專利名稱：包含噻唑的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可特別用于輪胎或輪胎半成品(如胎面)的制備中的橡膠組合物，所述組合物基于二烯彈性體、增強(qiáng)填料和包含特定噻唑化合物的硫化體系。
背景技術(shù)：
用硫來(lái)硫化二烯彈性體在橡膠工業(yè)、特別是輪胎工業(yè)中廣泛使用。使用相對(duì)復(fù)雜的硫化體系來(lái)硫化二烯彈性體，所述硫化體系除了硫之外還包含單獨(dú)使用的或與脂肪酸共同使用的主硫化促進(jìn)劑(例如包含苯并噻唑環(huán)體系的次磺酰胺)和各種副硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，尤其特別地是鋅衍生物，例如氧化鋅(aio)。例如，用作主硫化促進(jìn)劑的包含苯并噻唑環(huán)體系的次磺酰胺為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡(jiǎn)稱“〔85”)、隊(duì)^二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡(jiǎn)稱“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡(jiǎn)稱“TBBS”)和這些化合物的混合物。事實(shí)上，自從燃料效率和保護(hù)環(huán)境的需求成為首要任務(wù)以來(lái)，制備具有降低的滾動(dòng)阻力的輪胎且無(wú)損于輪胎的其它性能被證明是必要的。申請(qǐng)法人已發(fā)現(xiàn)基于一種或多種二烯彈性體、一種或多種增強(qiáng)填料和硫化體系的橡膠組合物能夠顯著降低組合物的滯后性并因此改善滾動(dòng)阻力且無(wú)損于其它性能，所述硫化體系包含一種或多種特定的噻唑化合物。所述改善非常值得注意，因?yàn)槠浼却嬖谟诎亢谧鳛橹饕盍系幕旌衔镏?，又存在于包含二氧化硅作為主要填料的混合物中，盡管這兩種填料對(duì)滯后性和硫化過程具有不同的作用。此外，這些特定的噻唑化合物作為傳統(tǒng)使用的促進(jìn)劑的有效替代。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主題是用于制備輪胎的橡膠組合物，所述橡膠組合物基于一種或多種二烯彈性體、一種或多種增強(qiáng)填料和硫化體系，所述硫化體系包含一種或多種式(I) 的噻唑化合物
(I)，其中R1和Ii2獨(dú)立地表示H或選自線性、支化或環(huán)狀烷基和芳基的C1-C25-烴基，所述 C1-C25-烴基任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷，R1和&能夠一起形成非芳環(huán)，R3 表示-線性或支化C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷且所述 C1-C25烷基任選被一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀C3-Cltl烷基或C6-C12芳基取代，或-環(huán)狀C3-Cltl烷基，所述環(huán)狀C3-Cltl烷基任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷且所述環(huán)狀C3-C10烷基任選被一個(gè)或多個(gè)線性、支化或環(huán)狀C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述C1-C25烷基或C6-C12芳基任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷。通過文獻(xiàn)US 2445722,已知將所述化合物作為橡膠的硫化促進(jìn)劑。然而，該文獻(xiàn)中公開的橡膠組合物不包含增強(qiáng)填料，且該文獻(xiàn)中的所有內(nèi)容均未暗示該化合物在包含填料的組合物中會(huì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)，如上所述，對(duì)于包含填料的組合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知增強(qiáng)填料的存在會(huì)改變組合物在硫化方面的活性。本發(fā)明的另一主題是制備根據(jù)本發(fā)明的用于制備輪胎的橡膠組合物的方法，所述方法包括如下階段-在第一“非生產(chǎn)性”階段的過程中，將一種或多種增強(qiáng)填料并入一種或多種二烯彈性體，對(duì)所有組分進(jìn)行一次或多次熱機(jī)械捏合，直至達(dá)到130°C和200°C之間的最大溫度，-將結(jié)合的混合物冷卻至100°C以下的溫度，-然后在第二“生產(chǎn)性”階段的過程中并入硫化體系，和然后-捏合所有組分直至120°C以下的最大溫度。本發(fā)明的另一主題是根據(jù)本發(fā)明的組合物在旨在用于機(jī)動(dòng)車輛地面接觸系統(tǒng)的成品或半成品的制備中的用途，所述成品或半成品為例如輪胎、內(nèi)胎安全支架、車輪、橡膠彈簧、彈性接頭或其它懸掛和抗震元件。特別地，根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于旨在用于輪胎的橡膠半成品的制備，所述橡膠半成品例如胎面、胎冠增強(qiáng)簾布層、胎側(cè)、胎體增強(qiáng)簾布層、 胎圈、保護(hù)件、內(nèi)襯層、生膠塊和其它內(nèi)部橡膠，特別是旨在提供上述輪胎區(qū)域之間的粘合或界面的解耦橡膠。本發(fā)明的另一主題是包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的旨在用于機(jī)動(dòng)車輛地面接觸系統(tǒng)的成品或半成品，特別是輪胎和用于輪胎的半成品。