專利名稱：制備聚碳酸酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括用于降低存在于未反應(yīng)的二芳基碳酸酯和通過酯轉(zhuǎn)移制備的具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物的末端基團(tuán)中的芳基碳酸酯的摩爾份數(shù)的縮合聚合，由此使通過固態(tài)聚合制備的如基于硅氧烷的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的聚碳酸酯樹脂的分子量的增加最大化，并顯著減少聚碳酸酯樹脂的制備時間。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度和透明度。由于這些優(yōu)點(diǎn)，聚碳酸酯樹脂用于多種應(yīng)用，如光盤、透明板、包裝材料、便攜緩沖器和紫外(UV)燙印膜(blocking films)，因此，對聚碳酸酯樹脂的需求在增加。
然而，聚碳酸酯在低溫下具有低耐溶劑性和低耐沖擊性。例如，當(dāng)聚碳酸酯暴露于常用的溶劑時，產(chǎn)生裂紋或裂縫。已做了很多努力來克服這些問題，并且已開發(fā)了多種改性的聚碳酸酯。特別地，基于硅氧烷的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯表現(xiàn)出優(yōu)越的低溫耐沖擊性、成型性和流動性。
常規(guī)的聚碳酸酯制造方法可分為采用光氣的界面聚合方法，以及不采用光氣的熔融縮合聚合方法和固態(tài)聚合方法。
如美國專利第5,530,083號公開的一種界面聚合方法，包括使芳香羥基化合物、二羥基化合物、光氣和催化劑與以羥芳基為末端的聚二有機(jī)硅氧烷(polydiorganosiloxane)進(jìn)行反應(yīng)的操作。在這種情況，高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯樹脂可通過連續(xù)過程相對容易地制備。然而，該過程伴隨著由使用有毒氣體和環(huán)境污染物基于氯化物的有機(jī)溶劑引起的危險(xiǎn)，因此，制造成本高。
如美國專利第6,252,013號和第6,232,429號公開的一種熔融縮合聚合方法，包括在起始物料溶解后進(jìn)行聚合以制備聚酯碳酸酯的操作。由于未使用有毒物質(zhì)，所述的熔融縮合聚合方法相對穩(wěn)定。然而，為了制備用于擠壓的高分子量聚碳酸酯，高粘度成份之間的反應(yīng)必須在高溫高壓下處理，而這些條件導(dǎo)致聚碳酸酯質(zhì)量差。
固態(tài)聚合方法是一種將低分子量聚碳酸酯前聚物結(jié)晶并將結(jié)晶的前聚物在低于其熔點(diǎn)的溫度下聚合的方法。在這種情況下，未使用有毒物質(zhì)，且由于聚合發(fā)生在固態(tài)中，所以所得聚碳酸酯的質(zhì)量可以保證。然而，通常進(jìn)行結(jié)晶和固態(tài)聚合沒有除去具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物和與相對低分子量前聚物(重均分子量為2000～20000g/mol)共存的未反應(yīng)的二芳基碳酸酯。因此，芳基和芳基碳酸酯基之間的摩爾差異增加，因此延長了高分子量聚碳酸酯的制備時間。
因此，需要開發(fā)一種穩(wěn)定、保證質(zhì)量且僅需短時間制備高分子量聚碳酸酯的聚碳酸酯制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備聚碳酸酯樹脂的方法。由于采用減壓縮合具有短的固態(tài)聚合反應(yīng)時間的所述的方法，由于未使用有毒的光氣所以沒有危險(xiǎn)，且保證了質(zhì)量。
本發(fā)明也提供了一種采用所述的方法制備的聚碳酸酯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供了一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括在催化劑存在下對二芳基碳酸酯、芳香二羥基化合物和聚硅氧烷進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移，以制備具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量無定形聚碳酸酯前聚物；縮合聚合該低分子量無定形聚碳酸酯前聚物，以制備具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量無定形聚碳酸酯；結(jié)晶該中等分子量無定形聚碳酸酯，以制備結(jié)晶聚碳酸酯；以及固態(tài)聚合該結(jié)晶聚碳酸酯，以制備具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括在催化劑存在下對二芳基碳酸酯、芳香二羥基化合物和二羧酸化合物進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移，以制備具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量無定形聚碳酸酯前聚物；縮合聚合該低分子量無定形聚碳酸酯前聚物，以制備具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量無定形聚碳酸酯；結(jié)晶該中等分子量無定形聚碳酸酯，以制備結(jié)晶聚碳酸酯；以及固態(tài)聚合該結(jié)晶聚碳酸酯，以制備具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明制備聚碳酸酯的方法包括一種減壓縮合方法以減少固態(tài)聚合方法的反應(yīng)時間。另外，由于未使用有毒的光氣，該方法更加穩(wěn)定。進(jìn)而，該方法保證聚碳酸酯具有高質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的發(fā)明人已研究了在短時間內(nèi)提高聚碳酸酯的分子量的方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)縮合聚合過程在某溫度、減壓或氮?dú)夥罩羞M(jìn)行時，存在于由酯轉(zhuǎn)移獲得的具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物的末端基團(tuán)和未反應(yīng)的二芳基碳酸酯中的芳基碳酸酯的摩爾份數(shù)降低。因此，可使固態(tài)聚合后聚碳酸酯分子量的增加最大化并在相當(dāng)短的時間內(nèi)制備高分子量聚碳酸酯。
