本發(fā)明涉及導(dǎo)電性組合物，更詳細(xì)而言，涉及通過(guò)包含金屬前體和銅粉末而提高燒結(jié)時(shí)所形成的金屬圖案的密度并改善表面粗糙度，從而能夠表現(xiàn)優(yōu)異的電導(dǎo)率、與基板的粘接力及印刷性的微細(xì)圖案形成用導(dǎo)電性銅油墨或漿料(paste)組合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著電子部件的小型化和各種基板的應(yīng)用趨勢(shì)，對(duì)于在通過(guò)各種印刷方式的薄膜上形成微細(xì)配線的要求正在提高，并且正在積極地進(jìn)行著關(guān)于優(yōu)異的表面粗糙度及低價(jià)格化的研究。特別是在多層薄膜結(jié)構(gòu)中，有可能因表面粗糙度不良而產(chǎn)生工序上的短路問(wèn)題，因可靠性降低而導(dǎo)致與基板的粘接力問(wèn)題以及產(chǎn)生顯示器的畫(huà)質(zhì)不良等問(wèn)題，因此積極地進(jìn)行著以提高印刷精密度和表面粗糙度且降低價(jià)格為目的的研究。至今為止，這樣的印刷用導(dǎo)電性油墨或漿料一般使用銀(Ag)粒子。由銀構(gòu)成的組合物由于容易制造、穩(wěn)定性優(yōu)異而具有印刷后也穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，由此得到廣泛應(yīng)用，但是價(jià)格浮動(dòng)大且高，因而為了代替銀，越來(lái)越關(guān)注包含銅(Cu)的油墨或漿料。于是，韓國(guó)專利公開(kāi)第2010-0118219號(hào)公開(kāi)了顯示器面板用柔性基板，特別說(shuō)明了如下內(nèi)容：為了用作液晶顯示元件用基板，必須開(kāi)發(fā)尤其熱膨脹系數(shù)和膜表面的粗糙度(SurfaceRoughness)低的塑料光學(xué)膜材料，如果基板的表面不平坦且非常粗糙，則會(huì)導(dǎo)致顯示器裝置的畫(huà)質(zhì)不良等，因此表面粗糙度重要。此外，如果金屬漿料的表面粗糙度和分散性不佳，則會(huì)形成凝聚體，由此產(chǎn)生短路(short)，可靠性會(huì)降低，且電極厚度不均，因此在內(nèi)部電極薄層化方面存在困難。由此，為了解決上述問(wèn)題，韓國(guó)專利公開(kāi)第2005-0104042號(hào)中，公開(kāi)了用于制造高容量層疊陶瓷電容器(MLCC)的具有優(yōu)異的表面粗糙度的內(nèi)部電極用高分散金屬漿料制造方法以適應(yīng)近年來(lái)電子設(shè)備產(chǎn)業(yè)的變化，但只是將金屬粉末以高粘度分散，另行將陶瓷粉末以低粘度分散后，利用三輥研磨機(jī)(rollmill)制造了均勻分散的漿料。因此，要求開(kāi)發(fā)出如下導(dǎo)電性組合物(油墨或漿料)：通過(guò)在燒成時(shí)使電極密度最佳化，導(dǎo)電性組合物的分散最佳化，僅將銅薄膜選擇性地印刷至基板上的所希望的部分，從而能夠?qū)崿F(xiàn)表面粗糙度改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)課題為了解決如上所述的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，通過(guò)混合金屬前體和銅粒子而將金屬前體導(dǎo)入銅粒子之間，提高燒結(jié)時(shí)所形成的電極的密度并改善表面粗糙度，從而提供容易確保高電導(dǎo)率、厚膜形成及可靠性的導(dǎo)電性組合物以及由上述導(dǎo)電性組合物形成的金屬微細(xì)圖案。解決課題方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性組合物，其特征在于，包含：a)銅(Cu)粉末30至70重量％；b)金屬前體10至20重量％；c)粘合劑樹(shù)脂1至20重量％；及d)余量的溶劑。