一種含氟雙尾疏水締合聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子聚合物驅(qū)油劑，尤其涉及一種含氟雙尾疏水締合聚合物及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三次采油是提高原油采收率的主要措施，其中依靠聚合物驅(qū)油占重要地位。目前 三次采油用的聚合物主要為HPAM，但是常規(guī)的PAM耐溫、耐鹽及抗剪切能力差，從而導(dǎo)致石 油的采收率并不理想。為了能更大的提高采收率，現(xiàn)有許多學(xué)者提出采用復(fù)合驅(qū)油，即二元 及三元復(fù)合驅(qū)。例如：中國(guó)專利《二元復(fù)合驅(qū)組合物及其制備方法》CN102220120A;中國(guó)專 利《提高采收率的的組合物及其制備方法》CN102277148A;中國(guó)專利《可大幅度提高采收 率的組合物及其制備方法》CN102277146A;中國(guó)專利《三次采油用的驅(qū)油組合物及其制備 方法》CN102220124A等。二元及三元復(fù)合驅(qū)的采收率較聚合物驅(qū)效果明顯，同時(shí)也存在一 定的缺陷，研究表明，聚合物二元驅(qū)及三元復(fù)合驅(qū)時(shí)，因不同組分之間存在運(yùn)移速度差，所 以會(huì)發(fā)生色譜分離現(xiàn)象，導(dǎo)致不同驅(qū)油劑之間的協(xié)同作用減弱，驅(qū)油效果變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種同時(shí)具有較好增粘性和較低表面張力的疏 水締合含氟聚合物及其制備方法。
[0004] -方面，本發(fā)明提供了一種含氟雙尾疏水締合聚合物，其特征在于，具有如下化學(xué) 結(jié)構(gòu)式：
[0006] 其中，X= 80，y= 10-20，z= 0·05-0·5，R為碳原子數(shù)為8-18的長(zhǎng)鏈烷基。
[0007]第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面所述含氟雙尾疏水締合聚合物的制備方 法，首先合成含氟雙尾可聚合大分子單體AMPD，然后將AMH)與丙烯酰胺、AMPS采用乳液聚合 共聚得到含氟雙尾疏水締合聚合物。
[0008]本發(fā)明提供的含氟雙尾疏水締合聚合物具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0009] (1)在聚合物中引入了磺酸基團(tuán)，使得聚合物具有較強(qiáng)的抗鹽性能。
[0010] (2)在分子中引入了含氟的表面活性單體，氟碳鏈具有極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn) 定性，所以合成的聚合物具有較強(qiáng)的抗溫性能。
[0011] (3)氟碳疏水基團(tuán)具有較低的內(nèi)聚能和表面能，使得合成的聚合物具有較強(qiáng)的增 粘性能和較低的表面張力，適合用作油田的三次開(kāi)發(fā)的驅(qū)油劑。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的含氟雙尾疏水締合聚合物的紅外譜圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得的含氟雙尾疏水締合聚合物的核磁譜圖。
[0014] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得的含氟雙尾疏水締合聚合物的濃度對(duì)表面張力的曲線 圖。
[0015] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得的含氟雙尾疏水締合聚合物的濃度對(duì)表觀黏度的曲線 圖。
[0016] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所得的含氟雙尾疏水締合聚合物的濃度對(duì)表面張力的曲線 圖。
[0017] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2所得的含氟雙尾疏水締合聚合物的濃度對(duì)表觀黏度的曲線 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] -方面，本發(fā)明提供了一種含氟雙尾疏水締合聚合物，其特征在于，具有如下化學(xué) 結(jié)構(gòu)式：
