本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物、太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池模塊。

背景技術(shù)：

隨著大家對(duì)地球環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心日益高漲，業(yè)者正在積極開(kāi)發(fā)具有各種構(gòu)造與構(gòu)成的可將太陽(yáng)光等光能轉(zhuǎn)換為電能的太陽(yáng)能電池。其中，使用硅等半導(dǎo)體基板的太陽(yáng)能電池由于其轉(zhuǎn)換效率、制造成本等優(yōu)勢(shì)，已獲得最普遍使用。

作為形成該太陽(yáng)能電池之電極的材料，已知有環(huán)氧樹(shù)脂類漿糊狀材料。

例如，在專利文獻(xiàn)1中已知有“一種導(dǎo)電膠，其含有金屬粉末(A)、具有可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的樹(shù)脂(B)、以及可與上述樹(shù)脂反應(yīng)的硬化劑(C)，其特征在于，硬化劑是潛伏型產(chǎn)生羧基的化合物(C)”(“權(quán)利要求1”)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

【專利文獻(xiàn)1】日本專利特開(kāi)2004-355933號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，本發(fā)明人等對(duì)專利文獻(xiàn)1所記載的導(dǎo)電膠進(jìn)行研究后明確，在透明導(dǎo)電層(例如透明導(dǎo)電氧化物層(TCO))上形成集電電極時(shí)，透明導(dǎo)電層與集電電極的密合性有可能較差。

因此，本發(fā)明課題在于提供一種可以形成對(duì)透明導(dǎo)電層具有良好密合性的集電電極的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物、以及具有使用其而形成的集電電極的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池模塊。

技術(shù)方案

為解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)銳意研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用封閉化(blocked)羧酸以及作為環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑的陽(yáng)離子類硬化劑，可以形成對(duì)透明導(dǎo)電層具有良好密合性的電極，從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下構(gòu)成，可解決上述問(wèn)題。

[1]一種太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，其含有金屬粉末(A)、環(huán)氧樹(shù)脂(B)、陽(yáng)離子類硬化劑(C)、以及封閉化羧酸(D)，

上述封閉化羧酸(D)是使選自羧酸和羧酸酐的化合物(d1)與乙烯基醚化合物(d2)反應(yīng)而獲得的化合物。

[2]根據(jù)[1]所記載的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述金屬粉末(A)，上述封閉化羧酸(D)的含量為0.05～5質(zhì)量份。

[3]根據(jù)[1]或[2]所記載的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，上述金屬粉末(A)并用球狀金屬粉末(A1)與片狀金屬粉末(A2)，其質(zhì)量比(A1:A2)為70：30～30：70。

[4]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，上述封閉化羧酸(D)是使二羧酸與二乙烯基醚化合物進(jìn)行加成聚合而獲得的聚合物型封閉化羧酸。

[5]根據(jù)[1]至[4]中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，上述化合物(d1)的碳原子數(shù)為3～9。

[6]根據(jù)[1]至[5]中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，上述化合物(d1)的碳原子數(shù)為3、5、7、9中的任一個(gè)。

[7]根據(jù)[1]至[6]中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，上述化合物(d1)是從丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸組成的群中選擇的至少一種二羧酸。

[8]一種太陽(yáng)能電池單元，其具備集電電極、以及作為上述集電電極之基底層的透明導(dǎo)電層，

上述集電電極使用根據(jù)[1]至[7]中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物而形成。

[9]一種太陽(yáng)能電池模塊，其使用根據(jù)[8]所記載的太陽(yáng)能電池單元。

發(fā)明效果

如下所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可以形成對(duì)透明導(dǎo)電層具有良好密合性的集電電極的太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物、以及具有使用其而形成的集電電極的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池模塊。

此外，如果使用本發(fā)明太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物，則即便實(shí)施低溫(450℃以下(尤其200℃以下))燒結(jié)，也可形成對(duì)透明導(dǎo)電層具有良好密合性的集電電極，因此，本發(fā)明還具有可減輕對(duì)太陽(yáng)能電池單元熱損害的效果，非常有用。

附圖說(shuō)明

圖1是表示太陽(yáng)能電池單元優(yōu)選具體實(shí)施方式示例的剖面圖。

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)本發(fā)明太陽(yáng)能電池集電電極形成用導(dǎo)電性組合物(以下，還簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明導(dǎo)電性組合物”)、以及具有使用其而形成的集電電極的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池模塊進(jìn)行說(shuō)明。

