本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)日為2009年08月19日、國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/us2009/054277、國(guó)家申請(qǐng)?zhí)?00980133126.3為且發(fā)明名稱為“多元醇醚和制備它們的方法”的申請(qǐng)之分案申請(qǐng)。

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2008年8月25日提交的序列號(hào)為61/091,530的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，該美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)通過引用以其全文形式結(jié)合在此。

本發(fā)明涉及一種用于通過使多元醇在催化劑存在下與羰基化合物和氫反應(yīng)而制備多元醇醚的方法。本發(fā)明還涉及新的多元醇醚化合物。

背景技術(shù)：

多元醇醚如甘油醚，二醇醚和聚二醇醚，是沿用已久的材料，其在工業(yè)和消費(fèi)品中具有廣泛用途，包括作為溶劑，表面活性劑，潤(rùn)濕劑，乳化劑，滑潤(rùn)劑，和用于制備表面活性劑的中間體。

二醇和聚二醇醚典型地是通過用環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷將二醇或聚二醇催化烷氧基化而制備的。然而，該方法有明顯的缺點(diǎn)，包括難以在一分子環(huán)氧烷已經(jīng)加成到二醇或聚二醇的一個(gè)醇基團(tuán)上后停止反應(yīng)。相反，該反應(yīng)典型地持續(xù)進(jìn)行，從而不適宜地導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量分布。

作為其它多元醇的一個(gè)實(shí)例的甘油單醚的常規(guī)制備方法是三步方法，其要求：(1)用丙酮保護(hù)甘油以形成丙酮縮甘油(solketal)(4-羥甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán))，(2)使丙酮縮甘油與溴代烷烴在強(qiáng)堿溶液中，優(yōu)選在作為相轉(zhuǎn)移催化劑的溴化四丁基銨存在下反應(yīng)，和(3)用鹽酸水解所述縮酮保護(hù)基(protection)(參見queste等，greenchem.2006，8，822-830)。該方法有數(shù)個(gè)缺點(diǎn)，包括：其涉及總共3個(gè)步驟，產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽，并且提供低的產(chǎn)物收率。此外，該方法還沒有被證明適合與仲烷基溴一起使用，因此限制了潛在產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)多樣性。

美國(guó)專利5,446,210描述了一種通過使多元醇和羰基化合物在氫化催化劑存在下與氫反應(yīng)而制備多元醇醚的方法。描述了多元醇與羰基化合物為5∶1至1∶5的摩爾比，但是1∶1至1∶4的比例被教導(dǎo)為優(yōu)選的(同樣，所用實(shí)施例都是在羰基化合物過量的情況下進(jìn)行的)。該美國(guó)專利5,446,210的方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于醚化多元醇的低收率。例如，該參考文件顯示總的醚(單和雙)收率為35至50％。除低收率外，如該參考文件的實(shí)施例所證明的，該方法顯示單醚產(chǎn)物的選擇性相對(duì)于雙醚產(chǎn)物的選擇性低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于制備多元醇醚的方法。該方法包括：使多元醇和羰基化合物在氫化催化劑存在下與氫反應(yīng)以提供多元醇醚，其中多元醇與羰基化合物的摩爾比大于5∶1。所述羰基化合物是式i的羰基化合物：

r¹r²c＝o

i

其中r¹和r²獨(dú)立地為h，c1-c50烷基，c2-c50烯基，芳基-c1-c50烷基，芳基-c2-c50烯基-，或c3-c12環(huán)烷基，或r¹和r²與它們連接的碳原子一起形成c3-c12環(huán)烷基環(huán)，并且其中r¹和r²的所述烷基，烯基，芳基和環(huán)烷基基團(tuán)任選被1，2或3個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自-oh，鹵素，二烷基氨基，和c1-c6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸鹽或酯，環(huán)氧化物，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚。

本發(fā)明還提供新型多元醇醚化合物。

具體實(shí)施方式

如上指出的，本發(fā)明提供一種用于制備多元醇醚的方法。該方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法具有數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，通過使用相對(duì)于羰基化合物大摩爾過量的多元醇，發(fā)明人令人驚奇地觀察到提高的反應(yīng)速率，對(duì)單醚的改善的選擇性，和抑制的副反應(yīng)，即：(1)羰基化合物還原成相應(yīng)的醇，(2)醚多元醇的剩余羥基隨后被醚化成二-，三-和聚醚，(3)由路徑(1)中產(chǎn)生的醇和原料羰基化合物形成對(duì)稱二烷基醚副產(chǎn)物。另外，該方法是一步反應(yīng)，該一步反應(yīng)共生成水作為唯一的化學(xué)計(jì)量副產(chǎn)物。

此外，當(dāng)本發(fā)明的方法在相對(duì)非極性的式i的短鏈羰基化合物(例如，其中r¹和r²是氫和烷基，或都是烷基，所述烷基的碳的總數(shù)為5以下)和高極性的多元醇(例如，下面討論的式ii-5的多元醇)之間進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明人已經(jīng)觀察到：這些化合物在混合時(shí)通常形成單相。兩種組分的相互混溶性是出人意料的并且允許有效地并且任選在沒有溶劑的情況下進(jìn)行醚化反應(yīng)(參見實(shí)施例)。

在多元醇是二醇或聚二醇時(shí)，本發(fā)明的方法也相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)，原因在于其允許分子中具有受控?cái)?shù)量的烷氧基單元的醚化化合物的形成。用于制備二醇和聚二醇醚的常規(guī)方法是通過用環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷將醇催化烷氧基化。然而，難以在加成一分子環(huán)氧烷后停止該常規(guī)反應(yīng)，因此該反應(yīng)導(dǎo)致具有不同分子量的產(chǎn)物的寬分布。相反，本發(fā)明的方法導(dǎo)致均一材料。

本發(fā)明的方法包括使多元醇和羰基化合物在氫化催化劑存在下與氫反應(yīng)。多元醇與羰基化合物的摩爾比大于5∶1。羰基化合物是式i的羰基化合物：

r¹r²c＝o

i

在式i中，r¹和r²獨(dú)立地為h，c1-c50烷基，c2-c50烯基，芳基-c1-c50烷基，芳基-c2-c50烯基-，或c3-c12環(huán)烷基，或r¹和r²與它們連接的碳原子一起形成c3-c12環(huán)烷基環(huán)，并且其中r¹和r²的烷基，烯基，芳基和環(huán)烷基任選被1，2或3個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自-oh，鹵素，二烷基氨基，和c1-c6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸鹽或酯，環(huán)氧化物，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚。