根據(jù)本發(fā)明的輪胎旨在特別用于就工業(yè)車輛而言的客運(yùn)車輛、飛機(jī)或者其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛，所述工業(yè)車輛選自廂式貨車、載重車輛(即地鐵、公共汽車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或非道路車輛)、農(nóng)用車輛或運(yùn)土設(shè)備。本發(fā)明的最后主題是一種或多種式(I)的噻唑化合物在基于一種或多種二烯彈性體、一種或多種增強(qiáng)填料和硫化體系的組合物中作為硫化促進(jìn)劑的用途。通過如下說(shuō)明和實(shí)施例，將容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式I.使用的測(cè)試和試驗(yàn)如下所示，在固化之前和之后表征橡膠組合物。門尼塑性使用法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)中描述的震蕩稠度計(jì)。根據(jù)如下原理進(jìn)行門尼塑性的測(cè)量原料態(tài)(即固化之前)的組合物在加熱至100°C的圓筒腔中模制。預(yù)加熱1分鐘之后，轉(zhuǎn)子在測(cè)試樣品內(nèi)以2轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)且在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測(cè)量維持該運(yùn)動(dòng)的工作扭矩。門尼塑性(ML 1+4)以“門尼單位”表示(UM，IUM = 0. 83牛 米)。流變根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53529-第3部分(1983年6月)在150°C下用振蕩盤式流變儀進(jìn)行測(cè)量。隨時(shí)間改變的流變扭矩變化量(△扭矩)描述由硫化反應(yīng)導(dǎo)致的組合物的硬度變化。測(cè)量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53529-第2部分(1983年3月)進(jìn)行、是誘導(dǎo)期，亦即硫化反應(yīng)開始所需要的時(shí)間；ta (例如t99)為達(dá)到轉(zhuǎn)化率α %所需要的時(shí)間，所述轉(zhuǎn)化率a <%亦即最小扭矩和最大扭矩之差的a % (例如99% )。也測(cè)量在30%和80%的轉(zhuǎn)化率之間計(jì)算的一階轉(zhuǎn)化速率常數(shù)，稱作K(以分鐘―1表示)，這使得能夠評(píng)估硫化動(dòng)力學(xué)。拉伸試騎這些拉伸試驗(yàn)使得能夠確定彈性應(yīng)力和斷裂性能。除非另有聲明，這些拉伸試驗(yàn)根據(jù)1988年9月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行。公稱割線模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計(jì)) 在第二次伸長(zhǎng)(即，在為測(cè)量本身設(shè)計(jì)的拉伸程度的適應(yīng)周期之后)中在10%伸長(zhǎng)(稱為 MA 10)，100%伸長(zhǎng)(稱為MA 100)和300%伸長(zhǎng)(稱為MA 300)下測(cè)量。斷裂應(yīng)力(以MPa計(jì))和斷裂伸長(zhǎng)(以％計(jì))在23°C 士2°C下且在標(biāo)準(zhǔn)濕度條件 (50 士 5%相對(duì)濕度)下測(cè)量。動(dòng)力學(xué)件能動(dòng)力學(xué)性能(Δ G*和tan ( δ )最大)用粘度分析儀(Metravib VA4000)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 5992-96測(cè)量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349-99，記錄硫化組合物樣品(厚度為4毫米且橫截面積為400平方毫米的圓柱形試驗(yàn)樣品)在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件(23°C )下或者根據(jù)具體情況在不同的溫度下經(jīng)受頻率為IOHz的簡(jiǎn)單交變正弦剪切應(yīng)力時(shí)的響應(yīng)。進(jìn)行從0. 至 45% (向前循環(huán))，隨后從45%至0.1% (返回循環(huán))的應(yīng)變振幅掃描。使用的結(jié)果為復(fù)數(shù)動(dòng)力學(xué)剪切模量(G*)和損耗因子(tanS)。對(duì)返回循環(huán)，顯示了觀察到的tan( δ)的最大值(稱為tan(S)最大)和在0.1%和45%應(yīng)變下的值之間的復(fù)數(shù)模量之差(AG*)(佩恩效應(yīng))。II.實(shí)施本發(fā)明的條件如上文的說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明的組合物基于一種或多種二烯彈性體、一種或多種增強(qiáng)填料和硫化體系。表述組合物“基于”應(yīng)理解為意指包含各種所用組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，在制備組合物的各個(gè)階段的過程中，特別是在其硫化過程中，這些基本組分中的一些能夠至少部分地相互反應(yīng)，或者旨在至少部分地相互反應(yīng)。在本說(shuō)明書中，除非另外特別聲明，所有的百分比(％)為重量％。另外，用表述“a 和b之間”標(biāo)明的任意數(shù)值區(qū)間表示從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即，不包括界限a 和b)，而用表述“從a至b”標(biāo)明的任意數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即，包括嚴(yán)格界限a和b)。II-1. 