此外，本發(fā)明提供一種金屬微細(xì)圖案形成方法，其特征在于，將上述導(dǎo)電性組合物印刷至基板上并進(jìn)行熱處理。此外，本發(fā)明提供一種金屬微細(xì)圖案，其由上述金屬微細(xì)圖案形成方法制造。發(fā)明效果本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物通過(guò)混合金屬前體和銅粒子而將金屬前體導(dǎo)入銅粒子之間，提高燒結(jié)時(shí)所形成的電極的密度并改善表面粗糙度，從而表現(xiàn)出高電導(dǎo)率、厚膜形成容易及基板粘接力改善等優(yōu)異的性能。由此，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物能夠有效用于形成結(jié)晶質(zhì)太陽(yáng)能電池用電極、薄膜太陽(yáng)能電池用電極、染料敏化太陽(yáng)能電池用電極、觸摸面板用電極、RFID天線或多層電容器的電路的微細(xì)圖案。附圖說(shuō)明圖1至圖7為用于觀察實(shí)施例1至2和比較例1至5的銅油墨組合物的表面的原子力顯微鏡(AtomicForceMciroscope，AFM)照片。圖8為表示利用了實(shí)施例1的銅油墨組合物的印刷圖案的照片。圖9至12為用于觀察實(shí)施例3、比較例7至9的銅漿料組合物的表面的原子力顯微鏡照片。圖13和14分別為表示利用了比較例7和實(shí)施例3的銅漿料組合物的印刷圖案及剝離強(qiáng)度的照片。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物的特征在于，包含：a)銅(Cu)粉末30至70重量％；b)金屬前體10至20重量％；c)粘合劑樹(shù)脂1至20重量％；及d)余量的溶劑。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。a)銅粉末本發(fā)明中可使用的導(dǎo)電性銅粉末可以使用電極形成用油墨或漿料中可使用的銅粉末，優(yōu)選為銅粉末的表面涂布有有機(jī)物的銅納米粒子，更優(yōu)選可以為在粒子的表面吸附或殘留有胺的銅納米粒子。上述銅粒子的平均粒徑為40至1,000nm，優(yōu)選為100至500nm，這樣的銅納米粒子具有能夠通過(guò)調(diào)節(jié)胺的種類來(lái)控制粒子的大小，在堿度上升的同時(shí)抑制銅的氧化膜的優(yōu)點(diǎn)。上述銅納米粒子可以通過(guò)利用有機(jī)胺制造銅配位化合物后進(jìn)行還原的方法來(lái)制造。關(guān)于所合成的銅的表面的胺的量，優(yōu)選以全部銅納米粒子的0.5至10重量％程度吸附，更優(yōu)選以2至5重量％吸附。上述被吸附的胺具有抑制氧化或增加分散力的效果。被吸附的胺的分析可以通過(guò)TGA(熱重分析儀)進(jìn)行分析。通過(guò)這樣的方法生成的銅粒子的大部分形成1μm以下的粒徑且具有球狀形態(tài)。一般而言，如果在納米粒子中殘留堿性大的胺，則隨著ZETA電位增加而分散力增加，因此在各種溶劑中容易分散，不需要添加分散穩(wěn)定劑作為添加劑。此外，隨著粒徑減小，殘留的胺的量相對(duì)增加，ZETA電位進(jìn)一步上升，由此分散力變得優(yōu)異而有利于印刷工序。本發(fā)明中，上述導(dǎo)電性銅粉末可以包含30至70重量％，在含量小于30重量％的情況下，導(dǎo)電性銅粉末的接觸密度變小而在印刷后無(wú)法實(shí)現(xiàn)所希望程度的線電阻或面電阻，且漿料的粘度變小而印刷性能會(huì)顯著下降，如果上述含量超過(guò)70重量％，則存在難以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性銅粉末的均勻分散且因極限以上的粘度而印刷性能下降的缺點(diǎn)。b)金屬前體在本發(fā)明中，為了改善電極的密度和表面粗糙度，包含金屬前體。上述金屬前體只要是可用于形成電極的金屬前體就沒(méi)有特別限定，例如，上述金屬前體的金屬可以使用銀(Ag)、銅、鎳或包含它們的合金等。