步驟1酯轉(zhuǎn)移過程根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，原料芳香二羥基化合物可為化學(xué)式1表示的一種化合物 其中各R1和R2獨(dú)立地為鹵素原子或C1-C8烷基，其中，所述的鹵素原子可為F、Cl、Br或I，且所述的C1-C8烷基可為甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基或辛基；
Z為單鍵、C1-C8烷撐基(alkylene)、C2-C8亞烷基(alkylidene)、C5-C15環(huán)烷撐基、C5-C15環(huán)亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、化學(xué)式2表示的化合物或化學(xué)式3表示的化合物，其中，C1-C8烷撐基或C2-C8亞烷基可為亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亞乙基、異丙叉等，而C5-C15環(huán)烷撐基或C5-C15環(huán)亞烷基可為環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊亞基或環(huán)己亞基；以及a和b各獨(dú)立地為0～4的整數(shù) 化學(xué)式1表示的芳香二羥基化合物可為二(羥芳基)烷，如二(4-羥苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羥苯基)甲烷、二(3-氯-4-羥苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羥苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二(4-羥苯基)辛烷、2，2-二(4-羥苯基)苯甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、1，1-二(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丁烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羥苯基)辛烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷等；二(羥芳基)環(huán)烷，如1，1-二(4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷等；二(羥芳基)醚，如二(4-羥苯基)醚、二(4-羥基-3-甲基苯基)醚等；二(羥芳基)硫化物，如二(4-羥苯基)硫化物、二(3-甲基-4-羥苯基)硫化物等；二(羥芳基)亞砜，如二(羥苯基)亞砜、二(3-甲基-4-羥苯基)亞砜、二(3-苯基-4-羥苯基)亞砜等；二(羥芳基)砜，如二(羥苯基)砜、二(3-甲基-4-羥苯基)砜、二(3-苯基-4-羥苯基)砜等；或二羥基聯(lián)苯，如4，4′-二羥基苯、4，4′-二羥基-2，2′-二甲基聯(lián)苯、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基聯(lián)苯、4，4′-二羥基-3，3′-二環(huán)己基聯(lián)苯、3，3′-二氟-4，4′-二羥基聯(lián)苯等。
除了化學(xué)式1表示的化合物，所述的芳香二羥基化合物可為以二羥基苯、鹵素或烷基取代的二羥基苯。例如，該芳香二羥基化合物可為間苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚、2，3，4，6-四溴間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-叔丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚、3-異丙苯基對苯二酚、2，5-二氯對苯二酚、2，3，5，6-四甲基對苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基對苯二酚、2，3，5，6-四氟對苯二酚、2，3，5，6-四溴對苯二酚等。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，所述的芳香二羥基化合物可為雙酚A。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，二芳基碳酸酯可為化學(xué)式4表示的化合物或化學(xué)式5表示的化合物 其中，Ar1和Ar2各獨(dú)立地為芳基，以及 其中，Ar3和Ar4各獨(dú)立地為芳基，且D1為通過由化學(xué)式1表示的芳香二羥基化合物去掉兩個羥基得到的殘基。
化學(xué)式4或化學(xué)式5表示的二芳基碳酸酯可為二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、二(氯苯基)碳酸酯、二(m-甲苯基)碳酸酯、二萘基碳酸酯、二(二苯基)碳酸酯、雙酚A-雙酚碳酸酯等。
優(yōu)選，所述的二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，聚硅氧烷化合物可為化學(xué)式6表示的化合物
其中，n為1～500的整數(shù)；各R3、R3′、R4和R4′獨(dú)立地為鹵素原子或C1-C20烷基，其中，烷基的部分或全部氫原子可被鹵素原子取代；R5和R6各獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C20烷撐基、單環(huán)或多環(huán)C6-C30亞芳基、或-R7-X-R8-，其中，R7和R8各獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C20烷撐基或取代或未取代的C6-C30亞芳基；以及X為-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
化學(xué)式6表示的聚硅氧烷化合物可為聚二烷基硅氧烷-二烷氧基醇(polydialkylsiloxane-bisalkyloxyalcohol)等。
所述的聚硅氧烷化合物可為化學(xué)式7表示的化合物 其中，X為1～500的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，二羧酸可為化學(xué)式8表示的化合物HOOC-R9-COOH(8)其中，R9為取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、或取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基。
所述的二羧酸可為選自包括1，10-癸烷二羧酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedionicacid)、十二烷二酸、對苯二酸、間苯二酸及其組合的組的一種酸。