二烯彈性體術(shù)語(yǔ)“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)理解為意指以已知方式至少部分(即，均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個(gè)可共軛或可非共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。這些二烯彈性體可被分為兩類“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。術(shù)語(yǔ)“基本上不飽和的”應(yīng)理解為通常意指至少部分得自共軛二烯單體的二烯彈性體，其二烯源(共軛二烯)單元的含量為15%以上(摩爾％)；因此，如丁基橡膠或EPDM型二烯和α-烯烴的共聚物的二烯彈性體不在前述定義的范圍內(nèi)，并可被特別地描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(低或很低的二烯源單元含量，總是在15%以下)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體類別中，術(shù)語(yǔ)“高度不飽和的”二烯彈性體應(yīng)理解為特別意指二烯源(共軛二烯)單元的含量為50%以上的二烯彈性體。給出這些定義后，能夠在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的術(shù)語(yǔ)二烯彈性體應(yīng)更特別地理解為意指(a)-通過聚合具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯互相共聚或者通過一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；(c)-通過乙烯和具有3至6個(gè)碳原子的α -烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體 (特別地如1，4_己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)而獲得的彈性體；(d)_異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種類型的共聚物的鹵化物， 特別是氯化物或溴化物。雖然任何類型的二烯彈性體均適用，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是上述類型(a)或(b)的二烯彈性體。如下單體特別適合作為共軛二烯1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3_ 二 (C1-C5 烷基)-1，3- 丁二烯(例如，2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3- 丁二烯)、
2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，
3-戊二烯或2，4_己二烯。例如，如下單體適合作為乙烯基芳族化合物苯乙烯、鄰_、間-或?qū)?甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”市售混合物、對(duì)-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可包括99重量％和20重量％之間的二烯單元和1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用聚合條件、特別是取決于改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。例如， 彈性體可為嵌段、無(wú)規(guī)、序列或微序列彈性體，并可在分散體、乳液或溶液中制備；可用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑將它們偶聯(lián)和/或星形支化或官能化。為與炭黑偶聯(lián)，可以提及的是，例如包括C-Sn鍵的官能團(tuán)或胺化的官能團(tuán)，例如氨基二苯甲酮；為與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅偶聯(lián)，可以提及的是，例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如在FR 2740778,US 6013718或WO 2008/141702中所述的)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在FR 2765882或US 5977238中所述的)、羧基基團(tuán)(例如在WO 01/92402,US 6815473、 WO 2004/096865 或 US 2006/0089445 中所述的)或聚醚基團(tuán)(例如在 EP 1127909、US 6503973,WO 2009/000750或WO 2009/000752中所述的)。作為官能化彈性體的其它例子， 還可以提及的是環(huán)氧化類型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)。如下彈性體是合適的聚丁二烯，特別是1，2_單元的含量(摩爾％)在4%和80% 之間的那些，或順式-1，4-單元含量(摩爾％ )為80%以上的那些；聚異戊二烯；丁二烯 /苯乙烯共聚物，特別是Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)ASTM D3418測(cè)量)在0°C和_70°C之間 (且更特別地在-10°c和-60°c之間)、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間(且更特別地在20重量％和50重量％之間)、丁二烯部分的1，2_鍵含量(摩爾％)在4%和75%之間并且反式-1，4-鍵含量(摩爾％ )在10%和80%之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間并且Tg為-40°C至_80°C的那些；或異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間并且Tg在5°C 