生包含濃縮的催化劑的塔底物。可以通過控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
可以將管線8中濃縮的催化劑流的沒有經(jīng)由管線9清洗的部分再循環(huán)到氫氰化反應區(qū)4中。在圖1中,這一再循環(huán)是通過將物流8中的濃縮催化劑通到管線3中的催化劑溶液進料流中來說明的。然而,應當了解的是,這種催化劑再循環(huán)可以其它方式進行。舉例來說,可以將管線8中的濃縮催化劑直接供給到氫氰化反應區(qū)4中的至少一個反應器中。
管線10中的物流被濃縮有在氫氰化反應區(qū)4中所產(chǎn)生的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈產(chǎn)物。管線10中的這一物流通入分離區(qū)段11中以分成濃縮有2-甲基-3-丁烯腈的物流和濃縮有3-戊烯腈的物流。濃縮有2-甲基-3-丁烯腈的物流經(jīng)由管線12離開分離區(qū)段11。濃縮有3-戊烯腈的物流經(jīng)由管線13離開分離區(qū)段11。
在分離區(qū)段6中進行的分離可以在一個或多個蒸餾塔中進行。
圖2圖示了如在單個蒸餾塔中進行的在分離區(qū)段6中進行的分離的實施例。在圖2中,將來自圖1中的氫氰化反應區(qū)4的流出物經(jīng)由管線21引入到蒸餾塔20中。圖1的管線5對應于圖2的管線21。經(jīng)由管線22從蒸餾塔20中作為塔頂物流獲取包含未反應的1,3-丁二烯的物流。圖1的管線7對應于圖2的管線22。經(jīng)由管線23從蒸餾塔20中作為側(cè)流獲取濃縮有2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的物流。圖1的管線10對應于圖2的管線23。經(jīng)由管線24從蒸餾塔20中作為塔底物流獲取濃縮有催化劑的物流。圖1的管線8對應于圖2的管線24。
包含3pn的濃縮的催化劑溶液存在于塔20的塔底物中??梢酝ㄟ^控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
圖3圖示了如在兩個蒸餾塔中進行的在分離區(qū)段6中進行的分離的實施例。在圖3中,將來自圖1中的氫氰化反應區(qū)4的流出物經(jīng)由管線31引入到蒸餾塔30中。圖1的管線5對應于圖3的管線31。經(jīng)由管線32從蒸餾塔30中作為塔頂物流獲取包含未反應的1,3-丁二烯的物流。還經(jīng)由管線33在塔底物流中從蒸餾塔30中獲取未反應的1,3-丁二烯的一部分。管線33中的塔底物流還包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈以及催化劑??梢酝ㄟ^控制塔30的塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
經(jīng)由管線33將來自第一蒸餾塔30的塔底物流引入到第二蒸餾塔34中。經(jīng)由管線35從蒸餾塔34中作為塔頂物流獲取包含未反應的1,3-丁二烯的物流??梢詫碜怨芫€32和35的組合物流作為未反應的1,3-丁二烯的再循環(huán)進料引入到圖1的氫氰化反應區(qū)4中。經(jīng)由管線36從蒸餾塔34中作為側(cè)流獲取濃縮有2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的物流。圖1的管線10對應于圖3的管線36。經(jīng)由管線37從蒸餾塔34中作為塔底物流獲取濃縮有催化劑的物流。圖1的管線8對應于圖3的管線37。
塔34中的塔底物包含催化劑和3pn??梢酝ㄟ^控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
可以在圖3中未示的設(shè)備中蒸餾管線36中的包含3pn和2m3bn的物流以將3pn和2m3bn分離??梢詫?pn通到用于使3pn與hcn反應以制備己二腈的氫氰化反應器中??梢詫?m3bn通到異構(gòu)化反應器中以將2m3bn轉(zhuǎn)化成3pn。
圖4是通過使2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化來制備3-戊烯腈的工藝的方面的示意圖。經(jīng)由管線41將包含2-甲基-3-丁烯腈的物流供給到異構(gòu)化反應區(qū)40中。異構(gòu)化反應區(qū)40可以包括一個或多個反應器。經(jīng)由管線42將呈溶解的催化劑的物流形式的催化劑引入到異構(gòu)化反應區(qū)40中。
來自異構(gòu)化反應區(qū)40的流出物經(jīng)由管線43離開這個反應器。這一流出物包含3-戊烯腈產(chǎn)物、未反應的2-甲基-3-丁烯腈以及溶解的催化劑。這一流出物經(jīng)由管線43從異構(gòu)化反應區(qū)40通到分離區(qū)段44中。
在分離區(qū)段44中,將來自異構(gòu)化反應器40的流出物分成物流45、46、以及48。物流45包含未反應的2-甲基-3-丁烯腈,將它如圖4中所示再循環(huán)到異構(gòu)化反應器40中。通過管線46從分離區(qū)段44中取出濃縮有催化劑的物流。分離區(qū)段44可以包括一個或多個蒸餾區(qū),其中催化劑和3pn存在于塔底物中??梢酝ㄟ^控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
可以經(jīng)由管線47將管線46中的物流的一部分作為催化劑清洗流取出??梢詫@一催化劑清洗流進行一個或多個催化劑純化步驟。這些催化劑純化步驟可以包括在液/液萃取工藝中將催化劑萃取到萃取溶劑中,繼而從所述催化劑蒸餾萃取溶劑。這種對萃取溶劑的蒸餾可以在3pn存在下產(chǎn)生包含濃縮的催化劑的塔底物??梢酝ㄟ^控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
可以將濃縮的催化劑流的沒有經(jīng)由管線47清洗的部分再循環(huán)到異構(gòu)化反應器40中。在圖4中,這一再循環(huán)是通過將物流46中的濃縮催化劑通到管線42中的催化劑溶液進料流中來說明的。然而,應當了解的是,催化劑的這種再循環(huán)可以其它方式進行。舉例來說,可以將管線46中的濃縮催化劑直接供給到異構(gòu)化反應區(qū)40中。
可以將管線48中的產(chǎn)物流通到氫氰化反應區(qū)中以通過使3-戊烯腈與氰化氫反應而產(chǎn)生己二腈。
在分離區(qū)段44中進行的分離可以在一個或多個蒸餾塔中進行。盡管先前在本文在表示用于圖1的分離區(qū)段6中的蒸餾塔的背景下參考了圖2,但是圖2也可以用于表示用作圖4的分離區(qū)段44的蒸餾塔。具體來說,圖2的管線21可以被視為表示圖4的管線43中的異構(gòu)化產(chǎn)物進料流。圖2的蒸餾塔20也可以被視為用于產(chǎn)生管線22中作為塔頂物流的濃縮有2-甲基-3-丁烯腈的物流、管線23中濃縮有3-戊烯腈的側(cè)流、以及管線24中濃縮有催化劑的塔底物流的蒸餾塔。塔20中的塔底物包含催化劑和3pn。可以通過控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
圖5是可以用作圖4中所示的分離區(qū)段44的蒸餾序列的實施例的示意圖。圖4的管線43對應于圖5的管線51。將在異構(gòu)化反應區(qū)中所獲得的物流51中的異構(gòu)化反應流出物蒸餾以回收催化劑和產(chǎn)物。在圖5中未示的蒸餾步驟中,可以首先從物流51中去除低沸物。低沸物是在低于戊烯腈的溫度下沸騰的化合物。輕沸物(lightboiler)的實例包括丁烷、丁二烯以及環(huán)己烷。
可以在圖5中未示的蒸餾塔中從管線51中的反應器流出物中去除低沸物。這樣的蒸餾塔中的塔底物包含催化劑和3pn。可以通過控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
將物流51中包括在與戊烯腈相同或高于戊烯腈的溫度下沸騰的化合物在內(nèi)的化合物引入到蒸餾設(shè)備50中。蒸餾設(shè)備50可以包括一個或多個蒸餾塔。可以由蒸餾設(shè)備50獲得包含3pn、2m3bn、以及(z)-2m2bn的富集了戊烯腈的物流53。物流53還可以包含其它戊烯腈,如2pn、4pn、(e)-2m2bn或其組合、以及任選的具有實驗式c8h12的二聚化的bd化合物,如vch和亞乙基環(huán)己烯異構(gòu)體??梢垣@得作為塔底產(chǎn)物的富集了至少一種催化劑的戊烯腈貧化的物流52。蒸餾設(shè)備50中的塔底物包含催化劑和3pn。可以通過控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
美國專利號3,852,329描述了一種用于“減少產(chǎn)生例如2-甲基-2-丁烯腈的不希望有的產(chǎn)物的損失”的工藝。將物流53蒸餾的目的在于從3pn和2m3bn反應產(chǎn)物混合物中清除低沸點的(z)-2m2bn異構(gòu)體的至少一部分。
在蒸餾設(shè)備54中將包含3pn、2m3bn、以及(z)-2m2bn的物流53蒸餾。獲得作為富集了(z)-2m2bn的塔頂產(chǎn)物的物流55。獲得作為塔底產(chǎn)物的包含3pn和2m3bn的物流56并且該物流56是(z)-2m2bn貧化的。(z)-2m2bn“富集”和“貧化”是相對于它在物流53中的濃度而言的。
物流55還可以包含選自包括2m3bn、(e)-2m2bn的組的其它戊烯腈、以及任選的具有實驗式c8h12的二聚化的bd化合物,如vch和亞乙基環(huán)己烯異構(gòu)體。物流56還可以包含選自包括4pn、2pn、以及(e)-2m2bn的組的其它戊烯腈。
在一個實施方案中,蒸餾用如下方式操作,使得二聚化的丁二烯(bd)化合物富集于物流55中而在物流56中是貧化的,這兩者是相對于二聚化的bd化合物在物流53中的濃度而言的。在另一個實施方案中,將二聚化的bd化合物經(jīng)由使所述化合物與2m3bn共沸而富集于物流55中。在另一個實施方案中,按物流55的總質(zhì)量計,物流55包含大于1重量%,例如大于5重量%,例如大于10重量%的2m3bn。
可以至少部分地將包含3pn和2m3bn的物流56轉(zhuǎn)移到蒸餾設(shè)備57中。在這一設(shè)備中,對物流56進行蒸餾以獲得富集了2m3bn的物流58和包含3pn的2m3bn貧化物流59。如在2001年12月達拉斯的德克薩斯大學(universityoftexas,dallas)的德喬·海瑞歌·科蒂尼奧(decioheringercoutinho)的博士學位論文的“尼龍中間體精制(nylonintermediatesrefining)”部分中所述,可以在蒸餾設(shè)備57的頂部區(qū)域處獲得物流58,而可以在蒸餾設(shè)備57的底部區(qū)域處獲得物流59。
圖5圖示了用于對來自異構(gòu)化反應區(qū)的流出物進行蒸餾的一種蒸餾系統(tǒng)。然而,應當了解的是,設(shè)計和操作其它蒸餾系統(tǒng)以實現(xiàn)相同的或基本上相同的結(jié)果在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍內(nèi)。舉例來說,可以將去除低沸物的蒸餾步驟插入到所述系統(tǒng)中,如上文所述。還有可能共用用于蒸餾來自用于制備3pn的氫氰化反應區(qū)的流出物的設(shè)備。舉例來說,可以將通過蒸餾來自氫氰化反應區(qū)4的流出物所獲得的包含3pn和2m3bn的物流通到用于蒸餾圖3的管線36中的物流的同一蒸餾設(shè)備中。
圖6是通過3-戊烯腈的氫氰化制備己二腈的工藝的方面的示意圖。經(jīng)由管線61將氰化氫供給到氫氰化反應區(qū)60中。氫氰化反應區(qū)60可以包括一個或多個反應器。經(jīng)由管線62將3-戊烯腈供給到氫氰化反應區(qū)60中。經(jīng)由管線63將包含氫氰化催化劑的溶液引入到氫氰化反應區(qū)60中。
來自氫氰化反應區(qū)60的流出物經(jīng)由管線64離開這一區(qū)60。這一流出物包含未反應的3-戊烯腈、催化劑溶液、以及己二腈產(chǎn)物。這一流出物經(jīng)由管線64從氫氰化反應區(qū)60通到萃取區(qū)段65中。
除了管線64中的反應流出物流之外,還將萃取溶劑流經(jīng)由管線70引入到萃取區(qū)段65中。在萃取區(qū)段65中,內(nèi)容物分成兩個液相。輕相包含萃取溶劑和催化劑。重相或萃余相包含3-戊烯腈、己二腈以及催化劑降解產(chǎn)物。重相經(jīng)由管線66離開萃取區(qū)段65。輕相經(jīng)由管線67離開萃取區(qū)段65。管線67中的輕相進入蒸餾區(qū)段68。來自蒸餾區(qū)段68的塔頂物流被濃縮有萃取溶劑。在圖6中,這一物流經(jīng)由管線69離開蒸餾區(qū)段68并且被引入到管線70中以提供再循環(huán)的萃取溶劑。盡管在圖6中未示,但是可以將再循環(huán)的萃取溶劑的至少一部分直接通到萃取區(qū)段65中而不是通到管線70中。
蒸餾區(qū)段68中的塔底物包含催化劑和3pn??梢酝ㄟ^控制這些塔底物中3pn/2pn的比率來使3pn向2m3bn的不必要的異構(gòu)化減到最低限度。
可以將管線71中富集了催化劑的物流作為催化劑再循環(huán)流引入到管線63中。然而,還可以將管線71中的物流的至少一部分直接通到氫氰化反應區(qū)60中而不先通到管線63中。
經(jīng)由管線66從萃取區(qū)段65中取出的萃余相可以包含殘留的萃取溶劑??梢栽诠芫€66下游的單獨的蒸餾區(qū)段中去除這一殘留的萃取溶劑的至少一部分。這個單獨的蒸餾區(qū)段沒有在圖6中示出。
圖7圖示了一系列蒸餾步驟,所述蒸餾步驟可以用于進一步加工圖6的管線66中的萃余物流,優(yōu)選地在已經(jīng)從所述萃余物流中基本上去除殘留的萃取溶劑之后。將這一經(jīng)過處理的萃余物流經(jīng)由管線81通到蒸餾區(qū)段80中。管線70中的這一經(jīng)過處理的萃余物流可以包含己二腈、催化劑降解產(chǎn)物、甲基戊二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-2-戊烯腈、以及2-甲基-2-丁烯腈。在圖7中,將塔頂物流經(jīng)由管線82從蒸餾區(qū)段80中取出,并且將塔底物流經(jīng)由管線83從蒸餾區(qū)段80中取出。管線82中的塔頂物流可以包含3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-2-戊烯腈以及2-甲基-2-丁烯腈。管線83中的塔底物流可以包含己二腈、催化劑降解產(chǎn)物以及甲基戊二腈。
管線83中的塔底物流通入蒸餾區(qū)段84中以提供塔頂物流85和塔底物流86。塔頂物流85可以包含己二腈和甲基戊二腈。塔底物流86可以包含催化劑降解產(chǎn)物。
來自蒸餾區(qū)段84的塔頂物流經(jīng)由管線85通到蒸餾區(qū)段87中。經(jīng)由管線88取出包含甲基戊二腈的塔頂物流并且經(jīng)由管線89取出包含己二腈的塔底物流。
將來自蒸餾區(qū)段80的塔頂物流經(jīng)由管線82引入到蒸餾區(qū)段90中。將包含順式-2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈(即順式-2-甲基-2-丁烯腈和反式-2-甲基-2-丁烯腈)的塔頂物流經(jīng)由管線91從蒸餾區(qū)段90中取出,并且將包含3-戊烯腈、4-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及e-2-甲基-2-丁烯腈的一部分的塔底物流經(jīng)由管線92取出。