另外，本說(shuō)明書(shū)中使用“～”表示的數(shù)值范圍，是作為下限值和上限值包括“～”前后所記載的數(shù)值的范圍。

〔導(dǎo)電性組合物〕

本發(fā)明導(dǎo)電性組合物是用于形成太陽(yáng)能電池集電電極的導(dǎo)電性組合物，其含有金屬粉末(A)、環(huán)氧樹(shù)脂(B)、陽(yáng)離子類硬化劑(C)、以及封閉化羧酸(D)，上述封閉化羧酸(D)是使選自羧酸和羧酸酐的化合物(d1)與乙烯基醚化合物(d2)反應(yīng)而獲得的化合物。

此外，如下所述，根據(jù)需要，本發(fā)明導(dǎo)電性組合物也可含有苯氧樹(shù)脂(E)、脂肪酸金屬鹽(F)、以及溶劑(G)等。

本發(fā)明中，如上所述，通過(guò)添加陽(yáng)離子類硬化劑(C)以及特定封閉化羧酸(D)，導(dǎo)電性組合物可以形成對(duì)透明導(dǎo)電層具有良好密合性的電極。

雖然其具體原因尚未清楚，但可大致推測(cè)如下。

首先，封閉化羧酸(D)，在形成電極等時(shí)的加熱干燥中，生成封閉基被除去了的羧酸，該羧酸的羧基與環(huán)氧樹(shù)脂(B)反應(yīng)，進(jìn)行硬化反應(yīng)。

繼而，由于體系內(nèi)另行存在陽(yáng)離子型硬化劑(C)，所以上述方式生成的羧酸至少一部分不與環(huán)氧樹(shù)脂(B)反應(yīng)而殘存于體系內(nèi)，根據(jù)該殘存羧酸的極性高低，將顯現(xiàn)其與透明導(dǎo)電層的密合性。

以下，對(duì)本發(fā)明導(dǎo)電性組合物所含有的金屬粉末(A)、環(huán)氧樹(shù)脂(B)、陽(yáng)離子類硬化劑(C)、封閉化羧酸(D)、以及可根據(jù)需要含有的其他成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

＜金屬粉末(A)＞

本發(fā)明導(dǎo)電性組合物所含有的金屬粉末(A)并無(wú)特別限定，例如可使用電阻率20×10^-6Ω·cm以下的金屬材料。

作為上述金屬材料，具體而言，例如可列舉金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、以及鎳(Ni)等，這些可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。

其中，考慮到可形成低接觸電阻的集電電極之理由，優(yōu)選為銀粉末、以及銅粉末，更優(yōu)選為銀粉末。

另外，該銀粉末也可為銀以外金屬粉(例如，鎳粉、銅粉等)表面涂敷銀而成的銀涂層金屬粉。

本發(fā)明中，考慮到印刷性(尤其網(wǎng)版印刷性)良好之理由，上述金屬粉末(A)優(yōu)選使用球狀金屬粉末(A1)，更優(yōu)選并用球狀金屬粉末(A1)與片(鱗片)狀金屬粉末(A2)，進(jìn)一步優(yōu)選按質(zhì)量比(A1:A2)70:30～30:70比例并用球狀金屬粉末(A1)與片狀金屬粉末(A2)。

此處，球狀是指長(zhǎng)徑/短徑比率為2以下的粒子形狀，此外，片狀是指長(zhǎng)徑/短徑比率超過(guò)2的形狀。

作為上述金屬粉末(A)的球狀金屬粉末(A1)，其平均粒徑考慮到印刷性更加良好之理由，優(yōu)選為0.5～10μm，更優(yōu)選為0.5～5.0μm。

此處，球狀金屬粉末(A1)的平均粒徑是指球狀金屬粉末的粒徑平均值，是使用雷射繞射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的50％體積累積直徑(D50)。另外，關(guān)于作為計(jì)算平均值之依據(jù)的粒徑，當(dāng)金屬粉末剖面為橢圓形時(shí)，是指將其長(zhǎng)徑與短徑合計(jì)值除以2的平均值，為正圓形時(shí)，是指其直徑。

作為上述金屬粉末(A)的片狀金屬粉末(A2)，其平均厚度考慮到印刷性更加良好，且易漿糊化之理由，優(yōu)選為0.05～2.0μm，更優(yōu)選為0.05～1.0μm。

此處，片狀金屬粉末(A2)的平均厚度是指，利用BET法(氣體吸附法)測(cè)定片狀金屬粉末的比表面積，將測(cè)定值設(shè)為S(m²/g)，根據(jù)下述公式(i)計(jì)算出的值。

平均厚度＝0.19/S…(i)

本發(fā)明中，可使用市售品作為上述金屬粉末(A)。

作為球狀銀粉末市售品的具體例，可列舉AG2-1C(平均粒徑：1.0μm，DOWA Electronics公司制造)、AG4-8F(平均粒徑：2.2μm，DOWA Electronics公司制造)、AG3-11F(平均粒徑：1.4μm，DOWA Electronics公司制造)、AgC-102(平均粒徑：1.5μm、福田金屬箔粉工業(yè)公司制造)、AgC-103(平均粒徑：1.5μm、福田金屬箔粉工業(yè)公司制造)、以及EHD(平均粒徑：0.5μm、三井金屬公司制造)等。

