一種疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液及其制備方法。本發(fā)明的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液是由無機(jī)鹽、非離子單體、陰離子單體、疏水單體、穩(wěn)定劑、螯合劑、去離子水組成的水溶液體系經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合而成。本發(fā)明的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液在水中能快速分散、溶解，具有較強(qiáng)的增粘能力和較好的耐鹽能力，在油氣開采領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
【專利說明】一種疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水溶性高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種疏水締合陰離子聚丙烯酰 胺水包水乳液及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯酰胺素有"百業(yè)助劑"之稱，廣泛應(yīng)用于水處理、造紙工業(yè)、石油工業(yè)等領(lǐng) 域，但其在使用過程中存在易剪切降解、耐溫抗鹽性差等缺點(diǎn)。疏水締合是克服這些缺點(diǎn)的 一個(gè)重要方向。疏水締合聚丙烯酰胺是指在親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性 聚合物，其溶液具有獨(dú)特的性能。在水溶液中，此類聚丙烯酰胺的疏水基團(tuán)由于疏水相互作 用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。當(dāng)高于某一臨界聚合物濃度后，大分 子鏈通過疏水締合作用形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)一動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力 學(xué)體積增加，宏觀上溶液粘度大幅度升高。疏水締合聚丙烯酰胺具有如下特點(diǎn)：比普通聚丙 烯酰胺更強(qiáng)的假塑性，因疏水締合是物理交聯(lián)，剪切作用下解締合，使粘度下降，這種解締 合程度對剪切作用更加敏感，使疏水締合聚丙烯酰胺表現(xiàn)出更強(qiáng)的假塑性；剪切增稠性，在 一定濃度和適當(dāng)?shù)募羟兴俾史秶?，隨剪切速率的提高溶液粘度提高，因?yàn)槭杷喓习ǚ?子內(nèi)締合和分子間締合，在適當(dāng)?shù)募羟兴俾史秶鷥?nèi)，隨著剪切速率提高，分子內(nèi)締合遭到破 壞，轉(zhuǎn)而形成分子間締合，因此粘度會提高；剪切可逆性，普通聚丙烯酰胺溶液因?yàn)閿嚢杓?切會導(dǎo)致分子量的降低從而使水溶液粘度降低，這種溶液粘度降低是不可逆的，而疏水締 合聚丙烯酰胺分子量較小，其增稠作用主要靠分子鏈間的疏水締合，這種物理交聯(lián)在高剪 切作用下破壞，溶液粘度下降，剪切力去除后，物理交聯(lián)可以恢復(fù)，再次形成分子間締合，溶 液粘度增加；觸變性，疏水締合聚丙烯酰胺水溶液在剪切作用下粘度降低，剪切除去后粘度 又可恢復(fù)，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的變化需要一定的響應(yīng)時(shí)間，這種動力學(xué)效應(yīng)使疏水締合聚丙烯酰胺 的流變行為依賴于受剪切作用的時(shí)間，從而表現(xiàn)出流變性；耐鹽性和耐溫性，普通的聚丙烯 酰胺水溶液在鹽的作用下，粘度會降低，而高鹽濃度會促進(jìn)締合作用，增大分子間的締合作 用和締合強(qiáng)度，因此疏水締合聚丙烯酰胺具有顯著的耐鹽性，溫度的提高也有利于疏水締 合作用，相對于普通聚丙烯酰胺粘度降低較小，表現(xiàn)出一定的耐溫性。
[0003] 目前制備疏水締合聚丙烯酰胺的方法主要是膠束聚合，即通過向聚合體系中加入 高濃度的表面活性劑形成膠束溶液，使疏水單體溶解在膠束內(nèi)核中，親水單體溶解在水相 中；當(dāng)體系被引發(fā)后，膠束內(nèi)的疏水單體聚合形成微嵌段，并穿過膠束繼續(xù)與親水單體聚合 而實(shí)現(xiàn)鏈增長。將通過膠束聚合得到的疏水締合聚丙烯酰胺粉碎干燥，可得到粉末狀產(chǎn)品， 但干粉產(chǎn)品在制造過程中需要烘干，不但能源消耗大，而且存在粉塵污染；同時(shí)由于疏水單 體的存在，產(chǎn)品溶解速度慢。
