本發(fā)明涉及半導(dǎo)電性樹脂組合物特別是具備與絕緣層的良好易剝離性和擠出加工性的半導(dǎo)電性樹脂組合物、以及將其用于外部半導(dǎo)電層的輸電電纜。此外，涉及能夠形成電氣特性、機械特性優(yōu)異的外部半導(dǎo)電層的半導(dǎo)電性樹脂組合物和使用其的輸電電纜。

背景技術(shù)：

一直以來，廣泛使用在由交聯(lián)聚乙烯構(gòu)成的絕緣層上設(shè)有外部半導(dǎo)電層的輸電電纜(例如，參照專利文獻1)。為了不產(chǎn)生電暈放電，上述外部半導(dǎo)電層需要與絕緣層密合。另一方面，在進行電纜連接等末端處理的情況下，需要能夠不損傷絕緣層而容易地去除。因此，作為外部半導(dǎo)電層，期望對絕緣層具備良好的粘接性和易剝離性。

為了得到這樣的外部半導(dǎo)電層，一直以來，使用在基體聚合物中配合導(dǎo)電性碳黑而成的物質(zhì)作為半導(dǎo)電性樹脂組合物，所述基體聚合物通過將氯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等極性聚合物、氟樹脂、硅樹脂等對絕緣體不具親和性的聚合物與聚烯烴樹脂混合而得。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平1-246708號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

上述半導(dǎo)電性樹脂組合物中，通過使用乙酸乙烯酯含量高的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯-氯乙烯接枝共聚物等極性高的聚合物作為對絕緣體不具親和性的聚合物，能夠增大與構(gòu)成絕緣體的樹脂的極性差，從而能夠保持對絕緣層的良好剝離性。

然而，在上述半導(dǎo)電性樹脂組合物的情況下，在擠出外部半導(dǎo)電層 時，存在高粘度化，產(chǎn)生由焦化(炭化)而導(dǎo)致的外觀異常的問題。

本發(fā)明的目的在于，解決上述課題，提供具備與絕緣層的良好易剝離性和擠出加工性的半導(dǎo)電性樹脂組合物、以及將其用于外部半導(dǎo)電層的輸電電纜。

用于解決課題的方法

為了達成上述目的，本發(fā)明提供下述半導(dǎo)電性樹脂組合物以及使用其的輸電電纜。

[1]一種半導(dǎo)電性樹脂組合物，其特征在于，包含：基體聚合物，其含有乙酸乙烯酯含量為60重量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；脂肪酸鋅、油酸雙酰胺(オレイン酸ビスアマイド)和偏苯三酸酯中的兩種以上；1小時的半衰期溫度為130℃以上的過氧化物系交聯(lián)劑；以及DBP吸附量為150mg/g以下的碳。

[2]如[1]所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，相對于所述基體聚合物100質(zhì)量份，含有5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下的所述脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上。

[3]如[1]或[2]所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，相對于所述基體聚合物以及所述脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上的合計100質(zhì)量份，含有0.5質(zhì)量份以上3質(zhì)量份以下的所述過氧化物系交聯(lián)劑。

[4]如[1]～[3]中任一項所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，相對于所述基體聚合物以及所述脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上的合計100質(zhì)量份，含有50質(zhì)量份以上95質(zhì)量份以下的所述碳。

[5]一種輸電電纜，具有包含[1]～[4]中任一項所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物的外部半導(dǎo)電層。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠解決上述課題，得到具備與絕緣層的良好易剝離性和擠出加工性的半導(dǎo)電性樹脂組合物以及將其用于外部半導(dǎo)電層的輸電電纜。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施方式所涉及的輸電電纜的截面圖。

圖2是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物的相結(jié)構(gòu)的照片。

圖3(A)是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物的相結(jié)構(gòu)的放大照片，圖3(B)和圖3(C)是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物的相結(jié)構(gòu)的各疇層的放大照片，圖3(D)和圖3(E)是將本發(fā)明的一個實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物的相結(jié)構(gòu)的疇層進一步放大的照片，圖3(F)是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物的基質(zhì)層的放大照片。

