具有長(zhǎng)鏈聚醚多元醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇及其在pur-/pir-硬質(zhì)泡沫塑料中的用圖
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有長(zhǎng)鏈聚醚多元醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇及其在PUR-/ PIR-硬質(zhì)泡沬塑料中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及含有衍生自乙二醇和/或二乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇及其用 途，特別是在制備HJR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料中的用途。
[0002] 目前主要基于芳族聚酯多元醇制備HJR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料，因?yàn)榉甲寰埘ザ嘣?醇對(duì)PUR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃性和導(dǎo)熱性產(chǎn)生積極的影響。在制備芳族聚酯多元醇 時(shí)尤其使用鄰苯二甲酸/_酐、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸作為原料。除了芳族聚酯多元醇以 外，偶爾還使用短鏈聚醚多元醇，有時(shí)也使用脂族聚酯多元醇，以改善戊烷對(duì)芳族聚酯多元 醇的溶解性或降低含異氰脲酸酯的PUR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料的脆性。
[0003] 在EP 1219653中描述了具有改善的阻燃性和低導(dǎo)熱性的基于芳族聚酯多元醇的 PUR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料。此外，還建議使用脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)的聚酯多元醇。
[0004] W0 97/48747教導(dǎo)了，當(dāng)多元醇組分既包含芳族又包含脂族聚酯多元醇時(shí)，可制備 具有降低的脆性和改善的表面黏附的HJR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料。
[0005] 此外，W0 2004/060950公開(kāi)了用于噴涂泡沫應(yīng)用的PUR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料，其 基于芳族聚酯多元醇，具有改善的阻燃性和改善的λ老化特性。此外也建議使用脂族或雜 環(huán)的聚酯多元醇。
[0006] W0 2004/060950教導(dǎo)了，當(dāng)多元醇組分優(yōu)選包含高官能度的芳族聚酯多元醇時(shí)， 可制備具有高耐熱性和改善的阻燃性的PUR-/PIR-硬質(zhì)泡沫塑料。
[0007] US 6, 945, 722和US 2002/0040122描述了基于曼尼希堿的多元醇在制備純粹用 水發(fā)泡的體系中的用途，因?yàn)閮H通過(guò)使用這類(lèi)多元醇可實(shí)現(xiàn)好的阻燃性和尺寸穩(wěn)定性。這 類(lèi)基于曼尼希堿的多元醇的一大缺點(diǎn)在于高的黏度和與此相關(guān)的作為噴涂泡沫體系的可 加工性。由于高的黏度容易產(chǎn)生混合問(wèn)題并由此產(chǎn)生具有差的機(jī)械-物理性質(zhì)的泡沫。
[0008] 在隔熱板生產(chǎn)領(lǐng)域中越來(lái)越需要脂族聚酯基的HJR/PIR硬質(zhì)泡沫。根據(jù)EP 1 632 511 Α1的教導(dǎo)，可由工業(yè)級(jí)戊二酸以及乙二醇合成聚酯多元醇。作為添加劑提及了以下其 它的配制劑成分：聚醚多元醇、阻燃劑如TCPP，以及其它助劑和添加劑。
[0009] 由于目前的市場(chǎng)情況（由于"商品化的"隔熱材料如發(fā)泡聚苯乙烯（EPS)和礦棉造 成的隔熱材料市場(chǎng)中的高價(jià)格壓力)，僅考慮相對(duì)便宜的原料，特別是鄰苯二甲酸酐作為工 業(yè)級(jí)戊二酸的可想到的替代-或補(bǔ)充組成部分。在此外由工業(yè)級(jí)戊二酸和乙二醇構(gòu)成的聚 酯配制品中同時(shí)使用鄰苯二甲酸酐產(chǎn)生芳-脂族酯，然而由其已知的是，所述芳-脂族酯不 是最適合用來(lái)制備硬質(zhì)泡沫的。