例如，所述的二羧酸可為1，10-癸烷二羧酸。
基于1mol二芳基碳酸酯，所述的二羧酸的濃度可在10-4～1mol，優(yōu)選10-3～0.5mol，更優(yōu)選0.05～0.1范圍內(nèi)。當(dāng)二羧酸的濃度在該范圍以外時，聚酯碳酸酯可能不會表現(xiàn)出所希望的物理性質(zhì)。
基于1mol二羥基化合物，所述的二芳基碳酸酯的濃度可在1.0～1.5mol，優(yōu)選1.0～1.3mol，更優(yōu)選1.0～1.2mol范圍內(nèi)。當(dāng)二芳基碳酸酯的濃度在該范圍以外時，由下列等式得出的聚合度低[等式1]X‾n=1+r1+r-2rp]]>其中，r為羥基化合物與碳酸酯基的摩爾比，Xn為聚合度，p為反應(yīng)進(jìn)度。當(dāng)p為1.0時，等式1變?yōu)榈仁?。在這種情況下，當(dāng)r很接近1.0時，可在短時間內(nèi)使聚合度最大化[等式2]X‾n=1+r1-r]]>在該聚硅氧烷化合物中，基于1mol二羥基化合物，硅氧烷重復(fù)單元的量可在0.01～20mol％，優(yōu)選0.1～15mol％，且更優(yōu)選0.5～5mol％范圍內(nèi)。當(dāng)硅氧烷重復(fù)單元的量小于0.01mol％時，不產(chǎn)生作用。當(dāng)硅氧烷重復(fù)單元的量大于20mol％時，聚硅氧烷的濃度局部增加，且聚硅氧烷膠化。這種膠化不利于反應(yīng)。
用于本實(shí)施方式中的聚合催化劑可為金屬化合物催化劑、非金屬化合物催化劑或其結(jié)合。所述金屬化合物催化劑可為鹽化合物，如氫氧化物、醋酸鹽、醇鹽、碳酸鹽、氫化物、水合物、或者堿金屬或堿土金屬的氧化物；含有一種過渡金屬的有機(jī)金屬化合物，如Zn、Cd、Ti或Pb；氫化鋁；或硼氫化物。
所述的非金屬化合物催化劑可為季銨鹽，如氫氧化四甲銨、乙酸四甲銨、甲酸四甲銨、碳酸四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四苯銨、氫氧化三甲基苯銨等；季鏻鹽，如氫氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、碳酸四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻、氫氧化四丙基鏻、氫氧化四丁基鏻、氫氧化四苯基鏻、氫氧化三甲基苯基鏻等；伯、仲或叔胺化合物；或含氮芳香衍生物，如吡啶。
基于用作本發(fā)明的本實(shí)施方式中酯轉(zhuǎn)移過程原料的1mol二羥基化合物，所述的非金屬化合物催化劑的濃度可在10-6～10-1mol，優(yōu)選10-5～10-2mol，且更優(yōu)選10-4～10-3mol范圍內(nèi)。當(dāng)基于1mol二羥基化合物的非金屬化合物催化劑的濃度小于10-6mol時，該非金屬化合物催化劑不能在反應(yīng)開始時充分地表現(xiàn)其活性。當(dāng)基于1mol二羥基化合物的非金屬化合物催化劑的濃度大于10-1mol時，生產(chǎn)成本高。
含有堿金屬或堿土金屬的化合物可為但不局限于含有Li、Na、K、Ru、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等的氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、醇鹽或氫硼化物化合物。
基于用作本發(fā)明的本實(shí)施方式中酯轉(zhuǎn)移過程原料的1mol二羥基化合物，所述的含有堿金屬或堿土金屬的化合物的濃度可在10-8～10-3mol，優(yōu)選10-7～10-4mol，且更優(yōu)選10-6～10-5mol范圍內(nèi)。當(dāng)基于1mol二羥基化合物的含有堿金屬或堿土金屬的化合物的濃度小于10-8mol時，該催化劑不能在反應(yīng)后充分地表現(xiàn)其活性。當(dāng)含有堿金屬或堿土金屬的化合物的濃度大于10-3mol時，生產(chǎn)成本高，且可能影響基于硅氧烷的聚碳酸酯樹脂終產(chǎn)物的如耐熱性和耐水解性的物理性質(zhì)。
同時，當(dāng)通過二芳基碳酸酯、芳香二羥基化合物和二羧酸的酯轉(zhuǎn)移制備聚碳酸酯前聚物時，所用的聚合催化劑可為基于錫的催化劑。
所述的基于錫的催化劑可為選自包括三氯化二烷基錫、二氯化二烷基錫、氧化二烷基錫、二烷氧化二烷基錫、二羧酸二烷基錫和四烷基錫的組的一種錫化合物，其中，所述的烷基可為C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，且更優(yōu)選C1-C6烷基。
基于錫的催化劑可為下列化學(xué)式表示的化合物中的一種 且優(yōu)選二丁基錫氧化物。
在顏色、透明度和反應(yīng)性方面，基于錫的催化劑較堿土金屬催化劑、季銨鹽催化劑和基于銻的催化劑更為適宜。
基于1mol二羥基化合物，基于錫的催化劑的濃度可在10-6～10-1mol，優(yōu)選10-5～10-2mol，且更優(yōu)選10-4～10-3mol范圍內(nèi)。當(dāng)基于1mol二羥基化合物的基于錫的催化劑的濃度小于10-6mol時，該基于錫的催化劑不能在反應(yīng)開始時充分地表現(xiàn)其活性。當(dāng)基于1mol二羥基化合物的基于錫的催化劑的濃度大于10-1mol時，生產(chǎn)成本高。
當(dāng)通過酯轉(zhuǎn)移過程制備聚碳酸酯樹脂時，如果需要，可另外使用包括終止劑、抗氧化劑等的添加劑。
所述的終止劑可為鄰-正丁基苯酚、間-正丁基苯酚、對-正丁基苯酚、鄰-異丁基苯酚、間-異丁基苯酚、對-異丁基苯酚、鄰-叔丁基苯酚、間-叔丁基苯酚、對-叔丁基苯酚、鄰-正戊基苯酚、間-正戊基苯酚、對-正戊基苯酚、鄰-正己基苯酚、間-正己基苯酚、對-正己基苯酚、鄰-環(huán)己基苯酚、間-環(huán)己基苯酚、對-環(huán)己基苯酚、鄰-苯基苯酚、間-苯基苯酚、對-苯基苯酚、鄰-正壬基苯酚、間-正壬基苯酚、對-正壬基苯酚、鄰-異丙苯基苯酚、間-異丙苯基苯酚、對-異丙苯基苯酚、鄰-萘基苯酚、間-萘基苯酚、對-萘基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-異丙苯基苯酚、3，5-二異丙苯基苯酚、化學(xué)式9表示的化合物、化學(xué)式10表示的化合物、化學(xué)式11表示的化合物、化學(xué)式12表示的化合物、化學(xué)式13表示的化合物、化學(xué)式14表示的化合物、或如化學(xué)式15或16表示的苯并二氫吡喃(chroman)衍生物的一價(jià)酚
其中，n為7～30的整數(shù)，CnH2n+1-OH(12)其中，n為7～30的整數(shù)， 其中，R10為C1-C12烷基，且k為1～3的整數(shù)， 其中，R11為C1-C12烷基，且k為1～3的整數(shù)， 優(yōu)選，所述的終止劑為對-叔丁基苯酚、對-異丙苯基苯酚、對-苯基苯酚、和化學(xué)式13～16表示的化合物的一種。