[0020] 其中，X= 80，y= 10-20，z= 0·05-0·5，R為碳原子數(shù)為8-18的長(zhǎng)鏈烷基。
[0021]第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面所述含氟雙尾疏水締合聚合物的制備方 法，首先合成含氟雙尾可聚合大分子單體AMPD，然后將AMH)與丙烯酰胺、AMPS采用乳液聚合 共聚得到含氟雙尾疏水締合聚合物。
[0022]優(yōu)選的，所述含氟雙尾疏水締合聚合物的制備方法包括以下步驟：
[0023]步驟S1，將1-2摩爾份數(shù)的長(zhǎng)鏈烷基胺與1-2摩爾份數(shù)的三乙胺和有機(jī)溶劑混合 后，在攪拌條件下，加入1摩爾份數(shù)的全氟辛基磺酰氟，然后升溫至30-60°C，繼續(xù)反應(yīng)4-1Oh，反應(yīng)混合物經(jīng)洗滌、干燥，減壓蒸餾得到產(chǎn)物N-烷基全氟辛基磺酰胺。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟S1中有機(jī)溶劑為甲苯、異丙醇、異丙醚、丙酮或二甲苯中的一 種或一種以上。
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟S1中長(zhǎng)鏈烷基胺為正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、 十八胺中的一種。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟S1中反應(yīng)混合物洗滌依次經(jīng)水洗、0.5 %鹽酸水溶液洗、飽和 食鹽水洗，干燥用無(wú)水硫酸鎂。
[0027] 優(yōu)選的，所述含氟雙尾疏水締合聚合物的制備方法包括以下步驟：
[0028] 步驟S2,往1摩爾份數(shù)的N-烷基全氟辛基磺酰胺中加入二氯甲烷配制成溶液，在0-5°C、通入氮?dú)獾臈l件下，加入1.2-2摩爾份數(shù)的丙烯酰氯，反應(yīng)20-48h，冷卻，洗滌、干燥，減 壓蒸餾得到大分子單體AMPD。
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟S2中洗滌依次經(jīng)0.5%HC1、稀Na2C03溶液、飽和食鹽水洗滌，干 燥采用無(wú)水硫酸鎂。
[0030] 優(yōu)選的，所述含氟雙尾疏水締合聚合物的制備方法包括以下步驟：
[0031] 步驟S3，配制pH為7-8的AMPS水溶液，加入AMPD單體，AM單體和0.05 %SDS，控制AM、 △10^和41030單體總質(zhì)量份數(shù)為5~25%，其中41^10^和410 30單體的摩爾比為80:10~20: 0.05~0.5，混合均勻，通入氮?dú)猓尤胝紗误w總質(zhì)量0.2 % -1 %的引發(fā)劑，控制溫度在30-50 °C，反應(yīng)6-10h后，得到膠體狀產(chǎn)物，洗滌，得到白色沉淀物，烘干粉碎，得到含氟雙尾疏水締 合聚合物。
[0032] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟S3中引發(fā)劑為過(guò)質(zhì)量份數(shù)為1:1的硫酸銨和亞硫酸鈉，或者質(zhì) 量份數(shù)為1:1的過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉。
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。當(dāng)然所描述的實(shí)施例僅是 本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi) 有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]第一步:含氟雙尾可聚合大分子單體AMH)的合成 [0036] S1，N_十二烷基全氟辛基磺酰胺的合成
[0037] 在250mL三頸燒瓶中加入0 · 15mo1的十二胺、0 · 2mo1的三乙胺和1OOmL異丙醚，混合 均勻后在攪拌條件下，緩慢滴加〇.12mol全氟辛基磺酰氟。然后升溫至50°C，繼續(xù)反應(yīng)5h。反 應(yīng)混合物依次水洗、0.5 %鹽酸水溶液洗、飽和食鹽水洗，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾 得到產(chǎn)物N-烷基全氟辛基磺酰胺。