[0004] 疏水締合聚丙烯酰胺還可以通過"油包水"乳液或微乳液聚合得到，但得到的"油 包水"乳液或微乳液中含有大量的油、乳化劑等，在使用過程中容易造成二次污染。
[0005] 基于此，本發(fā)明提出了一種疏水締合聚丙烯酰胺"水包水"乳液的制備方法，由丙 烯酰胺等單體在無機(jī)鹽、穩(wěn)定劑存在的條件下聚合而成，活性物質(zhì)含量高、生產(chǎn)過程不需要 干燥、溶解速度快，克服了其它產(chǎn)品形態(tài)的缺點(diǎn)，拓寬了聚丙烯酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域。與陰離子 聚丙烯酰胺"水包水"乳液相比，其增稠作用顯著提高。
[0006] CN1954021B描述了一種陰離子水包水聚合物分散體、其制備方法及其用途。該分 散體含有聚合物A和連續(xù)的水相，水相中含有分散劑B。聚合物A由非離子單體、兩親單體、 陽離子單體、陰離子單體聚合而成，其總電荷為負(fù)電荷。非離子單體優(yōu)選使用丙烯酰胺或甲 基丙烯酰胺。兩親單體優(yōu)選使用（甲基）丙烯酸與聚乙二醇（10-40環(huán)氧乙烷單元）的反 應(yīng)產(chǎn)物。陽離子單體優(yōu)選為二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基） 丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、二甲基 氨基乙基（甲基）丙烯酰胺和/或二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的被氯甲烷季銨化的 季銨鹽。陰離子單體特別有選為丙烯酸。該發(fā)明還描述了聚合物分散體的用途尤其是在造 紙工業(yè)中的應(yīng)用。
[0007] CN101649024A描述了一種陰離子聚丙烯酰胺"水包水"乳液的制備方法。其合成 工藝為先把無機(jī)鹽、非離子水溶性單體、陰離子單體、疏水性單體、具有表面活性的功能單 體、穩(wěn)定劑、螯合劑、去離子水混合，調(diào)解pH值至6. 5 - 7. 5,乳化劑乳化均勻，通氮?dú)獗Ｗo(hù)， 18 - 50°C分兩次加入引發(fā)劑，一次聚合4一7h，二次聚合1 一3h，制得乳液產(chǎn)品。無機(jī)鹽優(yōu) 選硫酸銨，非離子水溶性單體優(yōu)選丙烯酰胺，陰離子單體優(yōu)選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸酸鈉，疏水單體優(yōu)選甲基丙烯酸酯，具有表面活性的物質(zhì)優(yōu)選聚乙二醇200單丙烯酸酯， 穩(wěn)定劑優(yōu)選丙烯酸鈉與丙烯酰胺的低聚物。螯合劑優(yōu)選為乙二酸四乙酸二鈉，引發(fā)體系優(yōu) 選為氧化還原體系過硫酸銨/三乙醇胺。該發(fā)明中雖然提及使用了疏水單體，但專利中并 沒有提及疏水締合。CN102482361B描述了一種含有陰離子交聯(lián)型聚合物的"水包水"分散 體、其制備及其用途。包括三方面，一是制備水包水型聚合物分散體的方法，即含水反應(yīng)混 合物進(jìn)行自由基聚合，使得所得分散體包含交聯(lián)的陰離子型聚合物。含水反應(yīng)混合物包含 陰離子型分散劑和單體組合物。單體組合物包括非離子型單體、陰離子型單體、交聯(lián)劑，但 不包括疏水單體。二是水包水型聚合物分散體，其包括陰離子型聚合物分散劑和衍生自單 體組合物的交聯(lián)陰離子型共聚物。三是該分散體的用途，用作固體的沉積、浮選或過濾中的 絮凝劑；用作增稠劑；用作污染控制劑；用作干強(qiáng)度助劑；用作造紙中的助留劑或助濾劑。 CN102286128A描述了一種陽離子疏水締合聚丙烯酰胺"水包水"乳液的制備方法。該乳液 由非離子單體、陽離子單體、疏水單體在鹽水體系中穩(wěn)定劑的存在下聚合而成。非離子單體 優(yōu)選丙烯酰胺，陽離子單體優(yōu)選為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨及二甲基二烯丙烯基氯化銨，疏水單體根據(jù)疏水段碳原子個(gè)數(shù)命名為DM1-DM20。鹽 最優(yōu)選為硫酸鈉和硫酸銨。穩(wěn)定劑為陽離子低聚物，引發(fā)劑為偶氮類。
