專利名稱：環(huán)狀碳酸酯類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯類的制造方法及該制造方法使用的催化劑。更詳細(xì)地講，涉及由環(huán)氧化物與二氧化碳制造，作為有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、鋰電池用電解液溶劑、亞烷基二醇或碳酸二烷基酯合成的中間體等使用的環(huán)狀碳酸酯的制造方法及在該制造方法中使用的催化劑。
背景技術(shù)：
迄今，環(huán)狀碳酸酯通過在均相體系催化劑存在下，使環(huán)氧化物與二氧化碳在適當(dāng)?shù)募訅簵l件下進(jìn)行反應(yīng)來制造。這樣的環(huán)狀碳酸酯是作為有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、鋰電池用電解液溶劑、以及亞烷基二醇和碳酸二烷基酯合成中間體等廣泛的用途中使用的一種重要的化合物。
作為以往的使用均相體系催化劑的制造方法，迄今已知有，例如使用堿金屬等的鹵化物(例如，參照專利文獻(xiàn)1)或者銨鹽或鹽等的鹽(例如，參照專利文獻(xiàn)2)的方法，并已經(jīng)在工業(yè)上采用。而最近提出了在堿金屬鹵化物或氟化烷基鹽等的存在下，超臨界狀態(tài)的二氧化碳不僅作為反應(yīng)原料而且也作為反應(yīng)介質(zhì)使用的環(huán)狀碳酸酯的制造方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3與4)。此外，還公開了加入作為添加物的冠醚，在冠醚與堿金屬鹵化物構(gòu)成的催化劑存在下使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。
然而，這些使用均相催化劑的方法必須分離反應(yīng)混合物和催化劑，工序復(fù)雜。另外，在使用堿金屬鹵化物、季銨鹵化物、鹵化物等含有鹵元素的均相催化劑的方法中，由于反應(yīng)溫度比較高，故反應(yīng)體系中的有機(jī)物與鹵元素反應(yīng)，有可能生成BrCH2CH2OH、BrCH2CH2OCH2CH2OH、BrCH2CH2OCH2CH3、BrCH2CH2OCH2CH2Br等有機(jī)鹵化物。因這類有機(jī)鹵化物難以通過蒸餾除去，故公開了使用水滑石等吸附除去的有機(jī)鹵化物的除去方法(例如，參照專利文獻(xiàn)6)。然而，該方法由于需要使用水滑石等的除去設(shè)備，故還有設(shè)法簡便地抑制副產(chǎn)的有機(jī)鹵化物的余地。
另外，使用冠醚等環(huán)狀醚等的添加物時(shí)，因添加物是有機(jī)物而產(chǎn)生分解等，催化劑的壽命不充分。
因此，使用均相體系催化劑的場合，通常需要采用蒸餾等分離反應(yīng)混合物與催化劑的操作，不僅制造工序復(fù)雜，而且由于產(chǎn)生分離工序中催化劑的分解或副產(chǎn)物的生成，因此要求改善這些問題。
另一方面，也提出了簡化催化劑分離工藝為目的的利用固體催化劑的方案，例如，公開了使用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂(例如，參照專利文獻(xiàn)7、8及9)、水滑石等堿性層狀化合物(例如，參考專利文獻(xiàn)10)、稀土類化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)11)、鎢氧化物或鉬氧化物為主體的雜多酸(例如，參照專利文獻(xiàn)12)等固體催化劑的制造方法。另外，還公開了使用3-八面體型蒙脫石和/或包含堿金屬的3-八面體型蒙脫石的至少一種作為催化劑的碳酸亞烴酯的制造方法(例如，參照專利文獻(xiàn)13)。
然而，在可適用于多種用途的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法中，通過使催化劑壽命更充分、或者簡化生成物分離純化工序等中的設(shè)備，可以成為在設(shè)備方面有利的制法，并且有設(shè)法改進(jìn)以成為可以適用于各種用途質(zhì)量的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法的余地。
專利文獻(xiàn)1特公昭63-17072號(hào)公報(bào)(第1-2頁)專利文獻(xiàn)2特公昭55-145623號(hào)公報(bào)(第1頁)專利文獻(xiàn)3特開平11-335372號(hào)公報(bào)(第2頁)專利文獻(xiàn)4特開2003-251189號(hào)公報(bào)(第2、6頁)專利文獻(xiàn)5特公昭56-128778號(hào)公報(bào)(第1-2頁)專利文獻(xiàn)6美國專利第5405977號(hào)說明書(第7-8頁)專利文獻(xiàn)7特開平3-120270號(hào)公報(bào)(第1頁)專利文獻(xiàn)8特開平7-206846號(hào)公報(bào)(第2頁)專利文獻(xiàn)9特開平7-206848號(hào)公報(bào)(第2頁)專利文獻(xiàn)10特開平11-226413號(hào)公報(bào)(第2頁)專利文獻(xiàn)11特開2002-263177號(hào)公報(bào)(第2頁)專利文獻(xiàn)12特開平7-206847號(hào)公報(bào)(第2頁)專利文獻(xiàn)13特開2003-96074號(hào)公報(bào)(第2頁)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的研究，其目的是提供可用于有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、鋰電池用電解液溶劑、亞烷基二醇或碳酸二烷基酯合成中間體等各種用途，并且可以成為在催化劑壽命或設(shè)備方面有利的制法的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法。
解決課題的方法本發(fā)明人等對(duì)環(huán)狀碳酸酯類的制造方法進(jìn)行各種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，著眼于在均相體系或非均相體系催化劑的存在下高效率地由環(huán)氧化物與二氧化碳合成制造環(huán)狀碳酸酯，通過在作為催化劑的選自堿金屬元素與堿土金屬元素中的至少一種元素與金屬氧化物的共存下進(jìn)行反應(yīng)，即使不添加非質(zhì)子性極性溶劑等，也可以高收率、高選擇性地制造環(huán)狀碳酸酯類。作為這樣的反應(yīng)工序，優(yōu)選(1)在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的氧化物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的工序、和/或(2)選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，該堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于反應(yīng)體系中，并且是以與金屬氧化物接觸的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的工序。
作為上述(1)的工序中的氧化物催化劑，優(yōu)選是選自堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少1種元素載負(fù)在金屬氧化物上，或是復(fù)合氧化物。發(fā)現(xiàn)其中優(yōu)選形成含堿金屬元素和選自P、As、Sb及Bi中的至少1種元素的氧化物，這樣的催化劑由于熱穩(wěn)定性好，容易分離回收，故可以高效率地制得環(huán)狀碳酸酯。
在上述(2)的工序中，優(yōu)選堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶存于含環(huán)氧化物和二氧化碳的反應(yīng)液中，并且以該反應(yīng)液與金屬氧化物接觸的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。作為堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，優(yōu)選是選自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的至少1種的鹵化物。本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)與金屬氧化物非共存下時(shí)相比，催化劑活性與反應(yīng)速度提高，特別是在比現(xiàn)有技術(shù)溫和的反應(yīng)溫度下收率提高。此外，由于可以是溫和的反應(yīng)溫度，故副反應(yīng)得到抑制，可充分地抑制含鹵素的副產(chǎn)物。