此外，作為片狀銀粉末市售品的具體例，可列舉Ag-XF301K(平均厚度：0.1μm、福田金屬箔粉工業(yè)公司制造)等。

＜環(huán)氧樹(shù)脂(B)＞

本發(fā)明導(dǎo)電性組合物中所使用的環(huán)氧樹(shù)脂(B)只要是由1個(gè)分子中有2個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)(環(huán)氧基)的化合物組成的樹(shù)脂，則無(wú)特別限定，一般而言，環(huán)氧當(dāng)量為90～2000g/eq。

作為該環(huán)氧樹(shù)脂，可使用以往眾所周知的環(huán)氧樹(shù)脂。

具體而言，例如可列舉雙酚A型、雙酚F型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚S型、雙酚AF型、聯(lián)苯型等具有二苯基的環(huán)氧化合物，聚乙二醇型、乙二醇型的環(huán)氧化合物，具有萘環(huán)的環(huán)氧化合物，具有茀基的環(huán)氧化合物等雙官能型縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂；

苯酚酚醛型、鄰甲酚醛型、三羥基苯基甲烷型、四苯酚基乙烷型等多官能型縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂；

二聚酸等合成脂肪酸的縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂；

N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)、四縮水甘油基二胺基二苯基砜(TGDDS)、四縮水甘油基間苯二甲胺(TGMXDA)、三縮水甘油基對(duì)胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基1,3-環(huán)己二甲胺(TG1,3-BAC)、異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)等縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂；

具有三環(huán)〔5.2.1.0^2,6〕癸烷環(huán)的環(huán)氧化合物，具體而言，例如將雙環(huán)戊二烯與間甲酚等甲酚類或酚醛類進(jìn)行聚合后，再使環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)這一眾所周知的制造方法獲得的環(huán)氧化合物；

脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂；以Toray Thiokol公司制FLEP10為代表的環(huán)氧樹(shù)脂主鏈中具有硫原子的環(huán)氧樹(shù)脂；具有聚胺酯鍵的聚胺酯改性環(huán)氧樹(shù)脂；以及含有聚丁二烯、液狀聚丙烯腈-丁二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)的橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂等。

這些可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。

此外，其中，考慮到硬化性、耐熱性、耐久性及成本之觀點(diǎn)，優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、以及雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。

本發(fā)明中，上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)優(yōu)選使用硬化收縮較少的環(huán)氧樹(shù)脂。作為基板的硅晶圓易破損，因此如果使用硬化收縮較大的環(huán)氧樹(shù)脂，會(huì)導(dǎo)致晶圓破裂或損壞。近來(lái)，為降低成本，硅晶圓不斷薄型化，而硬化收縮較少的環(huán)氧樹(shù)脂還兼具抑制晶圓彎曲的效果。

考慮到降低硬化收縮，所形成的集電電極的接觸電阻變低，且與透明導(dǎo)電層的密合性更加良好之理由，優(yōu)選附加有環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷的環(huán)氧樹(shù)脂。

此處，關(guān)于附加有環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可在雙酚A、雙酚F等物質(zhì)與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，添加乙烯及/或丙烯進(jìn)行附加(改性)而獲得。

作為附加有環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷的環(huán)氧樹(shù)脂，可使用市售品，作為其具體例，可列舉附加環(huán)氧乙烷的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(BPO-60E、新日本理化公司制造)、附加環(huán)氧丙烷的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(BPO-20E、新日本理化公司制造)、附加環(huán)氧丙烷的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP-4010S、ADEKA公司制造)、以及附加環(huán)氧丙烷的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP-4000S、ADEKA公司制造)等。

作為調(diào)整環(huán)氧樹(shù)脂硬化收縮的其他方法，可列舉并用2種以上不同分子量的環(huán)氧樹(shù)脂。尤其，考慮到所形成的集電電極的接觸電阻變低，且與透明導(dǎo)電層的密合性更加良好之理由，優(yōu)選并用環(huán)氧當(dāng)量為1500～4000g/eq的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B1)、以及環(huán)氧當(dāng)量為1000g/eq以下的多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂(B2)或環(huán)氧當(dāng)量為1000g/eq以下的稀釋型雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B3)。

(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B1))

上述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B1)為環(huán)氧當(dāng)量1500～4000g/eq的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。

上述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B1)由于環(huán)氧當(dāng)量為上述范圍，因此如上所述，如果并用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B1)，則本發(fā)明導(dǎo)電性組合物的硬化收縮受到抑制，與基板和透明導(dǎo)電層的密合性也良好?？紤]到體積電阻率更低，環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為2000～4000g/eq，更優(yōu)選為2000～3500g/eq。(多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂(B2))