基于用作本發(fā)明的本實(shí)施方式中酯轉(zhuǎn)移過程原料的1mol芳香二羥基化合物，所述的終止劑的濃度可在0.01～10mol％范圍內(nèi)。
全部量的終止劑可在酯轉(zhuǎn)移開始時加入?；蛘撸K止劑可在酯轉(zhuǎn)移中按部分逐漸加入。或者，可在芳香二羥基化合物和二芳基碳酸酯的酯轉(zhuǎn)移開始后的特定時間加入全部量的終止劑。
所述的抗氧化劑可為基于磷的抗氧化劑。所述的基于膦的抗氧化劑可為亞磷酸三烷基酯，如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三個十八烷基酯、二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯、亞磷酸三(2-氯乙基)酯或亞磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等；亞磷酸三環(huán)烷基酯，如亞磷酸三環(huán)己酯等；亞磷酸三芳基酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(乙基苯基)酯、亞磷酸三(丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(羥基苯基)酯等；單烷基二芳基亞磷酸酯，如2-乙基己基二苯基亞磷酸酯等；磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三個十八烷基酯、二硬脂酰二磷酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等；磷酸三環(huán)烷基酯，如磷酸三環(huán)己酯等；或磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸2-乙基苯基二苯基酯等。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制備聚碳酸酯樹脂的方法，芳香二羥基化合物和二芳基碳酸酯在聚合催化劑存在下進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移。在這種情況下，可進(jìn)一步添加包括終止劑、支化劑、抗氧化劑等的添加劑。
所述的終止劑、支化劑和抗氧化劑可以粉末、液體或氣體狀態(tài)加入。使用終止劑、支化劑和抗氧化劑利于基于硅氧烷的聚碳酸酯樹脂的質(zhì)量。
酯轉(zhuǎn)移的溫度沒有限制，然而，酯轉(zhuǎn)移可發(fā)生在100～330℃，優(yōu)選180～300℃，且更優(yōu)選由180℃逐漸升高到300℃的溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度低于100℃時，酯轉(zhuǎn)移緩慢發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度高于330℃時，副反應(yīng)可發(fā)生，或者生成的基于硅氧烷的聚碳酸酯樹脂可能有色。
酯轉(zhuǎn)移的壓力沒有限制，且可根據(jù)所用單體的蒸氣壓和發(fā)應(yīng)溫度控制。在酯轉(zhuǎn)移開始時，壓力在1～10個大氣壓范圍內(nèi)(加壓狀態(tài))，而在酯轉(zhuǎn)移結(jié)束時，壓力降低至0.1～100毫巴(減壓狀態(tài))。
酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)時間可延長直至得到所希望的分子量。通常，酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)時間可在0.2～10小時范圍內(nèi)。
所希望的重均分子量(Mw)可在1,500～20,000g/mol范圍內(nèi)。更具體而言，當(dāng)制備基于硅氧烷的聚碳酸酯時，所述的Mw在1,500～20,000g/mol范圍內(nèi)；且當(dāng)制備聚酯碳酸酯時，所述的Mw在1,500～20,000g/mol范圍內(nèi)。
通常，酯轉(zhuǎn)移在沒有惰性溶劑存在下進(jìn)行。然而，當(dāng)需要時，酯轉(zhuǎn)移可在基于100重量份制得的聚碳酸酯樹脂存在1～150重量份惰性溶劑下進(jìn)行。所述的惰性溶劑可為芳香化合物，如二苯醚、鹵代二苯醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等；或環(huán)烷烴，如三環(huán)(5，2，10)癸烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷等。
在某些情況下，所述的酯轉(zhuǎn)移可發(fā)生在惰性氣體氣氛中。所述的惰性氣體可為一種氣體，如Ar、CO2、N2O或N2；氯氟碳酸氫鹽(chlorofluoro hydrocarbonate)；烷烴，如乙烷或丙烷；或烯烴，如乙烯或丙稀。
作為在以上條件下酯轉(zhuǎn)移的結(jié)果，與所用的二芳基碳酸酯相應(yīng)的酚或其酯、或惰性溶劑與反應(yīng)成份分離。這些被分離的成份可被分離、純化和再制備。所述的酯轉(zhuǎn)移可使用預(yù)定的裝置成批或連續(xù)進(jìn)行。在這種情況下，用于酯轉(zhuǎn)移的反應(yīng)器可為具有混合功能的任何反應(yīng)器。例如，由于反應(yīng)后期反應(yīng)成份的粘度增加，所以反應(yīng)器可具有高粘度型混合功能。
所述的反應(yīng)器可具有容器或所用的擠壓裝置的形狀。
步驟2縮合聚合通過酯轉(zhuǎn)移制備的Mw為1,500～20,000g/mol的低分子量聚碳酸酯前聚物，在減壓高溫下或氮?dú)夥罩羞M(jìn)行縮合聚合。作為縮合聚合的結(jié)果，在酯轉(zhuǎn)移中未反應(yīng)的二芳基碳酸酯、具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物和反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物被除去，且制備了具有較低分子量無定形聚碳酸酯前聚物更大的分子量的無定形聚碳酸酯。
通過縮合聚合，酚、未反應(yīng)的二芳基碳酸酯和具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物被蒸發(fā)以蒸餾至反應(yīng)器外。這樣的去除過程有效地提供了高分子量晶體聚碳酸酯，所述的聚碳酸酯通過固態(tài)聚合制備，具有較常規(guī)方法更大的分子量。