另外，發(fā)現(xiàn)在使用這些催化劑的反應(yīng)中，不一定要非質(zhì)子性極性溶劑等的添加物，即使是不添加也可以高收率、高選擇性地得到環(huán)狀碳酸酯，想到可以完全解決上述課題。
此外，發(fā)現(xiàn)把含選自堿金屬及堿土金屬中的至少1種元素，并且不是鹵化物的無機(jī)鹽作為催化劑使用時(shí)，可充分地抑制反應(yīng)裝置的腐蝕，實(shí)際上不生成含鹵素的副產(chǎn)物，可充分地避免鹵元素混入生成物中。
另外還發(fā)現(xiàn)，使用可使反應(yīng)溫度溫和的反應(yīng)方法或不含有鹵素的反應(yīng)方法，不論均相體系催化劑，還是非均相體系催化劑，在避免鹵素混入到作為制品的環(huán)狀碳酸酯中方面都極為優(yōu)選，例如，可充分地避免在電解質(zhì)溶劑用途中成為問題的鹵素往環(huán)狀碳酸酯中的混入，在環(huán)境方面也成為非常有利的制法，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是包括環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)工序的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，該反應(yīng)工序是在選自堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的共存下反應(yīng)。上述反應(yīng)工序優(yōu)選為(1)在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的氧化物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的工序、和/或(2)選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，并且該堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于反應(yīng)體系中，且以與金屬氧化物接觸的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的工序。
另外，本發(fā)明也是在含有選自堿金屬和堿土金屬中的至少1種的元素，且不是鹵化物的無機(jī)鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯的制造方法。
本發(fā)明還是通過上述(1)、(2)的反應(yīng)工序，或在含選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種的元素，且不是鹵化物的無機(jī)鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)工序的任何一種工序制造的鹵素濃度為1ppm以下的環(huán)狀碳酸酯類。
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中的環(huán)氧化物，可以是至少含有1個(gè)由2個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子構(gòu)成的3員環(huán)結(jié)構(gòu)的所謂環(huán)氧類化合物，例如，優(yōu)選下述通式(1)表示的化合物。
(式中，R1、R2、R3與R4相同或不同，表示氫原子，可以具有取代基的C15以下的烷基、芳基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳烷基，并且R1～R4也可以分別結(jié)合)。
作為上述取代基，優(yōu)選鹵原子、二烷基、氨基、硝基、羰基、羧基、烷氧基、乙酰氧基、羥基、巰基、磺酸基等。
作為上述通式(1)表示的化合物，例如，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、環(huán)己烯化氧、氧化苯乙烯等。
作為本發(fā)明制造的環(huán)狀碳酸酯類，可以通過作為原料的環(huán)氧化物適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但優(yōu)選下述通式(2)表示的化合物。
(式中，R1、R2、R3及R4與上述通式(1)相同)。
作為上述通式(2)表示的化合物，可以舉出，例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸環(huán)己烯酯、碳酸苯乙烯酯等。
在本發(fā)明中，在作為催化劑的選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的共存下，通過如下述反應(yīng)式(1)表示的反應(yīng)，制造環(huán)狀碳酸酯類。另外，R1、R2、R3及R4與上述通式(1)相同。
作為在間歇反應(yīng)場合的進(jìn)料時(shí)，或流通反應(yīng)場合的入口處的上述環(huán)氧化物與二氧化碳的摩爾比(環(huán)氧化物/二氧化碳)，優(yōu)選下限值是1/20。小于1/20時(shí)，雖然環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率和環(huán)狀碳酸酯的生成選擇率提高，但未反應(yīng)的二氧化碳的回收成本有可能增大。更優(yōu)選是1/10，再優(yōu)選是1/5。作為上限值，優(yōu)選是1/1。大于1/1時(shí)，環(huán)狀碳酸酯的選擇率降低，或環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率降低，有時(shí)需要回收未反應(yīng)的環(huán)氧化物的繁雜工序。更優(yōu)選是1/1.05，再優(yōu)選是1/1.1。另外，作為優(yōu)選的范圍，是1/20～1/1，更優(yōu)選1/10～1/1.05，再優(yōu)選是1/5～1/1.1。
在本發(fā)明中，由環(huán)氧化物與二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯時(shí)，是在作為催化劑的選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的共存下進(jìn)行反應(yīng)的方法。上述金屬氧化物優(yōu)選含有選自硅、鋁、鋅、鎂及鋯中的至少1種元素的氧化物。更優(yōu)選含有選自硅、鋁中的至少1種元素的氧化物，再優(yōu)選是含有硅原子的氧化物，最優(yōu)選是二氧化硅(SiO2)。通過將這樣的金屬氧化物與選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素一起使用，與不同時(shí)存在金屬氧化物時(shí)相比，催化劑活性及反應(yīng)速度提高，并且低溫下的收率提高。
在本發(fā)明的反應(yīng)工序中，優(yōu)選(1)在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的氧化物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的工序、和/或(2)堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于反應(yīng)體系中，并且以與金屬氧化物接觸的形態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的工序。
作為上述(1)的工序，可以是存在由選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物構(gòu)成的氧化物催化劑的形態(tài)，除了氧化物催化劑以外，反應(yīng)體系中也可以存在不成為構(gòu)成氧化物催化劑的堿金屬和/或堿土金屬元素和金屬氧化物。