符號說明

1 輸電電纜

2 導(dǎo)體

3 內(nèi)部半導(dǎo)電層

4 絕緣層

5 外部半導(dǎo)電層

6 半導(dǎo)電性帶層

7 屏蔽層

8 緊固帶層

9 護套層

60 半導(dǎo)電性帶

70 金屬絲

80 緊固帶

100 碳粒子

具體實施方式

[半導(dǎo)電性樹脂組合物]

本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物包含：基體聚合物，其含有乙酸乙烯酯含量為60重量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上；1小時的半衰期溫度為130℃以上的過氧化物系交聯(lián)劑；以及DBP吸附量為150mg/g以下的碳。

(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)

本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物作為基體聚合物。

作為乙烯乙酸乙烯酯共聚物，使用其乙酸乙烯酯含量為60重量％以上的物質(zhì)。這是因為，如果乙酸乙烯酯含量低于60重量％，則所得外部半導(dǎo)電層與絕緣層的剝離性過度降低，因此外部半導(dǎo)電層與絕緣層的剝離操作變得困難。

(脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上)

本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物含有脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上。脂肪酸鋅、油酸雙酰胺、偏苯三酸酯各自是與所使用的乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有適度的相溶性的低粘度調(diào)整劑，但在單獨使用的體系中，低添加時無法防止焦化(炭化)，而高添加時潤滑性增加，無法擠出成型，因此并用兩種以上來使用。

A:脂肪酸鋅

脂肪酸鋅可使用包含硬脂酸或月桂酸的一種以上的鋅金屬鹽。此外，偏苯三酸酯優(yōu)選由C8以上的烷基鏈構(gòu)成。

B:油酸雙酰胺

油酸雙酰胺一般是外部潤滑性系的潤滑劑，但本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物中，由于與基體樹脂具有適度的親和性，因此通過與脂肪酸鋅、偏苯三酸酯并用，也表現(xiàn)內(nèi)部潤滑性效果?？烧J為該內(nèi)部潤滑性效果有助于擠出時的發(fā)熱抑制。

C:偏苯三酸酯

作為偏苯三酸酯，可舉出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三異壬酯、偏苯三酸三丙基庚酯、偏苯三酸三異癸酯、偏苯三酸三正癸酯等。它們可以單獨使用，也可以并用。偏苯三酸酯在本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物中表現(xiàn)內(nèi)部增塑化效果。如果單獨使用偏苯三酸酯，則混合物產(chǎn)生若干粘性，因此考慮與脂肪酸鋅、油酸雙酰胺并用來克服缺點。

脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中兩種以上的添加量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選并用脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三 酸酯并設(shè)為6質(zhì)量份以上17質(zhì)量份以下。這是因為，如果添加量低于5質(zhì)量份，則無法實現(xiàn)充分的低粘度化，如果超過20質(zhì)量份，則會產(chǎn)生因過度低粘度化而引起的鼓起。

(1小時的半衰期溫度為130℃以上的過氧化物系交聯(lián)劑)

本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物含有1小時的半衰期溫度為130℃以上的過氧化物系交聯(lián)劑。這是因為，如果過氧化物系交聯(lián)劑的半衰期溫度低于130℃，則擠出時產(chǎn)生焦化，擠出操作變得困難。

關(guān)于1小時的半衰期溫度為130℃以上的過氧化物系交聯(lián)劑，相對于所述基體樹脂以及所述脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.5質(zhì)量份以上3質(zhì)量份以下，從防止擠出時的焦化(炭化)的觀點考慮，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上2.8質(zhì)量份以下。

(DBP吸附量為150mg/g以下的碳)

本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物含有DBP吸附量為150mg/g以下的碳。更優(yōu)選的是DBP吸附量為50mg/g左右且性狀為平均粒徑30μm左右的顆粒形狀的碳。

這是為了構(gòu)成劃分為基質(zhì)層和疇層的分散形態(tài)，所述基質(zhì)層中分散有粒徑為30μm以下的碳，所述疇層中分散有粒徑為30μm左右的碳。30μm左右的疇由30nm左右的碳粒子的凝聚物構(gòu)成，粒子自身維持著其形狀。