在本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物中，以溶液或結(jié)晶包含上述金屬前體，優(yōu)選為在350℃以下的熱處理溫度下熱處理時(shí)被分解而能夠顯示電阻的金屬前體，特別是利用包含碳原子數(shù)6～18的脂肪酸合成的金屬前體為佳。作為具體例，上述金屬前體可以使用選自由己酸銅(Cu-hexanoate)、庚酸銅(Cu-heptanoate)、辛酸銅(Cu-octanoate)、壬酸銅(Cu-nonanoate)、癸酸銅(Cu-decanoate)、新癸酸銅(Cu-neodecanoate)、硬脂酸銅(Cu-stearate)、異硬脂酸銅(Cu-isostearate)、油酸銅(Cu-oleiate)、蓖麻醇酸銅(Cu-ricinoleiate)等銅脂肪酸前體；己酸銀(Ag-hexanoate)、庚酸銀(Ag-heptanoate)、辛酸銀(Ag-octanoate)、壬酸銀(Ag-nonanoate)、癸酸銀(Ag-decanoate)、新癸酸銀(Ag-neodecanoate)、硬脂酸銀(Ag-stearate)、異硬脂酸銀(Ag-isostearate)、油酸銀(Ag-oleiate)、蓖麻醇酸銀(Ag-ricinoleiate)等銀脂肪酸前體；己酸鎳(Ni-hexanoate)、庚酸鎳(Ni-heptanoate)、辛酸鎳(Ni-octanoate)、壬酸鎳(Ni-nonanoate)、癸酸鎳(Ni-decanoate)、新癸酸鎳(Ni-neodecanoate)、硬脂酸鎳(Ni-stearate)、異硬脂酸鎳(Ni-isostearate)、油酸鎳(Ni-oleiate)、蓖麻醇酸鎳(Ni-ricinoleiate)等鎳脂肪酸前體；或者氰化銅(Cu(CN)2)、草酸銅(Cu(COO)2)、乙酸銅(CH3COOCu)、碳酸銅(CuCO3)、氯化銅(CuCl2)、氯化亞銅(CuCl)、硫酸銅(CuSO4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、硝酸銀(AgNO3)、過(guò)氧化銀(Ag2O)、氧化銀(AgO)、氯化銀(AgCl)、硫酸銀(Ag2SO4)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)、氯化鎳(NiCl2)、硫酸鎳(NiSO4)等鹽形態(tài)的前體組成的組中的一種以上。在本發(fā)明中，上述金屬前體可以包含10至20重量％，在含量小于10重量％的情況下，難以提高電極密度，粗糙度改善效果下降，如果超過(guò)20重量％而過(guò)量添加，則存在電導(dǎo)率反而下降的缺點(diǎn)。c)粘合劑樹(shù)脂作為本發(fā)明中可使用的粘合劑樹(shù)脂，通?？梢允褂糜∷⒂糜湍驖{料組合物中可使用的粘合劑樹(shù)脂。作為具體例，可以使用甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙酸丁酸纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素之類的纖維素(Cellulose)系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂及將它們中的一種以上混合而制造的共聚物。本發(fā)明中，上述粘合劑樹(shù)脂可以包含1至20重量％，在超出上述范圍的情況下，印刷性變差而產(chǎn)生斷線、或者印刷后圖案擴(kuò)散而產(chǎn)生短路的可能性增加，且燒成后電導(dǎo)率和分散穩(wěn)定性可能下降。d)溶劑本發(fā)明中，溶劑為通常用于印刷用漿料組合物的溶劑，只要是能夠發(fā)揮溶解上述粘合劑樹(shù)脂且使銅納米粒子和金屬前體分散的作用的溶劑，就沒(méi)有特別限定。