作為上述(2)的工序，可以是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與金屬氧化物在反應(yīng)體系中接觸的形態(tài)，例如，可舉出堿金屬鹽以溶解存在于反應(yīng)體系中，金屬氧化物以分散在反應(yīng)體系中的形態(tài)存在的形態(tài)等。作為上述(2)的工序，優(yōu)選例如堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶存于含環(huán)氧化物和二氧化碳的反應(yīng)液中，使該反應(yīng)液與填充在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中的金屬氧化物進(jìn)行接觸的形態(tài)等。另外，堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶存于含環(huán)氧化物和二氧化碳的反應(yīng)液中，與以分散在間歇反應(yīng)器的該反應(yīng)液中的形態(tài)存在的金屬氧化物進(jìn)行接觸的形態(tài)也是優(yōu)選的形態(tài)之一。
另外，上述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽優(yōu)選是堿金屬鹽催化劑和/或堿土金屬鹽催化劑。
作為上述(1)的工序中的氧化物催化劑，優(yōu)選含有這些元素的固體氧化物，例如，優(yōu)選復(fù)合氧化物，或在金屬氧化物上載負(fù)了堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的氧化物等。
這樣的氧化物催化劑優(yōu)選含有硅。該場合，優(yōu)選含有硅作為上述金屬氧化物的主要成分。作為氧化物催化劑，優(yōu)選通過把堿金屬鹽載負(fù)在二氧化硅(SiO2)上進(jìn)行煅燒而制得的固體氧化物等。優(yōu)選將氧化物催化劑制成固體催化劑使用。更優(yōu)選將含有堿金屬元素和二氧化硅作為必須成分的二氧化硅系復(fù)合氧化物等。
因此，本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式是包含使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的工序的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，上述反應(yīng)工序是在含有堿金屬元素和硅的氧化物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
作為上述氧化物催化劑，例如，選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素與金屬氧化物的金屬元素的組成比，按原子比計(jì)優(yōu)選1/100～1/1，更優(yōu)選1/50～1.5，再優(yōu)選1/30～1/2。作為這樣的氧化物催化劑，優(yōu)選二氧化硅系復(fù)合氧化物，另外，作為選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素，優(yōu)選堿金屬元素。這種場合，堿金屬元素與硅元素的原子比(堿金屬原子/硅原子)優(yōu)選使之成為上述組成比。
作為選自上述堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種的元素，優(yōu)選堿金屬元素，更優(yōu)選Li、Na、K、Rb、Cs，也可以含有多個(gè)這些元素。
另外，作為上述氧化物催化劑，優(yōu)選含有選自P、As、Sb及Bi中的1種以上元素的氧化物催化劑。更優(yōu)選含有P的催化劑。即，是含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的氧化物催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選含有選自P、As、Sb及Bi中的1種以上元素的氧化物催化劑。
上述氧化物催化劑，還優(yōu)選將選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素載負(fù)在金屬氧化物上而制成的氧化物催化劑。
本發(fā)明更優(yōu)選使用的氧化物催化劑是將選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和選自P、As、Sb及Bi中的1種以上的元素載負(fù)在金屬氧化物上而制成的催化劑。
作為這樣的氧化物催化劑，優(yōu)選將選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素的水溶液，和選自P、As、Sb及Bi中的1種以上元素的水溶液載負(fù)在金屬氧化物上而制成的催化劑，優(yōu)選在金屬氧化物中含浸選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的1種以上金屬鹽及選自P、As、Sb及Bi中的1種以上的含氧酸和/或含氧酸鹽等的水溶液，干燥后，在空氣中進(jìn)行煅燒而制得的氧化物催化劑。該場合，作為氧化物催化劑，優(yōu)選含堿金屬元素和硅的氧化物的催化劑。因此，堿金屬元素和選自P、As、Sb及Bi中的1種以上的元素載負(fù)在硅的氧化物上的形態(tài)的上述氧化物催化劑是本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)之一。
作為上述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，可以使用選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等。
作為添加到含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種的元素和金屬氧化物的氧化物催化劑中的P、As、Sb及Bi的上述含氫酸和/或含氧酸鹽，優(yōu)選P的含氧酸和/或含氧酸鹽，具體地，優(yōu)選使用正磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銫、磷酸氫銫、磷酸二氫銫等。再者，作為上述氧化物催化劑，優(yōu)選含有堿金屬和硅。
本發(fā)明的氧化物催化劑還可以是載負(fù)在任意的載體上的氧化物催化劑。作為載體，可舉出二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、粘土礦物(蒙脫石等)、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯等，但不限定于這些。
作為上述氧化物催化劑，優(yōu)選比表面積為100m2/g以下。大于100m2/g時(shí)，因催化劑的活性成分在碳酸酯液相中溶出，有可能使催化劑壽命縮短，或者不能以高收率和高選擇率得到環(huán)狀碳酸酯。更優(yōu)選50m2/g以下，再優(yōu)選20m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選15m2/g以下，特優(yōu)選10m2/g以下。
作為上述金屬氧化物，例如，優(yōu)選下述通式(3)表示的化合物。
X1MaYbOc(3)(式中，X表示選自Si、Al、Zn及Zr中的至少1種的元素，M表示選自堿金屬元素和/或堿土金屬元素中的至少1種的元素。Y表示選自P、As、Sb及Bi中的至少1種的元素。a、b及c表示各元素的原子比)。
作為上述a、b及c，優(yōu)選a＝0.01～1，b＝0～1。更優(yōu)選a＝0.02～0.66，b＝0.01～0.66，再優(yōu)選a＝0.03～0.5，b＝0.03～0.5。另外，c是根據(jù)a及b的值和各構(gòu)元素的結(jié)合狀態(tài)確定的數(shù)值。作為上述金屬氧化物最優(yōu)選的形態(tài)是X為Si和/或Y為P的形態(tài)。此外，上述金屬氧化物，優(yōu)選適合在上述(1)和/或(2)的工序中使用，并作為金屬氧化物催化劑發(fā)揮作用。