在常規(guī)方法中，在酯轉(zhuǎn)移過程中未用的過量二芳基碳酸酯和具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物在固態(tài)聚合前沒有通過縮合聚合過程除去。另外，當(dāng)前聚物的分子量增加時，位于制備的前聚物末端的芳基碳酸酯的摩爾與芳香羥基化合物的摩爾之間的差異增加。因此，需要長時間通過固態(tài)聚合過程制備高分子量聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明本實(shí)施方式的縮合聚合可采用如旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)箱反應(yīng)器或薄膜反應(yīng)器的常規(guī)縮合反應(yīng)器進(jìn)行。
所述的縮合聚合可在180～330℃，且優(yōu)選200～300℃下進(jìn)行。
在所述的縮合聚合過程中，在0～50mmHg，優(yōu)選0～20mmHg的減壓，上述高溫范圍下，將酯轉(zhuǎn)移后存在的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯、具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物和酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副產(chǎn)物酚除去。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，可采用氮?dú)庾⑷氪鏈p壓，以除去反應(yīng)副產(chǎn)物。在這種情況下，注入的氮?dú)獾牧吭?.01～1.0Nm3/kg·h范圍內(nèi)。反應(yīng)時間可根據(jù)反應(yīng)條件變化，且可在2～120分鐘范圍內(nèi)。
在上述過程中制備的中等分子量無定形聚碳酸酯的Mw可在3,000～30,000g/mol范圍內(nèi)。
當(dāng)制備基于硅氧烷的聚碳酸酯時，Mw可在10,000～30,000g/mol范圍內(nèi)，而當(dāng)制備聚酯碳酸酯時，Mw可在10,000～30,000g/mol范圍內(nèi)。
步驟3結(jié)晶和固態(tài)聚合過程通過縮合聚合制備的具有3,000～30,000g/mol的Mw的無定形聚碳酸酯進(jìn)行固態(tài)聚合，以制備聚碳酸酯樹脂。
在惰性氣體氣氛中或減壓下將通過酯轉(zhuǎn)移和縮合聚合制備的預(yù)聚合的聚碳酸酯加熱為固態(tài)。也就是說，預(yù)聚合的聚碳酸酯通過固態(tài)聚合變?yōu)楦叻肿恿烤厶妓狨ァ?br> 用于固態(tài)聚合的中等分子量聚碳酸酯的Mw可在3,000～30,000g/mol，并優(yōu)選5,000～25,000g/mol的范圍內(nèi)。當(dāng)中等分子量聚碳酸酯的Mw小于3,000g/mol時，固態(tài)聚合延長。
然而，在進(jìn)行固態(tài)聚合前，無定形聚碳酸酯被結(jié)晶。該結(jié)晶過程可能提高聚碳酸酯的熔點(diǎn)，并在固態(tài)聚合進(jìn)行時防止聚碳酸酯的熔融。
結(jié)晶方法沒有限制。例如，可采用溶劑處理法或熱結(jié)晶法。
根據(jù)所述的溶劑處理法，無定形聚碳酸酯溶于合適的溶劑中，然后將所用溶劑蒸發(fā)。然后，加入對于無定形聚碳酸酯的非溶劑以沉淀固體無定形聚碳酸酯?；蛘撸瑢τ跓o定形聚碳酸酯具有低溶解性的液體或蒸氣溶劑與無定形聚碳酸酯接觸，以使無定形聚碳酸酯充滿溶劑，從而結(jié)晶。
適于無定形聚碳酸酯溶劑處理法的溶劑可為脂肪族鹵代烴，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷等；芳香鹵代烴，如氯苯、二氯苯等；醚化合物，如四氫呋喃、二惡烷(dioxane)等；酯化合物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；酮化合物，如丙酮或甲基乙基酮等；或芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯等。
適于溶劑處理法的溶劑的量取決于無定形聚碳酸酯或溶劑的種類、所需結(jié)晶度、處理溫度或其他條件。更具體而言，適于溶劑處理法的溶劑的量可為無定形聚碳酸酯的量的0.05～100倍，且優(yōu)選0.1～50倍。
根據(jù)熱結(jié)晶法，將無定形聚碳酸酯加熱至等于或大于想得到的的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并低于該無定形聚碳酸酯的熔點(diǎn)的溫度。由于無定形碳酸酯可僅通過加熱結(jié)晶，所以熱結(jié)晶法簡便易行。
熱結(jié)晶法的溫度Tc(℃)可在想得到的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與無定形聚碳酸酯的熔點(diǎn)Tm(℃)之間的范圍內(nèi)。特別地，由于無定形碳酸酯在低溫下緩慢結(jié)晶，Tc(℃)可在不等式3表示的范圍內(nèi)[不等式3]Tm-50℃≤Tc≤Tm。
Tc可在不等式3范圍內(nèi)不變，或可連續(xù)或不連續(xù)變化?；蛘撸琓c可采用這些方法的結(jié)合控制。特別地，當(dāng)Tc變化時，Tc以相應(yīng)于無定形聚碳酸酯的熔點(diǎn)增加的速度增加。通常，當(dāng)加熱結(jié)晶進(jìn)行時，無定形聚碳酸酯的熔點(diǎn)升高。
當(dāng)以變化的溫度采用熱結(jié)晶法時，與以恒溫采用熱結(jié)晶法相比，無定形聚碳酸酯結(jié)晶更快且具有更高的熔點(diǎn)。
進(jìn)行熱結(jié)晶法的時長取決于無定形聚碳酸酯的化學(xué)組成、使用或未使用催化劑、結(jié)晶溫度、結(jié)晶方法或其他條件。特別地，進(jìn)行熱結(jié)晶法的時長可在1～200小時范圍內(nèi)。
由于已用于預(yù)聚合的催化劑仍然存在，所以固態(tài)聚合可不加入催化劑進(jìn)行。另外，作為固態(tài)聚合的結(jié)果制備的單羥基化合物或芳基碳酸酯可提取到反應(yīng)體系之外，從而利于反應(yīng)。例如，單羥基化合物和芳基碳酸酯可使用如N2、Ar、He或CO2的惰性氣體，或低級烴類氣體除去，或者單羥基化合物和芳基碳酸酯可在減壓下除去?；蛘?，單羥基化合物和芳基碳酸酯可結(jié)合使用這些方法除去。當(dāng)使用氣體(惰性氣體、低級烴類氣體)時，可在加入氣體前將其加熱到接近反應(yīng)溫度的溫度。
用于固態(tài)聚合的聚碳酸酯的形狀沒有限制。例如，由于具有大且異常形狀的聚碳酸酯阻止反應(yīng)且其操作困難，所以聚碳酸酯可為片狀、珠狀或顆粒狀，或者形成粉末。另外，可使用破碎為預(yù)定大小的固體碳酸酯。具體而言，由于在預(yù)聚合后使用溶劑結(jié)晶的聚碳酸酯通常以顆粒狀或作為粉末制備的，所以是所希望的。另外，由于聚碳酸酯是多孔的，所以可容易地提取反應(yīng)副產(chǎn)物單羥基化合物或芳基碳酸酯。