通過所述脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上成分對基體聚合物的增塑化，基體聚合物低粘度化，由于對1小時的半衰期溫度為130℃以上的過氧化物系交聯(lián)劑的吸油作用，在混煉工序中形成該結(jié)構(gòu)。如果存在100μm以上的疇層，則將成為破壞的起點而起不到作用。因此，上述粒徑優(yōu)選為30μm以上且小于100μm。混煉也可利用班伯里密煉機、捏合機、開煉機、雙螺桿擠出機等中的任一混煉機。

該相結(jié)構(gòu)也適合于提高外部半導(dǎo)電層對絕緣層的剝離性。在與絕緣體之間不產(chǎn)生突起物、空隙的程度的均勻凹凸，表現(xiàn)出良好的剝離性。相對于整體面積，30μm左右的疇如果占1％左右則剝離性無法改善，而如果占30％以上，則會容易產(chǎn)生剝離而成為問題。根據(jù)本方法，疇(相當 于海島結(jié)構(gòu)的島)的面積占有率被抑制為5％以上20％以下的程度。

關(guān)于碳的添加量，相對于所述基體聚合物以及所述脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選為50質(zhì)量份以上95質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以上80質(zhì)量份以下。如果低于50質(zhì)量份，則無法得到充分的半導(dǎo)電性，而如果超過95質(zhì)量份，則高粘度化而使擠出操作變得困難。

此外，對本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物，也可根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明半導(dǎo)電性樹脂組合物的效果的范圍內(nèi)配合硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)反應(yīng)促進劑、抗氧化劑、其他潤滑劑等。

[電纜]

圖1是本發(fā)明實施方式所涉及的輸電電纜的正面圖。

該輸電電纜1具備如下構(gòu)成：由捻線構(gòu)成的導(dǎo)體2、形成于導(dǎo)體2外周的內(nèi)部半導(dǎo)電層3、形成于內(nèi)部半導(dǎo)電層3外周的絕緣層4、形成于絕緣層4外周的外部半導(dǎo)電層5、在外部半導(dǎo)電層5外周纏繞半導(dǎo)電性帶60而形成的半導(dǎo)電性帶層6、在半導(dǎo)電性帶層6外周纏繞金屬絲70而形成的屏蔽層7、在屏蔽層7外周纏繞緊固帶80而形成的緊固帶層8、以及形成于緊固帶層8外周的護套層9。本發(fā)明實施方式所涉及的半導(dǎo)電性樹脂組合物適用于上述外部半導(dǎo)電層5。

導(dǎo)體2通過捻合多根芯線而形成。作為芯線，可使用例如鍍錫軟銅線等線材。導(dǎo)體2輸送例如7000V以上的高電壓電。

內(nèi)部半導(dǎo)電層3為了緩和電場集中而設(shè)置，例如，通過將在乙丙橡膠、丁基橡膠等橡膠中分散碳等導(dǎo)電性粉末而具有導(dǎo)電性的物質(zhì)擠出成型而形成。當然，作為內(nèi)部半導(dǎo)電層3，也可使用與外部半導(dǎo)電層5相同的半導(dǎo)電性樹脂組合物。

絕緣層4通過將例如乙丙橡膠、氯乙烯、交聯(lián)聚乙烯、有機硅橡膠、氟系材料等材料擠出成型而形成。

半導(dǎo)電性帶層6通過在外部半導(dǎo)電層5外周沿電纜長度方向?qū)雽?dǎo)電性帶60以螺旋狀按照例如帶寬度的1/4以上1/2以下重疊的方式進行疊繞而形成。半導(dǎo)電性帶60，通過將由例如尼龍或人造纖維、PET等構(gòu) 成的經(jīng)線和緯線編成基布或無紡布，在其中含浸在乙丙橡膠、丁基橡膠等橡膠中分散有碳等導(dǎo)電性粉末的物質(zhì)而形成，例如可使用厚度0.lmm以上0.4mm以下、寬度30mm以上70mm以下的物質(zhì)。

屏蔽層7，通過在半導(dǎo)電性帶層6外周沿電纜軸向?qū)⒔饘俳z70以螺旋狀纏繞而形成。金屬絲70由例如銅等導(dǎo)電性材料形成，例如可使用直徑0.4mm以上0.6mm以下的線材。屏蔽層7在使用時接地。