在本發(fā)明的反應(yīng)工序中，優(yōu)選為(2)選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種的元素是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，該堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于反應(yīng)體系中，并以與金屬氧化物接觸的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的工序。作為上述(2)的工序中的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，優(yōu)選(A)不含鹵元素的鹽，和/或(B)含鹵元素的鹽。
作為(A)不含鹵元素的鹽，優(yōu)選磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽等的無機(jī)鹽，甲酸鹽、乙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、苯甲酸鹽、硫氰酸鹽、氰酸鹽等的有機(jī)酸鹽，更優(yōu)選磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽等的無機(jī)鹽，再優(yōu)選磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽，最優(yōu)選磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽。
作為(B)含鹵元素的鹽，優(yōu)選氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等鹵化物的鹽。
因此，堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽為(A)含有選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽中的至少1種鹽的形態(tài)、和/或(B)選自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的至少1種的鹵化物的形態(tài)，是本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)之一。
另外，上述(2)的工序中的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽優(yōu)選堿金屬鹽。作為這樣的堿金屬鹽的陽離子成分，特別優(yōu)選鉀和/或銫成分。
本發(fā)明中使用的堿金屬和/或堿土金屬鹽由于是鹽的形態(tài)，因此由陽離子和陰離子構(gòu)成。如上述形態(tài)的場合，當(dāng)為(A)時(shí)，優(yōu)選陰離子部位是PO43-、H2PO4-、CO32-、HCO3-，為(B)時(shí)，優(yōu)選陰離子部位是F-、Cl-、Br-、I-，另外，作為陽離子部位，優(yōu)選是K+、Cs+。作為這樣的陽離子與陰離子的組合，可以從上述的陽離子及陰離子中適當(dāng)?shù)剡x擇，其中，作為堿金屬鹽，優(yōu)選K2CO3、Cs2CO3、K3PO4、Cs3PO4、KI。更優(yōu)選Cs2CO3、KI。
另外，這些堿金屬鹽雖然是溶解于反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，但不一定必須完全溶解。
此外，在上述(2)的工序中，堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與金屬氧化物和堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以外的具有碳酸酯化活性的催化劑共存也是優(yōu)選的形態(tài)。作為其他的碳酸酯催化劑，例如，可舉出季銨鹽、鹽等。
作為上述(2)的工序中的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與金屬氧化物接觸的形態(tài)，優(yōu)選堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以溶解存在于反應(yīng)體系中(反應(yīng)溶液中)，金屬氧化物以分散在反應(yīng)體系中的形態(tài)存在的形態(tài)，或溶解的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的至少一部分吸附在金屬氧化物的表面，金屬氧化物分散存在于反應(yīng)體系中的形態(tài)。此時(shí)，堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽中，未吸附在金屬氧化物上的金屬鹽，在反應(yīng)體系中與金屬氧化物分別地存在，是與作為載負(fù)在金屬氧化物上的形態(tài)或復(fù)合氧化物的形態(tài)不同的形態(tài)。例如，在間歇式反應(yīng)器或流化床式反應(yīng)器中，以堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于反應(yīng)體系中，金屬氧化物分散于反應(yīng)體系中的形態(tài)存在。而在固定床反應(yīng)器中，成為堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以溶解于反應(yīng)液中的狀態(tài)與固定在反應(yīng)器中的金屬氧化物接觸的形態(tài)。作為堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與金屬氧化物接觸的形態(tài)，不限定于這些的形態(tài)。因此，選自上述堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，上述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于反應(yīng)體系中，并以與金屬氧化物接觸的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法也是本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)之一。
作為(2)的工序中使用的金屬氧化物，優(yōu)選含有選自硅、鋁、鋅、鎂及鋯中的至少1種元素的氧化物。更優(yōu)選含有選自硅、鋁中的至少1種元素的氧化物，再優(yōu)選含硅原子的氧化物，最優(yōu)選是二氧化硅(SiO2)。
在本發(fā)明中，在上述之中也使用作為堿金屬鹽的K3PO4及Cs2CO3，并且以該堿金屬鹽溶解在反應(yīng)體系中的狀態(tài)與作為金屬氧化物的二氧化硅接觸的形態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，由此，可以有效地由環(huán)氧化物和二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯。另外，優(yōu)選使用KI作為堿金屬鹽、使用二氧化硅作為金屬氧化物。因此，通過以非鹵類堿金屬鹽均相體系催化劑和/或鹵類堿金屬鹽均相體系催化劑溶解存在于反應(yīng)體系中與二氧化硅接觸的形態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，與二氧化硅非共存下的時(shí)相比，可以使反應(yīng)速度、催化劑的活性以及在低的反應(yīng)溫度條件下的收率提高。
作為本發(fā)明的反應(yīng)方式，可以使用攪拌、固定床式等通常使用的方法，也可以使用間歇式、半間歇式、連續(xù)流通式等的任何一種方法來實(shí)施。尤其是作為上述(2)的形態(tài)中的反應(yīng)方式，優(yōu)選采取將金屬氧化物填充在連續(xù)流通反應(yīng)裝置的反應(yīng)管內(nèi)，使溶解了堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的原料液流通的形態(tài)。其中，作為上述(2)的形態(tài)中的反應(yīng)方式，優(yōu)選堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于含環(huán)氧化物和二氧化碳的反應(yīng)液中，使該反應(yīng)液與填充在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中的金屬氧化物進(jìn)行接觸的形態(tài)。