在所有三個反應區(qū)中可以使用相同的催化劑,這三個反應區(qū)在圖式中被圖示為制備3pn的第一氫氰化區(qū)4、異構(gòu)化反應區(qū)40、以及制備己二腈的第二氫氰化區(qū)60。在所有三個反應區(qū)中使用相同的催化劑可以降低資金成本和操作成本。然而,在所有三個反應區(qū)間轉(zhuǎn)移或共用單一催化劑具有以下缺點,即這樣的工藝在性能上可能受到任一個或所有三個反應區(qū)中的單一催化劑的限制。在所需的分離步驟期間單一催化劑的物理特性也可能造成缺點。舉例來說,在產(chǎn)物分離序列中的某些點處再沸器溫度可能使不太具有熱穩(wěn)定性的催化劑降解。借助于選擇用于個別反應區(qū)的催化劑以及限制催化劑在反應區(qū)和/或反應階段之間的轉(zhuǎn)移,可以實現(xiàn)更高的3pn和adn產(chǎn)物品質(zhì)以及從bd和hc≡n的化學產(chǎn)率。
選擇用于個別反應步驟的催化劑以及限制催化劑在反應步驟之間的轉(zhuǎn)移有助于控制反應副產(chǎn)物的形成。這些副產(chǎn)物至少包括:4-乙烯基-1-環(huán)己烯、2-甲基-2-丁烯腈、以及化學式c8h13c≡n的單腈化合物。如本文所公開,分別處理催化劑組分并且不將它們在工藝階段間混合提供了管理反應副產(chǎn)物在形成之后從一個工藝步驟向另一個工藝步驟中的流動的機會。舉例來說,可以控制催化劑流中的反應副產(chǎn)物從通過氫氰化或異構(gòu)化產(chǎn)生3pn的第一工藝階段向產(chǎn)生adn的第二工藝階段中的轉(zhuǎn)移,反之亦然。
在以1,3-丁二烯為起始物制備己二腈的總體工藝中,產(chǎn)生具有各種沸點的多種多樣的化合物。當1,3-丁烯腈與氰化氫反應時,產(chǎn)生3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈這兩者。2-甲基-3-丁烯腈具有125℃的所列沸點,順式-2-戊烯腈具有127℃-128℃的所列沸點,并且反式-3-戊烯腈具有144℃-147℃的所列沸點。在用于制備己二腈的集成工藝中,使3-戊烯腈與氰化氫反應以產(chǎn)生己二腈。己二腈具有295℃的所列沸點。
當產(chǎn)生3-戊烯腈和己二腈時,還可能產(chǎn)生反應副產(chǎn)物和催化劑降解副產(chǎn)物。未反應的反應物也可能被夾帶在來自用于產(chǎn)生戊烯腈和己二腈的反應區(qū)的流出物中。
來自反應區(qū)的流出物中的某些化合物在本文被稱作低沸物、中沸物或高沸物。
如本文所用的術(shù)語“低沸物”指的是具有低于2-甲基-3-丁烯腈的所列沸點,即125℃的沸點的化合物。這樣的低沸物的實例包括1-丁烯、1,3-丁二烯、反式-2-丁烯、氰化氫、以及環(huán)己烷。1-丁烯具有-6.3℃的所列沸點。1,3-丁二烯具有-4.5℃的所列沸點。反式-2-丁二烯具有1℃的所列沸點。氰化氫具有25.7℃的所列沸點。環(huán)己烷具有80.7℃的所列沸點。(z)-2m2bn具有121.6℃的所列沸點。
具有147℃至295℃的沸點的化合物在本文被稱作中沸物。3-戊烯腈的所列沸點可以高達147℃。295℃是己二腈的所列沸點。作為中沸物的化合物的實例包括c9單腈、苯酚、甲酚、tbc、mgn以及esn。c9單腈涵蓋了具有147℃至295℃的沸點的廣泛的化合物。苯酚和甲酚具有180℃至210℃的所列沸點。叔丁基兒茶酚(tbc)具有285℃的所列沸點。甲基戊二腈,特別是2-甲基戊二腈(mgn)具有269℃-271℃的所列沸點。2-乙基丁二腈(esn)具有264℃的所列沸點。
高沸物具有高于己二腈的沸點,即295℃的所列沸點。高沸物的實例包括三甲苯基-亞磷酸酯(ttp)、或改性的三甲苯基-亞磷酸酯(mttp)、含磷配體降解產(chǎn)物、ni(cn)2、zncl2以及三苯基硼。在三甲苯基-亞磷酸酯(ttp)中,三個甲苯基與亞磷酸酯基結(jié)合。在改性的三甲苯基-亞磷酸酯(mttp)中,這些甲苯基中的至少一個被苯基置換。mttp的實例包括苯基-二甲苯基-亞磷酸酯、甲苯基-二苯基-亞磷酸酯以及這些化合物的混合物。
來自用于制備3pn和己二腈的反應區(qū)的流出物包括低沸物、中沸物以及高沸物。所期望的產(chǎn)物,如3-戊烯腈和己二腈需要被純化,這是因為這些所期望的產(chǎn)物的溶液需要與雜質(zhì)分離,所述雜質(zhì)是低沸物、中沸物以及高沸物。欲被再循環(huán)的催化劑也需要通過從包括催化劑溶液的物流中去除某些反應副產(chǎn)物和催化劑降解副產(chǎn)物來被純化或再生。
在制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)中所產(chǎn)生的反應副產(chǎn)物包括c8h13c≡n化合物。這些c8h13c≡n化合物可以由1,3-丁二烯的二聚化以及這些二聚體的氫氰化而產(chǎn)生??梢栽谟糜诩兓瘉碜灾苽?pn的第一氫氰化反應區(qū)或異構(gòu)化反應區(qū)或第一氫氰化反應區(qū)和異構(gòu)化反應區(qū)這兩者的催化劑的萃取區(qū)中將c8h13c≡n化合物與催化劑分離。c8h13c≡n化合物一般具有在150℃至295℃范圍內(nèi)的沸點。
來自制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)的反應產(chǎn)物可以包含下式的一種或多種酚類化合物
其中r1是h或具有1至4個碳原子的烷基,并且n是0至4,前提條件是當式(i)的酚類化合物具有多于一個烷基時,這些烷基可以是相同的或不同的。這樣的酚類化合物的實例包括苯酚和甲酚。具體來說,使甲酚與三氯化磷(pcl3)反應以產(chǎn)生三甲苯基-亞磷酸酯(ttp)配體,并且使苯酚和甲酚這兩者與三氯化磷(pcl3)反應以產(chǎn)生改性的三甲苯基-亞磷酸酯(mttp)配體。在mttp中,ttp中的甲苯基中的至少一個被苯基置換。因此,當?shù)谝缓着潴w是ttp時,甲酚可能作為雜質(zhì)存在,并且當?shù)谝缓着潴w是mttp時,苯酚和甲酚這兩者可能作為雜質(zhì)存在。甲酚還可能在制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)中或在萃取區(qū)上游的另一點處通過ttp配體的不必要的水解而產(chǎn)生。此外,苯酚和甲酚這兩者還可能在制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)中或在萃取區(qū)上游的另一點處通過mttp配體的不必要的水解而產(chǎn)生。苯酚雜質(zhì)和甲酚雜質(zhì)具有落入180℃至210℃范圍內(nèi)的近似沸點。通過限制進入制備己二腈的第二氫氰化反應區(qū)中的式(i)的酚類化合物的量,可以減少催化劑,特別是包含雙齒含磷配體的催化劑的降解。
在萃取區(qū)上游的蒸餾步驟中,將具有低于例如150℃的沸點的例如3pn和2m3bn的化合物與更高沸點的含催化劑的物流分離。由于叔丁基兒茶酚、c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚具有高于150℃的沸點,因此它們可以在萃取區(qū)上游的蒸餾序列中連同催化劑一起通過。然而,當存在叔丁基兒茶酚、c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚時,顯著量的這些化合物溶解在萃取區(qū)的萃余相中??梢栽谟糜诋a(chǎn)生被通到萃取區(qū)中的二腈再循環(huán)流的蒸餾序列中將萃余相中的c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚與二腈分離。
可以通過純化用于制備3pn或己二腈的催化劑的特定方式來減少催化劑降解產(chǎn)物和反應副產(chǎn)物的積聚??梢栽谝?液萃取處理中純化催化劑。可以使用相同的或不同的萃取區(qū)來純化用于制備3pn和己二腈的三個反應區(qū)中的催化劑。
在用于制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)中的反應過程中以及在對反應器流出物進行的后續(xù)加工中,例如在蒸餾期間,第一催化劑的一部分可能降解或損失。需要補充降解或損失的催化劑。在萃取處理之后補充由降解而損失的催化劑。可以在催化劑通過萃取區(qū)之后將補充催化劑添加到催化劑再循環(huán)流中。然而,應當了解的是,通過萃取區(qū)的催化劑可以與補充催化劑一起被提供并且在不同的位置被重新引入到反應區(qū)中。
在制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)中1,3-丁二烯與hcn反應期間所產(chǎn)生的反應副產(chǎn)物包括c8h13c≡n化合物。這些c8h13c≡n化合物可以由1,3-丁二烯的二聚化以及這些二聚體的氫氰化而產(chǎn)生。當將這些c8h13c≡n化合物引入到通過3pn與hcn的反應產(chǎn)生己二腈的反應區(qū)中時,這些c8h13c≡n化合物可能與hcn反應以產(chǎn)生不必要的c8h14(c≡n)2化合物。在液/液萃取區(qū)中將c8h13c≡n化合物與第一催化劑分離。用于從3pn和己二腈中去除這些c8h13c≡n化合物的方法論述于國際公開號wo2012/005910中。
第一氫氰化反應區(qū)
如圖1中所示,可以例如經(jīng)由管線2將含有1,3-丁二烯(bd)的原料供給到用于制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)4中,可以例如經(jīng)由管線1將氰化氫進料供給到第一氫氰化反應區(qū)4中,并且可以例如經(jīng)由管線3將第一催化劑供給到第一氫氰化反應區(qū)4中。
1,3-丁二烯原料按所述原料的總重量計可以包含至少98重量%的1,3-丁二烯,優(yōu)選地至少99重量%,并且更優(yōu)選地至少99.5重量%。在一個實施方案中,按所述原料的總重量計,所述原料包含99.5重量%至99.9重量%的1,3-丁二烯。原料的余量可以包含殘留水平的不希望有的雜質(zhì),如丁烷、丁烯、1,2-丁二烯以及炔,如丙炔。所述原料還可以包含叔丁基兒茶酚(tbc),例如4-叔丁基兒茶酚。至少95%的tbc可能以4-叔丁基兒茶酚的形式存在。可以在將1,3-丁二烯送到第一反應步驟中之前任選地去除原料中存在的tbc的一部分。含有bd的進料可以包含少于總共100ppm的炔。
用于制備3pn的第一氫氰化反應區(qū)4和用于制備己二腈的第二氫氰化反應區(qū)60的hc≡n進料可以是安德盧梭法(andrussowprocess)的產(chǎn)物,所述產(chǎn)物在進入烯烴氫氰化反應區(qū)中之前由蒸餾干燥到少于約250ppm的水,例如少于125ppm的水,例如少于80ppm的水。然而,hcn進料通常將含有至少一定的水。非常干的hcn是不穩(wěn)定的,并且出于這個原因,可能不希望提供完全無水的hcn。因此,hcn進料可以包含至少10ppm,例如至少25ppm,例如至少50ppm的水。
氰化氫(hc≡n)優(yōu)選地基本上不含一氧化碳、氧氣以及氨??梢詫⑦@樣的hc≡n以蒸氣、液體、或其混合物的形式引入到第一氫氰化反應區(qū)4和第二氫氰化反應區(qū)60中;參見例如歐洲專利公開號1344770。作為替代方案,可以使用氰醇作為hc≡n的來源;參見例如美國專利號3,655,723。
使hc≡n進料、含有bd的進料以及催化劑組合物在反應區(qū)中接觸,所述反應區(qū)可以被包括在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè)備中??梢允褂靡患蚨嗉R?guī)設(shè)備來提供反應區(qū),例如連續(xù)攪拌釜式反應器、環(huán)管式鼓泡塔反應器、氣體循環(huán)反應器、鼓泡塔反應器、管式反應器、或其組合,任選地具有用于除去反應熱的至少一部分的設(shè)備。
非氧化的和無水的環(huán)境會延緩催化劑的氧化失活。因此,通常在反應區(qū)中使用干燥的惰性氣氛,例如氮氣,但是可以使用空氣而以經(jīng)由氧化和水解損失一部分催化劑作為代價。
優(yōu)選地使用基本上不含氧氣、炔以及水的1,3-丁二烯(bd)進行bd的氫氰化??梢詫d以蒸氣、液體、或其混合物的形式引入到氫氰化反應區(qū)中;參見例如歐洲專利公開號1344770。在接觸催化劑之前,可以將bd至少部分地進行叔丁基兒茶酚貧化。
通常將bd氫氰化反應溫度維持在約-25℃至約200℃的范圍內(nèi),例如約0℃至約150℃的范圍內(nèi)。一般來說,反應壓力應當足以維持bd和hc≡n與溶解在液體反應混合物中的催化劑接觸,這樣的壓力至少部分地隨反應混合物中存在的未反應的bd的量而變。雖然所公開的工藝不受限于這一反應步驟的壓力上限,但是出于實際目的,壓力一般可以在約15psia至約300psia(約1.03巴至約20.7巴)的范圍內(nèi)。
bd與hc≡n的總進料摩爾比可以在約1:1至約100:1的范圍內(nèi),例如在約1:1至約2:1的范圍內(nèi)。反應區(qū)內(nèi)過量的bd可以減少在bd氫氰化反應期間二腈的形成。
hc≡n與bd的反應中hc≡n與催化劑的進料摩爾比可以在約5:1至約100,000:1的范圍內(nèi),例如在約100:1至約5,000:1的范圍內(nèi)。
在其中被供給到第一氫氰化反應區(qū)中的催化劑包含單齒配體的一個實施方案中,在用于hc≡n與bd的反應的催化劑中單齒配體與鎳的摩爾比可以是約4:1至約50:1,例如約4:1至約30:1,例如約4:1至約15:1。當使用雙齒配體時,用于異構(gòu)化反應的催化劑中雙齒配體與零價鎳的摩爾比可以是1:1至10:1,例如1:1至5:1。
在bd氫氰化反應區(qū)中的停留時間通常由對獲得bd、hc≡n或其組合的一定程度的轉(zhuǎn)化的期望所決定。bd氫氰化反應區(qū)可以包括一個或多個物理反應器。舉例來說,bd氫氰化區(qū)可以包括一個或多個塞流反應器與一個或多個連續(xù)攪拌釜式反應器的組合。當使用基本上提供了連續(xù)攪拌釜式反應器的混合特征的反應器時,“停留時間”是組合進料置換用于這個反應步驟的一個反應器體積所需的時間。除了停留時間之外,催化劑濃度和反應溫度也將影響反應物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。一般來說,停留時間將在約0.1小時至約15小時的范圍內(nèi),例如在約1小時至約10小時的范圍內(nèi)。hc≡n轉(zhuǎn)化率可以例如大于99%。一般來說,在bd氫氰化反應區(qū)中bd轉(zhuǎn)化率可以小于99%,例如總共80%至95%,例如總共90%??梢栽跉淝杌磻獏^(qū)內(nèi)使用分階段的hcn添加。
可以在一個或多個蒸餾設(shè)備中蒸餾來自bd氫氰化反應區(qū)的包括bd、3pn、2m3bn、以及催化劑的反應產(chǎn)物混合物以回收富集了bd的物流、包括3pn和2m3bn的富集了戊烯腈的物流、以及包括催化劑的富集了催化劑的物流。可以將富集了bd的物流和富集了催化劑的物流再循環(huán)到bd氫氰化反應中??梢詫⒏患宋煜╇娴奈锪鬟M一步蒸餾以獲得富集了2m3bn的物流和包括3pn的2m3bn貧化物流。
來自bd氫氰化工藝的富集了2m3bn的物流可以是2m3bn異構(gòu)化工藝的2m3bn進料。在圖1中,這一富集了2m3bn的物流由物流12表示。包括3pn的2m3bn貧化物流可以用作第二氫氰化反應區(qū)60的3pn進料。包括3pn的2m3bn貧化物流在圖1中被表示為物流13。
如上文所指出,在第一氫氰化反應區(qū)4中1,3-丁二烯和氰化氫在催化劑存在下的反應產(chǎn)生包含1,3-丁二烯、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及第一催化劑的第一反應流出物(物流5)。可以通過一個或多個蒸餾步驟至少部分地分離反應流出物的這些組分,所述蒸餾步驟在圖1中示意性地由分離區(qū)段6表示。具體來說,這些蒸餾步驟可以在一個或多個蒸餾塔中進行以提供:
1)至少一個富集了1,3-丁二烯的物流7;