[0008] CN102796222B描述了一種疏水締合聚丙烯酰胺反相乳液的制備方法，首先用丙烯 酰胺為主要單體，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為共聚單體，加入失水山梨醇單月桂酸酯 和辛基酚聚氧乙烯醚作為乳化劑，采用有機(jī)烴類為油相，用紫外光照射引發(fā)或用化學(xué)引發(fā) 劑引發(fā)聚合，制備不同陰離子度的聚丙烯酰胺反相乳液，然后把聚丙烯酰胺反相乳液加入 帶攪拌器的容器中，加入占總單體量為〇. 5 - 2mol %的疏水官能團(tuán)化試劑，反應(yīng)溫度20- 40°C，反應(yīng)時(shí)間4一6h，再加入占總單體量0-50mol %的的陽離子官能團(tuán)化試劑，反應(yīng)溫度 20- 40°C，反應(yīng)時(shí)間4一6h，制得疏水締合聚丙烯酰胺反相乳液。CN 102675533 A描述了 一種疏水締合聚丙烯酰胺的超聲輔助制備方法，使有機(jī)硅單體、丙烯酰胺、陰離子單體進(jìn)行 超聲聚合。CN103641950 A描述了一種陰離子型疏水締合部分水解聚丙烯酰胺及制備方法 和應(yīng)用，該陰離子型疏水締合部分水解聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、丙烯酸正辛酯、 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，專利中描述了丙烯酸正辛酯的合成方法。制得的 產(chǎn)品形態(tài)為顆粒狀產(chǎn)品，表現(xiàn)出更好的耐溫、抗鹽以及抗剪切性能。
[0009] CN100389136C描述了一種疏水締合聚丙烯酰胺及其制備方法。該疏水締合聚丙 烯酰胺是由丙烯酰胺和一種樹枝狀單體共聚而成，專利中描述了樹枝狀單體的制備方法， 該疏水締合聚丙烯酰胺的產(chǎn)品形態(tài)是膠體。CN103059219A描述了一種疏水締合陽離子聚 丙烯酰胺的制備方法，該疏水締合陽離子聚丙烯酰胺由丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單 體和丙烯酰胺單體攪共聚而成。最終制得產(chǎn)品形態(tài)為固體粉末。CN102558434A描述了一 種締合型聚丙烯酰胺溶液及其制備方法與應(yīng)用，締合型聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、 十六烷基二甲基烯丙基溴化銨共聚而成，把締合型聚丙烯酰胺溶于甲酰胺和水的混合液中 就得到締合型聚丙烯酰胺溶液。CN101054429B描述了一種側(cè)鏈接枝聚己內(nèi)酯的疏水締合 聚丙烯酰胺及制備方法，制備方法為在惰性氣體氛圍中，將丙烯酰胺、疏水單體和水?dāng)嚢杌?合，然后加入引發(fā)劑水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入沉淀劑中沉淀得到聚合物顆粒， 專利中介紹了疏水單體的制造方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] 本發(fā)明的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液是由無機(jī)鹽、非離子單體、陰離 子單體、疏水單體、穩(wěn)定劑、螯合劑、去離子水組成的水溶液體系經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合而成。
[0013] 所述的無機(jī)鹽是無水硫酸鈉、硫酸銨、氯化銨、氯化鈉或磷酸鈉其中的一種或幾 種，其含量占整個(gè)水溶液體系的2〇-3〇 Wt %。
[0014] 所述的水溶性非離子單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰 胺的一種或幾種，優(yōu)選丙烯酰胺，其含量占非離子單體為丙烯酰胺，其含量占非離子單體、 陰離子單體和疏水單體總和的60-98wt%。
[0015] 所述的陰離子單體是丙烯酸、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸鈉、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉其中的一種或幾種，優(yōu)選丙烯酸，其含量 占非離子單體、陰離子單體和疏水單體總和的l_35wt%。
[0016] 所述的疏水單體其結(jié)構(gòu)如下：