上述多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂(B2)為環(huán)氧當(dāng)量1000g/eq以下的多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂。

上述多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂(B2)由于環(huán)氧當(dāng)量為上述范圍，因此如上所述，如果并用多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂(B2)，則本發(fā)明導(dǎo)電性組合物的粘度良好，且印刷性良好。

此外，考慮到網(wǎng)版印刷時(shí)粘度適當(dāng)之理由，上述多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂(B2)的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為100～400g/eq，更優(yōu)選為100～300g/eq。

(稀釋型雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B3))

稀釋型雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B3)為環(huán)氧當(dāng)量1000g/eq以下的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。其在無(wú)損環(huán)氧樹(shù)脂特性的情況下，使用反應(yīng)性稀釋劑實(shí)施過(guò)低粘度化處理。

上述稀釋型雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B3)由于環(huán)氧當(dāng)量為上述范圍，因此如上所述，如果并用稀釋型雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B3)，則本發(fā)明導(dǎo)電性組合物的粘度良好，且印刷性良好。

此外，考慮到網(wǎng)版印刷時(shí)粘度適當(dāng)之理由，上述稀釋型雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(B3)的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為100～400g/eq，更優(yōu)選為100～300g/eq。

本發(fā)明中，考慮到所形成的集電電極的接觸電阻變低，且與透明導(dǎo)電層的密合性更加良好之理由，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述金屬粉末(A)，上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)的含量?jī)?yōu)選為2～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～10質(zhì)量份。

＜陽(yáng)離子類硬化劑(C)＞

本發(fā)明導(dǎo)電性組合物中所使用的陽(yáng)離子類硬化劑(C)并無(wú)特別限定，優(yōu)選為胺類、锍類、銨類、以及鏻類硬化劑。

作為上述陽(yáng)離子類硬化劑(C)，具體而言，例如可列舉三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶、三氟化硼苯酚、p-甲氧基苯重氮六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、四苯基锍、四-n-丁基四苯硼酸鏻、四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸酯、以及下述式(I)所表示的锍鹽等，這些可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。

其中，考慮到硬化時(shí)間變短之理由，優(yōu)選使用下述式(I)所表示的锍鹽。

化學(xué)式1

(式中，R¹表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、或鹵素原子，R²表示碳原子數(shù)1～4的烷基、可以被碳原子數(shù)1～4的烷基取代的芐基、或α-萘基甲基，R³表示碳原子數(shù)1～4的烷基。此外，Q表示由下述式(a)～(c)中任一個(gè)所表示的基團(tuán)，X表示SbF₆、PF₆、CF₃SO₃、(CF₃SO₂)₂N、BF₄、B(C₆F₅)₄、或Al(CF₃SO₃)₄。)

化學(xué)式2

RO-(a)

(式(a)中，R表示氫原子、乙?；?、甲氧羰基、或芐氧羰基。)

上述式(I)所表示的锍鹽中，考慮到可以形成可焊性良好的電極之理由，上述式(I)中的X優(yōu)選為SbF₆所表示的锍鹽，作為其具體例，可列舉下述式(1)和(2)所表示的化合物。

化學(xué)式3

本發(fā)明中，考慮到受熱活化后，可充分進(jìn)行環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)之理由，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)，上述陽(yáng)離子類硬化劑(C)的含量?jī)?yōu)選為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。

＜封閉化羧酸(D)＞

本發(fā)明導(dǎo)電性組合物所含有的封閉化羧酸(D)是使選自羧酸和羧酸酐的化合物(d1)與乙烯基醚化合物(d2)反應(yīng)而獲得的化合物。

即，封閉化羧酸(D)的“封閉化”是指，使源自化合物(d1)的羧基(-COOH)與乙烯基醚化合物(d2)的乙烯基醚基(-O-CH＝CH₂)或乙烯基硫醚基(-S-CH＝CH₂)進(jìn)行加成反應(yīng)，由此保護(hù)羧基。

另外，關(guān)于封閉化羧酸(D)，對(duì)至少一部分羧基進(jìn)行封閉化處理即可，可以保留一部分未封閉的羧基。

此處，關(guān)于上述化合物(d1)與乙烯基醚化合物(d2)的反應(yīng)，例如可列舉使羧酸化合物與乙烯基醚化合物反應(yīng)的形態(tài)，使羧酸酐與羥基乙烯基醚化合物反應(yīng)的形態(tài)，用二乙烯基醚化合物對(duì)羧酸酐與多價(jià)醇的反應(yīng)物進(jìn)行加成聚合的形態(tài)，以及使二羧酸與二乙烯基醚化合物進(jìn)行加成聚合的形態(tài)等。

(化合物(d1))