另外，當(dāng)需要時，如粉末、液體或氣體終止劑，支化劑，抗氧化劑等添加劑可用于固態(tài)聚合。這些添加劑可提高將制得的聚碳酸酯樹脂的質(zhì)量。
固態(tài)聚合的溫度Tp(℃)及其時間可由聚碳酸酯的種類(化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量等)或形狀、催化劑的種類或量、聚碳酸酯的結(jié)晶度、聚碳酸酯的熔點(diǎn)Tm′(℃)、將制得的聚碳酸酯的聚合度或其他條件決定。具體而言，Tp可在將制得的聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至聚碳酸酯不溶并以固態(tài)存在的溫度的范圍內(nèi)。例如，固態(tài)聚合可在下列不等式4表達(dá)的Tp下進(jìn)行1分鐘至100小時，且優(yōu)選0.1分鐘至50小時[不等式4]Tm′-50℃≤Tc≤Tm′。
當(dāng)制備雙酚A的聚碳酸酯樹脂時，固態(tài)聚合可在150～260℃，且優(yōu)選180～230℃下進(jìn)行。
固態(tài)聚合可采用多種混合方法進(jìn)行，以均勻加熱聚合物或容易地提取反應(yīng)副產(chǎn)物單羥基化合物或芳基碳酸酯。所述的混合可通過使用混合通風(fēng)機(jī)(mixing fan)、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器或加熱氣體循環(huán)實(shí)現(xiàn)。
通過固態(tài)聚合制備的聚碳酸酯樹脂的Mw可在15,000～200,000g/mol范圍內(nèi)，且優(yōu)選30,000～100,000g/mol。
例如，當(dāng)采用基于硅氧烷的聚碳酸酯時，其Mw可在20,000～200,000g/mol范圍內(nèi)；且當(dāng)采用聚酯碳酸酯時，基于聚酯的碳酸酯的Mw可在20,000～200,000g/mol范圍內(nèi)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的具有上述Mw的聚碳酸酯樹脂可適用于工業(yè)應(yīng)用。
通過固態(tài)聚合制備的聚碳酸酯的形狀可根據(jù)所用聚碳酸酯的形狀變化。通常，制備的聚碳酸酯可為珠狀或顆粒狀，或可為粉末。另外，制備的聚碳酸酯可具有較普通聚碳酸酯更高的結(jié)晶度。也就是說，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制備的聚碳酸酯樹脂形成為粉末。另外，通過固態(tài)聚合形成預(yù)定分子量的均一粉末的結(jié)晶樹脂可不冷卻直接引入壓制裝置以形成片?；蛘?，結(jié)晶樹脂可不冷卻直接引入模子模制為預(yù)定形狀。
用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制備聚碳酸酯樹脂進(jìn)行的預(yù)聚合、結(jié)晶和固態(tài)聚合的反應(yīng)器，可為批型反應(yīng)器、連續(xù)型反應(yīng)器或其結(jié)合。與用于制備相對低分子量聚碳酸酯前聚物的常規(guī)預(yù)聚合相比，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式采用酯轉(zhuǎn)移的預(yù)聚合不需要用于高溫熔融縮合聚合的高粘度液體的昂貴反應(yīng)器，且結(jié)晶可通過使用溶劑處理無定形聚碳酸酯或通過不需要任何特殊裝置加熱無定形聚碳酸酯實(shí)現(xiàn)。另外，固態(tài)聚合可采用可加熱聚碳酸酯且可除去反應(yīng)副產(chǎn)物單羥基化合物或芳基碳酸酯的任何裝置進(jìn)行。
本發(fā)明將參考以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述。這些實(shí)施例僅作為說明目的，并不試圖限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1(無定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物的制備)在氮?dú)夥罩袑?484g(6.50mol)雙酚-A、1478g(6.90mol)二苯基碳酸酯、5.08g(1.13×10-3mol)聚硅氧烷(道康寧3058)混合并注入反應(yīng)器中。每mol雙酚-A，向反應(yīng)器中加入用作聚合反應(yīng)催化劑的1×10-6mol醋酸鈉和2.5×10-4mol氫氧化四丁基鏻/，混合并在jack溫度230℃下反應(yīng)5分鐘。然后，在1～4□Hg的減壓下進(jìn)行酯反應(yīng)和酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，制備了Mw為9,095g/mol的低分子量無定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物。
(通過縮合聚合制備無定形基于硅氧烷的聚碳酸酯)然后，將所制備的低分子量無定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物在溫度300℃、等于或小于1mmHg的反應(yīng)壓力下的薄膜反應(yīng)器中放置30分鐘，在此期間發(fā)生縮合聚合。結(jié)果，制備了Mw為15,659g/mol的中等分子量無定形基于硅氧烷的聚碳酸酯。
(結(jié)晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯的制備)將所制備的中等分子量無定形基于硅氧烷的聚碳酸酯在室溫下溶于二氯甲烷至濃度為0.15g/ml，然后，采用100％甲醇作為非溶劑以使結(jié)晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯以粉末沉淀。
(高分子量結(jié)晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯的制備)將制得的基于硅氧烷的聚碳酸酯粉末置于固態(tài)聚合反應(yīng)器中，然后在200℃、1mmHg的減壓下進(jìn)行固態(tài)聚合過程。Mw結(jié)果示于表1中。
比較實(shí)施例1(結(jié)晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯的制備)除了不進(jìn)行縮合聚合過程外，采用與實(shí)施例1相同的方法制備結(jié)晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯粉末。
