專利名稱：制備有機碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過進行化學(xué)反應(yīng)而制備各種有機碳酸酯的方法，其 受到平衡的限制，并分離出涉及的各種化學(xué)化合物。為得到更好的經(jīng) 濟回報，非常希望獲得比平衡條件更高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明公開了一種 改變化學(xué)反應(yīng)的平衡位置以獲得更高轉(zhuǎn)化率的方法。相關(guān)信息二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯酯(DPC),是生產(chǎn)聚碳酸酯的重 要原料。現(xiàn)有技術(shù)通過使用多個反應(yīng)器和均相催化劑如鈦醇鹽，在兩步法中由碳酸二甲酯(DMC)和苯酚制備DPC。在DPC的制備中涉及 以下三個反應(yīng)。<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 6</formula>(2)<formula>formula see original document page 6</formula>(3〉上述各反應(yīng)的平衡位于最左側(cè)，而本發(fā)明的一個目的在于使平衡 向右移動。J. L R. Williams等(J. Org. Chem.， 24 (1 ) pp. 64-68， 1959)發(fā)現(xiàn)，可 在適當(dāng)?shù)木啻呋瘎?、特別是金屬醇鹽的存在下，進行不對稱碳酸酯如甲基苯基碳酸酯(MPC)和對稱碳酸酯如二芐基碳酸酯的歧化反應(yīng)。 然而，所述反應(yīng)伴隨多個不希望的副反應(yīng)，如碳酸酯化合物分解成為 二氧化碳、聚合、形成烯烴和醚。作者得出如下結(jié)論，即反應(yīng)過程取 決于所述碳酸酯的結(jié)構(gòu)和催化劑，并且更多的堿性催化劑比溫和的酸 性催化劑如鈦酸丁酯促進了更多的烷基苯基碳酸酯的歧化副反應(yīng)。垸 基苯基醚是主要的不希望的副產(chǎn)物。
US 4，045，464 (1977)公開了在式AIX3， TiX3, UX4， TiX4， VOX3， VX5，和SnX4的均相Lewis酸催化劑存在下，通過反應(yīng)(3)由苯基烷 基碳酸酯制備二芳基碳酸酯的方法，其中X是鹵素、乙酰氧基、垸氧 基或芳氧基。在均相鈦催化劑存在下，通過在18(TC以95%的選擇性 進行乙基苯基(EPC)或MPC的歧化反應(yīng)而制得DPC。
US 4，554，110 (1985)公開了在包括聚合錫化合物的催化劑存在 下，由二烷基碳酸酯和苯酚制備芳族碳酸酯的改進方法。通過進行烷 基芳基碳酸酯的歧化反應(yīng)而制備二芳基碳酸酯。
US 5,210,268 (1993)公開了通過在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行各種酯交換 反應(yīng)而制備二芳基碳酸酯的方法。在第一步驟中，通過二垸基碳酸酯、 烷基芳基碳酸酯及其混合物、和芳族羥基化合物之間的酯交換反應(yīng)而 制備芳族碳酸酯混合物。在第二步驟中，主要通過進行烷基芳基碳酸 酯的歧化而制備二芳基碳酸酯。該專利公開了克服不利的平衡的方法。 在反應(yīng)性蒸餾模式下，在均相催化劑或固體催化劑存在下，通過將反 應(yīng)物進料至連續(xù)的多步蒸餾塔而進行酯交換反應(yīng)，同時不斷從蒸餾塔 的底部抽出作為高沸點產(chǎn)物產(chǎn)生的芳族碳酸酯混合物，并從蒸餾塔頂 部連續(xù)抽出作為蒸汽的輕質(zhì)副產(chǎn)物如脂族醇或二烷基碳酸酯。同樣， 以類似方式進行烷基芳基碳酸酯向二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯的歧 化反應(yīng)。利用多個多級蒸餾塔，通過依次進行酯交換和歧化反應(yīng)，連 續(xù)制得二芳基碳酸酯。US專利5,872,275 (1999)和6,262,210 (2001)公開了在液態(tài)均相催 化劑的存在下，由二芳基碳酸酯和芳族羥基化合物制備二芳基碳酸酯 的方法，和除去重質(zhì)高沸點副產(chǎn)物并且再生催化劑用于再循環(huán)的方法。
US 6,093,842 (2000)公開了在催化劑的存在下，通過將三種反應(yīng) 物物流引入萃取/反應(yīng)性蒸餾塔，由二烷基碳酸酯、芳族羥基化合物和 含有烷基芳基碳酸酯的混合溶液制備二芳基碳酸酯的方法。所述催化 劑的例子有鉛化合物、銅化合物、堿金屬化合物、鎳化合物、鋯化 合物、鈦化合物、釩化合物等。副產(chǎn)物是C02、苯甲醚、苯甲酸鹽和 重質(zhì)材料。