優(yōu)選的式i化合物，此處指定為具有式i-1，包括：其中r¹和r²獨(dú)立地為h，c1-c22烷基，c2-c22烯基，芳基-c1-c20烷基，芳基-c2-c20烯基-，或c3-c12環(huán)烷基，或r¹和r²與它們連接的碳原子一起形成c3-c12環(huán)烷基環(huán)，并且其中r¹和r²的烷基，烯基，芳基和環(huán)烷基任選被1，2或3個(gè)基團(tuán)取代的化合物，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自-oh，鹵素，二烷基氨基，和c1-c6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸鹽或酯，環(huán)氧化物，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚。

優(yōu)選的式i和式i-1化合物，此處指定為具有式i-2，包括其中r¹和r2中的至少一個(gè)不是h的化合物。還優(yōu)選其中r¹和r²都不是h的化合物。

優(yōu)選的式i，i-1和i-2化合物，此處指定為具有式i-3，包括其中r¹是h，c1-c22烷基，或芳烷基-的化合物。更優(yōu)選地，r¹是h或c1-c22烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，r¹是c1-c12烷基或c1-c6烷基。

優(yōu)選的式i，i-1，i-2和i-3化合物，此處指定為具有式i-4，包括其中r²是h，c1-c22烷基，或芳烷基-的化合物。更優(yōu)選r²是h或c1-c22烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，r²是c1-c12烷基或c1-c6烷基。

優(yōu)選的式i，i-1，i-2，i-3和i-4化合物，此處指定為具有式i-5，還包括其中r¹和r²中的一個(gè)是h并且另一個(gè)是c1-c22烷基，更優(yōu)選r¹和r²中的一個(gè)是h并且另一個(gè)是c1-c14烷基的化合物。

優(yōu)選的式i，i-1，i-2，i-3和i-4化合物，此處指定為具有式i-6，還包括其中r¹和r²獨(dú)立地為c1-c22烷基，更優(yōu)選獨(dú)立地為c1-c14烷基的化合物。

合適的式i的羰基化合物：戊二醛，甲醛，乙醛，丙烯醛，丙醛，丁醛，巴豆醛，已醛，辛醛，癸醛，月桂醛，肉豆蔻醛，鯨蠟醛，硬脂醛，油醛，反油醛，亞油醛，亞麻醛，山崳醛，芥醛，異丁醛，正丁醛，甲基乙基酮，2-十一烷酮，正癸醛，2-甲基十一烷醛，正戊醛，異戊醛，正己醛，正庚醛，2-乙基己醛，丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，肉桂醛，乙酰丙酸，1，3-環(huán)己烷二甲醛，1，4-環(huán)己烷二甲醛，環(huán)己酮，及其兩種以上的混合物。

優(yōu)選的式i羰基化合物包括：正丁醛，甲基乙基酮，2-十一烷酮，正癸醛，2-甲基十一烷醛，正戊醛，異戊醛，正己醛，正庚醛，2-乙基己醛，丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，肉桂醛，乙酰丙酸，1，3-環(huán)己烷二甲醛，1，4-環(huán)己烷二甲醛，環(huán)己酮，及其兩種以上的混合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，羰基化合物是1，3-環(huán)己烷二甲醛和1，4-環(huán)己烷二甲醛的混合物。在不飽和羰基化合物的情況下，其雙鍵在反應(yīng)過程中可以被氫化以形成飽和部分。

如指出的，本發(fā)明包括被另外官能化的羰基化合物(其中r¹和r²的烷基，烯基，芳基和環(huán)烷基被1，2或3個(gè)基團(tuán)取代的化合物，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自-oh，鹵素，二烷基氨基，和c1-c6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸鹽或酯，環(huán)氧化物，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚)。這樣的官能團(tuán)在以本發(fā)明方法的過程中能夠進(jìn)行加成(additional)或串聯(lián)(tandem)反應(yīng)形成更多的物質(zhì)。

例如，在官能團(tuán)是羧酸，如在乙酰丙酸中的情況下，該羧酸部分能夠與分子的羰基部分的醚化串聯(lián)地酯化。實(shí)施例提供了該實(shí)施方案的進(jìn)一步說明。

羰基化合物可獲自多種商業(yè)來源和/或可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員采用公知的技術(shù)容易地制備。羰基化合物的來源及其制備方法對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵的。例如，包括：由種子油或其他天然來源得到的醛，以及作為工業(yè)過程的副產(chǎn)物的醛，或由加氫甲酰化反應(yīng)得到的那些。

本發(fā)明的方法中使用的多元醇通常是含有至少兩個(gè)羥基的化合物。優(yōu)選式ii的多元醇：

ho-[chr³-q-cr⁴r⁵-o]m-h

ii

其中

r³在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為h，c1-c20烷基，芳烷基-，或c3-c12環(huán)烷基；

r⁴和r⁵獨(dú)立地為在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自h，c1-c20烷基，芳烷基-，或c3-c12環(huán)烷基；

其中r³，r⁴和r⁵的烷基，芳基和環(huán)烷基任選被1，2或3個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自-oh，鹵素，二烷基氨基，c1-c6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸鹽或酯，環(huán)氧化物，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚；q在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為共價(jià)鍵或?yàn)槭絣，x，l-x，x-l，或l-x-l的間隔基團(tuán)，其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為c1-c14亞烷基，c1-c14亞雜烷基，或c2-c14亞烯基，并且x為c3-c12亞環(huán)烷基，亞雜環(huán)烷基，亞芳基，或亞雜芳基，

其中每個(gè)亞烷基，亞雜烷基，亞烯基，亞環(huán)烷基，亞雜環(huán)烷基，亞芳基和亞雜芳基任選被1，2，3或4個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自-oh，-ochr¹r²，鹵素，二烷基氨基，c1-c6烷基，羥基烷基，和被-ochr¹r²取代的c1-c6烷基；并且

m是1至2000的整數(shù)，

其中該式ii化合物含有至少兩個(gè)羥基。

當(dāng)式ii多元醇中的m為2以上時(shí)，m單元內(nèi)的基團(tuán)在不同單元之間可以相同或不同。例如，如果m是2，一個(gè)單元中的r³可以例如是h，而另一個(gè)單元中的r³可以例如是烷基。然而，優(yōu)選一個(gè)m單元與另一個(gè)m單元的基團(tuán)是相同的。

優(yōu)選的式ii的多元醇，此處指定為具有式ii-1，包括其中r³是h或c1-c20烷基的化合物。更優(yōu)選地，r³是h。

優(yōu)選的式ii或ii-1的多元醇，此處指定為具有式ii-2，包括其中r⁴和r⁵中的至少一個(gè)是h并且另一個(gè)是h或c1-c20烷基的化合物。該實(shí)施方案的優(yōu)選烷基為c1-ci0烷基，更優(yōu)選c1-c6烷基，并且還更優(yōu)選c1-c4烷基。特別優(yōu)選的是甲基和乙基。