2)富集了2-甲基-3-丁烯腈的第一物流12;
3)富集了3-戊烯腈的第一物流13;以及
4)富集了催化劑的第一物流8。
這些物流富集有特定的組分,這是因為與管線5中來自第一氫氰化反應區(qū)4的流出物相比,它們具有更大濃度的這些組分。舉例來說,富集了催化劑的第一物流8比管線5中的流出物流具有更大濃度的催化劑。富集了2-甲基-3-丁烯腈的第一物流12和富集了3-戊烯腈的第一物流13可以各自含有按重量計少于總共500百萬分率的含磷配體,例如按重量計少于350百萬分率的含磷配體,例如按重量計少于200百萬分率的含磷配體。如果在來自第一氫氰化反應區(qū)4的流出物中存在過量的二腈,那么催化劑可能發(fā)生熱降解,從而使得鎳/配體絡合物在用于獲得富集了催化劑的第一物流8的蒸餾設(shè)備的塔底物中解離。
可以通過蒸餾工藝來實現(xiàn)3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈混合物與至少一種含磷配體的至少部分分離。舉例來說,可以通過蒸餾設(shè)備來促進這種分離,所述蒸餾設(shè)備包括進料口;上部汲取出口;以及底部汲取出口??梢允拱?pn、2m3bn、以及包括含磷配體的至少一種催化劑的含磷配體流,如圖3的物流33經(jīng)由進料口流入蒸餾設(shè)備的進料級中。所述蒸餾設(shè)備可以包括汽提區(qū)段、精餾區(qū)段或這兩者。在進料口與上部汲取出口之間可以存在至少一個分離級??梢詮纳喜考橙〕隹诔槌霭?-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的富集了戊烯腈的物流。相對于被供給到蒸餾塔中的含磷配體流,這一物流是至少一種含磷配體貧化的??梢詮牡撞考橙〕隹诔槌鑫煜╇尕毣锪?。相對于被供給到蒸餾塔中的含磷配體流,這一戊烯腈貧化物流富集有含磷配體??梢圆僮鞯谝徽麴s設(shè)備以使得戊烯腈貧化物流包含至少5重量%的戊烯腈,包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的總量在內(nèi)。
可以在第二蒸餾設(shè)備中蒸餾包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的富集了戊烯腈的物流以獲得作為塔頂產(chǎn)物的富集了2-甲基-3-丁烯腈的物流以及作為塔底產(chǎn)物的2-甲基-3-丁烯腈貧化物流(即富集了3-戊烯腈的物流)。
富集了3-戊烯腈的第一物流可以包含少量的2-甲基-3-丁烯腈??梢栽谝粋€或多個蒸餾塔中將這些少量的2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈分離,其中回收作為塔頂產(chǎn)物的2-甲基-3-丁烯腈并且回收作為塔底產(chǎn)物的3-戊烯腈。舉例來說,可以將兩個或更多個富集了3-戊烯腈的物流合并,并且在單個或共用的蒸餾塔中蒸餾或可以將這些物流在單獨的蒸餾塔中蒸餾。可以將由這樣的蒸餾所回收的2-甲基-3-丁烯腈作為進料通到異構(gòu)化反應區(qū)50中,并且可以將由這樣的蒸餾所回收的3-戊烯腈作為進料通到第二氫氰化反應區(qū)60中。
可以通過以特定的方式蒸餾來自第一反應區(qū)4的反應產(chǎn)物流來促進中沸物,如mgn、c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚從反應系統(tǒng)中的去除。舉例來說,在從來自第一氫氰化反應區(qū)4的反應產(chǎn)物流中去除未反應的1,3-丁二烯和氰化氫之后,可以將包含戊烯腈、零價鎳以及第一含磷配體的物流供給到蒸餾塔中,所述蒸餾塔具有進料口、上部汲取出口、以及底部汲取出口。所述蒸餾塔可以具有汽提區(qū)段、精餾區(qū)段或這兩者。在進料口與上部汲取出口之間提供包括至少一個分離級的精餾區(qū)段。從上部汲取出口抽出富集了戊烯腈的物流。從底部汲取出口抽出富集了催化劑的物流。將蒸餾塔以如下方式操作,使得富集了催化劑的物流包含至少5重量%的戊烯腈,包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的總量在內(nèi)。以這種方式,中沸物傾向于通到富集了催化劑的物流中。然后可以通過萃取工藝將這些化合物從反應系統(tǒng)中至少部分地去除到萃余物中并且通過上文所述的萃余物處理工藝從萃余物中去除。
在這種用于蒸餾來自第一氫氰化反應區(qū)4的1,3-丁二烯和氰化氫貧化的反應產(chǎn)物流的工藝的改動方案中,蒸餾塔還設(shè)置有側(cè)取出口。在進料口與上部汲取出口之間提供包括至少兩個分離級的精餾區(qū)段。從上部汲取出口抽出富集了戊烯腈的物流。從底部入口抽出富集了催化劑的物流。所述蒸餾塔還在精餾區(qū)段中設(shè)置有液體收集設(shè)備,如煙囪式塔盤。在進料級與上部汲取出口之間的位置處收集精餾區(qū)段的液體收集設(shè)備中的液體。抽出所收集的液體的至少一部分以獲得側(cè)取物流??梢詫⒄麴s塔以如下方式操作,使得富集了催化劑的物流包含至少5重量%的戊烯腈,包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的總量在內(nèi)。還可以將蒸餾塔以如下方式操作,使得二腈和例如mgn、c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的中沸物傾向于從塔中通過側(cè)取出口。然后可以將來自側(cè)取口的物流直接或間接通到萃取系統(tǒng)中。在另一個實施方案中,將來自側(cè)取口的物流通到蒸餾塔中以選擇性地去除苯酚、甲酚以及c8h13c≡n化合物。以這種方式,將c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的至少一部分與再循環(huán)的催化劑分離。
富集了催化劑的第一物流從分離區(qū)段6中通過管線8。抽出管線8中的這一富集了催化劑的物流的一部分,從而形成通過管線9的第一催化劑清洗流。這一清洗流包含催化劑、催化劑降解產(chǎn)物以及反應副產(chǎn)物。將來自管線8中的第一催化劑清洗流的至少一部分催化劑供給到包括液-液萃取的催化劑再生區(qū)中以將催化劑降解產(chǎn)物和反應副產(chǎn)物與第一氫氰化反應催化劑至少部分分離。
將物流8中的第一催化劑的至少80%,優(yōu)選地至少90%,例如93%至96%、至少99%、至少99.9%、以及基本上全部再循環(huán)。將第一催化劑再循環(huán)流8的一部分在清洗流9中抽出以進行純化和回收。在所公開的工藝的實施方案中,被抽出、純化、回收以及任選地處理以提高鎳含量的最少量的循環(huán)催化劑選自2重量%、5重量%、10重量%、15重量%以及20重量%的循環(huán)催化劑。在其它實施方案中,可以將少于100重量%、75重量%、50重量%以及25重量%的循環(huán)催化劑抽出、純化、回收以及任選地處理以提高它的鎳含量。然后使純化和回收的催化劑回到第一氫氰化區(qū)4、異構(gòu)化反應區(qū)40以及第二氫氰化區(qū)60中的至少一個中。
如對于用于制備3pn和己二腈的氫氰化催化劑所應用的純化步驟可以是隔離的,以避免(至少減少到最低水平)在第一氫氰化反應區(qū)4中所使用的催化劑和在第二氫氰化反應區(qū)60中所使用的催化劑混合。
在催化劑再生區(qū)中進行的工藝可以包括以下步驟:
1)將包含二腈的二腈流和包含萃取溶劑的萃取溶劑流引入到萃取區(qū)中;
2)使催化劑清洗流與來自萃取溶劑流的萃取溶劑和來自二腈流的二腈在萃取區(qū)中接觸以在所述萃取區(qū)內(nèi)獲得包括萃取相和萃余相在內(nèi)的至少兩個不混溶的液相;
3)從萃取相抽出包含萃取溶劑和催化劑的萃取物流;
4)從萃余相抽出包含二腈、催化劑降解產(chǎn)物以及反應副產(chǎn)物的萃余物流;
5)將所述萃取物流蒸餾以獲得至少一個富集了萃取溶劑的物流和包含分離的催化劑的萃取溶劑貧化物流(即富集了催化劑的物流);以及
6)任選地,在一個或多個步驟中蒸餾萃余相以清除催化劑降解產(chǎn)物并且提供這些催化劑降解產(chǎn)物貧化的二腈流。催化劑降解產(chǎn)物可能具有低于或高于己二腈的沸點,并且這個任選的蒸餾步驟可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員鑒于所欲蒸餾的組分的氣液平衡數(shù)據(jù)相應地加以配置。
催化劑的純化或再生使得催化劑降解產(chǎn)物被去除。這些催化劑降解產(chǎn)物可以包括以下各項中的一種或多種:例如一種或多種含磷配體水解產(chǎn)物,例如苯酚和取代苯酚;一種或多種含磷配體氧化產(chǎn)物,如由亞磷酸酯配體的氧化而產(chǎn)生的磷酸酯;ni(c≡n)2、配體水解產(chǎn)物以及鎳金屬。
催化劑的純化或再生還使得反應副產(chǎn)物被去除。這些反應副產(chǎn)物的實例包括c8h13c≡n化合物、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。
可以將催化劑清洗流,如物流9或物流47供給到液/液萃取區(qū)中。還可以將例如烷烴的非極性溶劑供給到液/液萃取區(qū)中。還可以將與非極性溶劑不混溶的極性溶劑供給到液/液萃取區(qū)中。被引入到萃取區(qū)中的極性溶劑可以包含己二腈。所述催化劑清洗流包含反應副產(chǎn)物和催化劑降解副產(chǎn)物。在萃取區(qū)中,形成包含非極性溶劑和催化劑的非極性相和包含極性溶劑以及例如反應副產(chǎn)物和催化劑降解產(chǎn)物的極性相(例如萃余物)。將非極性相從萃取區(qū)中取出到蒸餾塔中。將極性相從萃取區(qū)中取出到分離區(qū)段中。
向用于純化或再生異構(gòu)化催化劑的萃取區(qū)中提供的萃取溶劑可以是選自由以下各項組成的組的至少一種烴化合物:直鏈脂族烴、分支鏈脂族烴、未取代的脂環(huán)族烴、以及烷基取代的脂環(huán)族烴。這些萃取溶劑在一個大氣壓的壓力下可以在30℃至135℃,例如60℃至100℃范圍內(nèi)沸騰。萃取區(qū)的二腈進料可以主要由己二腈構(gòu)成??梢栽谠傺h(huán)到液/液萃取區(qū)中之前,從二腈流中至少部分地去除mgn和esn。
所述萃取區(qū)可以包括多個萃取級??梢詫⒋呋瘎┣逑戳骱腿芜x的包含中沸物的側(cè)取物流送到萃取區(qū)的不同的萃取級中??梢栽谡麴s含有催化劑的戊烯腈以獲得作為上部汲取流的富集了戊烯腈的物流和作為下部汲取流的富集了催化劑的物流期間產(chǎn)生側(cè)取物流。催化劑清洗流和側(cè)取物流這兩者均可以包含二腈和中沸物,如c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚。萃取相和萃余相在萃取區(qū)內(nèi)可以逆流方式流動??梢詫⑸鲜霭蟹形锏膫?cè)取物流送到多級萃取區(qū)中以及與第一級相比與其中抽出萃余相的萃取級更接近的萃取級中??梢詫⑤腿∪軇┧偷捷腿^(qū)的其中從所述萃取區(qū)中抽出萃余相以獲得萃余物流的相同萃取級中??梢詫⒏患舜呋瘎┑奈锪魉偷捷腿^(qū)的其中從所述萃取區(qū)中抽出萃取相以獲得萃取物流的相同萃取級中。在多級萃取區(qū)中,還可以將富集了催化劑的物流的一部分送到萃取區(qū)的其中從所述萃取區(qū)中抽出萃余相以獲得萃余物流的相同萃取級中。
還可以將包含來自補充催化劑反應器的補充催化劑的物流引入到萃取區(qū)下游的催化劑回路中。在包括例如至少3個,例如至少4個,例如至少5個萃取級的多級萃取區(qū)中,可以將催化劑的補充亞磷酸酯配體在接近其中送入催化劑清洗流的萃取級處引入。
在產(chǎn)生萃取相和萃余相的萃取區(qū)中,單腈化合物的總摩爾數(shù)除以二腈化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比應當足以實現(xiàn)這種相分離。舉例來說,這一摩爾比可以是0至0.5,例如0.005至0.5,例如0.01至0.25,例如0.05至0.20,例如0.05至0.15,例如0.1至0.5。萃取區(qū)中的單腈可以包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、以及戊腈。萃取區(qū)中的二腈可以包括己二腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。為了實現(xiàn)催化劑被適當萃取到萃取溶劑相中,應當控制富集了催化劑的物流向萃取區(qū)中的流動以及萃取溶劑相從萃取區(qū)的流動。此外,還應當控制富集了催化劑的物流向萃取區(qū)中的流動以及萃取溶劑向萃取區(qū)中的流動。舉例來說,進入萃取區(qū)的萃取溶劑的質(zhì)量流量除以用于接觸的萃取區(qū)的二腈和催化劑進料的質(zhì)量流量的總和的比率可以小于約2,例如小于1.5,例如小于1.2。此外,應當控制從萃取區(qū)中抽出的萃余物流的流動和催化劑流向萃取區(qū)中的流動。舉例來說,從萃取區(qū)中抽出的萃余物流的質(zhì)量流量除以進入用于接觸的萃取區(qū)中的戊烯腈貧化物流的質(zhì)量流量的比率可以大于約0.9。沃爾特(walter)的美國專利號3,773,809教導了合適的液/液萃取工藝的實例。
萃取區(qū)中促進相分離和催化劑萃取的溫度可以是25℃至135℃,例如25℃至90℃,例如50℃至75℃。萃取區(qū)(例如來自組合的富集了催化劑的物流)和二腈流中單腈的濃度可以是按總單腈的重量計2%-20%,例如5%-15%,例如,其中單腈組分被計算為包含2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈以及戊腈的單腈化合物的重量的總和。
可以將非極性溶劑以蒸餾方式回收并且再循環(huán)到用于純化(即再生)催化劑的萃取區(qū)中。舉例來說,可以將非極性溶劑在蒸餾塔中以蒸餾方式回收并且使其回到萃取區(qū)中。萃取區(qū)、用于將萃取相輸送到蒸餾塔中的管線、蒸餾塔、以及用于使萃取溶劑從蒸餾塔返回到萃取區(qū)中的管線共同形成用于將非極性溶劑再循環(huán)到萃取區(qū)中的回收回路。
可以將萃取物流在至少一個蒸餾塔中在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)的壓力下以及在低于約160℃,例如低于約150℃,例如低于約140℃的基礎(chǔ)溫度下蒸餾。所述基礎(chǔ)溫度被選擇部分地以維持催化劑組合物的熱穩(wěn)定性??梢钥刂扑孜镏?pn/3pn的比率以減少3pn向2m3bn異構(gòu)化的量。
可以將來自萃取區(qū)的萃余物流在一個或多個蒸餾塔中蒸餾以將二腈與萃余物流的其它組分分離,所述其它組分例如萃取溶劑、戊烯腈、反應副產(chǎn)物以及催化劑降解產(chǎn)物。然后可以將與萃余物流的其它組分分離的二腈再循環(huán)到萃取區(qū)中。
萃余相的蒸餾示于圖7中,如上文所述。
盡管大部分的萃取溶劑在萃取區(qū)中分離到溶劑相中,但是一定的萃取溶劑被萃取到萃余相中。萃余物流因此包含一定的萃取溶劑。萃余物流還可以包含以下各項中的一種或多種:至少一種戊烯腈(通常是戊烯腈的混合物)、叔丁基兒茶酚、c8h13c≡n化合物、苯酚、甲酚、以及包含己二腈(adn)和甲基戊二腈(mgn)的二腈。在萃余物流的第一蒸餾步驟中,可以將具有低于戊烯腈的沸點的萃取溶劑與萃余物流的其它更高沸點的成分分離以獲得萃取溶劑貧化的萃余物流。這些萃取溶劑可以具有例如30℃至135℃,例如60℃至100℃的沸點。這樣的萃取溶劑的實例是環(huán)己烷,它具有81℃的沸點(bp)。