和-50°C之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，特別合適的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間(且更特別地在10重量％和40重量％之間)、異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間(且更特別地在20%和50%之間)、丁二烯含量在5 重量％和50重量％之間(且更特別地在20%和40%之間)、丁二烯部分的1，2-單元含量 (摩爾％ )在4%和85%之間、丁二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％ )在6%和80% 之間、異戊二烯部分的1，2_加3，4_單元的含量(摩爾％ )在5%和70%之間并且異戊二烯部分的反式_1，4單元含量(摩爾％ )在10%和50%之間的那些，并且更通常地是Tg 在-5°C和-70°C之間的任意丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物?？傊?，根據(jù)本發(fā)明的組合物的一種或多種二烯彈性體優(yōu)選地選自于由聚丁二烯 (簡(jiǎn)稱“BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物構(gòu)成的高度不飽和的二烯彈性體的組。該共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。根據(jù)一個(gè)特定的具體實(shí)施方案，二烯彈性體主要(即50phr以上)為SBR，無(wú)論是在乳液中制備的SBR( “ESBR”)還是在溶液中制備的SBR( “SSBR”)，或是SBR/BR、SBR/ NR (或者 SBR/IR)、BR/NR (或者 BR/IR)或者 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)共混物(混合物)。 在SBR(ESBR或SSBR)彈性體的情況下，特別地使用的SBR具有中等苯乙烯含量(例如在 20重量％和35重量％之間)或者高的苯乙烯含量(例如35%至45% )、15%至70%之間的丁二烯部分的乙烯基鍵含量、15%至75%之間的反式-1，4-鍵含量(摩爾％ )和-10°C 至-55°C之間的Tg;這樣的SBR可有利地與優(yōu)選地具有90%以上(摩爾％)的順式_1，4_鍵的BR混合使用。根據(jù)另一特定的具體實(shí)施方案，二烯彈性體主要(50phr以上)為異戊二烯彈性體。當(dāng)本發(fā)明的組合物旨在構(gòu)成輪胎中的以下組件的橡膠基體時(shí)尤其如此某些胎面(例如用于工業(yè)車輛)、胎冠增強(qiáng)簾布層(例如工作簾布層、保護(hù)簾布層或輞圈簾布層)、胎體增強(qiáng)簾布層、胎側(cè)、胎圈、保護(hù)件、內(nèi)襯層、生膠塊和其它提供上述輪胎區(qū)域之間的界面的內(nèi)部橡膠。術(shù)語(yǔ)“異戊二烯彈性體”以公知的方式被理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說(shuō)，意指選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，可特別提及異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-1，4-鍵含量(摩爾％ )為90 %以上、 還更優(yōu)選98%以上的聚異戊二烯。根據(jù)另一特定的具體實(shí)施方案，特別是當(dāng)其旨在用于輪胎胎側(cè)或無(wú)內(nèi)胎輪胎(或其它可透氣組件)的氣密內(nèi)部橡膠時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含至少一種基本上飽和的二烯彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選氯化的或溴化的)，無(wú)論這些共聚物是單獨(dú)使用還是與以上提及的高度不飽和的二烯彈性體(特別是NR或IR、BR或 SBR)混合使用。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案，橡膠組合物包括(一種或多種)Tg在-70°C 和0 °C之間的“高Tg" 二烯彈性體和(一種或多種)Tg在-110 0C和-800C之間(更優(yōu)選在-105°C和-90°C之間)的“低Tg”二烯彈性體的共混物。高Tg彈性體優(yōu)選地選自S-SBR、 E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊二烯(順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量(摩爾％)優(yōu)選為95%以上)、 BIR、SIR、SB^和這些彈性體的混合物。低Tg彈性體優(yōu)選地包含含量(摩爾％)至少等于 70%的丁二烯單元；優(yōu)選地，所述低Tg彈性體由順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量(摩爾％)為90%以上的聚丁二烯(BR)組成。根據(jù)本發(fā)明的另一特定的具體實(shí)施方案，橡膠組合物包含例如與0至70phr (特別是0至50phr)的低Tg彈性體共混的30至IOOphr (特別是50至IOOphr)的高Tg彈性體； 根據(jù)另一實(shí)施例，對(duì)于全部lOOphr，所述橡膠組合物包含在溶液中制備的一種或多種SBR。