采用上述間歇式制造的場合，例如，按照下述進(jìn)行。向具有攪拌裝置的高壓釜中加入催化劑及金屬氧化物后，填充二氧化碳并進(jìn)行密閉。然后邊攪拌高壓釜內(nèi)邊加熱到設(shè)定溫度，通過再填充二氧化碳把內(nèi)壓調(diào)節(jié)到設(shè)定壓力，反應(yīng)規(guī)定時(shí)間后，采用期望的方法分離生成的環(huán)狀碳酸酯。
作為上述反應(yīng)溫度沒有特殊限定，但優(yōu)選室溫(20℃)～300℃。更優(yōu)選20～250℃，再優(yōu)選80～230℃，特優(yōu)選100～200℃。在80～160℃的低溫區(qū)域，通過金屬氧化物共存，收率提高的效果顯著，由于可以使反應(yīng)溫度降低，故即使是使用KI等含有鹵素的催化劑的場合，也可以充分地抑制有機(jī)鹵化物的生成。更優(yōu)選是100～150℃。
另外，作為反應(yīng)壓力沒有特殊限制，可以根據(jù)反應(yīng)使用的耐壓裝置的設(shè)備投資等確定，但優(yōu)選0.1～50MPa，更優(yōu)選1～30MPa。
通過在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行上述的反應(yīng)工序，可以發(fā)揮本發(fā)明的作用效果，高收率、高選擇率地制得環(huán)狀碳酸酯類。作為反應(yīng)條件，可以是上述范圍，但更優(yōu)選在二氧化碳的亞臨界或超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)。所謂超臨界條件，是指超過物質(zhì)固有的臨界溫度及臨界壓力的區(qū)域，二氧化碳時(shí)，是指溫度為31℃以上，壓力為7.3MPa以上的條件。而所謂亞臨界條件，是指比臨界點(diǎn)附近的臨界壓力低的條件區(qū)域(亞臨界條件)。具體地，指溫度為30℃以上、壓力為5MPa以上的區(qū)域。這些亞臨界或超臨界條件的二氧化碳具有氣體與液體的中間的性質(zhì)，通常具有未公認(rèn)的各種各樣的特征。
作為上述催化劑的使用量，可以根據(jù)所用反應(yīng)器的形態(tài)，作為原料的環(huán)氧化物的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及所期望的生產(chǎn)效率等諸條件適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，例如，使用間歇式反應(yīng)器，實(shí)施上述(1)的反應(yīng)工序的場合，催化劑量以相對(duì)于作為原料使用的環(huán)氧化物的質(zhì)量比(原料環(huán)氧化物/催化劑)計(jì)，優(yōu)選1～100。小于1時(shí)，雖然收率提高，但有可能不能使催化劑充分高效地發(fā)揮作用，大于100時(shí)，反應(yīng)需要的時(shí)間增長，生產(chǎn)效率有可能降低。更優(yōu)選2～50，再優(yōu)選3～30。使用間歇反應(yīng)器實(shí)施上述(2)的反應(yīng)工序時(shí)，用作催化劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的使用量以相對(duì)于用作原料的環(huán)氧化物的質(zhì)量比(原料環(huán)氧化物/催化劑)計(jì)，優(yōu)選1～1000。小于1時(shí)，雖然收率提高，但有可能不能使催化劑充分高效地發(fā)揮作用，大于1000時(shí)，反應(yīng)需要的時(shí)間增長，而且生產(chǎn)效率有可能降低。更優(yōu)選2～800，再優(yōu)選是3～500。金屬氧化物的使用量以相對(duì)于原料環(huán)氧化物的量的質(zhì)量比(原料環(huán)氧化物/金屬氧化物)計(jì)，優(yōu)選1～200。更優(yōu)選1.2～150，再優(yōu)選1.5～100。另外，用填充有金屬氧化物的固定床流動(dòng)反應(yīng)器實(shí)施上述(2)的反應(yīng)工序時(shí)，用作催化劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的使用量以相對(duì)于用作原料的環(huán)氧化物的質(zhì)量比(原料環(huán)氧化物/催化劑)計(jì)，優(yōu)選1～1000，更優(yōu)選2～800，再優(yōu)選3～500。另外，金屬氧化物的使用量以相對(duì)于原料環(huán)氧化物的質(zhì)量比表示的空間速度(WHSV，反應(yīng)器入口處環(huán)氧化物的流量(kg/hr)/金屬氧化物(kg))計(jì)，優(yōu)選0.1小時(shí)-1～10小時(shí)-1。更優(yōu)選是0.15小時(shí)-1～8小時(shí)-1，再優(yōu)選是0.2小時(shí)-1～5小時(shí)-1。堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，與原料環(huán)氧化物一起供給固定床反應(yīng)器，與金屬氧化物接觸進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中，把生成的環(huán)狀碳酸酯的一部分再循環(huán)到反應(yīng)器入口是優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)之一。該場合，堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與再循環(huán)的碳酸酯一起被回收，并循環(huán)到反應(yīng)器入口。
作為上述反應(yīng)時(shí)間，使用間歇式反應(yīng)器實(shí)施時(shí)，優(yōu)選是0.1～30小時(shí)。更優(yōu)選1～20小時(shí)。另外，使用固定床式等的反應(yīng)器通過連續(xù)流通進(jìn)行制造時(shí)，作為反應(yīng)液在該反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，優(yōu)選3分鐘～2小時(shí)。更優(yōu)選5分鐘～1小時(shí)。
作為上述金屬氧化物的形態(tài)沒有特殊限制，但通常優(yōu)選微粉狀，平均粒徑0.1～10mm左右的球形、圓柱狀或環(huán)狀的粒子。雖然催化劑不特別需要預(yù)處理，但優(yōu)選在反應(yīng)前在室溫～600℃、更優(yōu)選在200～500℃下，真空排氣或氦、氬、氮等惰性氣流中、氧氣流中或空氣中進(jìn)行煅燒，通過這樣的催化劑的預(yù)處理，可以提高環(huán)狀碳酸酯的收率。
在上述反應(yīng)中，不特別需要溶劑等輔助添加物，即使是沒有溶劑的場合也可以高收率、高選擇率地制得環(huán)狀碳酸酯類。另外，通過加入溶劑等添加物也可以提高環(huán)狀碳酸酯的收率、選擇率。作為這樣的添加物，優(yōu)選對(duì)反應(yīng)沒有影響的溶劑，例如，優(yōu)選二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲亞砜、二甲基乙酰胺等所謂非質(zhì)子性極性溶劑等。更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯，例如，優(yōu)選碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸環(huán)己烯酯、碳酸苯乙烯酯等。通過預(yù)先在反應(yīng)體系中添加作為生成物的環(huán)狀碳酸酯，可以提高環(huán)狀碳酸酯的收率、選擇率。此時(shí)，也優(yōu)選生成的碳酸酯的一部分作為溶劑使用的形態(tài)。此外，在實(shí)施例中，為了安全性及容易分析而使用碳酸乙烯酯作為溶劑，但實(shí)施中不一定要用溶劑。再者，作為用于上述反應(yīng)條件等的催化劑，可以是上述的催化劑。
本發(fā)明還是含有堿金屬元素和硅，并且用于上述的環(huán)狀碳酸酯制造方法的氧化物催化劑。優(yōu)選含有堿金屬和硅、及選自P、As、Sb及Bi中的1種以上元素的氧化物。更優(yōu)選含有P的氧化物。這樣的氧化物催化劑不需要添加質(zhì)子性溶劑或非質(zhì)子性極性溶劑等便可以高收率、高選擇率地得到環(huán)狀碳酸酯，熱穩(wěn)定性優(yōu)異、成分中不含鹵素，并且反應(yīng)后的催化劑容易分離。另外，制備方法也簡單，例如，如上所述，可以將含有催化劑所含有的元素的水溶液滲透到硅膠等中后，蒸發(fā)干固，再通過煅燒制得。作為以往制造碳酸酯使用的催化劑，有時(shí)采用水熱合成法等制備，這種場合制備操作繁雜，而本發(fā)明的催化劑在這方面是有利的。另外，通過把這樣的催化劑用于本發(fā)明的制造方法中，不僅在工業(yè)上有利，而且還可以成為環(huán)境上也有利的制造方法。因此，在包含上述的環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)工序的環(huán)狀碳酸酯類的制造中使用上述氧化物催化劑的方法也還是本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)之一。