優(yōu)選的式ii，ii-1或ii-2的多元醇，此處指定為具有式ii-3，包括其中r⁴和r⁵都是h的化合物。

優(yōu)選的式ii，ii-1，ii-2或ii-3的多元醇，此處指定為具有式ii-4，包括其中m在1至1000之間，更優(yōu)選在1至500之間，并且還更優(yōu)選在1至100之間的化合物。在一些實(shí)施方案中，m在1至10之間。

優(yōu)選的式ii，ii-1，ii-2，ii-3或ii-4的多元醇，此處指定為具有式ii-5，包括其中q為共價(jià)鍵或?yàn)閏1-c6亞烷基的化合物。更優(yōu)選地，q為共價(jià)鍵，或?yàn)閬喖谆騺喴一鶚颉?/p>

式ii-5中，優(yōu)選的是，r³是h并且r⁴和r⁵獨(dú)立地為h或c1-c4烷基。還優(yōu)選的是，m在1至20之間，更優(yōu)選在1至10之間。特別優(yōu)選的是其中m是1，2，3，4，5，或6的化合物。優(yōu)選的根據(jù)式ii-5的多元醇包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，和具有不同平均分子量(例如，從62至620的數(shù)均分子量范圍)的聚乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇，和它們的混合物。

優(yōu)選的式ii，ii-1，ii-2，ii-3或ii-4的多元醇，此處指定為具有式ii-6，還包括其中q是c1-c14亞烷基或c1-c14亞雜烷基(優(yōu)選地，雜原子是氧，例如，-c1-c7-烷基-o-c1-c7烷基-)的化合物。更優(yōu)選地，q是c1-c1o亞烷基，或還更優(yōu)選c1-c6亞烷基。所述亞烷基和亞雜烷基任選被1，2，3或4個(gè)羥基取代。在該實(shí)施方案中還優(yōu)選的是，其中m為1的多元醇。

優(yōu)選的根據(jù)實(shí)施方案ii-6的多元醇是甘油，山梨糖醇，甘露糖醇，2-羥甲基-1，3-丙二醇，1，1，1-三(羥甲基)乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙甘油和它們的混合物。雙甘油是指選自以下化合物的化合物，或其兩種以上的混合物：

多元醇可獲自多種商業(yè)來源和/或可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員采用公知的技術(shù)容易地制備。多元醇的來源對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵的。在一些實(shí)施方案中，由可再生的非石油來源如生物基的原料獲得多元醇是適宜的。生物基的多元醇描述于，例如，美國(guó)授權(quán)前公布號(hào)2007/0129451和2008/0103340中，它們通過引用結(jié)合在此。

本發(fā)明的方法中，多元醇與羰基化合物的摩爾比大于5∶1，因此提供大過量的多元醇。如上指出的，根據(jù)本發(fā)明，使用大摩爾過量的多元醇提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，包括提高的收率和產(chǎn)物選擇性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多元醇與羰基化合物的摩爾比為至少6∶1，或至少7∶1。還更優(yōu)選其為至少8∶1或至少9∶1。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該比例為至少10∶1。對(duì)使用的過量多元醇的量沒有特別限制，尤其是因?yàn)槎嘣伎梢员辉傺h(huán)并且再次使用。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，多元醇與羰基化合物的摩爾比不超過100∶1，更優(yōu)選不超過50∶1。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是在不存在強(qiáng)酸或路易斯酸的情況下進(jìn)行的。

在典型的程序中，多元醇和羰基化合物在氫化催化劑存在下與氫反應(yīng)?？梢允褂萌軇?，如醚，二烷或thf。然而，由于過量的多元醇本身起到溶劑作用，因此另外的溶劑是不需要的并且通常是不優(yōu)選的。

合適的氫化催化劑是本領(lǐng)域中公知的并且包括，舉例而言，基于pd，pt，rh或ru以及過渡金屬如ni，co，cu和fe的那些?；隰驶衔锏闹亓?，該方法中的催化劑裝填量(loading)(在100％活性)優(yōu)選在0.001至3重量％，優(yōu)選0.01至1重量％，并且更優(yōu)選0.3至0.8重量％的范圍內(nèi)。催化劑可以存在于載體如碳，氧化鋁，硅膠或沸石中。優(yōu)選的催化劑/載體是10％pd/c(ph約5)，其可獲自各種商業(yè)來源。

該反應(yīng)在30至300℃之間的溫度，優(yōu)選在升高的溫度如在100至250℃之間，更優(yōu)選在150至220℃之間進(jìn)行。反應(yīng)壓力范圍為0至約3000psi。優(yōu)選升高的壓力，如在200至2000psi之間并且更優(yōu)選在500至1500psi之間。

通常，該反應(yīng)進(jìn)行幾分鐘至約24小時(shí)之間，其中優(yōu)選1至8小時(shí)。一種或多種產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離，所述技術(shù)如溶劑萃取，蒸餾，和/或色譜法。對(duì)于相分離的產(chǎn)物，可以采用潷析。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選的醚多元醇是具有式iii的醚多元醇：

r¹r²cho-[chr³-q-cr⁴r⁵-o]m-h

iii

其中r¹，r²，r³，r⁴，r⁵，q和m如以上對(duì)于式i和ii化合物所定義，包括其優(yōu)選實(shí)施方案。

優(yōu)選的式iii化合物是其中r¹和r²中的至少一個(gè)不是h的那些化合物。還優(yōu)選其中r¹和r²都不是h的化合物。

優(yōu)選的化合物還包括其中r¹是h，c1-c22烷基，或芳烷基-的那些化合物。更優(yōu)選地，r¹是h或c1-c22烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，r¹是c1-c12烷基或c1-c6烷基。

還優(yōu)選其中r²是h，c1-c22烷基，或芳烷基-的化合物。更優(yōu)選地，r²是h或c1-c22烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，r²是c1-c12烷基或c1-c6烷基。

另外優(yōu)選的是其中r¹和r²中的一個(gè)是h并且另一個(gè)是c1-c22烷基，更優(yōu)選r¹和r²中的一個(gè)是h并且另一個(gè)是c1-c14烷基的化合物。

優(yōu)選的化合物還包括其中r¹和r²獨(dú)立地為c1-c22烷基，更優(yōu)選獨(dú)立地為c1-c14烷基的那些。

進(jìn)一步優(yōu)選的是其中r³是h或c1-c20烷基的化合物。更優(yōu)選地，r³是h。

還優(yōu)選的是其中r⁴和r⁵中的至少一個(gè)是h并且另一個(gè)是h或c1-c20烷基的化合物。該實(shí)施方案的優(yōu)選烷基是c1-c10烷基，更優(yōu)選c1-c6烷基，并且還更優(yōu)選c1-c4烷基。特別優(yōu)選的是甲基和乙基。