生成封閉化羧酸(D)所使用的化合物(d1)中，作為羧酸化合物，具體而言，例如可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、以及二乙醇酸等。

另外，本發(fā)明中，該羧酸化合物包括上述反應(yīng)形態(tài)所示的“羧酸酐與多價(jià)醇的反應(yīng)物”，作為該反應(yīng)物的具體例，可在無(wú)溶劑或適當(dāng)溶劑中，以室溫～200℃使后述羧酸酐與多價(jià)醇(例如，乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇等)發(fā)生反應(yīng)而獲得。

此外，生成封閉化羧酸(D)所使用的化合物(d1)中，作為羧酸酐，具體而言，例如可列舉琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、二乙醇酸酐、以及戊二酸酐等。

本發(fā)明中，考慮到所形成的集電電極與透明導(dǎo)電層具有更加良好的密合性之理由，上述化合物(d1)的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～9，考慮到密合性進(jìn)一步良好之理由，上述化合物(d1)的碳原子數(shù)更優(yōu)選為奇數(shù)(尤其3、5、7、9中的任一個(gè))。

即，上述化合物(d1)優(yōu)選為從丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸組成的群中選擇的至少一種二羧酸。

雖然如此密合性提高的原因尚不清楚，但推測(cè)如下：如上所述，封閉化羧酸(D)的封閉基被除去了的羧酸的一部分與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，因此，所形成的集電電極與透明導(dǎo)電層之間的距離變短，兩者間的相互作用提高。

(乙烯基醚化合物(d2))

生成封閉化羧酸(D)所使用的乙烯基醚化合物(d2)只要是具有乙烯基醚基(-O-CH＝CH₂)或乙烯基硫醚基(-S-CH＝CH₂)的化合物，則無(wú)特別限定，例如可列舉脂肪族乙烯基醚、脂肪族乙烯基硫醚、環(huán)狀乙烯基醚、以及環(huán)狀乙烯基硫醚等。

作為脂肪族乙烯基醚，具體而言，例如可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等單乙烯基醚化合物；丁二醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚等二乙烯基醚化合物；三羥甲基丙烷三乙烯基醚等三乙烯基醚化合物；以及季戊四醇四乙烯基醚等四乙烯基醚化合物等。另外，作為脂肪族乙烯基硫醚，可列舉對(duì)應(yīng)上述例示的脂肪族乙烯基醚的硫代化合物。

此外，作為環(huán)狀乙烯基醚，具體而言，例如可列舉2,3-二氫呋喃、3,4-二氫呋喃、2,3-二氫-2H-吡喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氫-4,4-二甲基-2H-吡喃-2-酮、3,4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃、以及3,4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸鈉等。另外，作為環(huán)狀乙烯基硫醚，可列舉對(duì)應(yīng)上述例示的環(huán)狀乙烯基醚的硫代化合物。

此外，乙烯基醚化合物(d2)中，作為與羧酸酐發(fā)生反應(yīng)所使用的羥基乙烯基醚化合物，具體而言，例如可列舉羥基甲基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、羥基戊基乙烯基醚、羥基己基乙烯基醚、羥基庚基乙烯基醚、羥基辛基乙烯基醚、羥基壬基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、3-羥基環(huán)己基乙烯基醚、2-羥基環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、以及四乙二醇單乙烯基醚等。

使用上述化合物(d1)和乙烯基醚化合物(d2)合成封閉化羧酸(D)的方法并無(wú)特別限定，可依照加成反應(yīng)的常用方法進(jìn)行合成。例如，以100℃混合上述化合物(d1)和乙烯基醚化合物(d2)4小時(shí)，由此可合成對(duì)羧基封閉的封閉化羧酸(D)。

本發(fā)明中，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述金屬粉末(A)，上述封閉化羧酸(D)的含量?jī)?yōu)選為0.05～5質(zhì)量份，考慮到所形成的集電電極接觸電阻變低之理由，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述金屬粉末(A)，更優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量份。

＜苯氧樹(shù)脂(E)＞

考慮到可與上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)相溶，獲得穩(wěn)定漿糊狀態(tài)之理由，本發(fā)明導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有苯氧樹(shù)脂(E)。

作為上述苯氧樹(shù)脂(E)，具體而言，例如可列舉雙酚A型苯氧樹(shù)脂、以及雙酚F型苯氧樹(shù)脂。

本發(fā)明中，上述苯氧樹(shù)脂(E)可使用市售品，作為其具體例，可列舉雙酚A型苯氧樹(shù)脂(1256，日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制造)、雙酚A型苯氧樹(shù)脂(YP-50，東都化成公司制造)、雙酚F型苯氧樹(shù)脂(FX-316，東都化成公司制造)、以及雙酚A型與雙酚F型的共聚合型(YP-70，東都化成公司制造)等。