根據(jù)本發(fā)明的另一特定的具體實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體包括順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量(摩爾％)為90%以上的BR(作為低Tg彈性體)與一種或多種S-SBR 或E-SBR(作為高Tg彈性體)的共混物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含單一的二烯彈性體或者數(shù)種二烯彈性體的混合物， 所述一種或多種二烯彈性體有可能與除二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體結(jié)合使用，甚至與除彈性體以外的聚合物(例如熱塑性聚合物)結(jié)合使用。II-2.增強(qiáng)填料可使用以其增強(qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的能力而公知的任意類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料(如炭黑)、增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅)或這兩種類型的填料的共混物，特別是炭黑和二氧化硅的共混物。常規(guī)上用于輪胎中的所有炭黑(“輪胎級(jí)”炭黑)，特別是HAF、ISAF或SAF類型的炭黑適合用作炭黑。在輪胎級(jí)炭黑中，更特別地可提及100、200或300系列(ASTM等級(jí)) 的增強(qiáng)炭黑，例如Nl 15、N134, N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取決于目標(biāo)應(yīng)用，可提及更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已經(jīng)以母煉膠的形式并入異戊二烯彈性體中(參見例如申請(qǐng)WO 97/367 或WO 99/16600)。作為除炭黑以外的有機(jī)填料的例子，可提及如申請(qǐng)W0-A-2006/069792和 W0-A-2006/069793中描述的官能化聚乙烯芳族有機(jī)填料。在本專利申請(qǐng)中，通過定義，術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”應(yīng)理解為意指任意無(wú)機(jī)或礦物填料，無(wú)論其顏色和來(lái)源(天然的或合成的)，與炭黑相對(duì)，也將其稱作“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料能夠單獨(dú)增強(qiáng)(不使用除中間偶合劑以外的方式)旨在用于制造輪胎的橡膠組合物，亦即該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料在其增強(qiáng)功能上能夠代替常規(guī)的輪胎級(jí)炭黑；以公知的方式，該填料的特征通常在于其表面存在羥基(-0H)。以何種物理狀態(tài)提供增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料并不重要，無(wú)論該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料為粉末、微珠、 顆粒、珠粒的形式還是任何其它合適的致密化形式。當(dāng)然，術(shù)語(yǔ)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料也可理解為意指不同增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的混合物，特別是如下文所述的可高度分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。硅質(zhì)類型的礦物填料(特別是二氧化硅(SiO2))或鋁質(zhì)類型的礦物填料(特別是氧化鋁(Al2O3))特別適合作為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均為450平方米/克以下、優(yōu)選地為30至400平方米/克的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為可高度分散(“HDS”) 的沉淀二氧化硅，可提及例如來(lái)自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005 二氧化硅， 來(lái)自 Rhodia 的 kosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，來(lái)自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅,來(lái)自Huber的kopol 8715,8745和8755 二氧化硅或者如申請(qǐng)WO 03/16837中描述的具有高比表面積的二氧化硅。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的組合物旨在用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎胎面時(shí)，所用的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(特別是如果其為二氧化硅時(shí))優(yōu)選地具有在45和400平方米/克之間、更優(yōu)選在60 和300平方米/克之間的BET表面積。優(yōu)選地，增強(qiáng)填料(炭黑和/或如二氧化硅的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料)的總含量在20和 200phr之間，更優(yōu)選在30和150phr之間，最佳值以已知的方式取決于特定的目標(biāo)應(yīng)用而不同例如，對(duì)于自行車輪胎，所預(yù)期的增強(qiáng)水平當(dāng)然低于針對(duì)能夠以持久方式高速行駛的輪胎(例如摩托車輪胎、用于客用車輛的輪胎或者用于如載重車輛的多用途車輛的輪胎)所需要的水平。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方案，使用包含30和150phr之間、更優(yōu)選50和 120phr之間的無(wú)機(jī)填料(特別是二氧化硅)和任選的炭黑的增強(qiáng)填料；當(dāng)存在炭黑時(shí)，使用的炭黑含量?jī)?yōu)選為20phr以下，更優(yōu)選IOphr以下(例如在0. 