另外優(yōu)選的是其中m在1至1000之間，更優(yōu)選在1至500之間，并且還更優(yōu)選在1至100之間的化合物。在一些實(shí)施方案中，m在1至10之間。

優(yōu)選的化合物還包括其中q是共價(jià)鍵或是c1-c6亞烷基的那些。更優(yōu)選地，q是共價(jià)鍵，或是亞甲基或亞乙基橋。在該實(shí)施方案中，還優(yōu)選的是，r³是h并且r⁴和r⁵獨(dú)立地為h或c1-c4烷基。還優(yōu)選的是，m在1至20之間，更優(yōu)選在1至10之間。特別優(yōu)選的是其中m為1，2，3，4，5或6的化合物。

優(yōu)選的式iii化合物還包括其中q是c1-c14亞烷基或c1-c14亞雜烷基(優(yōu)選地，雜原子是氧，例如，-c1-c7-烷基-o-c1-c7烷基-)的那些化合物。更優(yōu)選地，q是c1-c10亞烷基，或還更優(yōu)選c1-c6亞烷基。亞烷基和亞雜烷基任選被1，2，3或4個(gè)取代基取代，其中羥基是優(yōu)選的取代基。

如上指出的，當(dāng)羰基化合物含有一個(gè)以上另外的官能團(tuán)時(shí)，這樣的官能團(tuán)能夠在本發(fā)明的方法中經(jīng)歷另外的或串聯(lián)反應(yīng)。例如，羰基化合物上的羧酸官能團(tuán)可以與分子的羰基部分的醚化串聯(lián)地經(jīng)歷酯化。

由本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選多元醇醚如下：

上面所示的一些多元醇醚化合物是新的。因此，在一個(gè)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供選自以下化合物的化合物：

本發(fā)明的醚具有廣泛的用途。這些用途的非限制性實(shí)施例包括，例如，作為溶劑，表面活性劑，脫脂劑，潤(rùn)濕劑，乳化劑，滑潤(rùn)劑和用于表面活性劑的中間體。如此，所述化合物適用于廣泛的應(yīng)用，包括清潔組合物，涂料，香料，墨，以及用于微溶化合物的增溶。

如本說明書中使用的″烷基″，無論單獨(dú)地或作為另一基團(tuán)的一部分(例如，在二烷基氨基中)，包括具有所示碳原子數(shù)的直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)。如果沒有指出(碳原子)數(shù)，則烷基優(yōu)選具有1-14個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，并且進(jìn)一步優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷基包括而不限于，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基和十一烷基。

術(shù)語″雜烷基″是指如上定義的烷基基團(tuán)，其中一個(gè)以上的雜原子(氮，氧，硫，磷)代替該基團(tuán)內(nèi)的一個(gè)以上的碳原子。實(shí)例有醚或硫醚。

如本說明書中使用的術(shù)語″烯基″表示具有所示碳原子數(shù)并且含有一個(gè)以上碳碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)。如果沒有指出碳原子數(shù)，則該基團(tuán)優(yōu)選具有2-14個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，并且進(jìn)一步優(yōu)選2-6個(gè)碳原子。優(yōu)選的烯基包括而不限于，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基和己烯基。

如本文中使用的術(shù)語″炔基″表示具有所示碳原子數(shù)并且含有一個(gè)以上碳碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)。如果沒有指出碳原子數(shù)，則該基團(tuán)優(yōu)選具有2-14個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，并且進(jìn)一步優(yōu)選2-6個(gè)碳原子。

如本文中采用的術(shù)語″環(huán)烷基″包括飽和和部分不飽和的具有3至12個(gè)碳原子，優(yōu)選3至8個(gè)碳原子的環(huán)狀烴基。優(yōu)選的環(huán)烷基包括而不限于，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，環(huán)己基，環(huán)己烯基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。

″雜環(huán)烷基″是指含有至少一個(gè)選自氮，氧和硫的雜原子的非芳族的3-12個(gè)原子的環(huán)體系。雜環(huán)烷基環(huán)可以任選與其他雜環(huán)烷基環(huán)和/或非芳族烴環(huán)稠合或另外與之相連。優(yōu)選的雜環(huán)烷基具有3至7元。雜環(huán)烷基的一個(gè)非限制性實(shí)例為四氫呋喃。

″芳基″是包含1-3個(gè)芳族環(huán)的c6-c12芳族部分。優(yōu)選的芳基是c6-c10芳基。優(yōu)選的芳基包括而不限于，苯基，萘基，蒽基和芴基。更優(yōu)選苯基。″芳基烷基″或″芳烷基″是指通過烷基連接到母體分子部分的芳基，如上定義的。

″雜芳基″是指含有至少一個(gè)選自氮，氧和硫的雜原子的芳族環(huán)體系。雜芳基環(huán)可以與以下的環(huán)稠合或另外連接：一個(gè)以上的雜芳基環(huán)，芳族或非芳族烴環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)。雜芳基的實(shí)例包括而不限于，吡啶和呋喃。

術(shù)語″芳烷基-″和″芳烯基-″分別是指芳基-c1-c20烷基-和芳基-c2-c20烯基-。

術(shù)語″亞烷基″，″亞雜烷基″，″亞烯基″，″亞環(huán)烷基″，″亞雜環(huán)烷基(hyterocycloalkylene)″，″亞芳基″和″亞雜芳基″對(duì)應(yīng)如上定義的基團(tuán)，但是位于兩個(gè)其它的化學(xué)基團(tuán)之間并且用于連接這兩個(gè)化學(xué)基團(tuán)。舉例而言，亞烷基包括而不限于，亞甲基，亞乙基，亞丙基和亞丁基。亞芳基包括同樣不限于，亞苯基。

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而非意在限制其范圍。

實(shí)施例

實(shí)施例1-10

正丁醛/乙二醇

在實(shí)施例1-10中，正丁醛，乙二醇和氫以各種比例和/或反應(yīng)條件在pd/c存在下反應(yīng)。反應(yīng)過程通常如下。將正丁醛，乙二醇和pd/c裝入帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷?。然后充氫氣，將反?yīng)器加熱，并且根據(jù)需要調(diào)節(jié)氫氣壓力。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間后，用gc分析產(chǎn)物混合物。反應(yīng)條件和gc結(jié)果總結(jié)于表1中。