[0010] 現(xiàn)在在某些情況中期望的是，至少在最初時(shí)放棄添加阻燃劑TCPP或在配制品制 備過(guò)程的較晚階段添加阻燃劑。這帶來(lái)額外的配制品費(fèi)用，由此首先失去了阻燃劑的增容 作用。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供改善的聚酯多元醇，通過(guò)使用所述聚酯多元醇可克 服現(xiàn)有技術(shù)中已存在的問(wèn)題并且特別適合使用在PUR-/PIR-硬質(zhì)泡沫配制品中。此外，由 此獲得的硬質(zhì)泡沫還應(yīng)具有好的防火性能。
[0012] 通過(guò)包含衍生自乙二醇和/或二乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的， 其中所述聚酯多元醇還包含衍生自至少一種長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)單元，所述長(zhǎng)鏈聚醚多 元醇具有1500至8000Da的數(shù)均分子量。
[0013] 已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使長(zhǎng)鏈多元醇"酯交換"至聚酯多元醇(其既具有長(zhǎng)鏈聚醚多 元醇又具有短鏈多元醇）中，一方面可獲得好的防火性質(zhì)和由此同時(shí)獲得用于制備PUR-/ PIR-硬質(zhì)泡沫體系的單相組分而且沒(méi)有添加起增容效果的阻燃劑如TCPP。此外，與迄今 使用的由聚酯、長(zhǎng)鏈聚醚和TCPP組成的混合物相比，以這種方式減少了較貴的長(zhǎng)鏈聚醚的 量，以獲得具有可比的阻燃性的泡沫。
[0014] 此外還顯示，在將本發(fā)明的聚酯多元醇（即在其中長(zhǎng)鏈聚醚多元醇酯交換到聚合 物鏈中)用于PUR-/PIR-泡沫中時(shí)，在泡沫低側(cè)的泡沫缺陷減少到最少。由此獲得具有良好 隔絕效果的泡沫。
[0015] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，按照DIN 53240 (1971年12月）通過(guò)羥基端基的端基滴定來(lái) 確定數(shù)均分子量。根據(jù)DIN EN ISO 2114 (2002年6月）確定酸值。根據(jù)普遍已知的式 Meq=56100/0HZ由實(shí)驗(yàn)確定的用mg KOH/g表示的羥值0ΗΖ來(lái)確定當(dāng)量質(zhì)量。這里指的是數(shù)均 當(dāng)量質(zhì)量，其可通過(guò)乘以官能度（F)換算為數(shù)均分子量（Mn)，即Mn = F*Meq，或Mn = 56100*F/ 0HZ〇
[0016] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，官能度（F)指羥基端基。不考慮酸端基。將F定義為OH端基 數(shù)除以所有分子數(shù)。通常從用來(lái)制備所述多元醇的配制品得出F，但也可備選地通過(guò)1H-NMR 來(lái)確定F。
[0017] 由此在聚醚多元醇的情況中由低分子量的起始多元醇的已知官能度獲得F。例如， 雙官能起始多元醇二乙二醇產(chǎn)生雙官能聚醚多元醇；三官能1，1，1-三羥甲基丙烷產(chǎn)生三 官能聚醚多元醇，一摩爾的由二乙二醇和1，1，1-三羥甲基丙烷的1:1混合物產(chǎn)生2. 5官能 的聚醚多元醇等。
[0018] 在聚酯多元醇的情況中，通過(guò)計(jì)算所有反應(yīng)物分子(例如二羧酸、二羧酸的酸酐、 二醇、三醇等）的摩爾總和，首先對(duì)配制品作出統(tǒng)計(jì)。類(lèi)似地計(jì)算所有羥基端基的摩爾總和 并單獨(dú)計(jì)算所有反應(yīng)物分子的所有羧基端基，其中羧酸酐作為具有2個(gè)端基、內(nèi)酯作為各 具有一個(gè)羥基端基和一個(gè)羧基端基來(lái)統(tǒng)計(jì)。
[0019](過(guò)量的）羥基基團(tuán)與（不足的）羧基端基(上述范圍內(nèi)）的差給出保留在制成的 聚酯多元醇中的羥基端基數(shù)。由于在酯化過(guò)程中反應(yīng)物分子數(shù)隨每個(gè)酯化步驟的進(jìn)行減少 一個(gè)（排出反應(yīng)水），在所有酯化步驟后即在羧基基團(tuán)(上述范圍內(nèi)）完全反應(yīng)后，以下個(gè)數(shù) 的聚酯分子殘留在反應(yīng)容器中： (所有反應(yīng)物分子的總和）-(所有反應(yīng)物分子的所有羧基端基的總和）=(聚酯分 子數(shù)） 由此得出F為：F=(在聚酯多元醇中的羥基端基數(shù)）/(聚酯分子數(shù)） 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在此不考慮形成環(huán)狀酯。