優(yōu)選地，作為本發(fā)明中可使用的溶劑，可以使用沸點(diǎn)為60至300℃的極性或非極性溶劑，例如，可以將甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、芐醇、己醇、2-己醇、環(huán)己醇、萜品醇等醇類；亞甲基二醇、亞乙基二醇、亞丁基二醇、二亞乙基二醇、三亞乙基二醇、四亞乙基二醇等二醇類；及甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑等中的一種以上混合使用。本發(fā)明中，上述溶劑包含導(dǎo)電性組合物的余量，優(yōu)選包含15～50重量％。在上述范圍內(nèi)的情況下，能夠同時(shí)提高印刷性和圖案的輪廓。本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物除上述成分以外還可以進(jìn)一步選擇性地包含添加劑。上述添加劑可以在電極形成用油墨或漿料中可包含的、添加劑通常的使用量范圍內(nèi)使用。例如，可以分別在1至10重量％的范圍包含流變調(diào)節(jié)劑、分散劑或表面活性劑。為了調(diào)節(jié)粘彈性，優(yōu)選包含聚氨酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系和聚酯系的流動(dòng)性添加劑(流變調(diào)節(jié)劑)3至10重量％。此外，導(dǎo)電性組合物可以將構(gòu)成組合物的各成分混合而制造，優(yōu)選經(jīng)過(guò)下述制造步驟來(lái)制造。(1)使粘合劑樹(shù)脂溶解于一種以上溶劑來(lái)制造粘合劑溶液的步驟；(2)在上述粘合劑溶液中添加銅粉末并混合的步驟；(3)在上述步驟(2)中得到的溶液中選擇性地添加添加劑和溶劑并混合的步驟；及(4)在上述(2)步驟或(3)步驟的混合物中混合金屬前體或金屬前體溶液的步驟。此外，本發(fā)明提供金屬微細(xì)圖案形成方法和由上述方法制造的金屬微細(xì)圖案，金屬微細(xì)圖案形成方法的特征在于，將上述導(dǎo)電性組合物印刷至基板后進(jìn)行熱處理。本發(fā)明中，印刷可以應(yīng)用本領(lǐng)域中通常使用的各種印刷工序，例如凹版膠版(Gravureoff-set)印刷、凹版直接(Gravuredirect)印刷、網(wǎng)板(Screen)印刷、壓印等，可使用的基板可以使用通常的任意基板，例如，玻璃基板或塑料基板均可以使用。此外，關(guān)于熱處理方法，根據(jù)本領(lǐng)域中通常使用的方法進(jìn)行干燥和燒成，從而能夠形成金屬微細(xì)圖案。上述熱處理溫度優(yōu)選為100至350℃。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物通過(guò)混合氧化被抑制的銅粒子和金屬前體溶液而將金屬前體導(dǎo)入銅粒子之間，提高燒結(jié)時(shí)所形成的電極的密度并改善表面粗糙度，從而表現(xiàn)出高電導(dǎo)率、厚膜形成容易及基板粘接力改善等優(yōu)異的性能，由此能夠有效用于形成結(jié)晶質(zhì)太陽(yáng)能電池用電極、薄膜太陽(yáng)能電池用電極、染料敏化太陽(yáng)能電池用電極、觸摸面板用電極、RFID天線或多層電容器的電路的微細(xì)圖案。以下，為了幫助理解本發(fā)明，公開(kāi)優(yōu)選的實(shí)施例，但下述實(shí)施例只是例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受下述實(shí)施例的限定。實(shí)施例1至2和比較例1至6按照下述表1的組成，通過(guò)如下方法，制造銅油墨組合物。使高分子樹(shù)脂(粘合劑)溶解于一種以上有機(jī)溶劑來(lái)制造粘合劑溶液后，添加涂布有有機(jī)物的銅納米粒子并混合，然后添加添加劑和有機(jī)溶劑并混合。其中混合銅前體而制造銅油墨組合物。此時(shí)，關(guān)于上述混合，使用購(gòu)自DAEWHATECH(株)的PDM-300V(真空型)的漿料混合機(jī)，在常溫以1,200至1,300rpm實(shí)施5分鐘以下。