在萃余物流的第二蒸餾步驟中,可以從萃余物流的其它更高沸點組分中去除戊烯腈以獲得戊烯腈貧化的萃余物流。這一戊烯腈貧化的萃余物流可以包含例如總共至少0.01重量%,例如至少0.07重量%,例如至少0.1重量%,例如少于1重量%的戊烯腈,包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的總量在內(nèi)??梢栽谶@一第二蒸餾步驟中作為塔頂物流去除的戊烯腈的實例包括2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、反式-3-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及順式-2-戊烯腈。這些所去除的戊烯腈可以具有120℃至150℃范圍內(nèi)的近似沸點??梢詫⑺谧阋詫⒋蟛糠值闹蟹形?,如c9單腈保持在戊烯腈貧化的物流中的條件下操作。這些條件可以涉及對塔進行操作以使得至少一定的戊烯腈被包括在戊烯腈貧化物流中。
可以將在上述第二蒸餾步驟中所獲得的戊烯腈貧化的萃余物流引入到至少第三蒸餾步驟中。在這個第三蒸餾步驟中,將具有高于二腈的沸點的組合物作為塔底物流與二腈和例如叔丁基兒茶酚、c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的化合物(如果存在的話)分離。這些塔底產(chǎn)物可以具有例如至少300℃的沸點。相比之下,來自上述第二蒸餾步驟的戊烯腈貧化的萃余物流中大部分的二腈將傾向于具有260℃至300℃的大致范圍內(nèi)的沸點。
可以在一個或多個蒸餾塔中對萃余物流進行第三蒸餾步驟。在將單個蒸餾塔用于這個第三蒸餾步驟的實施例中,將具有例如低于250℃的沸點的化合物作為塔頂物流抽出,將具有例如260℃至300℃的沸點的化合物作為側(cè)取流從蒸餾塔中抽出,并且將具有例如大于300℃的沸點的化合物作為塔底物流抽出。在第三蒸餾步驟的這個實施例中,塔頂物流可以包含例如c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的化合物,側(cè)流可以包含例如叔丁基兒茶酚和二腈的化合物,并且塔底物流可以包含例如催化劑降解產(chǎn)物,包括例如ni(cn)2和由有機亞磷酸酯配體的氧化而形成的有機磷酸酯的化合物。舉例來說,三(甲苯基)磷酸酯是三(甲苯基)亞磷酸酯的氧化副產(chǎn)物。
也可以在兩個蒸餾塔中進行這一分離。當將兩個蒸餾塔用于第三蒸餾步驟時,可以對第一蒸餾塔進行操作以產(chǎn)生包含具有大于300℃的沸點的化合物的塔底物流和包含二腈和例如c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的塔頂物流。然后可以將這一塔頂物流通到第二蒸餾塔中以產(chǎn)生作為塔底物流的二腈和包含c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的塔頂物流。
當來自第三蒸餾步驟的二腈流包含甲基戊二腈(mgn),特別是2-甲基戊二腈(2-mgn)時,可以將這一物流進一步蒸餾以從這一物流中去除mgn,從而產(chǎn)生富集了己二腈的物流以再循環(huán)到萃取區(qū)中。2-mgn具有269℃至271℃的近似沸點,而己二腈具有295℃的近似沸點。叔丁基兒茶酚,特別是4-叔丁基兒茶酚具有285℃的沸點。還可以調(diào)整上述用于處理萃余物流的第三蒸餾步驟的塔頂分餾點以使得mgn連同c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚一起作為具有側(cè)取流的單個蒸餾塔的塔頂流或在使用兩個蒸餾塔時作為第二蒸餾塔的塔頂流被去除。從己二腈中去除mgn防止了mgn的不必要的積聚。mgn的去除還有助于從催化劑再循環(huán)流和整個反應系統(tǒng)中去除c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚。去除mgn還有助于去除任何2-乙基丁二腈,即adn和mgn的一種異構(gòu)體。2-乙基丁二腈的沸點是264℃。二腈流中的任何叔丁基兒茶酚的至少一部分可以與mgn一起被去除??梢酝ㄟ^去除雜質(zhì),如苯酚、甲酚以及tbc將從蒸餾塔中回收的含有mgn的物流進一步純化。純化的mgn可以被商業(yè)銷售。mgn可用作纖維工業(yè)中的溶劑/中間體。
盡管上文描述了用于將來自萃取區(qū)的萃余物流轉(zhuǎn)化成進而被再循環(huán)到萃取區(qū)中的純化的己二腈流的具體的蒸餾步驟,但是應當了解的是,其它蒸餾步驟是可能的。設(shè)計和操作這些步驟在本領(lǐng)域的普通技術(shù)范圍內(nèi)。從萃余物中的己二腈去除的化合物流可以被處置、進一步精制、用于不同的反應過程中或再循環(huán)到總反應系統(tǒng)中的適當?shù)狞c。
可以將來自上述第三蒸餾步驟的包含催化劑降解產(chǎn)物的塔底物通到轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器(wfe)中以回收這些塔底物中的己二腈。還可以在己二腈回收區(qū)段中使用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器從催化劑降解產(chǎn)物回收己二腈。
在催化劑已經(jīng)通過用于從催化劑蒸餾非極性溶劑的蒸餾設(shè)備之后,可以將純化(即再生)的催化劑再循環(huán)到反應區(qū)中。當用于第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化區(qū)40中的催化劑包含相同的含磷配體時,可以將純化(即再生)的催化劑的至少一部分再循環(huán)到這些反應區(qū)中的任一個或這兩者中。可以向隨后被供給到反應區(qū)中的任何純化的或部分純化的催化劑流提供另外的零價ni,例如和/或含磷配體。
來自用于分離萃取溶劑和催化劑的蒸餾塔的塔底物的組成可以包括例如1重量%-2重量%的零價ni、70重量%-90重量%的含磷配體、少于4重量%的用于萃取區(qū)中的非極性溶劑(如環(huán)己烷)、少于10重量%的戊烯腈、以及少于10重量%的二腈。
為了實現(xiàn)塔底物中足以抑制塔底物中3pn向2m3bn異構(gòu)化的2pn與3pn的比率,一般需要提高原本將存在于塔底物中的2pn的量??梢远喾N方式實現(xiàn)適當?shù)?pn/3pn比率。
可以從外部來源或內(nèi)部來源獲得2pn。舉例來說,可以從用于制備3pn和己二腈的相同或不同的工廠獲得2pn。
2pn在制備3pn的第一氫氰化反應、將2m3bn轉(zhuǎn)化成3pn的異構(gòu)化反應、以及制備己二腈的第二氫氰化反應中以各種量產(chǎn)生。由bd的氫氰化或2m3bn的異構(gòu)化形成的主要的直鏈戊烯腈產(chǎn)物是反式-3pn。然而,這種主要反式-3pn產(chǎn)物還可能含有更少量的4pn、順式-3pn、2pn以及2m2bn異構(gòu)體。
2pn可以在3pn和/或4pn的氫氰化以形成adn和其它二腈期間由3pn向2pn的并行異構(gòu)化而以更大的量形成。如本領(lǐng)域所公開通過分餾戊烯腈異構(gòu)體的混合物來分離順式-2pn異構(gòu)體可以提供用于調(diào)整塔底物中的3pn/2pn比率的分離的2pn的來源。參見例如美國專利號3,852,327?;蛘?,不需要從戊烯腈異構(gòu)體的混合物中分離順式-2pn。舉例來說,可以通過本領(lǐng)域已知的方法,通過真空蒸餾從包含未反應的戊烯腈、adn以及其它六碳二腈、催化劑和促進劑的戊烯腈氫氰化反應產(chǎn)物中分離包含2pn、3pn、以及4pn的2pn混合物。然后可以將作為所產(chǎn)生的蒸餾塔側(cè)流或塔頂物的2pn混合物直接再循環(huán)到蒸餾塔或蒸餾塔上游的適當?shù)狞c以調(diào)整塔底物中的2pn/3pn比率。可以例如通過蒸餾液-液萃取工藝的萃取物、萃余物、或萃取相和萃余相來回收包含2pn、3pn、以及4pn的戊烯腈混合物。也可以將這些所回收的包含2pn的混合物再循環(huán)到蒸餾塔中。
舉例來說,可以在蒸餾塔中蒸餾來自液/液萃取工藝的萃余物流以去除殘留的萃取溶劑并且產(chǎn)生萃取溶劑貧化的經(jīng)過蒸餾的萃余物流。參考圖7,經(jīng)由管線81將這樣的萃取溶劑貧化的經(jīng)過蒸餾的萃余物流引入到蒸餾區(qū)80中。蒸餾區(qū)80中的蒸餾條件使得戊烯腈作為塔頂物流經(jīng)由管線82被取出。這些戊烯腈可以選自包括以下各項的組:3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-2-戊烯腈、以及2-甲基-2-丁烯腈。圖7示出了管線82中的物流被用作蒸餾塔90的進料。然而,根據(jù)一種用于調(diào)整蒸餾塔的塔底物中的2pn/3pn比率的方法,繞過蒸餾區(qū)90,并且將管線82中的物流供給到在塔底物中包括3pn和催化劑的蒸餾塔中或這個蒸餾塔上游的點,以使得塔底物中的2pn/3pn比率被維持在適當?shù)乃揭詼p少這些塔底物中3pn向2m3bn的異構(gòu)化。
根據(jù)另一個選擇方案,沒有繞過蒸餾區(qū)90。相反,如圖7中所示,將管線82中的物流在蒸餾區(qū)90中蒸餾以獲得經(jīng)由管線91作為塔頂物流被抽出的富集了順式-2pn的物流以及經(jīng)由管線92被抽出的順式-2pn貧化物流。然后可以將富集了順式-2pn的物流供給到在塔底物中包括3pn和催化劑的蒸餾塔或這個蒸餾塔上游的點,以使得塔底物中的2pn/3pn比率被維持在適當?shù)乃揭詼p少這些塔底物中3pn向2m3bn的異構(gòu)化。
當添加包含2pn的物流以提高蒸餾塔的塔底物中2pn/3pn的比率時,可以將包含2pn的物流添加到反應區(qū)下游的點。舉例來說,當塔底物包含來自第一氫氰化反應區(qū)的3pn和催化劑時,可以在第一氫氰化反應區(qū)的下游添加包含2pn的物流。此外,當塔底物包含來自異構(gòu)化反應區(qū)的3pn和催化劑時,可以在第二反應區(qū)的下游添加包含2pn的物流。此外,當塔底物包含來自第二氫氰化反應區(qū)的3pn和催化劑時,可以在第二氫氰化反應區(qū)的下游添加包含2pn的物流。
當添加包含2pn的物流以提高蒸餾塔的塔底物中2pn/3pn的比率并且蒸餾塔在用于回收催化劑的萃取區(qū)的下游時,可以將包含2pn的物流添加到所述萃取區(qū)下游的點。舉例來說,當塔底物包含從用于回收第一氫氰化催化劑的萃取區(qū)中回收的3pn和催化劑時,可以在這個萃取區(qū)的下游添加包含2pn的物流。此外,當塔底物包含從用于回收異構(gòu)化催化劑的萃取區(qū)中回收的3pn和催化劑時,可以在這個萃取區(qū)的下游添加包含2pn的物流。此外,當塔底物包含從用于回收第二氫氰化催化劑的萃取區(qū)中回收的3pn和催化劑時,可以在這個萃取區(qū)的下游添加包含2pn的物流。
異構(gòu)化反應區(qū)
如圖4中所示,可以將含有2-甲基-3-丁烯腈(2m3bn)的原料例如經(jīng)由管線41供給到異構(gòu)化反應區(qū)40中,并且可以將催化劑例如經(jīng)由管線42供給到異構(gòu)化反應區(qū)40中。
在異構(gòu)化反應區(qū)40中,使富集了2-甲基-3-丁烯腈的第一物流的至少一部分在催化劑存在下反應,所述催化劑包含零價鎳和至少一種含磷配體。
異構(gòu)化反應區(qū)40的2-甲基-3-丁烯腈進料是由上文所述的蒸餾步驟獲得的。這一進料可以包含至少30重量%的2m3bn。這一進料還可以包含少于70重量%的除2m3bn以外的戊烯腈以及少于1重量%的用于第一氫氰化反應區(qū)4中的含磷配體,例如少于0.1重量%。
使含有2m3bn的進料和催化劑組合物在反應區(qū)中接觸,所述反應區(qū)可以被包括在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè)備中。可以使用一件或多件常規(guī)設(shè)備來提供反應區(qū),例如連續(xù)攪拌釜式反應器、環(huán)管式鼓泡塔反應器、氣體循環(huán)反應器、鼓泡塔反應器、管式反應器、或其組合,任選地具有用于除去反應熱的至少一部分的設(shè)備。
2m3bn與用于異構(gòu)化反應步驟的催化劑的進料摩爾比一般大于1:1,通常在約5:1至20,000:1,例如約100:1至約5,000:1的范圍內(nèi)。
當使用單齒配體時,用于異構(gòu)化反應的催化劑中單齒配體與零價鎳的摩爾比可以是約1:1至約50:1,例如約1:1至約30:1。當使用雙齒配體時,用于異構(gòu)化反應的催化劑中雙齒配體與零價鎳的摩爾比可以是1:1至10:1,例如1:1至5:1。
在用于異構(gòu)化反應中的反應區(qū)中的停留時間可以是約0.1小時至約15小時,例如約1小時至約10小時。
為了將2m3bn異構(gòu)化以產(chǎn)生3pn,可以將反應溫度維持在約0℃至約200℃的范圍內(nèi),例如約50℃至約165℃的范圍內(nèi)。再次,雖然本發(fā)明不受限于這一反應步驟的壓力上限,但是出于實際目的,壓力一般在約15psia至約300psia(約1.03巴至約20.7巴)的范圍內(nèi)。
來自2m3bn異構(gòu)化反應區(qū)的反應產(chǎn)物混合物可以包括某些低沸物、3pn、2m3bn、(z)-2m2bn以及催化劑??梢栽诘谝徽麴s步驟中去除低沸物中的至少一些。然后,可以在一個或多個蒸餾設(shè)備中蒸餾低沸物貧化的物流以回收富集了(z)-2m2bn的物流、包括3pn和2m3bn的(z)-2m2bn貧化物流、以及包括催化劑的富集了催化劑的物流??梢詫⒏患舜呋瘎┑奈锪鞯闹辽僖徊糠衷傺h(huán)到2m3bn異構(gòu)化反應中。
可以將富集了(z)-2m2bn的物流進一步蒸餾以獲得富集了2m3bn的物流和包括3pn的2m3bn貧化物流。來自bd氫氰化工藝的富集了2m3bn的物流可以是2m3bn異構(gòu)化工藝的2m3bn進料。
來自異構(gòu)化反應區(qū)40的流出物包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及催化劑。在圖4中,這一來自異構(gòu)化反應區(qū)40的流出物通過管線43。可以通過一個或多個蒸餾步驟至少部分地分離反應流出物的組分,所述蒸餾步驟在圖4中以圖解方式由分離區(qū)段44表示。具體來說,可以在一個或多個蒸餾塔中進行這些蒸餾步驟以提供:
1)富集了2-甲基-3-丁烯腈的第二物流45;
2)富集了3-戊烯腈的第二物流48;以及
3)富集了催化劑的第二物流46。
富集了2-甲基-3-丁烯腈的第二物流和富集了3-戊烯腈的第二物流可以各自含有按重量計少于總共500百萬分率的含磷配體。舉例來說,富集了3-戊烯腈的第二物流可以含有少于300ppm,例如少于100ppm的含磷配體。
富集了3-戊烯腈的第二物流可以包含少量的2-甲基-3-丁烯腈??梢栽谝粋€或多個蒸餾塔中將這些少量的2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈分離,其中回收作為塔頂產(chǎn)物的2-甲基-3-丁烯腈并且回收作為塔底產(chǎn)物的3-戊烯腈。舉例來說,可以將富集了3-戊烯腈的第一物流和第二物流合并,并且在單個或共用的蒸餾塔中蒸餾或可以將這些物流在單獨的蒸餾塔中蒸餾。可以將由這樣的蒸餾所回收的2-甲基-3-丁烯腈作為進料通到異構(gòu)化反應區(qū)40中,并且可以將由這樣的蒸餾所回收的3-戊烯腈作為進料通到第二氫氰化反應區(qū)60中。
富集了3-戊烯腈的第二物流還可以包含(z)-2-甲基-2-丁烯腈,并且可以將富集了3-戊烯腈的第二物流蒸餾以獲得作為塔頂產(chǎn)物的包含2-甲基-3-丁烯腈和(z)-2-甲基-2-丁烯腈以及如先前所述的其它低沸物的富集了(z)-2-甲基-3-丁烯腈的物流,以及作為塔底產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、以及根據(jù)蒸餾條件,一定的(z)-2-甲基-2-丁烯腈的(z)-2-甲基-2-丁烯腈貧化物流。