表1.由正丁醛和乙二醇制備2-丁氧基乙醇的條件和結(jié)果。

eg＝乙二醇；ba＝正丁醛；2-be＝2-丁氧基乙醇；n-buoh＝1-丁醇；

1，2-dbe＝1，2-二丁氧基乙烷；2-pdo＝2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)。

^*表1中的實(shí)施例5是比較例。

比較例1

正丁醛/乙二醇：兩步合成

該實(shí)施例說明了2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)的氫解，2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)是在氫解之前在帕爾反應(yīng)器中由正丁醛和乙二醇制備的。

將正丁醛(7.21g，9.01ml，0.1mol)，乙二醇(61.1g，55.8ml，1mol)，和10％pd/c(0.36g，相對(duì)于正丁醛為5wt％)放入150ml帕爾反應(yīng)器中并且用氮?dú)獯祾呷?。然后將混合物在攪拌下?50℃加熱2小時(shí)。gc分析顯示正丁醛完全消耗并且形成2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)以及一些保留時(shí)間更長(zhǎng)的未識(shí)別的副產(chǎn)物。充氫氣，并且在200℃和1000psi進(jìn)行2小時(shí)的氫解。得到的混合物含有1％的剩余2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)和僅61％的所需2-丁氧基乙醇。

實(shí)施例11

正丁醛/二甘醇

將正丁醛(3.6g，4.5ml；0.05mol)，二甘醇(106.1g，55.8ml；1mol)，和0.18g的10％pd/c裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷巍Ｈ缓蟪?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到200℃并且設(shè)定1000psi的氫氣。在200℃和1000psi下2小時(shí)后，gc分析顯示正丁醛完全消耗并且形成3，6-二氧雜-1-癸醇(正丁基卡必醇)(94.5％)，正丁醇(3.4％)和2，2’-二丁氧基乙基醚(2.1％)。

實(shí)施例12

正丁醛/四甘醇

將正丁醛(1.8g，2.25ml；0.025mol)，四甘醇(97.1g，86.3ml；0.5mol)和0.09g的10％pd/c裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷?。然后?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到180℃并且設(shè)定1000psi的氫氣。在180℃和1000psi下4小時(shí)后，正丁醛反應(yīng)完全，并且gc分析顯示形成了3，6，9，12-四氧雜十六醇(91.2％)，正丁醇(4.8％)和5，8，11，14，17-五氧雜二十一烷(pentaoxauneicosane)(1.1％)。

實(shí)施例13

正丁醛/二醇的混合物

該實(shí)施例說明了正丁醛與二醇混合物的還原醚化。將正丁醛(2.9g，3.6ml；0.04mol)，將乙二醇(12.4g，11.2ml，0.2mol)，二甘醇(21.2g，19.0ml，0.2mol)，三甘醇(30.1g，26.7ml，0.2mol)和四甘醇(38.9g，34.6ml，0.2mol)的混合物并且將0.15g的10％pd/c裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷?。然后?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到180℃且設(shè)定1000psi的氫氣。在180℃和1000psi下2小時(shí)后，正丁醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。gc分析顯示形成乙二醇，二甘醇，三甘醇和四甘醇的單丁基醚，以及3-丙基-1，3-二氧戊環(huán)和少量的正丁醇。

實(shí)施例14

正丁醛/1，2-丙二醇

將正丁醛(3.6g，4.5ml；0.05mol)，1，2-丙二醇(76.1g，73.4ml；1mol)和0.18g的10％pd/c(相對(duì)于正丁醛為5wt％)裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷巍Ｈ缓蟪?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到180℃并且將氫氣壓力調(diào)節(jié)到1000psi。在180℃和1000psi下3小時(shí)后，gc分析顯示正丁醛完全轉(zhuǎn)化并且形成2-丁氧基-1-丙醇和1-丁氧基-2-丙醇約1∶1混合物(79.2％)，正丁醇(5.8％)和順式/反式2-丙基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(11.9％)。

實(shí)施例15

甲基乙基酮/乙二醇

將甲基乙基酮(mek，3.6g，4.5ml；0.05mol)，乙二醇(62.1g，55.8ml；1mol)和0.2g的10％pd/c裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷巍Ｈ缓蟪?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到200℃，并且將氫氣壓力調(diào)節(jié)到1000psi。在200℃和1000psi下3小時(shí)后，gc分析顯示mek的轉(zhuǎn)化率為95％并且形成2-仲丁氧基乙醇(84.7％)，2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)(3.1％)和1，2-二-仲丁氧基乙烷(2.8％)。

實(shí)施例16

2-十一烷酮/乙二醇

將2-十一烷酮(8.5g，10.3ml；0.05mol)，乙二醇(62.1g，55.8ml；1mol)和0.2g的10％pd/c裝入帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷?。然后?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到200℃并且將氫氣壓力調(diào)節(jié)到1000psi。在200℃和1000psi下3小時(shí)后，gc分析顯示2-十一烷酮的轉(zhuǎn)化率為98％并且形成2-仲十一烷基乙醇(87.1％)，2-十一烷醇(7.0％)和2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊環(huán)(0.9％)。

比較例2

2-十一烷酮/乙二醇：兩步合成

該實(shí)施例說明了2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊環(huán)的氫解，2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊環(huán)是由2-十一烷酮和乙二醇制備并且在氫解前分離的。使用迪安-斯塔克收集器(trap)將乙二醇(12.4g；0.2mol)，2-十一烷酮(17.3g；0.1mol)和對(duì)甲苯磺酸(1g)在甲苯(100ml)中的混合物回流3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且用naoh水溶液(50mlx2)萃取，將甲苯相用固體naoh干燥，然后在真空中除去甲苯并且蒸餾粗制產(chǎn)物，得到18.7g(87％)的2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊環(huán)，65-67℃/0.6mmhg。

gc/ms：199(m-ch3)，87，43。nmr譜顯示于圖3中。

2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊環(huán)的氫解是采用與前述實(shí)施例類似的程序，在己烷中于150℃和1000psi的氫氣下進(jìn)行2小時(shí)。二氧戊環(huán)在2小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為99％并且對(duì)2-仲十一烷基乙醇的選擇性僅為67％。

實(shí)施例17

正癸醛/三甘醇

將正癸醛(3.9g，4.7ml，0.025mol)，三甘醇(75.1g，66.8ml，0.5mol)和10％pd/c(0.2g，相對(duì)于正癸醛為5wt％)裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷?。然后?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到200℃，并且將氫氣壓力調(diào)節(jié)到1000psi。在200℃和1000psi下3小時(shí)后，gc分析顯示正癸醛完全轉(zhuǎn)化并且檢測(cè)到3，6，9-三氧雜-1-十九烷醇(82.6％)和正癸醇(13.7％)。