此外，本發(fā)明中，含有上述苯氧樹(shù)脂(E)時(shí)，考慮到所形成的集電電極的接觸電阻變低，且與透明導(dǎo)電層的密合性更加良好之理由，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述金屬粉末(A)，其含量?jī)?yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

＜脂肪酸金屬鹽(F)＞

考慮到所形成的集電電極的接觸電阻變低之理由，本發(fā)明導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有脂肪酸金屬鹽(F)。

上述脂肪酸金屬鹽(F)只要是有機(jī)羧酸的金屬鹽，則無(wú)特別限定，例如優(yōu)選使用從銀、鎂、鎳、銅、鋅、釔、鋯、錫、鉛組成的群中選擇的至少一種以上金屬的羧酸金屬鹽。

其中，優(yōu)選使用銀的羧酸金屬鹽(以下，還稱為“羧酸銀鹽”)。

此處，上述羧酸銀鹽只要是有機(jī)羧酸(脂肪酸)的銀鹽，則無(wú)特別限定，例如可使用日本專利特開(kāi)2008-198595號(hào)公報(bào)[0063]～[0068]段落中記載的脂肪酸金屬鹽(尤其3級(jí)脂肪酸銀鹽)、日本專利特許第4482930號(hào)公報(bào)[0030]段落中記載的脂肪酸銀鹽、日本專利特開(kāi)2010-92684號(hào)公報(bào)[0029]～[0045]段落中記載的具有1個(gè)以上氫氧基的脂肪酸銀鹽、該公報(bào)[0046]～[0056]段落中記載的2級(jí)脂肪酸銀鹽、以及日本專利特開(kāi)2011-35062號(hào)公報(bào)[0022]～[0026]中記載的羧酸銀等。

本發(fā)明中，含有上述脂肪酸金屬鹽(F)時(shí)，考慮到所形成的集電電極的接觸電阻更低之理由，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述金屬粉末(A)，其含量?jī)?yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

＜溶劑(G)＞

考慮到印刷性等作業(yè)性之觀點(diǎn)，本發(fā)明導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有溶劑(G)。

上述溶劑(G)如果可將本發(fā)明導(dǎo)電性組合物涂布到基板上，則無(wú)特別限定，作為其具體例，可列舉丁基卡必醇、甲基乙基酮、異佛爾酮、以及α-松油醇等，這些可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。

＜添加劑＞

本發(fā)明導(dǎo)電性組合物也可根據(jù)需要，含有還原劑等添加劑。

作為上述還原劑，具體而言，例如可列舉乙二醇類等。

此外，本發(fā)明導(dǎo)電性組合物并不需要一般用作高溫(700～800℃)燒結(jié)型導(dǎo)電膠的玻璃介質(zhì)，其相對(duì)于100質(zhì)量份的上述金屬粉末(A)，優(yōu)選不足0.1質(zhì)量份，且優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。

本發(fā)明導(dǎo)電性組合物的制造方法并無(wú)特別限定，可列舉用滾筒、捏合機(jī)、押出機(jī)、萬(wàn)能攪拌機(jī)等混合上述各成分。

〔太陽(yáng)能電池單元〕

本發(fā)明太陽(yáng)能電池單元具備集電電極、以及作為上述集電電極之基底層的透明導(dǎo)電層，上述集電電極使用上述本發(fā)明導(dǎo)電性組合物而形成。

作為本發(fā)明太陽(yáng)能電池單元的優(yōu)選具體實(shí)施方式，可列舉一種太陽(yáng)能電池(例如異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池)單元，其以n型單晶硅基板為中心，上下具備非晶硅層和透明導(dǎo)電層(例如TCO)，并以上述透明導(dǎo)電層為基底層，在上述透明導(dǎo)電層上使用上述本發(fā)明導(dǎo)電性組合物形成集電電極。

上述太陽(yáng)能電池單元是單晶硅與非晶硅混合型的太陽(yáng)能電池單元，具有高轉(zhuǎn)換效率。

以下，利用圖1，對(duì)本發(fā)明太陽(yáng)能電池單元的優(yōu)選具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

如圖1所示，太陽(yáng)能電池單元100以n型單晶硅基板11為中心，上下具備i型非晶硅層12a和12b、p型非晶硅層13a和n型非晶硅層13b、透明導(dǎo)電層14a和14b、以及使用上述本發(fā)明導(dǎo)電性組合物形成的集電電極15a和15b。