上文描述了用于蒸餾來自異構(gòu)化反應區(qū)40的流出物的至少一種蒸餾系統(tǒng)。然而,應當了解的是,設(shè)計和操作其它蒸餾系統(tǒng)以實現(xiàn)相同的或基本上相同的結(jié)果在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍內(nèi)。舉例來說,可以將通過蒸餾來自異構(gòu)化反應區(qū)40的流出物所獲得的包含3pn和2m3bn的物流通到蒸餾設(shè)備,如用于蒸餾來自第一氫氰化反應區(qū)4的流出物的蒸餾設(shè)備中,以獲得富集了3pn的物流和富集了2m3bn的物流。
可以使用富集了3-戊烯腈的第二物流的至少一部分來制備催化劑溶液。具體來說,可以將富集了3-戊烯腈的第二物流的至少一部分通到催化劑反應區(qū)中,其中鎳金屬與含磷配體反應以產(chǎn)生包含催化劑和戊烯腈的催化劑溶液??梢詫⑦@一催化劑溶液的一部分通到異構(gòu)化反應區(qū)40中。當對應的催化劑包含相同的含磷配體時,可以將來自異構(gòu)化反應區(qū)40的催化劑的一部分通到第一氫氰化反應區(qū)4中,反之亦然。
富集了催化劑的第二物流從分離區(qū)段44中通過管線46。抽出管線46中這一富集了催化劑的物流的一部分,從而形成通過管線47的第二催化劑清洗流。這一清洗流包含異構(gòu)化催化劑、催化劑降解產(chǎn)物以及反應副產(chǎn)物。可以將來自管線47中的第二催化劑清洗流的催化劑的至少一部分供給到包括液-液萃取的第二催化劑再生區(qū)中以將催化劑降解產(chǎn)物和反應副產(chǎn)物與分離的第一催化劑至少部分分離。根據(jù)圖4中未示的選擇方案,可以將管線47中第二催化劑清洗流的至少一部分供給到第一催化劑再生區(qū)中,所述第一催化劑再生區(qū)用于使來自第一氫氰化反應區(qū)4的催化劑再生。在這種選擇方案中,可以省去第二催化劑再生區(qū)。
使物流46中第二催化劑的至少10%,例如至少50%,例如75%,例如80%至90%再循環(huán),并且將清洗流47中的剩余量抽出以進行純化和回收。在一個實施方案中,可以將循環(huán)催化劑的20重量%至60重量%抽出、純化、回收以及任選地處理以提高它的鎳含量。然后使純化和回收的催化劑回到第一氫氰化反應區(qū)4、異構(gòu)化反應區(qū)40以及第二氫氰化反應區(qū)60中的任一個中。根據(jù)異構(gòu)化催化劑的活性,所公開的工藝的一個實施方案可以包括將異構(gòu)化催化劑送到異構(gòu)化反應區(qū)40中并且不將它再循環(huán)。
在用于使異構(gòu)化催化劑再生的催化劑再生區(qū)中進行的工藝可以包括以下步驟:
1)將包含二腈的二腈流和包含萃取溶劑的萃取溶劑流引入到萃取區(qū)中;
2)使催化劑清洗流與來自萃取溶劑流的萃取溶劑和來自二腈流的二腈在萃取區(qū)中接觸以在所述萃取區(qū)內(nèi)獲得包括萃取相和萃余相在內(nèi)的至少兩個不混溶的液相;
3)從萃取相抽出包含萃取溶劑和催化劑的萃取物流;
4)從萃余相抽出包含二腈、催化劑降解產(chǎn)物以及反應副產(chǎn)物的萃余物流;
5)將所述萃取物流蒸餾以獲得至少一個富集了萃取溶劑的物流和包含分離的催化劑的萃取溶劑貧化物流(即富集了催化劑的物流);以及
6)任選地,在一個或多個步驟中蒸餾萃余相以清除催化劑降解產(chǎn)物并且提供這些催化劑降解產(chǎn)物貧化的二腈流。催化劑降解產(chǎn)物可能具有低于或高于己二腈的沸點,并且這個任選的蒸餾步驟可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員鑒于所欲蒸餾的組分的氣液平衡數(shù)據(jù)相應地加以配置。
異構(gòu)化催化劑的純化或再生使得催化劑降解產(chǎn)物被去除。這些催化劑降解產(chǎn)物包括以下各項中的一種或多種:例如一種或多種含磷配體水解產(chǎn)物,例如苯酚和取代苯酚;一種或多種含磷配體氧化產(chǎn)物,如由亞磷酸酯配體的氧化而產(chǎn)生的磷酸酯;ni(c≡n)2、配體水解產(chǎn)物以及鎳金屬。
異構(gòu)化催化劑的純化或再生還使得反應副產(chǎn)物被去除。這些反應副產(chǎn)物的實例包括c8h13c≡n化合物、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。
將催化劑清洗流47供給到液/液萃取區(qū)中。用于純化異構(gòu)化催化劑的液/液萃取區(qū)可以與用于處理氫氰化催化劑中的一種或多種的液/液萃取區(qū)相同或不同。在一個實施方案中,在三個單獨的區(qū)中對三種催化劑進行純化,這些單獨的區(qū)中的每一個專用于特定的催化劑。在另一個實施方案中,將第一氫化催化劑和異構(gòu)化催化劑在相同的液/液萃取區(qū)中純化。在另一個實施方案中,將所有三種催化劑在同一個液/液萃取區(qū)中純化。
將例如烷烴的非極性溶劑供給到液/液萃取區(qū)中。還將與非極性溶劑不混溶的極性溶劑供給到液/液萃取區(qū)中。在萃取區(qū)中,形成包含非極性溶劑和催化劑的非極性相和包含極性溶劑以及例如反應副產(chǎn)物和催化劑降解產(chǎn)物的極性相(例如萃余物)。將非極性相從萃取區(qū)中取出到蒸餾區(qū)段中。將極性相從萃取區(qū)中取出到分離區(qū)段中以回收極性溶劑。
向萃取區(qū)中提供的萃取溶劑可以是選自由以下各項組成的組的至少一種烴化合物:直鏈脂族烴、分支鏈脂族烴、未取代的脂環(huán)族烴、以及烷基取代的脂環(huán)族烴。這些萃取溶劑在一個大氣壓的壓力下可以在30℃至135℃,例如60℃至100℃范圍內(nèi)沸騰。萃取區(qū)的二腈進料可以主要由己二腈構(gòu)成。可以在再循環(huán)到液/液萃取區(qū)中之前,從二腈流中去除mgn和esn。然而,即使在去除了mgn和esn時,仍可能存在少量的mgn和esn,這是因為在用于處理萃余物流的蒸餾工藝中不能完全去除己二腈的這些異構(gòu)體。
所述萃取區(qū)可以包括多個萃取級??梢詫⒋呋瘎┣逑戳骱腿芜x的包含中沸物的側(cè)取物流送到萃取區(qū)的不同的萃取級中??梢栽谡麴s含有催化劑的戊烯腈以獲得作為上部汲取流的富集了戊烯腈的物流和作為下部汲取流的富集了催化劑的物流期間產(chǎn)生側(cè)取物流。催化劑清洗流和側(cè)取物流這兩者均可以包含二腈和中沸物,如c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚。萃取相和萃余相在萃取區(qū)內(nèi)可以逆流方式流動??梢詫⑸鲜霭蟹形锏膫?cè)取物流送到多級萃取區(qū)中以及與第一級相比與其中抽出萃余相的萃取級更接近的萃取級中??梢詫⑤腿∪軇┧偷捷腿^(qū)的其中從所述萃取區(qū)中抽出萃余相以獲得萃余物流的相同萃取級中??梢詫⒏患舜呋瘎┑奈锪魉偷捷腿^(qū)的其中從所述萃取區(qū)中抽出萃取相以獲得萃取物流的相同萃取級中。在多級萃取區(qū)中,還可以將富集了催化劑的物流的一部分送到萃取區(qū)的其中從所述萃取區(qū)中抽出萃余相以獲得萃余物流的相同萃取級中。
還可以將包含補充配體的物流引入到萃取區(qū)中。
在產(chǎn)生萃取相和萃余相的萃取區(qū)中,單腈化合物的總摩爾數(shù)除以二腈化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比應當足以實現(xiàn)這種相分離。舉例來說,這一比率可以是0至0.5,例如0.005至0.5,例如0.01至0.25,例如0.05至0.20,例如0.05至0.15,例如0.1至0.5。萃取區(qū)中的單腈可以包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、以及戊腈。萃取區(qū)中的二腈可以包括己二腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。為了實現(xiàn)催化劑被適當萃取到萃取溶劑相中,應當控制富集了催化劑的物流向萃取區(qū)中的流動以及萃取溶劑相從萃取區(qū)的流動。被送到用于純化異構(gòu)化反應催化劑的萃取區(qū)中的萃取溶劑和催化劑的比率與上文對于用于純化第一氫氰化反應催化劑的萃取區(qū)所述的比率是基本上相同。在給定壓力下二腈的沸點可以大于3-戊烯腈的沸點。這些二腈化合物的實例包括己二腈、2-甲基戊二腈、乙基丁二腈、以及這些二腈的混合物。萃取區(qū)中促進相分離和催化劑萃取的溫度可以是25℃至135℃,例如25℃至90℃,例如50℃至75℃。萃取區(qū)中(例如來自組合的富集了催化劑的物流和二腈流)單腈的濃度可以是按總單腈的重量計2%-20%,例如5%-15%,例如,其中單腈組分被計算為包含2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈以及戊腈的單腈化合物的重量的總和。
可以將非極性溶劑以蒸餾方式回收并且再循環(huán)到用于純化(即再生)異構(gòu)化催化劑的萃取區(qū)中。舉例來說,可以將非極性溶劑在蒸餾塔中以蒸餾方式回收并且使其回到萃取區(qū)中。萃取區(qū)、用于將萃取相輸送到蒸餾塔中的管線、蒸餾塔、以及用于使萃取溶劑從蒸餾塔返回到萃取區(qū)中的管線共同形成用于將非極性溶劑再循環(huán)到萃取區(qū)中的回收回路。
可以將萃取物流在至少一個蒸餾塔中在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)的壓力下以及在低于約160℃,例如低于約150℃,例如低于約140℃,例如低于約130℃,或例如低于約120℃的基礎(chǔ)溫度下蒸餾。所述基礎(chǔ)溫度被選擇部分地以維持催化劑組合物的熱穩(wěn)定性??梢钥刂扑孜镏?pn/3pn的比率以減少3pn向2m3bn異構(gòu)化的量。
可以將來自用于處理異構(gòu)化清洗流的萃取區(qū)的萃余物流在一個或多個蒸餾塔中蒸餾以將二腈與萃余物流的其它組分分離,所述其它組分例如萃取溶劑、戊烯腈、反應副產(chǎn)物以及催化劑降解產(chǎn)物。然后可以將與萃余物流的其它組分分離的二腈再循環(huán)到萃取區(qū)中。用于蒸餾來自對異構(gòu)化清洗流進行的萃取的萃余物的蒸餾區(qū)可以與用于蒸餾來自對來自第一氫化反應區(qū)4的清洗流9進行的萃取的萃余物和/或來自對來自制備己二腈的第二氫化區(qū)60的流出物進行的萃取的濃縮催化劑流的蒸餾區(qū)是相同的或不同的。在一個實施方案中,提供了三個單獨的蒸餾區(qū)用于處理三種單獨的萃余物,其中第一萃余物是由對含有第一氫化反應區(qū)4的清洗流9進行萃取而產(chǎn)生,第二萃余物是由對含有異構(gòu)化催化劑的清洗流47進行萃取而產(chǎn)生,并且第三萃余物是由對用于制備己二腈的第二氫化區(qū)60的流出物或其蒸餾餾份進行萃取而產(chǎn)生。在另一個實施方案中,使用兩個蒸餾區(qū),其中使用共用的蒸餾區(qū)處理由對清洗流9進行的萃取而產(chǎn)生的萃余物和由對清洗流40進行的萃取而產(chǎn)生的萃余物這兩者,并且使用第二蒸餾區(qū)處理由對用于制備己二腈的第二氫化區(qū)60的流出物或其蒸餾餾份進行萃取而產(chǎn)生的萃余物。在另一個實施方案中,使用單個共用的蒸餾區(qū)處理所有三種萃余物。
萃余相的蒸餾示于圖7中,如上文所述。
盡管大部分的萃取溶劑在萃取區(qū)中分離到溶劑相中,但是一定的萃取溶劑被萃取到萃余相中。萃余物流因此包含一定的萃取溶劑。萃余物流還可以包含以下各項中的一種或多種:至少一種戊烯腈(通常是戊烯腈的混合物)、叔丁基兒茶酚、c8h13c≡n化合物、苯酚、甲酚、以及包含己二腈(adn)和甲基戊二腈(mgn)的二腈。在萃余物流的第一蒸餾步驟中,可以將具有低于戊烯腈的沸點的萃取溶劑與萃余物流的其它更高沸點的成分分離以獲得萃取溶劑貧化的萃余物流。這些萃取溶劑可以具有例如30℃至135℃,例如60℃至100℃的沸點。這樣的萃取溶劑的實例是環(huán)己烷,它具有81℃的沸點(bp)。
在萃余物流的第二蒸餾步驟中,可以從萃余物流的其它更高沸點組分中去除戊烯腈以獲得戊烯腈貧化的萃余物流。這一戊烯腈貧化的萃余物流可以包含例如總共至少0.01重量%,例如至少0.07重量%,例如至少0.1重量%,例如少于1重量%的戊烯腈,包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的總量在內(nèi)。可以在這個第二蒸餾步驟中作為塔頂物流去除的戊烯腈的實例包括2-甲基-3-丁烯腈、反式-3-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及順式-2-戊烯腈。這些所去除的戊烯腈可以具有120℃至150℃范圍內(nèi)的近似沸點。
可以將在上述第二蒸餾步驟中所獲得的戊烯腈貧化的萃余物流引入到至少第三蒸餾步驟中。在這個第三蒸餾步驟中,將具有高于二腈的沸點的組合物作為塔底物流與二腈和例如叔丁基兒茶酚、c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的化合物(如果存在的話)分離。這些塔底產(chǎn)物可以具有例如至少300℃的沸點。相比之下,來自上述第二蒸餾步驟的戊烯腈貧化的萃余物流中大部分的二腈將傾向于具有260℃至300℃的大致范圍內(nèi)的沸點。
可以在一個或多個蒸餾塔中對萃余物流進行第三蒸餾步驟。在將單個蒸餾塔用于這個第三蒸餾步驟的實施例中,將具有例如低于250℃的沸點的化合物作為塔頂物流抽出,將具有例如260℃至300℃的沸點的化合物作為側(cè)取流從蒸餾塔中抽出,并且將具有例如大于300℃的沸點的化合物作為塔底物流抽出。在第三蒸餾步驟的這個實施例中,塔頂物流可以包含例如c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的化合物,側(cè)流可以包含例如叔丁基兒茶酚和二腈的化合物,并且塔底物流可以包含例如催化劑降解產(chǎn)物,包括例如ni(cn)2和由有機亞磷酸酯配體的氧化而形成的有機磷酸酯的化合物。舉例來說,三(甲苯基)磷酸酯是三(甲苯基)亞磷酸酯的氧化副產(chǎn)物。
也可以在兩個蒸餾塔中進行這一分離。當將兩個蒸餾塔用于第三蒸餾步驟時,可以對第一蒸餾塔進行操作以產(chǎn)生包含具有大于300℃的沸點的化合物的塔底物流和包含二腈和例如c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的塔頂物流。然后可以將這一塔頂物流通到第二蒸餾塔中以產(chǎn)生作為塔底物流的二腈和包含低沸物,如c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚的塔頂物流。
當來自第三蒸餾步驟的二腈流包含甲基戊二腈(mgn),特別是2-甲基戊二腈(2-mgn)時,可以將這一物流進一步蒸餾以從這一物流中去除mgn,從而產(chǎn)生基本上純的己二腈流以再循環(huán)到萃取區(qū)中。2-mgn具有269℃至271℃的近似沸點,而己二腈具有295℃的近似沸點。叔丁基兒茶酚,特別是4-叔丁基兒茶酚具有285℃的沸點。還可以調(diào)整上述用于處理萃余物流的第三蒸餾步驟的塔頂分餾點以使得mgn連同c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚一起作為具有側(cè)取流的單個蒸餾塔的塔頂流或在使用兩個蒸餾塔時作為第二蒸餾塔的塔頂流被去除。從己二腈中去除mgn防止了mgn的不必要的積聚。mgn的去除還有助于從催化劑再循環(huán)流和整個反應系統(tǒng)中去除c8h13c≡n化合物、苯酚以及甲酚。去除mgn還有助于去除任何2-乙基丁二腈,即adn和mgn的一種異構(gòu)體。2-乙基丁二腈的沸點是264℃。二腈流中的任何叔丁基兒茶酚的至少一部分可以與mgn一起被去除。