實(shí)施例18

正癸醛/四甘醇

將正癸醛(3.9g，4.7ml，0.025mol)，四甘醇(97.1g，86.3ml，0.5mol)和10％pd/c(0.2g，相對(duì)于正癸醛為5wt％)裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷?。然后?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到200℃，并且將氫氣壓力調(diào)節(jié)到1000psi。在200℃和1000psi下3小時(shí)后，gc分析顯示正癸醛完全轉(zhuǎn)化并且檢測(cè)到3，6，9，12-四氧雜-1-二十二烷醇(79.4％)和正癸醇(15.3％)。

實(shí)施例19

2-甲基十一烷醛/三甘醇

將2-甲基十一烷醛(4.61g，5.55ml，0.025mol)，三甘醇(75.1g，66.8ml，0.5mol)和10％pd/c(0.3g，相對(duì)于正癸醛為6.5wt％)裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷巍Ｈ缓蟪?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到200℃并且將氫氣壓力調(diào)節(jié)到1000psi。在200℃和1000psi下3小時(shí)后，gc分析顯示2-甲基-十一烷醛的轉(zhuǎn)化率為99.7％并且檢測(cè)到11-甲基-3，6，9-三氧雜-1-二十烷醇(76.3％)和2-甲基十一烷醇(11.9％)。

實(shí)施例20

2-甲基十一烷醛/四甘醇

將2-甲基十一烷醛(4.61g，5.55ml，0.025mol)，四甘醇(97.1g，86.3ml，0.5mol)和10％pd/c(0.3g，相對(duì)于正癸醛為6.5wt％)裝入150ml帕爾反應(yīng)器中。將該體系用氮?dú)獯祾呷巍Ｈ缓蟪?00psi的氫氣，將反應(yīng)器加熱到200℃并且將氫氣壓力調(diào)節(jié)到1000psi。在200℃和1000psi下3小時(shí)后，gc分析顯示2-甲基-十一烷醛的轉(zhuǎn)化率為99.5％并且檢測(cè)到11-甲基-3，6，9，12-四氧雜-1-二十三烷醇(82.3％)和2-甲基十一烷醇(7.9％)。

實(shí)施例21

正丁醛/甘油

將正丁醛(7.21g，8.96ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.36g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行4小時(shí)。gc分析顯示正丁醛完全消耗并且形成甘油單醚，3-丁氧基-1，2-丙二醇和2-丁氧基-1，2-丙二醇，(83.1％，比例6.7)，甘油二醚1，3-二丁氧基-2-丙醇和2，3-二丁氧基-1-丙醇(7.1％)，正丁醇(3.3％)，二-正丁基醚(0.3％)。

實(shí)施例22

異丁醛/甘油

將異丁醛(7.21g，9.13ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.36g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行8小時(shí)。gc分析顯示異丁醛完全消耗并且形成甘油單醚3-異丁氧基-1，2-丙二醇和2-異丁氧基-1，2-丙二醇(80.1％，比例8.2)，甘油二醚1，3-二-異丁氧基-2-丙醇和2，3-二-異丁氧基-1-丙醇(7.1％)，異丁醇(2.7％)。

實(shí)施例23-25

正戊醛/甘油

實(shí)施例23-25比較了甘油/醛比例對(duì)單醚收率的影響。反應(yīng)條件如下：1000psi氫氣壓力，200℃反應(yīng)溫度，8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間，5wt％催化劑裝填量的10％pd/c催化劑。結(jié)果總結(jié)于表2中。

表2.甘油/戊醛摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

^*實(shí)施例24和25是比較例。

實(shí)施例26

異戊醛/甘油

將異戊醛(8.61g，10.8ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.43g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行4小時(shí)。gc分析顯示異戊醛完全消耗并且形成甘油單醚3-異戊氧基-1，2-丙二醇和2-異戊氧基-1，2-丙二醇(82.0％，比例8.5)，甘油二醚1，3-二-異戊氧基-2-丙醇和2，3-二-異戊氧基-1-丙醇(8.4％)，異戊醇(6.3％)。

實(shí)施例27

正己醛/甘油

將正己醛(10.0g，12.3ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.50g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷危跀嚢柘录訜岬?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行8小時(shí)。反應(yīng)混合物在冷卻后形成兩相。每一相的gc分析顯示正己醛完全消耗。底部相(甘油)：甘油單醚3-己氧基-1，2-丙二醇和2-己氧基-1，2-丙二醇(70.6％，比例7.8)，甘油二醚1，3-二己氧基-2-丙醇和2，3-二己氧基-1-丙醇(12.8％)，正己醇(3.7％)。頂部相(粗制產(chǎn)物)：甘油單醚3-己氧基-1，2-丙二醇和2-己氧基-1，2-丙二醇(57.2％，比例8.4)，甘油二醚1，3-二己氧基-2-丙醇和2，3-二己氧基-1-丙醇(18.5％)，正己醇(3.1％)。

實(shí)施例28

正庚醛/甘油

將正庚醛(11.4g，14.0ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.57g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷危跀嚢柘录訜岬?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行8小時(shí)。反應(yīng)混合物在冷卻后形成兩相。每一相的gc分析顯示正庚醛完全消耗。底部相(甘油)：甘油單醚3-庚氧基-1，2-丙二醇和2-庚氧基-1，2-丙二醇(78.7％，比例7.7)，甘油二醚1，3-二庚氧基-2-丙醇和2，3-二庚氧基-1-丙醇(11.8％)，正庚醇(4.2％)。頂部相(粗制產(chǎn)物)：甘油單醚3-庚氧基-1，2-丙二醇和2-庚氧基-1，2-丙二醇(72.6％，比例7.9)，甘油二醚1，3-二庚氧基-2-丙醇和2，3-二庚氧基-1-丙醇(17.1％)，正庚醇(4.3％)。

實(shí)施例29

2-乙基己醛/甘油

將2-乙基己醛(12.8g，15.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.64g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行7小時(shí)。反應(yīng)混合物在冷卻后形成兩相。每一相的gc分析顯示2-乙基己醛完全消耗。底部相(甘油)：甘油單醚3-(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇和2-(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇(55.4％，比例13.6)，甘油二醚1，3-二(2-乙基)己氧基-2-丙醇和2，3-二(2-乙基)己氧基-1-丙醇(24.7％)，2-乙基己醇(3.2％)。頂部相(粗制產(chǎn)物)：甘油單醚3-二(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇和2-二(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇(55％，比例12.8)，甘油二醚1，3-二(2-乙基)己氧基-2-丙醇和2，3-二(2-乙基)己氧基-1-丙醇(24.8％)，2-乙基己醇(3.5％)。