上述n型單晶硅基板為摻雜有形成n型的雜質(zhì)的單晶硅層。作為形成n型的雜質(zhì)，例如可列舉磷、以及砷等。

上述i型非晶硅層為未摻雜的非晶硅層。

上述p型非晶硅為摻雜有形成p型的雜質(zhì)的非晶硅層。作為形成p型的雜質(zhì)，例如可列舉硼、以及鋁等。

上述n型非晶硅為摻雜有形成n型的雜質(zhì)的非晶硅層。形成n型的雜質(zhì)如上所述。

上述集電電極為使用上述本發(fā)明導(dǎo)電性組合物而形成的集電電極。

集電電極的配置(間距)、形狀、高度(優(yōu)選為數(shù)～數(shù)十μm)、寬度、以及縱橫比(高度/寬度)(優(yōu)選為0.4以上)等并無(wú)特別限定。

另外，如圖1所示，集電電極通常存在多個(gè)。此時(shí)，可以僅一部分集電電極由本發(fā)明導(dǎo)電性組合物形成，但優(yōu)選集電電極全部由本發(fā)明導(dǎo)電性組合物形成。

＜透明導(dǎo)電層＞

作為上述透明導(dǎo)電層材料的具體例，可列舉氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鈦等單一金屬氧化物；氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化銦鈦、氧化錫鎘等多種金屬氧化物；以及摻鎵氧化鋅、摻鋁氧化鋅、摻硼氧化鋅、摻鈦氧化鋅、摻鈦氧化銦、摻鋯氧化銦、摻氟氧化錫等摻雜型金屬氧化物等。

＜太陽(yáng)能電池單元的制造方法＞

本發(fā)明太陽(yáng)能電池單元的制造方法并無(wú)特別限定，例如可依照日本專利特開(kāi)2010-34162號(hào)公報(bào)中記載的方法等制造。

具體而言，可通過(guò)電漿輔助化學(xué)氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)等方法，在n型單晶硅基板11的單側(cè)主面上形成i型非晶硅層12a。進(jìn)而，通過(guò)電漿輔助化學(xué)氣相沉積法等方法，在形成的i型非晶硅層12a上形成p型非晶硅層13a。

接著，通過(guò)電漿輔助化學(xué)氣相沉積法等方法，在n型單晶硅基板11的另一側(cè)主面上形成i型非晶硅層12b。進(jìn)而，通過(guò)電漿輔助化學(xué)氣相沉積法等方法，在形成的i型非晶硅層12b上形成n型非晶硅層13b。

接著，通過(guò)濺射等方法，在p型非晶硅層13a上和n型非晶硅層13b上形成氧化銦錫等透明導(dǎo)電層14a和14b。

繼而，在形成的透明導(dǎo)電層14a和14b上涂布本發(fā)明導(dǎo)電性組合物，形成配線，進(jìn)而，對(duì)形成的配線實(shí)施熱處理(干燥和燒結(jié))，由此形成集電電極15a和15b。

以下，對(duì)形成配線的制程(配線形成制程)以及對(duì)配線實(shí)施熱處理的制程(熱處理制程)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

(配線形成制程)

上述配線形成制程是在透明導(dǎo)電層上涂布本發(fā)明導(dǎo)電性組合物，形成配線的制程。

此處，作為涂布方法，具體而言，例如可列舉噴墨、網(wǎng)版印刷、凹版印刷、膠版印刷、以及凸版印刷等。

(熱處理制程)

上述熱處理制程是對(duì)上述配線形成制程中形成的涂膜實(shí)施熱處理，形成導(dǎo)電性配線(集電電極)的制程。

上述熱處理優(yōu)選為450℃以下的溫度條件，具體而言，優(yōu)選以150～200℃溫度實(shí)施數(shù)秒～數(shù)十分鐘的加熱(燒結(jié))處理。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明導(dǎo)電性組合物。但本發(fā)明并非限定于此。

(實(shí)施例1～9、比較例1～3)

在球磨機(jī)中，依照下述表1中所示的組成比(質(zhì)量比)添加下述表1所示的銀粉等，并將這些混合，調(diào)制導(dǎo)電性組合物。

另一方面，在鈉鈣玻璃表面，將ITO(摻雜有錫的氧化銦)制成膜作為透明導(dǎo)電層，由此制成用于評(píng)估的玻璃基板。

接著，利用網(wǎng)版印刷，將調(diào)制的各導(dǎo)電性組合物涂布于玻璃基板上，形成6條寬1.5mm、長(zhǎng)15mm的細(xì)線狀測(cè)試圖案，并以1.8mm間隔排列。

在烤爐中以200℃干燥30分鐘，形成細(xì)線狀導(dǎo)電薄膜(細(xì)線電極)，制成太陽(yáng)能電池單元樣本。

＜接觸電阻＞

針對(duì)制成的太陽(yáng)能電池單元樣本，使用數(shù)字萬(wàn)用表(HIOKI公司制造：3541RESISTANCE HiTESTER)測(cè)定各細(xì)線電極間的電阻值，然后利用Transfer Length Method(TLM，傳輸線模型法)計(jì)算出接觸電阻。結(jié)果如下述表1所示。