盡管上文描述了用于將來自萃取區(qū)的萃余物流轉(zhuǎn)化成進而被再循環(huán)到萃取區(qū)中的純化的己二腈流的具體的蒸餾步驟,但是應當了解的是,其它蒸餾步驟是可能的。設(shè)計和操作這些步驟在本領(lǐng)域的普通技術(shù)范圍內(nèi)。從萃余物中的己二腈去除的化合物流可以被處置、進一步精制、用于不同的反應過程中或再循環(huán)到總反應系統(tǒng)中的適當?shù)狞c。
可以將來自上述第三蒸餾步驟的包含催化劑降解產(chǎn)物的塔底物通到轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器(wfe)中以回收這些塔底物中的己二腈。還可以在己二腈回收區(qū)段中使用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器從催化劑降解產(chǎn)物回收己二腈。
在催化劑已經(jīng)通過用于從催化劑蒸餾非極性溶劑的蒸餾設(shè)備之后,可以將純化(即再生)的異構(gòu)化催化劑再循環(huán)到異構(gòu)化反應區(qū)或另一個反應區(qū)中。當用于第一氫氰化反應區(qū)4和用于異構(gòu)化反應區(qū)40中的催化劑包含相同的含磷配體時,可以將純化(即再生)的催化劑的至少一部分再循環(huán)到第一氫氰化反應區(qū)4和/或異構(gòu)化反應區(qū)40中。當用于異構(gòu)化反應區(qū)和用于第二氫氰化反應區(qū)的催化劑包含相同的含磷配體時,可以將純化(即再生)的催化劑的至少一部分再循環(huán)到異構(gòu)化反應區(qū)和/或制備己二腈的第二氫氰化反應區(qū)中??梢韵螂S后被供給到反應區(qū)中的任何純化的或部分純化的異構(gòu)化催化劑流提供另外的零價ni,例如和/或含磷配體。在其中異構(gòu)化反應區(qū)40和第二氫氰化反應區(qū)60共用催化劑的一個實施方案中,可以從第二氫氰化反應區(qū)60的催化劑再循環(huán)流中回收用于異構(gòu)化反應區(qū)40的補充催化劑。這個實施方案沒有在附圖中圖示。
第二氫氰化區(qū)
如圖6中所示,可以例如經(jīng)由管線62將含有3-戊烯腈(3pn)的原料供給到第二氫氰化反應區(qū)60中,可以例如經(jīng)由管線60將氰化氫進料供給到第二氫氰化反應區(qū)60中,并且可以例如經(jīng)由管線61將催化劑供給到第二氫氰化反應區(qū)60中。催化劑進料還包含路易斯酸促進劑。
通過蒸餾來自第一氫氰化反應區(qū)4的流出物獲得第一3-戊烯腈流。通過蒸餾異構(gòu)化反應區(qū)40的流出物獲得第二3-戊烯腈流。在第二氫氰化反應區(qū)60中,使富集了3-戊烯腈的第一物流和富集了3-戊烯腈的第二物流的至少一部分與氰化氫在催化劑和至少一種促進劑存在下反應,所述催化劑包含零價鎳、至少一種雙齒含磷配體。
第二氫氰化反應區(qū)60的3-戊烯腈進料是由上文所描述的蒸餾步驟獲得的。這一進料可以包含至少95重量%的3pn。這一進料還可以包含少于5重量%的除3pn以外的戊烯腈和少于0.1重量%的單齒含磷配體。
3pn進料可以包含少于5000百萬分率(ppm)的c9單腈,例如少于2000百萬分率(ppm)的c9單腈,例如少于1000百萬分率(ppm)的c9單腈,例如少于600百萬分率(ppm)的c9單腈。
第一氫氰化反應區(qū)4和第二氫氰化反應區(qū)60的hc≡n進料可以是安德盧梭法的產(chǎn)物,所述產(chǎn)物在進入烯烴氫氰化反應區(qū)中之前由蒸餾干燥到少于約250ppm的水,例如少于125ppm的水,例如少于80ppm的水。然而,hcn進料通常將含有至少一定的水。非常干的hcn是不穩(wěn)定的,并且出于這個原因,可能不希望提供完全無水的hcn。因此,hcn進料可以包含至少10ppm,例如至少25ppm,例如至少50ppm的水。
氰化氫(hc≡n)優(yōu)選地基本上不含一氧化碳、氧氣以及氨??梢詫⑦@樣的hc≡n以蒸氣、液體、或其混合物的形式引入到第一氫氰化反應區(qū)4和第二氫氰化反應區(qū)60中;參見例如歐洲專利公開號1344770。作為替代方案,可以使用氰醇作為hc≡n的來源;參見例如美國專利號3,655,723。
使hc≡n進料、含有3pn的進料以及催化劑組合物在反應區(qū)中接觸,所述反應區(qū)可以被包括在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè)備中。可以使用一件或多件常規(guī)設(shè)備來提供反應區(qū),例如連續(xù)攪拌釜式反應器、環(huán)管式鼓泡塔反應器、氣體循環(huán)反應器、鼓泡塔反應器、管式反應器、或其組合,任選地具有用于除去反應熱的至少一部分的設(shè)備。
可以通過使hc≡n和3pn以蒸氣、液體或其混合物的形式反應來進行3pn氫氰化。作為替代方案,可以使用氰醇作為hc≡n的來源。
用于制備3-戊烯腈的步驟和使3-戊烯腈與氰化氫反應的步驟不需要在相同的位置或設(shè)施中進行。舉例來說,異構(gòu)化反應區(qū)40和第二氫氰化反應區(qū)60可以彼此相隔至少500米的距離。第二氫氰化反應區(qū)60可以能夠與第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40分開和獨立地操作。
在3pn氫氰化反應中,提供促進劑以提高二腈的產(chǎn)生。如本領(lǐng)域已知的那樣,促進劑影響催化劑活性和對所期望的adn的選擇性這兩者。所用的促進劑包括具有原子序13、21-32、39-50以及57-80的金屬(例如鋅)的鹽以及式br'3的化合物,其中r'是具有最多18個碳原子的烷基或芳基,例如三苯基硼(c6h5)3b。金屬鹽的陰離子包括鹵離子(例如氯離子)、硫酸根、磷酸根、以及低級脂族羧酸根。有用的促進劑在本領(lǐng)域一般已知為路易斯酸。促進劑與催化劑中的鎳的摩爾比足以促進3-戊烯腈的氫氰化,并且在一個實施方案中,當路易斯酸促進劑是zncl2時,可以在1:20至50:1范圍內(nèi),例如在0.2:1至2:1的范圍內(nèi)。
在3pn氫氰化工藝中,來自bd氫氰化工藝的2m3bn貧化物流、來自2m3bn異構(gòu)化工藝的2m3bn貧化物流或其組合是有用的進料流。可以將3pn氫氰化反應溫度維持在約0℃至約150℃的范圍內(nèi),例如約25℃至約80℃的范圍內(nèi)。一般來說,反應壓力應當足以維持hc≡n與溶解在液體反應混合物中的催化劑接觸。這樣的壓力至少部分地隨反應混合物中存在的未反應的hc≡n的量而變。雖然用于這個反應步驟的壓力上限不限于任何特定的壓力,但是出于實際目的,壓力一般在約15psia至約300psia(約1.03巴至約20.7巴)的范圍內(nèi)。
3pn與hc≡n的總進料摩爾比可以在1:1至100:1的范圍內(nèi),例如在1:1至約5:1的范圍內(nèi)。
在3pn與hc≡n的反應中hc≡n與催化劑的摩爾比可以在10:1至5000:1,例如100:1至3000:1的范圍內(nèi),例如在300:1至2000:1的范圍內(nèi)。
3pn與hc≡n的反應中所用的含磷配體優(yōu)選地是雙齒配體。用于3pn氫氰化步驟的催化劑中雙齒配體與鎳的摩爾比可以是1:1至10:1,例如1:1至5:1,例如1:1至3:1。在3pn氫氰化步驟中也可以使用單齒配體和雙齒配體的混合物。在使用這樣的混合物時,單齒配體與雙齒配體的摩爾比可以是1:10至10:1。
在用于這個反應步驟的3pn氫氰化反應區(qū)中的停留時間通常由對獲得戊烯腈、hc≡n或其組合的一定程度的轉(zhuǎn)化的期望所決定。除了停留時間之外,催化劑濃度和反應溫度也將影響反應物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。一般來說,停留時間將在約0.1小時至約30小時的范圍內(nèi),例如在約1小時至約20小時的范圍內(nèi)。hc≡n轉(zhuǎn)化率可以大于99%。
來自第二氫氰化反應區(qū)60的流出物包含己二腈、第三催化劑、催化劑促進劑以及催化劑降解產(chǎn)物。在圖6中,將這一來自第二氫氰化反應區(qū)60的反應流出物經(jīng)由管線64通到液/液萃取區(qū)65中。在第二氫氰化反應區(qū)60與液/液萃取區(qū)65之間可以包括一級或多級的蒸餾(未示)以去除包括未反應的3-戊烯腈在內(nèi)的低沸點成分??梢钥刂扑孜镏?pn/3pn的比率以減少3pn向2m3bn異構(gòu)化的量。將萃取溶劑經(jīng)由管線70供給到萃取區(qū)65中。在萃取區(qū)65中,形成萃取相和萃余相。萃取相包含萃取溶劑和催化劑,并且萃余相包含己二腈、催化劑降解產(chǎn)物以及促進劑。萃取相經(jīng)由管線67通到蒸餾區(qū)68中,其中將萃取溶劑與催化劑分離。來自蒸餾區(qū)68的萃取溶劑通過管線69并且被再循環(huán)回到萃取區(qū)65中。將催化劑流從蒸餾區(qū)68中取出并且再循環(huán)回到第二氫氰化反應區(qū)60中。將萃余相經(jīng)由管線66從萃取區(qū)65中取出到己二腈純化區(qū)段中。由己二腈純化區(qū)段回收純化的己二腈產(chǎn)物流。
根據(jù)美國專利號3,773,809和6,936,171中所述的方法,可以在萃取區(qū)中使來自3pn氫氰化反應區(qū)的反應產(chǎn)物混合物與非極性烴萃取溶劑接觸,所述反應產(chǎn)物混合物包括戊烯腈,如3pn、2pn、以及(e)-2m2bn;二腈,如adn和mgn;催化劑;催化劑降解產(chǎn)物;以及促進劑。將包括催化劑和萃取溶劑的萃取物流以及包括萃取溶劑、戊烯腈、二腈、催化劑降解產(chǎn)物和促進劑的萃余物流從萃取區(qū)中抽出??梢詫⑤腿∥锪魉偷秸麴s設(shè)備中。
將萃取物流蒸餾以獲得富集了萃取溶劑的第一物流和包括所回收的催化劑的富集了催化劑的物流。可以將包括含磷配體的鎳絡合物的富集了催化劑的物流再循環(huán)以使3pn和hc≡n在促進劑存在下接觸以產(chǎn)生adn。
可以將萃余物流在一個或多個蒸餾塔中蒸餾以獲得富集了萃取溶劑的第二物流、包括3pn的富集了戊烯腈的物流、富集了二腈的物流、包括催化劑降解產(chǎn)物和促進劑的二腈貧化物流、富集了mgn的物流、以及包括所回收的adn的mgn貧化物流。
可以將來自富集了萃取溶劑的第一物流和第二物流的萃取溶劑在萃取區(qū)中重復使用??梢詫碜愿患宋煜╇娴奈锪鞯奈煜╇嬗米魅軇﹣碓磥碇苽溆糜诘谝粴淝杌磻獏^(qū)4、異構(gòu)化反應區(qū)40或第二氫氰化反應區(qū)60中的催化劑。還可以將3pn從富集了戊烯腈的物流中分離并且可以在促進劑存在下與催化劑和hc≡n接觸以產(chǎn)生adn,前提條件是3pn在足夠的程度上不含c8h13c≡n化合物或例如苯酚或甲酚的化合物,這些化合物能夠與用于使3pn與hc≡n反應的催化劑中的含磷配體反應。
可以將萃取物流在至少一個蒸餾塔中在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)的壓力下以及在低于約150℃,例如低于約140℃,例如低于約130℃,或例如低于約120℃的基礎(chǔ)溫度下蒸餾。所述基礎(chǔ)溫度被選擇部分地以維持催化劑組合物的熱穩(wěn)定性。可以控制塔底物中2pn/3pn的比率以減少3pn向2m3bn異構(gòu)化的量。
用于處理萃余相的蒸餾步驟示于圖7中,如上文所述。
盡管大部分的萃取溶劑在萃取區(qū)中分離到溶劑相中,但是一定的萃取溶劑被萃取到萃余相中。萃余物流因此包含一定的萃取溶劑。萃余物流還可以包含以下各項中的一種或多種:至少一種戊烯腈(通常是戊烯腈的混合物)、中沸物以及包含己二腈(adn)和甲基戊二腈(mgn)的二腈。在萃余物流的第一蒸餾步驟中,可以將具有低于戊烯腈的沸點的萃取溶劑與萃余物流的其它更高沸點的成分分離以獲得萃取溶劑貧化的萃余物流。萃取溶劑可以具有例如30℃至135℃,例如60℃至100℃的沸點。這樣的萃取溶劑的實例是環(huán)己烷,它具有81℃的沸點(bp)。
在萃余物流的第二蒸餾步驟中,可以從萃余物流的其它更高沸點組分中去除戊烯腈以獲得戊烯腈貧化的萃余物流。在圖7中,通過將萃取溶劑貧化物流在蒸餾塔80中蒸餾來獲得這一戊烯腈貧化的萃余物流83。這一戊烯腈貧化的萃余物流83可以包含例如總共至少0.01重量%的戊烯腈,包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的總量在內(nèi)??梢栽谶@個第二蒸餾步驟中作為塔頂物流82去除的戊烯腈的實例包括2-甲基-3-丁烯腈、反式-3-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及順式-2-戊烯腈。這一戊烯腈貧化的萃余物流可以包含例如總共至少0.01重量%,例如0.07重量%,例如0.1重量%,例如少于1重量%的戊烯腈,包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的總量在內(nèi)。這些所去除的戊烯腈可以具有120℃至150℃范圍內(nèi)的近似沸點。
可以將在上述第二蒸餾步驟中所獲得的戊烯腈貧化的萃余物流83引入到至少一個或多個另外的蒸餾步驟中。在圖7中,在塔84中進行第三蒸餾步驟。在這個第三蒸餾步驟中,將具有高于二腈的沸點的組合物作為塔底物流86與二腈和例如中沸物的所存在的任何共沸物分離。物流86中的這些塔底產(chǎn)物可以具有例如至少300℃的沸點。相比之下,戊烯腈貧化的萃余物流83中大部分的二腈將傾向于具有260℃至300℃的大致范圍內(nèi)的沸點。這些二腈和中沸物傾向于作為塔頂汲取流經(jīng)由物流85抽出。
在圖7中,然后可以將物流85通到蒸餾塔87中以產(chǎn)生作為塔底物流89的己二腈和包含mgn和中沸物的塔頂物流88。
可以將來自塔84的包含催化劑降解產(chǎn)物的物流86通到轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器(wfe)中以回收這些塔底物中的己二腈。還可以任選地將包含催化劑降解副產(chǎn)物的一個或多個物流通到這一轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中,所述物流是由蒸餾通過對來自第一氫氰化反應區(qū)4、異構(gòu)化反應區(qū)40的流出物進行液/液萃取而獲得的萃余物所獲得的。
盡管上文描述了用于將來自萃取區(qū)的萃余物流轉(zhuǎn)化成純化的己二腈流的具體的蒸餾步驟,但是應當了解的是,其它蒸餾步驟是可能的。設(shè)計和操作這些步驟在本領(lǐng)域的普通技術(shù)范圍內(nèi)。從萃余物中的己二腈去除的化合物流可以被處置、進一步精制、用于不同的反應過程中或再循環(huán)到總反應系統(tǒng)中的適當?shù)狞c。
1,3-丁二烯的己二腈化學產(chǎn)率可以大于60%,例如大于85%或大于90%,并且氰化氫的己二腈化學產(chǎn)率可以大于60%,例如大于85%或大于90%。
通過限制進入第二氫氰化反應區(qū)60中的c9單腈的量,可以限制在第二氫氰化反應區(qū)60中所產(chǎn)生的式c8h14(c≡n)2的二腈的量。舉例來說,來自第二氫氰化反應區(qū)60的反應產(chǎn)物可以基本上包含二腈產(chǎn)物,所述二腈產(chǎn)物包含己二腈(adn)并且具有少于5000百萬分率(ppm);優(yōu)選地少于2000百萬分率(ppm);最優(yōu)選地少于500百萬分率(ppm)的化學式c8h14(c≡n)2的二腈(ddn)。
本文所述的其中通過去除催化劑降解產(chǎn)物和反應副產(chǎn)物將催化劑部分純化的區(qū)在本文被稱作純化區(qū)或再生區(qū)。當用于第一氫化反應區(qū)4和用于異構(gòu)化反應區(qū)40的催化劑的含磷配體相同時,用于處理這些催化劑的再生區(qū)可以被合并(混合)成包括液-液萃取的共用催化劑再生區(qū)。這個選擇方案還包括向所述共用的催化劑再生區(qū)供給來自第一氫氰化催化劑清洗流9的第一氫氰化催化劑的至少一部分、供給來自異構(gòu)化催化劑清洗流47的異構(gòu)化催化劑的至少一部分或供給其組合以將催化劑降解產(chǎn)物和反應副產(chǎn)物與所分離的催化劑至少部分分離。