緊固帶層8，通過在屏蔽層7外周沿電纜軸向?qū)⒕o固帶80以螺旋狀疊繞而形成。緊固帶80，可使用例如厚度0.03mm以上0.5mm以下、寬度50mm以上90mm以下的由聚乙烯構(gòu)成的帶。

護套層9，通過將在例如天然橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡膠、丙烯酸橡膠、有機硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠等橡膠中添加有交聯(lián)劑等的物質(zhì)擠出成型來形成。

(制造方法)

接著，對輸電電纜1的制造方法的一個例子進行說明。

在導(dǎo)體2外周，依次將內(nèi)部半導(dǎo)電層3、絕緣層4、外部半導(dǎo)電層5擠出成型。接著，在外部半導(dǎo)電層5外周沿電纜軸向?qū)雽?dǎo)電性帶60以螺旋狀纏繞而形成半導(dǎo)電性帶層6，在半導(dǎo)電性帶層6外周沿電纜軸向?qū)⒔饘俳z70螺旋纏繞而形成屏蔽層7，在屏蔽層7外周沿電纜軸向?qū)⒕o固帶80以螺旋狀纏繞而形成緊固帶層8。接著，在緊固帶層8外周擠出成型護套層9。然后，利用150℃以上180℃以下氣氛下的連續(xù)硫化裝置，在5min以上60min以下的條件下進行硫化，由此制得輸電電纜1。

作為本發(fā)明實施方式所涉及的輸電電纜的用途，能夠用于例如鐵路車輛用的特高壓電纜等。

[本發(fā)明實施方式的效果]

本發(fā)明通過使用半導(dǎo)電性樹脂組合物，能夠得到與絕緣層的良好易剝離性和擠出加工性，所述半導(dǎo)電性樹脂組合物包含：基體聚合物，其含有乙酸乙烯酯含量為60重量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；脂肪酸鋅、油酸雙酰胺和偏苯三酸酯中的兩種以上；1小時的半衰期溫度為130℃ 以上的過氧化物系交聯(lián)劑；以及DBP吸附量為150mg/g以下的碳。

實施例

以下，示出實施例來更具體地說明本發(fā)明。該實施例表示本發(fā)明的一個方式，并不限定本發(fā)明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以進行任意的改變。

通過共擠出法，在公稱截面積120mm²的鍍錫軟銅捻線導(dǎo)體上擠出被覆厚度lmm的內(nèi)部半導(dǎo)電層、厚度7.28mm的絕緣層、厚度lmm的外部半導(dǎo)電層。擠出溫度調(diào)整為80℃～95℃。然后，在連續(xù)硫化條件為以蒸氣壓0.6MPa將管內(nèi)停留時間調(diào)整為30分來進行操作，得到各實施例和比較例的評價用輸電電纜。

絕緣層的配合組成為：在包含ENB量5.8％、乙烯量61％的EPDM 100質(zhì)量份中配合過氧化二異丙苯1.4質(zhì)量份、燒成粘土55質(zhì)量份、氧化鋅5質(zhì)量份、抗老化劑、潤滑劑等。外部半導(dǎo)電層的配合組成如表1和表2所記載。

實施例和比較例中使用的材料如下。

1)EVA(Levapren 600HV(LANXESS公司制(德))VA量60％)

2)EVA(Levapren 500HV(LANXESS公司制(德))VA量50％)

3)硬脂酸鋅(日東化成工業(yè)公司制)

4)TOTM(偏苯三酸2乙基己酯)花王公司制)

5)油酸酰胺(SLIPAX O，日本化成公司制)

6)來自石油的低結(jié)晶石蠟(Hi-Mic-1080，日本精蠟公司制)

7)1,3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯(Perbutyl P(1小時半衰期141℃，日本油脂公司制))

8)過氧化二異丙苯(1小時半衰期137℃，日本油脂公司制)

9)1,1-二(叔丁基過氧化)-3,3,5-環(huán)己烷(Trigonox 22(1小時半衰期112℃，日本油脂公司制))

10)TAIC(杭州科利公司制)