本發(fā)明還是包含環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)工序的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，上述反應(yīng)工序是在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素，且不是鹵化物的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)。即，所謂上述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，是含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種的元素，且不是鹵化物的金屬鹽。
優(yōu)選上述反應(yīng)工序是在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素，且不是鹵素化合物的無機(jī)鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)的制造方法。
上述無機(jī)鹽，是含有選自堿金屬鹽元素和堿土金屬元素中的至少1種元素，且不是鹵素化合物的無機(jī)鹽。因此，實(shí)際上生成物中不混入鹵素，具有不會(huì)引起反應(yīng)裝置腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。
作為上述無機(jī)鹽，優(yōu)選含有堿金屬元素或堿土金屬元素的無機(jī)鹽。即，優(yōu)選使用不是鹵化物的堿金屬和/或堿土金屬的無機(jī)鹽作為催化劑。所謂這樣的無機(jī)鹽，是無機(jī)鹽的陽離子為堿金屬和/或堿土金屬，無機(jī)鹽的陰離子不是鹵素的無機(jī)鹽，是具有鹵素以外的陰離子作為平衡陰離子的堿金屬鹽(MAM＝堿金屬和/或堿土金屬，A＝不含鹵素的無機(jī)酸的陰離子部分)表示的無機(jī)鹽。另外，所說的無機(jī)鹽是無機(jī)酸的鹽形態(tài)，是硫酸、硝酸等不含碳原子的酸(但碳酸包含在無機(jī)酸中)的鹽形態(tài)的無機(jī)鹽，是相對(duì)于碳原子為主體的有機(jī)酸的鹽而言的用語。所說的不是鹵化物的無機(jī)鹽，是指化學(xué)結(jié)構(gòu)中實(shí)際上不含鹵素的無機(jī)鹽，但不排除含有鹵素作為雜質(zhì)的無機(jī)鹽。因此，作為無機(jī)鹽，只要是發(fā)揮本發(fā)明的作用效果，也可以是含微量的鹵素作為雜質(zhì)的無機(jī)鹽，例如，可以是含500ppm以下鹵素的無機(jī)鹽。
作為上述陰離子只要不是鹵素則沒有特殊限定，上述無機(jī)鹽優(yōu)選選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物中的至少1種鹽。即，含有選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物中的至少1種鹽的形態(tài)的上述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽是本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)之一。
作為上述無機(jī)鹽，更優(yōu)選磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽，進(jìn)一步優(yōu)選磷酸鹽、碳酸鹽，特別優(yōu)選碳酸鹽。
作為上述無機(jī)鹽，還可以適當(dāng)使用鎢酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽、硫酸鹽等。
作為上述無機(jī)鹽的陰離子，具體地，優(yōu)選CO33-、HCO3-、PO43-、HPO43-、H2PO4-、NO3-、WO42-、VO4-、SO42-、OH-及MoO42-。因此，作為無機(jī)鹽的陰離子，通過使用鹵素以外的元素，具有實(shí)際上可合成無鹵化物的碳酸酯的優(yōu)點(diǎn)。
作為上述無機(jī)鹽的陽離子成分，優(yōu)選選自堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)及堿土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)中的至少1種元素。其中，更優(yōu)選Li、Na、K、Rb、Cs，再優(yōu)選K及Cs，特別優(yōu)選Cs。因此，作為金屬種，活性最高是Cs，其次是K，接著是Na、Li。上述無機(jī)鹽為鉀和/或銫鹽的形態(tài)是本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)之一。
上述無機(jī)鹽是上述的陽離子成分和陰離子成分組合的鹽，無機(jī)鹽也可以含多種陽離子成分及陰離子成分，另外，還可以含1種陽離子成分及陰離子成分。另外，這些無機(jī)鹽也可以含結(jié)晶水。
作為上述無機(jī)鹽，優(yōu)選Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3等的堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2等的堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽，Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4、Cs3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2等堿金屬或堿土金屬磷酸鹽，Li2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4、Rb2HPO4、Cs2HPO4、MgHPO4、CaHPO4等的堿金屬或堿土金屬磷酸氫鹽，LiH2PO4、NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、CsH2PO4、Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2等的堿金屬或堿土金屬磷酸二氫鹽等。更優(yōu)選Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Na3PO4、K3PO4、Cs3PO4，再優(yōu)選Cs2CO3、Cs3PO4。
上述無機(jī)鹽可以使用市售的產(chǎn)品。
另外，上述無機(jī)鹽在反應(yīng)時(shí)溶解于反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)。
將上述無機(jī)催化劑用于本發(fā)明的制造方法的場合，反應(yīng)壓力、反應(yīng)溶劑等與使用堿金屬元素和金屬氧化物構(gòu)成的催化劑的場合相同。這種場合，作為上述的催化劑的使用量，根據(jù)無機(jī)鹽的質(zhì)量設(shè)定。
作為在上述無機(jī)鹽的存在下反應(yīng)的反應(yīng)工序中的反應(yīng)溫度，沒有特殊限定，但優(yōu)選室溫(20℃)～300℃。更優(yōu)選20～250℃，再優(yōu)選80～230℃，特別優(yōu)選100～200℃。作為無機(jī)鹽的使用量，例如，使用間歇反應(yīng)器實(shí)施的場合，催化劑量以用作原料的環(huán)氧化物的質(zhì)量比(原料環(huán)氧化物/催化劑)計(jì)，優(yōu)選1～1000。小于時(shí)雖然收率提高，但有可能不能充分有效地發(fā)揮催化劑作用，大于1000時(shí)，反應(yīng)需要的時(shí)間增長，有可能降低生產(chǎn)效率。更優(yōu)選2～800，再優(yōu)選3～500。作為上述催化劑量，根據(jù)無機(jī)鹽的質(zhì)量設(shè)定。