1和IOphr之間)。為了將增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知方式使用旨在提供無(wú)機(jī)填料(其顆粒表面)和二烯彈性體之間的化學(xué)和/或物理類型的合意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑 (或粘合劑)，特別是雙官能有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。特別地使用例如申請(qǐng)WO 03/0(^648 (或 US 2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US 2005/016650)中描述的取決于其特定結(jié)構(gòu)而被稱作“對(duì)稱的”或“不對(duì)稱的”硅烷多硫化物。對(duì)應(yīng)于如下通式(III)的“對(duì)稱的”硅烷多硫化物特別適合，但不限于如下定義(III)Z-A-Sx-A-Z,其中-χ為2至8的整數(shù)(優(yōu)選2至5)；-A為二價(jià)烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地為C1-Cltl亞烷基，特別是C1-C4亞烷基，尤其是亞丙基)；-Z對(duì)應(yīng)于下式之一
權(quán)利要求
1.用于制備輪胎的橡膠組合物，所述橡膠組合物基于一種或多種二烯彈性體、一種或多種增強(qiáng)填料和硫化體系，其特征在于，所述硫化體系包含一種或多種式I的噻唑化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1和&獨(dú)立地表示H或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，R1和&各自表示H。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，R1和&各自表示甲基。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，民表示環(huán)己基或叔丁基。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種噻唑化合物選自式I化合物，其中民表示環(huán)己基，和-R1和&表示甲基，或-R1和R2表示H，或-R1表示甲基且&表示H，或-R1表示11且1 2表示甲基。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種噻唑化合物為0. 1至lOphr，優(yōu)選0. 5至7phr，并且還更優(yōu)選0. 5至5phr，phr即每一百份二烯彈性體中的重量份。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述二烯彈性體為天然橡膠或者天然橡膠與聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物的共混物。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種增強(qiáng)填料選自二氧化硅、炭黑及其混合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種增強(qiáng)填料以 20和200phr之間，優(yōu)選30和150phr之間的含量存在。
12.用于制備根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用于制備輪胎的橡膠組合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下階段-在第一 “非生產(chǎn)性”階段的過程中，將一種或多種增強(qiáng)填料并入所述一種或多種二烯彈性體，對(duì)所有組分進(jìn)行一次或多次熱機(jī)械捏合，直至達(dá)到130°C和200°C之間的最大溫度，-將結(jié)合的混合物冷卻至100°c以下的溫度， -然后在第二“生產(chǎn)性”階段的過程中并入硫化體系，和然后 -捏合所有組分直至120°c以下的最大溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的組合物在旨在用于機(jī)動(dòng)車輛地面接觸系統(tǒng)的成品或半成品的制備中的用途。
14.旨在用于機(jī)動(dòng)車輛地面接觸系統(tǒng)的成品或半成品，所述成品或半成品包含根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的組合物。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的輪胎。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的一種或多種式I的噻唑化合物在基于一種或多種二烯彈性體、一種或多種增強(qiáng)填料和硫化體系的組合物中作為硫化促進(jìn)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備輪胎的橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、至少一種增強(qiáng)填料和硫化體系，所述硫化體系包含至少一種式(I)的噻唑化合物
文檔編號(hào)C08L21/00GK102575056SQ201080044521
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者A·韋蘭德, J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦, N·西博思 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司