可以使來自共用催化劑再生區(qū)的所分離的催化劑的至少一部分與1,3-丁二烯和氰化氫在第一氫氰化反應區(qū)4中接觸以產(chǎn)生第一氫氰化反應流出物5。
可以使來自共用催化劑再生區(qū)的所分離的催化劑的至少一部分與2-甲基-3-丁烯腈在異構(gòu)化反應區(qū)40中接觸以產(chǎn)生異構(gòu)化反應流出物43。
可以使來自共用催化劑再生區(qū)的催化劑在第一氫氰化反應區(qū)4中與1,3-丁二烯和氰化氫接觸并且在異構(gòu)化反應區(qū)40中與2-甲基-3-丁烯腈接觸。
當催化劑的配體不同時,一般不使用用于催化劑的任選的共用催化劑再生區(qū)。
如本文所用的術(shù)語“催化劑”在它的含義內(nèi)包括催化劑前體組合物。這一含義表明零價鎳在某一點會變成與至少一種含磷配體結(jié)合。此外,在氫氰化期間發(fā)生另外的反應,例如最初的催化劑組合物絡合到烯鍵式不飽和化合物。如本文所用的術(shù)語“催化劑”在它的含義內(nèi)還包括再循環(huán)的催化劑,即在本發(fā)明的工藝中已經(jīng)被使用的回到或可以回到所述工藝中并且再次使用或反復使用的包含零價鎳和至少一種含磷配體的催化劑。用于催化劑的合適溶劑包括可用于所述工藝中的萃取溶劑,例如極性溶劑,如腈,例如戊烯腈,如3-戊烯腈;以及非極性溶劑,如脂族烴,例如環(huán)己烷。
用于反應區(qū)4、40以及60中的催化劑各自包含零價鎳和含磷配體。這些催化劑可以是相同的或不同的。任選地,所述催化劑中的每一種是不同的。任選地,第一氫氰化催化劑和異構(gòu)化催化劑是相同的,并且第二氫氰化催化劑是不同的。任選地,異構(gòu)化催化劑和第二氫氰化催化劑是相同的,并且第一氫化催化劑是不同的。任選地,第一氫氰化催化劑和異構(gòu)化催化劑包含相同的或不同的單齒配體,并且第二氫氰化催化劑包含雙齒配體。任選地,第一氫氰化催化劑包含單齒配體,并且異構(gòu)化催化劑和第二氫氰化催化劑包含相同的或不同的雙齒配體。
相對于在第一氫氰化催化劑、異構(gòu)化催化劑、以及第二氫氰化催化劑在含磷配體方面是相同的并且相同的催化劑流入這些反應區(qū)4、40以及60中時可以實現(xiàn)的己二腈的化學產(chǎn)率,由1,3-丁二烯和氰化氫反應所產(chǎn)生的己二腈的化學產(chǎn)率可以提高。
用于使bd與hc≡n反應的第一氫氰化催化劑可以包含例如零價ni和至少一種單齒含磷配體。此外,可以將用于使3pn與hc≡n反應的第二氫氰化催化劑與第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40隔離。此外,用于純化第一氫氰化催化劑和第二氫氰化催化劑的步驟優(yōu)選地是隔離的,至少達到避免第一氫氰化催化劑和第二氫氰化催化劑的混合物被引入到反應區(qū)中的程度。
可以通過不使第二氫氰化催化劑再循環(huán)回(直接或間接)到第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40中或?qū)嶋H上不使其再循環(huán)回到異構(gòu)化反應區(qū)40或其物流上游的任何位置來將第二氫氰化催化劑與第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40隔離。
當?shù)谝粴淝杌呋瘎┖彤悩?gòu)化催化劑的配體是單齒配體并且第二氫氰化催化劑的配體是雙齒配體時,可以將第二氫氰化催化劑與第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40隔離。通過將第二氫氰化催化劑與第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40隔離,在第一氫氰化反應區(qū)4或異構(gòu)化反應區(qū)40中來自第二氫氰化催化劑的含磷多齒配體的濃度可以不超過100ppm,例如不超過50ppm,例如不超過10ppm,例如不超過5ppm,例如不超過1ppm,以及例如基本上是零。
盡管在第二氫氰化反應區(qū)60的進料流61中可能存在少量(例如痕量)的第一氫氰化催化劑,但是優(yōu)選地不要有意將第一氫化催化劑引入到第二氫氰化反應區(qū)60中。一般來說,將第一氫氰化催化劑的至少90%,例如至少95%,例如至少99%,例如至少99.9%以及適當?shù)兀旧先吭傺h(huán)到第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40中的至少一個中,和/或?qū)⒌谝粴淝杌呋瘎┑纳儆?0%,例如少于5%,例如少于1%,例如少于0.1%,以及適當?shù)?,不將第一氫氰化催化劑引入到第二氫氰化反應區(qū)60中。
然而,可以將第一氫氰化催化劑中的一些以可容許的量向下游通到第二氫氰化反應區(qū)60中,但是這通常是通過除將第一氫氰化催化劑的純化物流通到第二氫氰化反應區(qū)60中以外的途徑而實現(xiàn)的,如根據(jù)本文的工藝描述所將了解。舉例來說,第一氫氰化催化劑中的一些可能由于單元顛倒或操作員錯誤而無意通入到第二氫氰化反應區(qū)60中而無需關(guān)閉整個集成工藝并且從第二氫氰化反應區(qū)60中去除第一氫氰化催化劑。
當?shù)谝粴淝杌呋瘎┑呐潴w是單齒配體并且第二氫氰化催化劑的配體是雙齒配體時,第二氫氰化反應區(qū)60中第一氫氰化催化劑的含磷單齒配體的濃度可以不超過500ppm,優(yōu)選地不超過100ppm,優(yōu)選地不超過50ppm,優(yōu)選地不超過10ppm,優(yōu)選地不超過5ppm,優(yōu)選地不超過1ppm,并且優(yōu)選地基本上是零。
鎳金屬與至少一種游離的含磷配體的反應教導在美國專利號3,903,120、4,385,007、4,416,825;美國專利申請公開號20040176622、以及pct專利申請公開號1995011077中,這些文獻以引用的方式并入本文。
包含至少一種含磷配體的催化劑組合物可以基本上不含一氧化碳、氧氣以及水中的至少一種并且與之保持分離。這些催化劑組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù)預先形成或原位制備。舉例來說,可以通過使單齒或雙齒亞磷酸酯配體與零價鎳化合物接觸來形成催化劑組合物,所述零價鎳化合物具有容易被有機亞磷酸酯配體置換的配體,所述零價鎳化合物例如ni(cod)2、ni[p(o-o-c6h4ch3)3]3以及ni[p(o-o-c6h4ch3)3]2(c2h4),它們?nèi)渴潜绢I(lǐng)域公知的,其中1,5-環(huán)辛二烯(cod)、三(鄰甲苯基)亞磷酸酯[p(o-o-c6h4ch3)3]、以及乙烯(c2h4)是容易置換的配體,其中小寫字母“o”表示鄰位。如美國專利號3,903,120中所述,元素鎳,優(yōu)選地鎳粉在與鹵化催化劑組合時也是零價鎳的合適來源。
或者,二價鎳化合物可以與還原劑組合以在單齒或雙齒亞磷酸酯配體存在下進行的反應中用作零價鎳的來源。合適的二價鎳化合物包括式niz2的化合物,其中z是鹵離子、羧酸根或乙酰丙酮根。合適的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、烷基金屬、li、na、k、zn、fe或h2以及本領(lǐng)域已知的電化學方式。參見例如美國專利號6,893,996,其以引用的方式并入本文。在催化劑組合物中,雙齒亞磷酸酯配體可以超過在理論上在給定時間可以與鎳配位的量存在。
在二價鎳化合物與還原劑反應時,可以產(chǎn)生路易斯酸作為副產(chǎn)物。舉例來說,當nicl2與零價zn在配體存在下反應時,形成包含零價ni的催化劑和zncl2,zncl2是一種路易斯酸。有可能使用這樣的反應產(chǎn)物作為第二氫氰化反應區(qū)60的催化劑和路易斯酸這兩者的進料。然而,應當對這一反應產(chǎn)物進行適當?shù)募兓襟E以在將催化劑用作第一氫氰化反應區(qū)4的進料之前去除路易斯酸。這樣的純化步驟可以包括液/液萃取和蒸餾。優(yōu)選的是,使用零價ni而不是二價ni作為第一氫氰化催化劑的鎳來源。
用于制備可以用作第一催化劑、第二催化劑或第三催化劑的催化劑的合適的方法描述于wo2012/033556a1中。
可以將催化劑組合物溶解在對氫氰化反應混合物無反應性并且可與之混溶的溶劑中。合適的溶劑包括例如具有1至10個碳原子的脂族烴和芳族烴以及腈溶劑,如乙腈?;蛘?,可以使用3pn、2pn、異構(gòu)戊烯腈的混合物、異構(gòu)甲基丁烯腈的混合物、異構(gòu)戊烯腈和異構(gòu)甲基丁烯腈的混合物、或來自先前的反應階段的反應產(chǎn)物來溶解催化劑組合物。
如上文所述,可以通過液/液萃取,繼而蒸餾以去除萃取溶劑來使催化劑再生??梢栽谑拱銉r鎳和至少一種含磷配體的濃縮的鎳絡合物的至少一部分與1,3-丁二烯和氰化氫在第一氫氰化反應區(qū)4中接觸以產(chǎn)生第一氫氰化反應流出物5;以及與2-甲基-3-丁烯腈在異構(gòu)化反應區(qū)40中接觸以產(chǎn)生異構(gòu)化反應流出物43;或它們的組合之前,提高在這個蒸餾步驟中所回收的催化劑中鎳絡合物的濃度??梢酝ㄟ^使萃取溶劑貧化物流的至少一部分與鎳金屬在有機腈溶劑中接觸來提高鎳絡合物的濃度。
在本發(fā)明的工藝中所使用的催化劑包括零價鎳和至少一種含磷(含p)配體,如亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦、以及混合含p配體或這些成員的組合。
與鎳化學鍵合成包含零價鎳的絡合物的含p配體和沒有與絡合物鍵合的游離含p配體可以是單齒或多齒的,例如雙齒的或三齒的。術(shù)語“雙齒”是本領(lǐng)域公知的并且意指配體的兩個磷原子可以與單個金屬原子鍵合。術(shù)語“三齒”意指配體上的三個磷原子可以與單個金屬原子鍵合。術(shù)語“雙齒”和“三齒”在本領(lǐng)域也被稱作螯合配體。
如本文所用的術(shù)語“混合含p配體”意指包含選自由以下各項組成的組的至少一種組合的含p配體:亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次亞膦酸酯、亞膦酸酯-膦、以及次亞膦酸酯-膦或這些成員的組合。
選自第一氫氰化催化劑、異構(gòu)化催化劑、以及第二氫氰化催化劑的組的催化劑中的至少一種在至少一種含磷配體方面可以是不同的。
用于第一氫氰化催化劑的含磷配體的實例選自由以下各項組成的組:式ii的化合物、式iii的化合物、式iv的化合物、式iva的化合物或其組合。用于異構(gòu)化催化劑的合適的含磷配體的實例選自由以下各項組成的組:式ii的化合物、式iii的化合物、式iv的化合物、式iva的化合物或其組合。用于第二氫氰化催化劑的合適的含磷配體的實例選自由以下各項組成的組:式ii的化合物、式iii的化合物、式iv的化合物、式iva的化合物或其組合。
式ii具有以下結(jié)構(gòu):
p(or2)(or3)(or4)(ii)
其中r2、r3以及r4是相同的或不同的并且是芳基,例如苯基和甲苯基,其中所述芳基或苯基各自任選地被最多四個烷基取代,每一個烷基具有1-4個碳原子。
式iii具有以下結(jié)構(gòu):
其中,
x11、x12、x13、x21、x22、x23獨立地表示氧或單鍵;
r11、r12獨立地表示相同的或不同的單個或橋連的有機基團;
r21、r22獨立地表示相同的或不同的單個或橋連的有機基團;以及
y表示橋基。
在一個優(yōu)選的實施方案中,x11、x12、x13、x21、x22、x23可以各自是氧。在這種情況下,橋基y與亞磷酸酯基鍵合。在另一個優(yōu)選的實施方案中,x11和x12可以各自是氧并且x13可以是單鍵,或x11和x13可以各自是氧并且x12可以是單鍵,以使由x11、x12以及x13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下,x21、x22以及x23可以各自是氧,或x21和x22可以各自是氧并且x23可以是單鍵,或x21和x23可以各自是氧并且x22可以是單鍵,或x23可以是氧并且x21和x22可以各自是單鍵,或x21可以是氧并且x22和x23可以各自是單鍵,或x21、x22以及x23可以各自是單鍵,以使由x21、x22以及x23圍繞的磷原子可以是亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯或膦,優(yōu)選地亞膦酸酯的中心原子。在另一個優(yōu)選的實施方案中,x13可以是氧并且x11和x12可以各自是單鍵,或x11可以是氧并且x12和x13可以各自是單鍵,以使由x11、x12以及x13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下,x21、x22以及x23可以各自是氧,或x23可以是氧并且x21和x22可以各自是單鍵,或x21可以是氧并且x22和x23可以各自是單鍵,或x21、x22以及x23可以各自是單鍵,以使由x21、x22以及x23圍繞的磷原子可以是亞磷酸酯、次亞膦酸酯或膦,優(yōu)選地次亞膦酸酯的中心原子。在另一個優(yōu)選的實施方案中,x11、x12以及x13可以各自是單鍵,以使由x11、x12以及x13圍繞的磷原子是膦的中心原子。在這種情況下,x21、x22以及x23可以各自是氧,或x21、x22以及x23可以各自是單鍵,以使由x21、x22以及x23圍繞的磷原子可以是亞磷酸酯或膦,優(yōu)選地膦的中心原子。橋基y優(yōu)選地是芳基,所述芳基例如被c1-c4烷基、鹵素(如氟、氯、溴)、鹵化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)取代或未被取代,優(yōu)選地在芳族體系中具有6至20個碳原子的基團,特別是焦兒茶酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。r11和r12基團可以各自獨立地是相同的或不同的有機基團。有利的r11和r12基團是芳基,優(yōu)選地具有6至10個碳原子的那些芳基,所述芳基可以是未取代的或單取代的或多取代的,特別是被c1-c4烷基、鹵素(如氟、氯、溴)、鹵化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)、或未取代的芳基取代。r21和r22基團可以各自獨立地是相同的或不同的有機基團。有利的r21和r22基團是芳基,優(yōu)選地具有6至10個碳原子的那些芳基,所述芳基可以是未取代的或單取代的或多取代的,特別是被c1-c4烷基、鹵素(如氟、氯、溴)、鹵化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)、或未取代的芳基取代。r11和r12基團可以各自是分開的或橋連的。r21和r22基團也可以各自是分開的或橋連的。以所述的方式,r11、r12、r21以及r22基團可以各自是分開的,兩個可以是橋連的并且兩個可以是分開的,或所有四個可以是橋連的。
式iv具有以下結(jié)構(gòu):
p(x1r1)(x2r2)(x3r3)
式iv
其中,
x1、x2、x3獨立地表示氧或單鍵;以及
r1、r2以及r3各自獨立地是相同的或不同的有機基團。r1、r2以及r3各自獨立地是優(yōu)選地具有1至10個碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基;芳基,如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基;或優(yōu)選地具有1至20個碳原子的烴基,如1,1'-聯(lián)苯酚、1,1'-聯(lián)萘酚。r1、r2以及r3基團可以直接,即不僅經(jīng)由中心磷原子鍵合在一起。優(yōu)選的是,r1、r2以及r3基團不直接鍵合在一起。在一個優(yōu)選的實施方案中,r1、r2以及r3基團是選自由以下各項組成的組的基團:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基以及對甲苯基。在一個特別優(yōu)選的實施方案中,r1、r2以及r3基團中的最多兩個應當是苯基。在另一個優(yōu)選的實施方案中,r1、r2以及r3基團中的最多兩個應當是鄰甲苯基。可以使用的特別優(yōu)選的化合物是下式(iva)的那些化合物:
(鄰甲苯基-o-)w(間甲苯基-o-)x(對甲苯基-o-)y(苯基-o-)zp
式(iva)
其中w、x、y以及z各自是自然數(shù)并且下列條件適用:w+x+y+z=3并且w、z<=2。
這樣的化合物(iia)的實例是(鄰甲苯基-o-)3p、(對甲苯基-o-)(苯基-o-)2p、(間甲苯基-o-)(苯基-o-)2p、(鄰甲苯基-o-)(苯基-o-)2p、(對甲苯基-o-)2(苯基-o-)p、(間甲苯基-o-)2(苯基-o-)p、(鄰甲苯基-o-)2(苯基-o-)p、(間甲苯基-o-)(對甲苯基-o-)(苯基-o-)p、(鄰甲苯基-o-)(對甲苯基-o-)(苯基-o-)p、(鄰甲苯基-o-)(間甲苯基-o-)(苯基-o-)p、(對甲苯基-o-)3p、(間甲苯基-o-)(對甲苯基-o-)2p、(鄰甲苯基-o-)(對甲苯基-o-)2p、(間甲苯基-o-)2(對甲苯基-o-)p、(鄰甲苯基-o-)2(對甲苯基-o-)p、(鄰甲苯基-o-)(間甲苯基-o-)(對甲苯基-o-)p、(間甲苯基-o-)3p、(鄰甲苯基-o-)(間甲苯基-o-)2p、(鄰甲苯基-o-)2(間甲苯基-o-)p或這些化合物的混合物。
可用于本發(fā)明的工藝中的雙齒亞磷酸酯配體的實例是具有下文所示的式v的配體
可用于本發(fā)明的工藝中的雙齒亞磷酸酯配體的另外的實例包括具有下文所示的式vi至式ix的那些配體,其中對于每一個式,r17選自由甲基、乙基或異丙基組成的組,并且r18和r19獨立地選自h或甲基:
可用于本發(fā)明的工藝中的雙齒亞磷酸酯配體的另外的實例包括選自由式x和式xi表示的組的成員的配體,其中除非另外明確限制,否則所有同樣的參考字符具有相同的含義:
其中,
r41和r45獨立地選自由c1至c5烴基組成的組,并且r42、r43、r44、r46、r47以及r48中的每一個獨立地選自由h和c1至c4烴基組成的組。
舉例來說,雙齒亞磷酸酯配體可以選自由式x和式xi表示的組的成員,其中
r41是甲基、乙基、異丙基或環(huán)戊基;
r42是h或甲基;
r43是h或c1至c4烴基;
r44是h或甲基;
r45是甲基、乙基或異丙基;以及
r46、r47以及r48獨立地選自由h和c1至c4烴基組成的組。
作為另外的實例,雙齒亞磷酸酯配體可以選自由式x表示的組的成員,其中
r41、r44以及r45是甲基;
r42、r46、r47以及r48是h;以及
r43是c1至c4烴基;
或
r41是異丙基;
r42是h;
r43是c1至c4烴基;
r44是h或甲基;
r45是甲基或乙基;
r46和r48是h或甲基;以及
r47是h、甲基或叔丁基;
或雙齒亞磷酸酯配體可以選自由式xi表示的組的成員,其中
r41是異丙基或環(huán)戊基;
r45是甲基或異丙基;以及
r46、r47以及r48是h。
作為又另一個實例,雙齒亞磷酸酯配體可以由式x表示,其中r41是異丙基;r42、r46以及r48是h;并且r43、r44、r45以及r47是甲基。
將認識到的是,式v至式xi是三維分子的二維表示并且在所述分子中可以發(fā)生圍繞化學鍵的旋轉(zhuǎn)以給出與所示的構(gòu)型不同的構(gòu)型。舉例來說,分別圍繞式v至xi的聯(lián)苯、八氫聯(lián)萘和/或聯(lián)萘橋基的2-位置與2'-位置之間的碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)可以使每一個式的兩個磷原子彼此更靠近并且可以允許亞磷酸酯配體以雙齒方式與鎳結(jié)合。術(shù)語“雙齒”是本領(lǐng)域公知的并且意指配體的兩個磷原子與單個鎳原子鍵合。
用于第一氫氰化催化劑的至少一種含磷配體可以例如選自由式iv的化合物組成的組,其中式iv具有上述結(jié)構(gòu)。
用于異構(gòu)化催化劑的至少一種含磷配體可以例如選自由式iii的化合物和式iv的化合物組成的組,其中式iii和式iv具有上述結(jié)構(gòu)。
用于第二氫氰化催化劑的至少一種含磷配體可以選自由式iii的化合物組成的組,其中式iii具有上述結(jié)構(gòu)。
在用于將3-戊烯腈氫氰化以產(chǎn)生己二腈的第二氫氰化反應區(qū)60中進行的反應優(yōu)選地在用于促進這一反應的促進劑存在下進行。所述促進劑可以是路易斯酸,如無機化合物、有機金屬化合物或其組合,其中路易斯酸的陽離子選自由以下各項組成的組:鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、鉺、鐿、釤、鉭、以及錫。然而,在用于將1,3-丁二烯氫氰化的第一氫氰化反應區(qū)4和用于將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化的異構(gòu)化反應區(qū)40中進行的反應優(yōu)選地在不存在或基本上不存在這樣的促進劑的情況下進行。應當了解的是,措辭基本上不存在允許一定的可測量的促進劑存在,前提條件是促進劑的量不足以顯著地影響在第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40中進行的反應的選擇性或產(chǎn)率。
可以在第一氫氰化反應區(qū)4中通過3pn或2m3bn與hcn的反應產(chǎn)生二腈。路易斯酸能夠促進第一氫氰化反應區(qū)4中二腈的形成。優(yōu)選地不以可檢測的量將路易斯酸引入到第一反應區(qū)中。然而,可以將可檢測的量的路易斯酸引入到第一氫氰化反應區(qū)4中,前提條件是二腈的形成減到最低限度。舉例來說,可以將可檢測的量的路易斯酸引入到第一反應區(qū)中,前提條件是在沒有將路易斯酸引入到第一反應區(qū)中時所產(chǎn)生的二腈的量不增加超過5重量%。
可能由于單元顛倒或操作員錯誤而將路易斯酸無意引入到第一氫氰化反應區(qū)4中。然而,可以維持3-戊烯腈的連續(xù)生產(chǎn),前提條件是在3-戊烯腈生產(chǎn)的至少95%的過程中第一氫氰化反應區(qū)4中ni的原子當量與路易斯酸的摩爾數(shù)的比率小于10:1。
可以使在第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40中產(chǎn)生的3-戊烯腈與氰化氫在第一氫氰化反應區(qū)4和異構(gòu)化反應區(qū)40下游的第二氫氰化反應區(qū)60中反應以產(chǎn)生包含己二腈的二腈。催化劑和路易斯酸促進劑可以連同反應物和產(chǎn)物一起流過第二氫氰化反應區(qū)60。優(yōu)選地,流自第二氫氰化反應區(qū)60的路易斯酸促進劑不流入第一氫氰化反應區(qū)4中。然而,有可能流自第二氫氰化反應區(qū)60的路易斯酸促進劑的一部分流入第一氫氰化反應區(qū)4中,前提條件是在第一氫氰化反應中二腈的不必要的產(chǎn)生減到最低限度,如上文所述。
本文所述的蒸餾步驟可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè)備中進行。適用于這種蒸餾的常規(guī)設(shè)備的實例包括篩盤塔、泡罩塔、具有規(guī)整填料的塔、隨機填充塔或單級蒸發(fā)器,如降膜式蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器、閃蒸蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強制循環(huán)閃蒸器??梢栽谝患蚨嗉O(shè)備中進行蒸餾。
蒸餾設(shè)備可以包括至少一個蒸餾塔。蒸餾塔可以在進料位置上方設(shè)置有規(guī)整填料區(qū)段以防止催化劑被夾帶在餾出物中并且產(chǎn)生適當?shù)姆蛛x。
隨后的實施例證實了本發(fā)明以及它的使用能力。這些實施例被認為在性質(zhì)上是說明性的而不是限制性的。
實施例1:在模擬蒸餾中使用順式-2-戊烯腈。
制備戊烯腈和氫氰化催化劑的四個反應混合物以模擬在用于將萃取溶劑與被萃取到溶劑中的催化劑分離的蒸餾塔中蒸餾塔塔底物的組成。催化劑是零價鎳與下式的雙齒亞磷酸酯配體的絡合物:
每一個反應混合物包括約51重量%的反式-3-戊烯腈、0.4重量%的2-甲基-3-丁烯腈以及575ppm的鎳。鎳與雙齒亞磷酸酯配體的重量比是0.017。
在每一個反應混合物中包括不同量的順式-2-戊烯腈。第一反應混合物包括一定量的順式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與順式-2-戊烯腈的比率(t3pn/c2pn)是3。第二反應混合物包括一定量的順式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與順式-2-戊烯腈的比率(t3pn/c2pn)是7。第三反應混合物包括一定量的順式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與順式-2-戊烯腈的比率(t3pn/c2pn)是14。第四反應混合物包括一定量的順式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與順式-2-戊烯腈的比率(t3pn/c2pn)是40。
向第二反應混合物、第三反應混合物以及第四反應混合物中添加作為稀釋劑的適量的戊腈以維持每一個反應混合物中約51重量%反式-3-戊烯腈、0.4重量%的2-甲基-3-丁烯腈以及575ppm鎳的濃度。
將反應混合物中的每一個加熱到108℃,并且定期測量每升混合物的2-甲基-3-丁烯腈的摩爾濃度(mol/l2m3bn)。結(jié)果示于圖8中。這些結(jié)果證實隨時間推移3pn發(fā)生異構(gòu)化,在所研究的所有情況下,在約3小時至4小時內(nèi)達到3pn/2m3bn平衡。然而,添加順式-2-戊烯腈有效地在更短的,例如2小時或更短的加熱條件下抑制了3pn向2m3bn的異構(gòu)化。
實施例2:在模擬蒸餾中使用反式-2-戊烯腈。
重復實施例1,不同的是用反式-2-戊烯腈代替順式-2-戊烯腈并且使反式-3-戊烯腈與2-戊烯腈的比率中的至少一些發(fā)生變化。具體來說,第一反應混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與反式-2-戊烯腈的比率(t3pn/t2pn)是2.6。第二反應混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與反式-2-戊烯腈的比率(t3pn/t2pn)是4.5。第三反應混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與反式-2-戊烯腈的比率(t3pn/t2pn)是7。第四反應混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈與反式-2-戊烯腈的比率(t3pn/t2pn)是15。
正如實施例1的程序那樣,使用戊腈作為第二反應混合物、第三反應混合物以及第四反應混合物的稀釋劑。
正如實施例1的程序那樣,將反應混合物中的每一個加熱到108℃,并且定期測量每升混合物的2-甲基-3-丁烯腈的摩爾濃度(mol/l2m3bn)。結(jié)果示于圖9中。這些結(jié)果證實反式-2-戊烯腈有效抑制3pn向2m3bn的異構(gòu)化,但是略比不上順式戊烯腈。不受任何解釋這一差異的理論所束縛,認為反式-2-戊烯腈在與催化劑的鎳/亞磷酸酯配體絡合物結(jié)合時是比順式-2-戊烯腈更不穩(wěn)定的配體。
比較實施例3:在模擬蒸餾中使用e2-甲基-2-丁烯腈。
重復實施例1,不同的是用順式-2-甲基-2-丁烯腈(即e-2-甲基-2-丁烯腈或e2m2bn,即2-甲基-2-丁烯腈的更高沸點的異構(gòu)體)代替順式-2-戊烯腈并且反式-3-戊烯腈與e-2-甲基-2-丁烯腈的比率一般更高。具體來說,第一反應混合物包括一定量的e-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈與e-2-甲基-2-丁烯腈的比率(t3pn/e2m2bn)是1.9。第二反應混合物包括一定量的e-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈與e-2-甲基-2-丁烯腈的比率(t3pn/e2m2bn)是2.8。第三反應混合物包括一定量的e-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈與e-2-甲基-2-丁烯腈的比率(t3pn/e2m2bn)是3.9。第四反應混合物包括一定量的e-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈與e-2-甲基-2-丁烯腈的比率(t3pn/e2m2bn)是5.6。
正如實施例1的程序那樣,使用戊腈作為第二反應混合物、第三反應混合物以及第四反應混合物的稀釋劑。
正如實施例1的程序那樣,將反應混合物中的每一個加熱到108℃,并且定期測量每升混合物的2-甲基-3-丁烯腈的摩爾濃度(mol/l2m3bn)。結(jié)果示于圖10中。這些結(jié)果證實e-2-甲基-2-丁烯腈在抑制3pn向2m3bn的異構(gòu)化方面是無效的。
實施例4:抑制蒸餾塔中2m3bn的形成。
這個實施例證實了在連續(xù)生產(chǎn)己二腈的過程期間抑制蒸餾塔中2m3bn的形成。
將氰化氫、3-戊烯腈以及催化劑溶液連續(xù)地供給到氫氰化反應器中以連續(xù)生產(chǎn)己二腈。催化劑溶液包含零價鎳和實施例1中所示的式的雙齒亞磷酸酯配體。然后將來自氫氰化反應器的反應產(chǎn)物流出物用環(huán)己烷萃取以形成輕相和重相。輕相包含環(huán)己烷、催化劑以及一部分殘留戊烯腈。重相包含己二腈、一部分殘留戊烯腈以及催化劑降解產(chǎn)物。
將輕相在包括再沸器的蒸餾塔中連續(xù)蒸餾。將包含催化劑、3pn以及2pn的再沸器中的流體維持在107℃的溫度下。
為了測試2pn/3pn比率對2m3bn形成的作用,將另外的戊烯腈供給到蒸餾塔中。這些另外的戊烯腈的來源包括精制的戊烯腈和包含戊烯腈的再循環(huán)流。另外的戊烯腈還用來提高環(huán)己烷向蒸餾塔的塔頂物流中的分離并且確保在蒸發(fā)環(huán)己烷之后催化劑保留在溶液中。
蒸餾塔的總進料中2pn/3pn的比率在0.2至0.8的大致范圍內(nèi)變動。各次運行的每小時2m3bn的產(chǎn)生以及其它數(shù)據(jù)示于表1和圖11中。
表1
2m3bn的產(chǎn)生隨2pn/3pn比率的增加而減少。舉例來說,2m3bn的產(chǎn)生隨2pn/3pn比率從0.26增加到0.77而從3.6g/hr減少到1.6g/hr。因此,保持2pn/3pn比率較高將減少由2m3bn所致的產(chǎn)率損失。
雖然已經(jīng)具體地描述了本發(fā)明的說明性實施方案,但是應當了解的是,本發(fā)明能夠具有其它和不同的實施方案,并且各種其它改動將是顯而易見的并且可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員作出而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此,不希望的是,本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍限于本文所闡述的實施例和說明,而是權(quán)利要求書被視為涵蓋了本公開中所存在的所有可取得專利的新穎性特征,包括將由本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員認為是其等同方案的所有特征。