[0020] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)將長(zhǎng)鏈聚醚多元醇理解為這類(lèi)化合物，其具有1500至8000Da 的數(shù)均分子量。術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)鏈"在本文中用于區(qū)別同樣被使用在聚酯多元醇中的短鏈多元醇， 即乙二醇或二乙二醇。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇具有1500至8000Da，優(yōu)選1500至7000Da， 更優(yōu)選2000至6000Da，特別優(yōu)選2500至6000Da，更特別優(yōu)選3500至6000Da，非常特別優(yōu) 選4000至6000Da的數(shù)均分子量。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酯多元醇具有150至300 mg KOH/g，優(yōu)選160至260 mg KOH/g，特別優(yōu)選165至260 mg KOH/g的羥值。所述聚酯多元醇還可具有1.8至3,優(yōu)選 1. 9至2. 5,特別優(yōu)選1. 95至2. 3的0H官能度。
[0022] 所述聚酯多元醇可進(jìn)一步具有50至100 mol%的伯羥基端基。
[0023] 除了上述的結(jié)構(gòu)單元以外，本發(fā)明的聚酯多元醇原則上可具有這種物質(zhì)類(lèi)別中本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選地，所述聚酯多元醇包含衍生自至少雙官能的有 機(jī)酸并且特別地選自下述的結(jié)構(gòu)單元：戊二酸、琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸或這些的組合，特別是戊二酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸。最后提到的那些特 別優(yōu)選與作為(短鏈的）多元醇的乙二醇組合。
[0024] 本發(fā)明的聚酯多元醇可為脂族或還可為芳-脂族的。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 案，只要芳族化合物所占比例可為〇至50重量％，特別是0至〈50重量％，各基于所獲得的 酯的量計(jì)，其中特別使用戊二酸、琥珀酸、己二酸和/或鄰苯二甲酸以及乙二醇的混合物。 若包含芳族基團(tuán)，則其比例> 〇至50重量％。通過(guò)含芳基的化合物即例如鄰苯二甲酸酐或 間苯二甲酸的用量除以所獲得的酯的量由酯配方計(jì)算酯內(nèi)的芳族化合物比例。
[0025] 長(zhǎng)鏈聚醚多元醇、乙二醇和/或二乙二醇和至少雙官能的有機(jī)酸的所占比例可在 寬范圍內(nèi)變化。特別地，在本發(fā)明的聚酯多元醇中： ?聚酯多元醇中衍生自長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)單元的比例可為1至50重量％，特別是 2至30重量％，優(yōu)選3至20重量％和/或 ?聚酯多元醇中衍生自乙二醇和/或二乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的比例可為10至70重量％， 特別是25至60重量％，優(yōu)選40至58重量％，特別優(yōu)選35至58重量％和/或 ?聚酯多元醇中衍生自至少雙官能的有機(jī)酸的結(jié)構(gòu)單元的比例可為30至80重量％， 特別是40至75重量％，優(yōu)選50至70重量％， 其中重量％-比例各基于所獲得的聚酯多元醇的質(zhì)量計(jì)。
[0026] 本發(fā)明的主題進(jìn)一步涉及制備本發(fā)明的聚酯多元醇的方法，所述方法包括使至少 雙官能的有機(jī)酸與乙二醇和/或二乙二醇，優(yōu)選乙二醇和至少一種具有1500至8000Da的 數(shù)均分子量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇反應(yīng)，其中所述反應(yīng)任選在添加至少一種催化劑的情況下進(jìn) 行。