＜密合性＞

在制成的太陽(yáng)能電池單元樣本的測(cè)試圖案(細(xì)線電極)上焊接焊帶，然后進(jìn)行180度拉伸試驗(yàn)，計(jì)算剝離量值。結(jié)果如下述表1所示。剝離量值為1.0N以上時(shí)，判斷為充分密合。

表1中各成分使用以下物質(zhì)。

·球狀金屬粉末A1-1：AgC-103(形狀：球狀，平均粒徑：1.5μm，福田金屬箔粉工業(yè)公司制造)

·片狀金屬粉末A2-1：AgC-224(形狀：片狀，平均厚度：0.7μm，福田金屬箔粉工業(yè)公司制造)

·雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂B1-1：EP-4100E(ADEKA公司制造)

·雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂B1-2：YD-019(新日鐵住金公司制造)

·多價(jià)醇類縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂B2-1：EX-850(Nagase chemteX公司制造)

·雙酚A型苯氧樹(shù)脂：YP-50S(新日鐵住金公司制造)

·封閉化羧酸D-1：Santashiddo G(日油公司制造)

·封閉化羧酸D-2：使壬二酸(碳原子數(shù)9)18.8g與2-乙基己基乙烯基醚32.8g在100℃下反應(yīng)4小時(shí)，對(duì)羧基封閉而生成的聚羧酸。另外，蒸餾除去未反應(yīng)的乙烯基醚化合物。

·封閉化羧酸D-3：使丙二酸(碳原子數(shù)3)10.4g與2-乙基己基乙烯基醚32.8g在100℃下反應(yīng)4小時(shí)，對(duì)羧基封閉而生成的聚羧酸。另外，蒸餾除去未反應(yīng)的乙烯基醚化合物。

·封閉化羧酸D-4：使己二酸(碳原子數(shù)6)14.6g與2-乙基己基乙烯基醚32.8g在100℃下反應(yīng)4小時(shí)，對(duì)羧基封閉而生成的聚羧酸。另外，蒸餾除去未反應(yīng)的乙烯基醚化合物。

·封閉化羧酸D-5：使癸二酸(碳原子數(shù)10)20.2g與2-乙基己基乙烯基醚32.8g在100℃下反應(yīng)4小時(shí)，對(duì)羧基封閉而生成的聚羧酸。另外，蒸餾除去未反應(yīng)的乙烯基醚化合物。

·聚羧酸銀鹽(1,2,3,4-丁烷四羧酸銀鹽)：首先，將氧化銀(東洋化學(xué)工業(yè)公司制造)50g、1,2,3,4-丁烷四羧酸(新日本理化公司制造)25.29g、以及甲基乙基酮(MEK)300g投入球磨機(jī)中，室溫下攪拌24小時(shí)，使其反應(yīng)。接著，利用吸引過(guò)濾法除去MEK，對(duì)所獲粉末進(jìn)行干燥，調(diào)制成白色1,2,3,4-丁烷四羧酸銀鹽。

·陽(yáng)離子類硬化劑：三氟化硼乙胺(Stella-Chemifa公司制造)

·溶劑：松油醇：松油醇(Yasuhara Chemical公司制造)

根據(jù)表1所示結(jié)果可知，不添加封閉化羧酸(D)而調(diào)制的導(dǎo)電性組合物與透明導(dǎo)電層的密合性較差(比較例1)。

此外，不添加陽(yáng)離子類硬化劑(C)而調(diào)制的比較例2的導(dǎo)電性組合物不硬化，不添加陽(yáng)離子類硬化劑(C)且增加封閉化羧酸(D)添加量而調(diào)制的比較例3的導(dǎo)電性組合物，其所形成的集電電極的接觸電阻變高，不耐用。

與此相對(duì)，添加了陽(yáng)離子類硬化劑(C)和封閉化羧酸(D)的導(dǎo)電性組合物，其所形成的集電電極的接觸電阻均變低，且與透明導(dǎo)電層的密合性良好(實(shí)施例1～9)。

尤其，根據(jù)實(shí)施例4～6的對(duì)比可知，如果生成封閉化羧酸(D)所使用的聚羧酸的碳原子數(shù)為奇數(shù)，則與透明導(dǎo)電層的密合性更加良好。

此外，根據(jù)實(shí)施例4～6和9的對(duì)比可知，如果生成封閉化羧酸(D)所使用的聚羧酸的碳原子數(shù)為3～9，則與透明導(dǎo)電層的密合性更加良好。符號(hào)說(shuō)明

11 n型單晶硅基板

12a、12b i型非晶硅層

13a p型非晶硅層

13b n型非晶硅層

14a、14b 透明導(dǎo)電層

15a、15b 集電電極

100 太陽(yáng)能電池單元。