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述的乳液是由無機(jī) 鹽、非離子單體、陰離子單體、疏水單體、穩(wěn)定劑、螯合劑、去離子水組成的水溶液體系經(jīng)引 發(fā)劑引發(fā)聚合而成。
2. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述的 無機(jī)鹽是無水硫酸鈉、硫酸銨、氯化銨、氯化鈉或磷酸鈉其中的一種或幾種，其含量占整個(gè) 水溶液體系的20-30wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述的 非離子單體為丙烯酰胺，其含量占非離子單體、陰離子單體和疏水單體總和的60-98wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述的 陰離子單體是丙烯酸、丙烯酸鈉、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 鈉、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉其中的一種或幾種，其含量占非離子單體、陰離子單體和疏 水單體總和的l-35wt%。
5. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述的 疏水單體其結(jié)構(gòu)如下：
其中，R1是H或者CH3 ;R2是
，其中n的數(shù)值從1到20,命名為AMQS到 AMC2(IS，疏水單體的加入量占非離子單體、陰離子單體和疏水單體總和的l-5wt%。
6. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述的 穩(wěn)定劑為一種陰離子聚合物，該聚合物由陰離子單體聚合而成，該陰離子單體是丙烯酸、丙 烯酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸其中的一種或幾種，該穩(wěn)定劑的質(zhì)量占非離子單體、陰 離子單體和疏水單體質(zhì)量總和的30-40wt%。
7. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述 的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉，其加入量占疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液的 0. 001-0. lwt%。
8. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：去離子 水的加入量占疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液的40-60wt%。
9. 如權(quán)利要求1所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液，其特征在于：所述的 引發(fā)劑為氧化一還原引發(fā)劑或水溶性偶氮類引發(fā)劑或兩種引發(fā)體系復(fù)合使用，氧化劑為過 硫酸銨或過硫酸鉀，還原劑為無水亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，偶氮類引發(fā)劑為V2, 2' -氮雜雙 (2-咪唑啉）二鹽酸鹽或2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，引發(fā)劑的用量為非離子單體、陰 離子單體和疏水單體質(zhì)量總和的〇. 006-0. 2wt%。
10. -種制備如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液的 方法，其特征在于：所述方法的具體步驟如下： 把去離子水、穩(wěn)定劑、無機(jī)鹽、非離子單體、陰離子單體、疏水單體、螯合劑，加入到反應(yīng) 容器內(nèi)攪拌均勻，把pH值調(diào)節(jié)到4-5之間，通氮?dú)猓尤胍l(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，保溫2-4小時(shí)后 放料，即得疏水締合陰離子聚丙烯酰胺水包水乳液。
【文檔編號】C08F2/22GK104403054SQ201410706070
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】馮玉軍, 張?jiān)粕? 劉長勝, 張嵩, 劉萍 申請人:勝利油田勝利化工有限責(zé)任公司