實(shí)施例30

丙酮/甘油

將丙酮(5.81g，7.34ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.29g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行4小時(shí)。gc分析表明丙酮完全消耗并且顯示存在甘油單醚3-異丙氧基-1，2-丙二醇(78.5％)，甘油二醚1，3-二-異丙氧基-2-丙醇和2，3-二-異丙氧基-1-丙醇(3.9％)，異丙醇+丙酮(7.2％)。

比較例

2，2-二甲基-4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)的氫解

將2，2-二甲基-4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)(丙酮縮甘油(solketal)(19.8g，18.6ml，0.15mol)和10％pd/c(5wt％，0.99g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行4小時(shí)。gc分析顯示存在甘油單醚3-異丙氧基-1，2-丙二醇(56.7％)，甘油二醚1，3-二-異丙氧基-2-丙醇和2，3-二-異丙氧基-1-丙醇(31.9％)，甘油(9.4％)，異丙醇(0.3％)。

實(shí)施例31

甲基乙基酮/甘油

將甲基乙基酮(7.21g，9.01ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.36g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行7小時(shí)。gc分析表明甲基乙基酮完全消耗并且顯示存在甘油單醚，3-仲丁氧基-1，2-丙二醇和2-仲丁氧基-1，3-丙二醇(84.9％)，甘油二醚1，3-二-仲丁氧基-2-丙醇和2，3-二-仲丁氧基-1-丙醇(5.5％)，2-丁醇(4.6％)。

實(shí)施例32

2-戊酮/甘油

將2-戊酮(8.61g，10.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.43g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾撸跀嚢柘录訜岬?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行4小時(shí)。gc分析表明2-戊酮的轉(zhuǎn)化率為92％并且顯示對(duì)3-仲戊氧基-1，2-丙二醇和2-仲戊氧基-1，3-丙二醇的選擇性(76.2％，異構(gòu)體比例32.1)，1，3-二-仲戊氧基-2-丙醇(6.1％)，2-戊醇(6.9％)，4-羥甲基-2-甲基-2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)(環(huán)縮酮)(6.7％)。

實(shí)施例33

3-戊酮/甘油

將3-戊酮(8.61g，10.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(5wt％，0.43g)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾撸跀嚢柘录訜岬?00℃并且在1000psi的氫氣下運(yùn)行9小時(shí)。gc分析表明3-戊酮的轉(zhuǎn)化率為80.2％并且顯示對(duì)3-(3-戊氧基)-1，2-丙二醇的選擇性(40.7％)，1，3-二-(3-戊氧基)-2-丙醇(0.5％)，4-羥甲基-2，2-二乙基-2-1，3-二氧戊環(huán)(環(huán)縮酮)(31.4％)。

實(shí)施例34

甘油和催化劑再循環(huán)

重復(fù)實(shí)施例23中的反應(yīng)，將反應(yīng)混合物在不過濾的情況下從帕爾反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并且用乙醚(50mlx10)萃取。將含有催化劑的甘油相(96.6g)用于在相同條件下的第二次氫解。6小時(shí)后，gc分析顯示正戊醛完全消耗并且形成甘油單醚，3-戊氧基-1，2-丙二醇和2-戊氧基-1，2-丙二醇，(64.3％)，甘油二醚(1，3-二戊氧基-2-丙醇和2，3-二戊氧基-1-丙醇(5.2％)，正戊醇(18％)，二-正戊基醚(0.9％)。

實(shí)施例35

乙酰丙酸和乙二醇

將乙酰丙酸(8.7g；7.7ml；0.075mol)，無水乙二醇(93.15g，83.7ml；1.5mol)和1.74g的獲自aldrich的10％pd/c(相對(duì)于乙酰丙酸為20wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃，并且與1000psi的氫氣反應(yīng)20小時(shí)。gc分析顯示反應(yīng)完全。在0.2mmhg于80℃蒸發(fā)過量的乙二醇并且將殘余物進(jìn)行使用3∶1至1∶2己烷-乙酸乙酯的硅膠色譜以分離13.10g的4-(2-羥基乙氧基)戊酸2-羥基乙酯。

¹hnmr(δ，ppm，cdcl3)：1.09d(3h，ch3)，1.76m(2h，ch2)，2.38m(2h，ch2)，3.3-3.75m(8h，ch2o，oh，ch)，4.0-4.25m(cooch2)。¹³cnmr(δ，ppm，cdcl3)：19.73(ch3)；31.12，32.20(ch2ch2)；60.81，62.08，66.22，70.16(och2ch2o)，75.42(ch)，174.48(coo)。質(zhì)譜：m/e206(m⁺)。副產(chǎn)物識(shí)別為γ-戊內(nèi)酯，3-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)丙酸2-羥基乙酯和4-氧代戊酸2-羥基乙酯。

實(shí)施例36

乙酰丙酸和1，3-丙二醇

將乙酰丙酸(11.6g；0.1mol)，1，3-丙二醇(67.6g；0.89mol)和2.32g獲自aldrich的10％pd/c(相對(duì)于乙酰丙酸為20wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃并且與1000psi的氫氣反應(yīng)20小時(shí)。gc分析顯示反應(yīng)完全。在58-59℃/0.1mm蒸餾出1，3-丙二醇，得到14.7g的粗制產(chǎn)物，其含有79％的所需單體。將粗制產(chǎn)物(1.0g)進(jìn)行使用3∶1至1∶1的己烷-乙酸乙酯的硅膠色譜，以分離約0.62g的4-(3-羥基丙氧基)戊酸3-羥基丙酯。¹hnmr(δ，ppm，cdcl3)：1.07d(3h，ch3)，1.66-1.80m(6h，ch2)，2.31m(2h，ch2co)，3.1(寬，2h，oh)，3.39m(2h，ch2o)，3.57m(5h，2xch2oh，ch)，4.11m(2h，cooch2)。¹³cnmr(δ，ppm，cdcl3)：19.69(ch3)；30.67，31.85，31.88；32.68(ch2基團(tuán))；59.02，61.21，61.70，67.06(ch2o基團(tuán))，74.97(ch)，174.15(coo)。質(zhì)譜：m/e234(m⁺)。