本發(fā)明還是采用上述環(huán)狀碳酸酯類的制造方法制得的環(huán)狀碳酸酯，上述環(huán)狀碳酸酯也可以是鹵素濃度為1ppm以下的環(huán)狀碳酸酯類。環(huán)狀碳酸酯是通過包含在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素，且不是鹵素化合物的無機(jī)鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)工序的制造方法制得的場合，由于反應(yīng)成分中實(shí)質(zhì)上不含鹵素，故得到的環(huán)狀碳酸酯類也可以使鹵素濃度為1ppm以下，可以制成所謂的無鹵素的環(huán)狀碳酸酯。另外，環(huán)狀碳酸酯是通過包含在選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的共存下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)工序的制造方法制得的場合，也可以通過添加二氧化硅等金屬氧化物來降低反應(yīng)溫度，結(jié)果由于抑制含鹵素的副反應(yīng)物的生成，故可得到鹵素濃度低的環(huán)狀碳酸酯。
在上述環(huán)狀碳酸酯類中，鹵素濃度大于1ppm時(shí)，例如，在用于鋰電池的電解質(zhì)用途等中使用時(shí)，有可能產(chǎn)生鋰電池的性能降低等問題，并且，鹵素成為裝置腐蝕的原因。作為鹵素濃度，更優(yōu)選0.5ppm以下，再優(yōu)選0.1ppm以下。
上述鹵素的測定方法可以采用離子色譜儀進(jìn)行測定。
發(fā)明的效果本發(fā)明環(huán)狀碳酸酯類的制造方法由上述的構(gòu)成組成，可以從環(huán)氧化物與二氧化碳以極高效率、高選擇性地制得作為有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、鋰電池用電解液溶劑，以及亞烷基二醇及碳酸二烷基酯合成中間體使用的環(huán)狀碳酸酯。另外，本發(fā)明的制造方法不需添加非質(zhì)子性極性溶劑等而可以高收率、高選擇率地獲得環(huán)狀碳酸酯。并且通過使用實(shí)質(zhì)上不含鹵素成分的催化劑，不論是均相體系催化劑，還是非均相體系催化劑，均可實(shí)質(zhì)上避免鹵素向作為產(chǎn)品的環(huán)狀碳酸酯中的混入，可充分地抑制裝置的腐蝕。另外，使用含鹵素的均相催化劑的場合，也由于是在金屬氧化物的存在下使用，故能在比以往方法溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果可抑制含鹵素的副產(chǎn)物的副反應(yīng)，以高收率、高選擇率地獲得實(shí)質(zhì)上不含鹵素的環(huán)狀碳酸酯。如以上所述，本發(fā)明可以稱為是對(duì)環(huán)境優(yōu)異，并且工業(yè)上非常有利的方法經(jīng)濟(jì)地制造不含鹵素的環(huán)狀碳酸酯的方法。
具體實(shí)施例方式
以下舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。此外，只要沒有特殊說明，則“份”是指“重量份”、“％”是指“摩爾％”。
實(shí)施例1采用以下的方法實(shí)施碳酸丙烯酯(PC)合成向具有攪拌裝置的200ml容積高壓釜中加入17g環(huán)氧丙烷，3g作為催化劑的磷酸銫，70g作為溶劑的碳酸乙烯酯后，填充二氧化碳并進(jìn)行密閉。然后，對(duì)高壓釜內(nèi)邊攪拌邊加熱到190℃，通過再填充二氧化碳把內(nèi)壓調(diào)節(jié)到14MPa，反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后放出殘留的二氧化碳，采用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，求出碳酸丙烯酯的收率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2～8及比較例1除了使用表1所示的無機(jī)鹽作為催化劑來代替磷酸銫以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行合成與分析。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9除了使用3g磷酸鉀、5g富士シリシア化學(xué)公司制CARiACT Q-50(SiO2)作為催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行合成與分析。結(jié)果示于表1。


實(shí)施例10采用以下的方法制備Cs-P-Si復(fù)合氧化物。
使CsNO3(13.00g)和NH4H2PO4(6.13g)溶解于純水(65mL)中，并將該水溶液含浸在120℃下干燥一夜的二氧化硅球(富士シリシア化學(xué)公司制、CARiACT Q-30、10-20目)(20g)中，邊混合邊用90℃熱水浴蒸發(fā)干固。將干固物在120℃干燥一夜后，通過使用馬弗爐在空氣中于500℃煅燒2小時(shí)，制得Cs-P-Si復(fù)合氧化物。Si、Cs、P的原子比是Si/Cs/P＝5/1/0.8。
采用以下的方法實(shí)施碳酸丙烯酯合成反應(yīng)。
在Ar環(huán)境氣氛下向具有攪拌裝置的20mL容積的高壓釜中加入環(huán)氧丙烷(57.2mmol)及300℃下真空排氣處理2小時(shí)的Cs-P-Si復(fù)合氧化物(催化劑)(1g)后，填充二氧化碳后密閉。然后，對(duì)高壓釜內(nèi)邊攪拌邊加熱到200℃，通過再填充二氧化碳，將內(nèi)壓調(diào)節(jié)到14MPa，反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后放出殘留的二氧化碳，采用氣相色譜儀分析反應(yīng)混合物。將反應(yīng)壓力、環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率、碳酸丙烯酯的選擇率及收率示于表2。
實(shí)施例11除了把內(nèi)壓調(diào)節(jié)到8MPa以外，與實(shí)施例10同樣地合成碳酸丙烯酯。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例12除了對(duì)120℃下干燥一夜的二氧化硅球(富士シリシア化學(xué)公司制，CARiAT Q-3010-20目)(10g)浸漬使CsNO3(6.50g)溶解于純水(33mL)的水溶液以外，與實(shí)施例10同樣地制備Cs-Si復(fù)合氧化物。Si、Cs的原子比是Si/Cs＝5/1。除了使用該Cs-Si復(fù)合氧化物作為催化劑以外，與實(shí)施例11同樣地合成碳酸丙烯酯。結(jié)果示于表2。
比較例2通過在600℃下在空氣中將SmCl3·6H2O煅燒6小時(shí)來制備SmOCl。除了使用該SmOCl作為催化劑外，與實(shí)施例10同樣地合成碳酸丙烯酯。此外，SmOCl催化劑壓縮、粉碎成36～60目(250～425μm)后，在300℃下真空排氣3小時(shí)后在Ar環(huán)境氣氛下加到高壓釜中。結(jié)果示于表2。
比較例3采用以下的方法制備Mg-Al復(fù)合氧化物(Mg/Al＝5)。
使Mg(NO3)2·6H2O(12.8g)和Al(NO3)3·9H2O(3.75g)(Mg/Al＝5)溶解于150ml純水中(溶液A)。另外，使Na2CO3(1.0g)溶解于2M的NaOH水溶液(20m1)中(溶液B)。室溫下邊攪拌溶液A邊慢慢加入溶液B。再加入2M的NaOH水溶液把pH調(diào)節(jié)到10。在65℃熟化1小時(shí)，過濾，水洗，110℃下干燥一夜后，通過真空中400℃下煅燒成4小時(shí)來制備。
除了把該Mg-Al復(fù)合氧化物用作催化劑外，與比較例2同樣地合成碳酸丙烯酯。此外，Mg-Al復(fù)合氧化物壓縮、粉碎成36～60目(250～425μm)后，在300℃真空排氣3小時(shí)后在Ar環(huán)境氣氛下加到高壓釜中。結(jié)果示于表2。
比較例4除了把MgO(宇部マテリァルズ公司制，1000A，純度99.98％以上)用作催化劑外，與比較例2同樣地合成碳酸丙烯酯。此外，MgO壓縮、粉碎成36～60目(250～425μm)后，在500℃下真空排氣3小時(shí)后在Ar環(huán)境氣氛下加到高壓釜中。結(jié)果示于表2。