[0038] S2,大分子單體AMH)的合成
[0039]在三口燒瓶中加入O.lmolN-十二烷基全氟辛基磺酰胺，并加入二氯甲烷配成 40%的溶液。劇烈攪拌并通入氮?dú)?，將溫度控制?°C，用滴液漏斗緩慢滴加0.13mol的丙烯 酰氯，滴加完畢之后反應(yīng)24h。將產(chǎn)物冷卻，分別用0.5%HC1、稀Na2C03溶液，飽和食鹽水洗 滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾得到大分子單體AMPD。
[0040]第二步:含氟雙尾疏水締合聚合物的合成
[0041 ]S3，將AMPS單體溶解在水中，加入堿，調(diào)節(jié)pH為7;向AMPS水溶液中加入AMPD單體，AM單體和0.05%SDS，控制單體質(zhì)量份數(shù)為20%，其中AM、AMPS和AMPD單體的摩爾比為80: 20:0.1;超聲30min后快速攪拌，通入氮?dú)?0min，加入占單體總質(zhì)量0.5 %的過(guò)硫酸銨-亞硫 酸鈉做引發(fā)劑，控制溫度在40°C;所述的單體指AM、AMPS和AMH)的總和;反應(yīng)6h后，得到膠體 狀產(chǎn)物，用乙醇少量多次洗滌，得到白色沉淀物，烘干粉碎，得到含氟雙尾疏水締合聚合物。
[0042]對(duì)最終得到的含氟雙尾疏水締合聚合物進(jìn)行紅外譜圖分析，得到圖1的紅外譜圖。 其中，3422.87cm-1、3198.19cm-1處為酰胺的N-H伸縮振動(dòng)峰，1672cm-1為羰基伸縮振動(dòng)吸收 峰，2932 · 43cm-1和2869 · 6cm-1處為-CH2的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1452 · 75cm-1為C-H的彎曲振 動(dòng)，1303 · 79cm-1 為C-N伸縮振動(dòng)，1211 · 09and1187 · 95cm-1 為-CF2、CF3得伸縮振動(dòng)吸收峰， HMlcnf1為-S03-的伸縮振動(dòng)吸收峰。
[0043]圖2為最終得到的含氟雙尾疏水締合聚合物的核磁譜圖。其中1.09-1.17ppm(a)為 末端甲基的質(zhì)子峰，-N-CH2上亞甲基質(zhì)子峰為3.58-3.64ppm(e)，主鏈上亞甲基質(zhì)子峰和-(〇12)1()-的質(zhì)子峰為1.39-1.88口口111(13)，主鏈上-〇1-質(zhì)子峰為1.92-2.4口口111((3)410^中-〇12-S〇3Na的質(zhì)子峰為3.2-3.5ppm(d)。以上紅外譜圖與核磁圖譜分析結(jié)果說(shuō)明目標(biāo)聚合物被合 成出來(lái)
[0044]由JK99B型全自動(dòng)張力儀測(cè)定最終得到的含氟雙尾疏水締合聚合物的表面活性聚 合物表面張力，結(jié)果如圖3所示。
[0045] 表觀粘度由美國(guó)Brookfield公司的BROOKFIELDΙΠ型粘度計(jì)測(cè)定，結(jié)果如圖4所 不。
[0046] 聚合物的驅(qū)油效果：用新疆油田四一區(qū)塊地層水(礦化度為7528.92mg/L，Ca2++Mg2 +為40.18mg/L)配制2g/L的聚合物溶液，保持驅(qū)替時(shí)溫度為60°C，在長(zhǎng)度為30cm，直徑為 2.5cm，滲透率為100Χ1(Γ3μπι2的巖心上進(jìn)行模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)。先用新疆油田四一區(qū)塊地層水 驅(qū)至含水95 %，飽和原油，繼續(xù)水驅(qū)，測(cè)得水驅(qū)的采收率為43.28%，注入0.3PV的表面活性 聚合物，然后水驅(qū)，可在再提高原油采收率14.12%，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 第一步:含氟雙尾可聚合大分子單體ΑΜΗ)的合成
[0049] S1，N_十二烷基全氟辛基磺酰胺的合成
[0050] 在250mL三頸燒瓶中加入0.15mol的十二胺、0.18mol的三乙胺和120mL丙酮，混合 均勻后在攪拌條件下，緩慢滴加〇.12mol全氟辛基磺酰氟。然后升溫至45°C，繼續(xù)反應(yīng)5h。反 應(yīng)混合物依次水洗、0.5 %鹽酸水溶液洗、飽和食鹽水洗，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾 得到產(chǎn)物N-十二烷基全氟辛基磺酰胺