實(shí)施例37

乙酰丙酸和1，4-丁二醇

將乙酰丙酸(11.6g；0.1mol)，1，4-丁二醇(81.1g；0.9mol)和2.32g獲自aldrich的10％pd/c(相對(duì)于乙酰丙酸為20wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?30℃并且與1000psi的氫氣反應(yīng)16小時(shí)。gc分析顯示反應(yīng)完全。在75-80℃/0.1mm蒸餾出1，4-丁二醇，得到19.1g的粗制產(chǎn)物。將該粗制產(chǎn)物的一部分進(jìn)行使用12：1的二氯甲烷-乙醇的硅膠色譜，以制備4-(4-羥基丁氧基)戊酸4-羥基丁酯的分析樣品。¹hnmr(δ，ppm，cdcl3)：1.12d(3h，ch3)，1.62-1.80m(10h，ch2)，2.36t(2h，ch2co)，2.0-2.6(寬，2h，oh)，3.42m(3h，ch2o，ch)，3.63m(4h，2xch2oh)，4.08m(2h，cooch2)。¹³cnmr(δ，ppm，cdcl3)：19.46(ch3)；25.17；27.02；29.22；30.18；30.39；31.61(ch2基團(tuán))；62.18；62.59；64.21；68.40(ch2o基團(tuán))，74.48(ch)，173.56(coo)。質(zhì)譜：m/e262(m⁺)。

實(shí)施例38

乙酰丙酸和二甘醇

將乙酰丙酸(11.6g；0.1mol)，二甘醇(63.6g；0.6mol)和2.32g獲自aldrich的10％pd/c(相對(duì)于乙酰丙酸為20wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷危跀嚢柘录訜岬?30℃并且與1000psi的氫氣反應(yīng)65小時(shí)。gc分析顯示反應(yīng)完全。在70-72℃/0.06mm蒸餾出二甘醇，得到15.6g的粗制產(chǎn)物，將其進(jìn)行首先使用純二氯甲烷然后使用30：1的二氯甲烷-甲醇的硅膠色譜，以分離6.9g的4-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)戊酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯。¹hnmr(δ，ppm，cdcl3)：1.16d(3h，ch3)，1.81m(2h，ch2)，2.46m(2h，ch2co)，3.1(寬，2h，oh)，3.50m(3h，ch2o，ch)，3.61m(14h，7ch2o)，4.25m(2h，cooch2)。¹³cnmr(δ，ppm，cdcl3)：19.30(ch3)；30.01；31.27(ch2基團(tuán))；61.38；61.54；63.22；67.64；68.88；70.48；72.33；72.37(ch2o基團(tuán))，74.68(ch)，173.57(coo)。質(zhì)譜：m/e294(m⁺)。

實(shí)施例39

可再生的羰基化合物和四(乙二醇)

將反式-肉桂醛(3.30g；3.15ml；0.025mol)，四(乙二醇)(97.1g；86.3ml；0.5mol)和0.17g的10％pd/c(相對(duì)于醛為5wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下反應(yīng)20小時(shí)。gc分析顯示醛完全轉(zhuǎn)化并且形成保留時(shí)間更長(zhǎng)的新峰。將混合物用水(1∶1)稀釋，用乙醚(50mlx10)萃取，并且用硫酸鈉干燥。然后蒸發(fā)乙醚，提供6.35g的粗制產(chǎn)物，將其進(jìn)行使用7∶3至1∶1的己烷-乙酸乙酯的硅膠色譜。純產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如下)的收率為3.55g。產(chǎn)物用¹h和¹³cnmr表征。

實(shí)施例40

來自可再生物質(zhì)的甘油基醚

將反式-肉桂醛(13.2g，12.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％pd/c(0.66g，相對(duì)于醛為5wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾呷?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下反應(yīng)20h。gc分析顯示醛完全消耗。過濾混合物，產(chǎn)物用乙醚(50mlx5)萃取，并且將合并的乙醚溶液用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑，殘余物進(jìn)行使用5∶1至1∶1的己烷-乙酸乙酯的硅膠色譜，得到4.6g的單醚(95％純度)。該產(chǎn)物為3-(3-苯基丙基)-1，2-丙二醇和3-(3-環(huán)己基丙基)-1，2-丙二醇的約2∶1混合物。該混合物的單獨(dú)組分通過第二次柱色譜分離并且用¹h和¹³cnmr表征。

實(shí)施例41

二醛和乙二醇

將約1∶1的1，3-和1，4-二環(huán)己烷二甲醛混合物(7.0g；0.05mol)，乙二醇(62.1g；1mol)和0.35g的10％pd/c(相對(duì)于二醛為5wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?，在攪拌下加熱?00℃并且與氫氣在200℃和1000psi反應(yīng)4小時(shí)。gc分析顯示二醛完全消耗并且形成產(chǎn)物。過濾混合物，溶液用乙醚(50mlx10)萃取，并且用硫酸鈉干燥合并的乙醚溶液。蒸發(fā)溶劑，并且將殘余物(13.2g)進(jìn)行使用5∶1己烷-乙酸乙酯的硅膠色譜，得到產(chǎn)物(為4種異構(gòu)體)。

實(shí)施例42

立體擁擠的(stericallycrowded)2，6-二甲基-4-庚酮與乙二醇

將2，6-二甲基-4-庚酮(7.11g；0.05mol)，乙二醇(62.1g；1mol)和0.36g的10％pd/c(相對(duì)于酮為5wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?，在攪拌下加熱?00℃并且與1000psi的氫氣反應(yīng)22小時(shí)。gc分析顯示約50％的酮反應(yīng)。分離頂部相，底部相用乙醚(50mlx5)萃取。用硫酸鈉干燥乙醚溶液，并且蒸發(fā)溶劑，得到粗制產(chǎn)物，將其進(jìn)行使用10∶1己烷-乙酸乙酯的硅膠色譜。純化的產(chǎn)物用nmr表征：

實(shí)施例43

立體擁擠的2，6，8-三甲基-4-壬酮與乙二醇

將2，6，8-三甲基-4-壬酮(4.61g；0.025mol)，乙二醇(31.0g；0.5mol)和0.92g的10％pd/c(相對(duì)于酮為20wt％)裝入帕爾反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?，在攪拌下加熱?00℃并且在1000psi的氫氣下反應(yīng)20小時(shí)。gc分析顯示酮轉(zhuǎn)化率為74％。加入水(1：1)并且用乙醚(50mlx3)萃取該體系。用硫酸鈉干燥合并的乙醚溶液，蒸發(fā)溶劑，殘余物進(jìn)行使用9：1己烷-乙酸乙酯的硅膠色譜。純化的產(chǎn)物用nmr表征：

盡管本發(fā)明在上面已經(jīng)根據(jù)其優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是其可以在本公開的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行修改。因此本申請(qǐng)意在覆蓋使用本文中公開的普遍原理的本發(fā)明的任何變體，用途或改編。此外，本申請(qǐng)意在覆蓋對(duì)本公開的以下偏離：所述偏離在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的已知或習(xí)慣實(shí)踐內(nèi)并且落入后附權(quán)利要求的界限內(nèi)。