(高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯樹脂的制備)以與實(shí)施例1相同的方法將制得的結(jié)晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯進(jìn)行固態(tài)聚合。Mw結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2(無定形聚酯碳酸酯前聚物的制備)在氮?dú)夥罩袑?500g(6.57mol)雙酚-A、1463g(6.83mol)二苯基碳酸酯、15.89g(6.9×10-2mol)1，10-癸烷二羧酸混合并注入反應(yīng)器中。每mol雙酚-A，向反應(yīng)器中加入2.5×10-4mol用作聚合反應(yīng)催化劑的二丁基錫氧化物加入，混合并在jack溫度230℃下反應(yīng)5分鐘。然后，在1～4□Hg的減壓下進(jìn)行酯反應(yīng)和酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，制備了Mw為5,908g/mol的低分子量無定形聚酯碳酸酯前聚物。
(通過縮合聚合制備無定形聚酯碳酸酯)將上面制備的低分子量無定形聚酯碳酸酯前聚物放置在溫度為300℃且反應(yīng)壓力等于或小于1mmHg的薄膜反應(yīng)器中，然后保持30分鐘以發(fā)生縮合聚合。結(jié)果，制備了Mw為9,576g/mol的中等分子量無定形聚酯碳酸酯。
(結(jié)晶的聚酯碳酸酯的制備)
將所制備的中等分子量的無定形聚酯碳酸酯在室溫下溶于二氯甲烷至濃度為0.15g/ml，然后，采用100％甲醇作為非溶劑以使結(jié)晶的聚酯碳酸酯以粉末沉淀。
(高分子量結(jié)晶的聚酯碳酸酯的制備)將制得的聚酯碳酸酯粉末置于固態(tài)聚合反應(yīng)器中，然后在200℃、1mmHg的減壓下進(jìn)行固態(tài)聚合過程。Mw結(jié)果示于表1中。
比較實(shí)施例2(結(jié)晶的聚酯碳酸酯的制備)除了不進(jìn)行縮合聚合過程外，采用與實(shí)施例2相同的方法制備結(jié)晶的聚酯碳酸酯。
(高分子量聚酯碳酸酯樹脂的制備)以與實(shí)施例2相同的方法將制得的結(jié)晶的聚酯碳酸酯進(jìn)行固態(tài)聚合。Mw結(jié)果示于表1中。
(括號內(nèi)的值表示數(shù)均分子量)表1

比較實(shí)施例3除了基于1摩爾雙酚-A，加入用作聚合催化劑的1×10-6mol醋酸鈉和2.5×10-4mol氫氧化四丁基鏻之外，采用與實(shí)施例2相同的方法制備無定形聚酯碳酸酯。
無定形聚酯碳酸酯的Mw為2,943g/mol，且顏色強(qiáng)度降低。
比較實(shí)施例4除了基于1摩爾雙酚-A，使用2.5×10-4mol氧化銻作為聚合催化劑之外，采用與實(shí)施例2相同的方法制備無定形聚酯碳酸酯。
無定形聚酯碳酸酯的Mw為2,542g/mol，顏色強(qiáng)度降低，且透明度降低。
比較根據(jù)實(shí)施例1通過縮合聚合低分子量無定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物然后進(jìn)行固態(tài)聚合制備的高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯與根據(jù)比較實(shí)施例1通過固態(tài)聚合而沒有縮合聚合制備的高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明，具有35,000g/mol或更大的Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯樹脂可在少于4小時內(nèi)制備。一般地，根據(jù)常規(guī)固態(tài)聚合，具有35,000g/mol或更高的Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯樹脂不能以少于10小時的反應(yīng)時間制備。
同樣地，比較了實(shí)施例2中制備的聚酯碳酸酯和比較實(shí)施例2中沒有縮合聚合進(jìn)行固態(tài)聚合制備的聚酯碳酸酯。結(jié)果，在4小時內(nèi)制備出具有15,000g/mol或更大Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯。一般地，在10小時或更少的反應(yīng)時間內(nèi)不能通過固態(tài)聚合制備具有15,000g/mol或更大Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯。
盡管本發(fā)明已參照其示例性實(shí)施方式詳細(xì)地說明和描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離下面權(quán)利要求限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可作出各種形式和細(xì)節(jié)的改變。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括在催化劑存在下對二芳基碳酸酯、芳香二羥基化合物和聚硅氧烷進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移，以制備具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量無定形聚碳酸酯前聚物；縮合聚合該低分子量無定形聚碳酸酯前聚物，以制備具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量無定形聚碳酸酯；使該中等分子量無定形聚碳酸酯結(jié)晶，以制備結(jié)晶聚碳酸酯；以及固態(tài)聚合該結(jié)晶聚碳酸酯，以制備具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
2.一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括在催化劑存在下對二芳基碳酸酯、芳香二羥基化合物和二羧酸化合物進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移，以制備具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量無定形聚碳酸酯前聚物；縮合聚合該低分子量無定形聚碳酸酯前聚物，以制備具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量無定形聚碳酸酯；使該中等分子量無定形聚碳酸酯結(jié)晶，以制備結(jié)晶聚碳酸酯；以及固態(tài)聚合該結(jié)晶聚碳酸酯，以制備具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的芳香二羥基化合物由化學(xué)式1表示 其中R1和R2各獨(dú)立地為鹵素原子或C1-C8烷基；a和b各獨(dú)立地為0～4的整數(shù)；以及Z為C1-C8烷撐基、C2-C8亞烷基、C5-C15環(huán)烷撐基、C5-C15環(huán)亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、化學(xué)式2表示的化合物、或化學(xué)式3表示的化合物