實(shí)施例13在Ar環(huán)境氣氛下，向具有攪拌裝置的20ml容積高壓釜中加入28.6mmol環(huán)氧丙烷、0.057mmol作為催化劑的碘化鉀、30mmol作為溶劑的碳酸乙烯酯、500mg二氧化硅后，填充二氧化碳并密閉。然后，對(duì)高壓釜內(nèi)邊攪拌邊加熱到140℃，通過再填充二氧化碳，將內(nèi)壓調(diào)節(jié)到10MPa，反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后放出殘留的二氧化碳，采用氣相色譜儀分析反應(yīng)混合物，使反應(yīng)溫度變到60～140℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
比較例5除了不共存二氧化硅以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行合成與分析。
將實(shí)施例13及比較例5中得到的碳酸丙烯酯的收率示于表3。


由于共存二氧化硅，由該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)算出的碳酸酯的生成速度為50倍。
實(shí)施例14及比較例6除了反應(yīng)溫度為180℃，使用表4表示的金屬鹽作為催化劑以外，在與實(shí)施例13及比較例5同樣的條件下進(jìn)行。把共存二氧化硅體系(實(shí)施例14)及非共存二氧化硅體系(比較例6)制得的環(huán)狀碳酸酯的收率示于表4。


實(shí)施例15及比較例7除了反應(yīng)溫度為180℃，使用表5所示的金屬鹽作為催化劑以外，在與實(shí)施例13及比較例5同樣的條件下進(jìn)行合成及分析。把共存二氧化硅體系(實(shí)施例15)及非共存二氧化硅體系(比較例7)中制得的碳酸丙烯酯的收率示于表5。表5中，CsOAc表示醋酸銫。


實(shí)施例16、17、比較例8及9除了改變催化劑及反應(yīng)溫度以外，在與上述表5中的實(shí)施例15及比較例7同樣的條件下進(jìn)行合成與分析。把使用KBr作為催化劑時(shí)的共存二氧化硅體系(實(shí)施例16)及非共存二氧化硅體系(比較例8)的結(jié)果示于表6，把使用RbI作為催化劑時(shí)的共存二氧化硅體系(實(shí)施例17)及非共存二氧化硅體系(比較例9)的結(jié)果示于表7。



實(shí)施例18及比較例10除了使用碳酸銫作為催化劑，并將反應(yīng)溫度變成170℃以外，與實(shí)施例1及10同樣地進(jìn)行合成與分析。
把共存二氧化硅體系(實(shí)施例18)及非共存二氧化硅體系(比較例10)的結(jié)果示于表8。


實(shí)施例19及比較例11除了反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，并使用表9所示的金屬鹽作為催化劑以外，在與實(shí)施例13和比較例5同樣的條件下進(jìn)行合成及實(shí)驗(yàn)。把共存二氧化硅體系(實(shí)施例19)及非共存二氧化硅體系(比較例11)制得的碳酸丙烯酯的收率示于表9。


權(quán)利要求
1.環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，該方法包括環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的工序，其中，該反應(yīng)工序是在選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的共存下進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，其中，上述金屬氧化物是含選自硅、鋁、鋅、鎂和鋯中的至少1種元素的氧化物。
3.權(quán)利要求1所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，其中，上述反應(yīng)工序是在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的氧化物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，其中，上述選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽；該堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解存在于反應(yīng)體系中，并且以與金屬氧化物接觸的形態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。
5.權(quán)利要求3所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，其中，上述氧化物催化劑含有選自P、As、Sb及Bi中的1種以上元素。
6.權(quán)利要求3所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，其中，上述氧化物催化劑是選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素載負(fù)在金屬氧化物上的氧化物催化劑。
7.權(quán)利要求4所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，其中，上述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽含有選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的至少1種的鹽。
8.權(quán)利要求4所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，其中，上述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽是選自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的至少1種的鹵化物。
9.環(huán)狀碳酸酯類的制造方法，該方法包括環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的工序，其中，該反應(yīng)工序是在含有選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素，并且不是鹵化物的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
10.環(huán)狀碳酸酯類，其是采用權(quán)利要求1或9所述的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法制得的環(huán)狀碳酸酯，其中，鹵素濃度為1ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供可用于有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、鋰電池用電解液溶劑、亞烷基二醇或碳酸二烷基酯合成中間體等各種用途，并且可以成為在催化劑壽命或設(shè)備方面有利的制法的環(huán)狀碳酸酯類的制造方法。該方法包括使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的工序，該反應(yīng)工序是在選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種元素和金屬氧化物的共存下進(jìn)行反應(yīng)，以及采用上述環(huán)狀碳酸酯類的制造方法制得的環(huán)狀碳酸酯，該環(huán)狀碳酸酯是鹵素濃度為1ppm以下的環(huán)狀碳酸酯類。
文檔編號(hào)B01J27/18GK1926125SQ20058000684
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者高橋利和, 安田弘之, 山本昭治, 何良年, 坂倉俊康, 平田和久, 奧智治, 常木英昭 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所, 株式會(huì)社日本觸媒