表1[表1]試驗(yàn)例1對(duì)于上述實(shí)施例1至2和比較例1至5中制造的銅油墨組合物的表面，利用原子力顯微鏡(AtomicForceMciroscope，AFM)進(jìn)行觀察，并將其結(jié)果示于圖1至7。此外，測(cè)定上述實(shí)施例1至2和比較例1至6中制造的銅油墨組合物的表面粗糙度和面電阻，并將其結(jié)果示于下述表2。此時(shí)，關(guān)于面電阻，利用由MSTECH制造的四探針面電阻儀(302系統(tǒng))，以電導(dǎo)率測(cè)定。表2[表2]表面粗糙度(Ra、nm)面電阻(Ω/cm2)比較例11420.048比較例21250.059實(shí)施例1730.081實(shí)施例2650.095比較例31190.197比較例41140.068比較例5475.7比較例6-6.99如上述表2所示確認(rèn)到，根據(jù)本發(fā)明的銅油墨組合物的表面粗糙度和面電阻優(yōu)異，尤其，通過(guò)包含銅前體，表面粗糙度分別為73nm和65nm，與不含銅前體的比較例1至3相比得到顯著改善。試驗(yàn)例2利用涂抹器(Applicator)，將上述實(shí)施例1的銅油墨組合物涂布于基板后，利用TaeinChemical的TI-7400橡皮布(Blanket)和NaraeNanotech的膠版(off-set)設(shè)備，進(jìn)行印刷(厚度：約400-600nm，線寬：約25μm圖案形成)，并將其結(jié)果示于圖8。如圖8所示可知，根據(jù)本發(fā)明的銅油墨組合物的印刷性優(yōu)異。實(shí)施例3和比較例7～9按照下述表3的組成，通過(guò)與上述實(shí)施例1至2和比較例1至6等同的方法，制造銅漿料組合物。表3[表3]試驗(yàn)例3對(duì)于上述實(shí)施例3和比較例7至9中制造的銅漿料組合物的表面，利用原子力顯微鏡(AtomicForceMciroscope，AFM)進(jìn)行觀察，并將其結(jié)果示于圖9至12。此外，測(cè)定上述銅漿料組合物的組合物的表面粗糙度和線電阻，并將其結(jié)果示于下述表4。此時(shí)，關(guān)于表面粗糙度，通過(guò)與上述試驗(yàn)例1相同的方法來(lái)測(cè)定，線電阻以電導(dǎo)率測(cè)定。表4[表4]表面粗糙度(Ra、nm)線電阻(1cm*10cm，Ω)比較例724716實(shí)施例311129比較例821921比較例97870如上述表4所示確認(rèn)到，根據(jù)本發(fā)明的銅漿料組合物與比較例的漿料組合物相比，能夠獲得線電阻和表面粗糙度同時(shí)優(yōu)異的效果。試驗(yàn)例4利用由(株)瑞宇制造的網(wǎng)板(Screen)設(shè)備(SW-25GX)，將上述實(shí)施例3和比較例7的銅漿料組合物印刷至基板后，為了評(píng)價(jià)附著力而測(cè)定剝離強(qiáng)度，并將其結(jié)果示于圖13和14。如圖13和14所示確認(rèn)到，如果利用根據(jù)本發(fā)明的組合物，則能夠?qū)崿F(xiàn)50μm左右的線寬，剝離強(qiáng)度為1,400gf以上而優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)上可利用性本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物通過(guò)混合銅粒子和金屬前體溶液而將金屬前體導(dǎo)入銅粒子之間，提高燒結(jié)時(shí)所形成的電極的密度并改善表面粗糙度，從而表現(xiàn)出高電導(dǎo)率、厚膜形成容易及基板粘接力改善等優(yōu)異的性能，由此根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物能夠有效用于形成結(jié)晶質(zhì)太陽(yáng)能電池用電極、薄膜太陽(yáng)能電池用電極、染料敏化太陽(yáng)能電池用電極、觸摸面板用電極、RFID天線或多層電容器的電路的微細(xì)圖案。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3