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的二芳基碳酸酯為化學(xué)式4或5表示的化合物 其中，Ar1和Ar2各獨(dú)立地為芳基，以及 其中，Ar3和Ar4各獨(dú)立地為芳基，且D1為通過由化學(xué)式1表示的芳香二羥基化合物去掉兩個羥基得到的殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的聚硅氧烷化合物為化學(xué)式6表示的化合物 其中，n為1～500的整數(shù)；R3、R3′、R4和R4′各獨(dú)立地為鹵素原子和C1-C20烷基，其中，烷基的部分或全部氫原子可被鹵素原子取代；R5和R6各獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C20烷撐基、單環(huán)或多環(huán)C6-C30亞芳基、或-R7-X-R8-，其中，R7和R8各獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C20烷撐基、或取代或未取代的C6-C30亞芳基；以及X為-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的聚硅氧烷化合物由化學(xué)式7表示 其中，X為1～500的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于1mol二羥基化合物，所述的二芳基碳酸酯的濃度在1.0～1.5mol％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于1mol二羥基化合物，所述的聚硅氧烷化合物的濃度在0.01～20mol％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的二羧酸化合物由化學(xué)式8表示HOOC-R9-COOH (8)其中，R9為取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、或取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，基于1摩爾二芳基碳酸酯化合物，所述的二羧酸化合物的濃度在10-4～1mol的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述的催化劑為金屬化合物催化劑、非金屬化合物催化劑、其組合中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述的金屬化合物催化劑為選自包括鹽化合物、有機(jī)金屬化合物、或者氫化鋁或硼氫化物的組的一種化合物，所述鹽化合物選自包括氫氧化物、醋酸鹽、醇鹽、碳酸鹽、氫化物、水合物、或者堿金屬或堿土金屬的氧化物的組，所述有機(jī)金屬化合物含有選自包括Zn、Cd、Ti和Pb的組的一種過渡金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述的非金屬化合物催化劑為選自包括氫氧化四甲銨、乙酸四甲銨、甲酸四甲銨、碳酸四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四苯銨、氫氧化三甲基苯銨的一種季銨鹽；選自包括氫氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、碳酸四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻、氫氧化四丙基鏻、氫氧化四丁基鏻、氫氧化四苯基鏻、氫氧化三甲基苯基鏻的組的一種季鏻鹽；伯、仲或叔胺化合物；或吡啶。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，基于1mol芳香二羥基化合物，金屬化合物催化劑的濃度為10-8～10-3mol，且非金屬化合物催化劑的濃度為10-6～10-1mol。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的催化劑為基于錫的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述的基于錫的催化劑為選自包括三氯化二烷基錫、二氯化二烷基錫、氧化二烷基錫、二烷氧化二烷基錫、二羧酸二烷基錫和四烷基錫的組的一種錫化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述的基于錫的催化劑為由下列化學(xué)式表示的一種化合物
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，基于1mol芳香二羥基化合物，所述的催化劑的濃度為10-6～10-1mol。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，縮合聚合的操作在選自包括旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)箱反應(yīng)器和薄膜反應(yīng)器的組的一種反應(yīng)器中進(jìn)行。
20.一種采用權(quán)利要求1和2的方法之一制備的聚碳酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法。在該方法中，采用縮合聚合過程以使存在于酯轉(zhuǎn)移得到的具有小于3的聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物的末端基團(tuán)以及未反應(yīng)的二芳基碳酸酯中的芳基碳酸酯的摩爾份數(shù)降低。結(jié)果，通過固態(tài)聚合可制得高分子量聚碳酸酯。與通過未經(jīng)縮合聚合的固態(tài)聚合制備的聚碳酸酯相比，可在相當(dāng)短的時間內(nèi)制備相同分子量的聚碳酸酯。另外，未使用有毒光氣有利于穩(wěn)定性。進(jìn)而，可保證聚碳酸酯的質(zhì)量。
文檔編號C08G64/00GK1930212SQ200580007523
公開日2007年3月14日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者洪美貞, 金鐘勛, 樸圣圭, 禹富坤 申請人:Lg化學(xué)株式會社