11)乙炔黑(DENKA公司制，DENKA BLACK，DBP吸附量212mg/g)

12)科琴黑(KISCO公司制，EC600JD，DBP吸附量495mg/g)

13)爐黑(東海碳公司制，SEAST G116，DBP吸附量133mg/g)

14)抗氧化劑(SONGWON公司制，Songnox 1010)

關(guān)于所得輸電電纜，基于下述方法對外部半導(dǎo)電層的擠出加工性、剝離力、體積電阻率、拉伸強度進行研究。

(1)擠出加工性:

外部半導(dǎo)電層的擠出操作在設(shè)定溫度85℃利用115mmφ的擠出機來實施。將擠出機的負荷電流為允許電流以下且擠出后不產(chǎn)生焦化(炭化)、鼓起的情況標記為合格(○)，將超過允許電流值或者產(chǎn)生焦化或鼓起的情況標記為不合格(×)。有無焦化、鼓起的產(chǎn)生，擠出后通過目視觀察來確認。

(2)剝離力:

關(guān)于外部半導(dǎo)電層的密合性，通過從絕緣層剝離外部半導(dǎo)電層時的剝離強度來評價。具體而言，利用切割器將評價用輸電電纜縱向切割，制作三個寬度12.7mm、長度約15cm左右的試驗片。對該各試驗片，通過肖伯爾式拉伸試驗機實施剝離試驗，測定以500mm/min的拉伸速度剝離外部半導(dǎo)電層時的剝離強度。如果測得的剝離強度小于10N/12.7mm，則外部半導(dǎo)電層的密合性過小。另一方面，如果剝離強度超過50N/12.7mm，則外部半導(dǎo)電層的密合性過大，因此剝離外部半導(dǎo)電層時外部半導(dǎo)電層自身被破壞，或絕緣層被破壞。因此，關(guān)于剝離力，將10N/12.7mm以上且小于50N/12.7mm的情況標記為合格(○)，將小于10N/12.7mm的情況標記為不合格(×1)，將50N/12.7mm以上的情況標記為不合格(×2)。

(3)電氣特性:

關(guān)于外部半導(dǎo)電層的電氣特性，通過外部半導(dǎo)電層的體積電阻率來評價。具體而言，制作長度80mm、寬度50mm、厚度lmm的試驗片，按照JISK7194，利用9點測定，在23±20℃的室內(nèi)進行評價。如果外部半導(dǎo)電層的體積電阻率為400Ω·cm以下，則能夠抑制輸電電纜產(chǎn)生的局部放電。因此，將400Ω·cm以下的情況標記為合格(○)，將超過400Ω·cm的情況標記為不合格(×)。

表1

表2

由表1所示的結(jié)果可知，在實施例1～實施例9中得到的輸電電纜的外部半導(dǎo)電層具有良好的擠出加工性。相對于此，表2所示的比較例1～比較例6在擠出加工性、剝離力的任一方面均產(chǎn)生了問題。

比較例1中，由于是乙酸乙烯酯含量低于60重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，因此外部半導(dǎo)電層與絕緣層的剝離性過度降低，剝離性差，不合格。

比較例2中，由于是單獨使用硬脂酸鋅的體系，因此擠出加工性差，不合格。

比較例3中，由于是單獨使用偏苯三酸2乙基己酯的體系，因此剝離性差，不合格。

比較例4中，由于是單獨使用油酸酰胺的體系，因此擠出加工性差，不合格。

比較例5、比較例6中，由于使用了DBP吸附量超過150mg/g的成分，因此擠出加工性差，不合格。

另外，將在實施例1中制作的外部半導(dǎo)電層剝離后，利用SEM-EDX分析裝置觀察剝離面。將結(jié)果示于圖2。確認到分散有碳的基質(zhì)層和分散有白色的粒徑30μm左右的碳的疇。此外在圖3中，確認了疇和基質(zhì)層的碳的分散狀態(tài)(關(guān)于疇，確認了A、B兩點)。確認了疇A和B以及基質(zhì)層的碳粒子分散狀態(tài)均無大的差別，均由30nm左右的碳粒子的疑聚物構(gòu)成，并且碳粒子自身維持著其形狀。