US 5，426，207 (1995)公開了即在三個連續(xù)反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在均相催化劑 存在下，通過進行DMC和芳族羥基化合物的酯交換反應(yīng)和垸基芳基碳 酸酯的歧化反應(yīng)而制備二烷基碳酸酯如DPC的方法。選擇條件以最大 化在第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)垸基芳基碳酸酯的形成，同時有利于在第三 反應(yīng)器內(nèi)的歧化。
US 6,767,517 (2004)公開了用于連續(xù)制備二芳基碳酸酯的方法。 該方法利用三個反應(yīng)蒸餾塔反應(yīng)器和兩個精餾塔以分離中間反應(yīng)產(chǎn)物 和最終產(chǎn)物。
為彌補與利用均相催化劑制備二芳基碳酸酯相關(guān)的不足，US專利 5，354，923 (1994)和5,565,605 (1996),和WO 03/066569 (2003)公開了多
相催化劑。
WO 03/066569公開了在兩個步驟中，通過在二氧化硅上負(fù)載氧化 鈦(3mni直徑)而制得的多相催化劑的存在下，連續(xù)制備芳族碳酸酯 如DPC的方法。
JP 79,125,617 (1979)和JP申請NO HEI 07[1995]-6682公開了在負(fù)載于無機載體如二氧化硅、氧化鋯或氧化鈦上的Mo03或V20s存在 下，用于通過DMC與苯酚的酯交換成為MPC和MPC的歧化為DPC 而制備二苯基碳酸酯的多相催化劑。在由反應(yīng)器和蒸餾塔組成的反應(yīng) 器蒸餾塔中進行酯交換和歧化，通過蒸餾除去副產(chǎn)物。
Z,H. Fu等的公開(J Mol. Catal. A: Chemical 118， (1997) pp. 293-299)記錄了在各種多相金屬氧化物催化劑存在下，由DMC和苯酚 合成二苯基碳酸酯。據(jù)報道，負(fù)載于二氧化硅上的MoO3(20wt。/。最佳 負(fù)載)催化劑的選擇性最佳。
由于目前的DPC方法的許多缺點，非常希望有一種改進方法可節(jié) 約材料、具有更廉價的工程費用、消耗更少的能量和工廠操作成本。 盡管現(xiàn)有技術(shù)沒有提到催化劑的壽命，所有的多相催化劑最終會失活 并變?yōu)闊o用。只有如果它們的循環(huán)和工作壽命足夠長或者所述催化劑 可被原位再生而無較高經(jīng)濟成本的情況下，多相催化劑在工業(yè)應(yīng)用中 是可行的。從而，催化劑失活和再生方法的問題仍是現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)應(yīng) 用的主要障礙。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及在兩相反應(yīng)器內(nèi)，在固體催化劑存在下通過進行酯交 換和歧化反應(yīng)而制備各種有機碳酸酯的方法。所述方法有利于進行涉 及有機碳酸酯的平衡受限的化學(xué)反應(yīng)，其中氣相和液相必須共存以使 得平衡位置向反應(yīng)平衡的右側(cè)移動，從而產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率。在一種或多 種多相催化劑存在下進行所述化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明中公開的優(yōu)選固體催化劑是混合氧化物催化劑，所述混合 氧化物催化劑由來自元素周期表的第IV, V和VI族的兩種-四種不同元 素組成，優(yōu)選為負(fù)載于多孔材料如二氧化硅上的Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Bi和Si，其具有表面羥基。優(yōu)選的催化劑包括第IV和V族 金屬醇鹽的負(fù)載的金屬醇鹽或混合金屬醇鹽催化劑，如鈦醇鹽、鋯醇鹽、釩醇鹽、鈮醇鹽、VO(OR)3或氧聯(lián)醇鹽(oxoalkoxide)的低聚物等。 本發(fā)明方法中使用的酯交換催化劑和歧化催化劑可以相同或不同。
通常，因為均相催化劑的再生存在困難，與均相催化劑相比更優(yōu) 選多相催化劑。然而，所有的多相催化劑最終均會失活。失活的催化 劑必須或者用新的催化劑替換或者無太多困難地原位再生。
為本發(fā)明目的，術(shù)語"兩相模式"是指在反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在液相和氣 相二者的任何工藝，無論獲得所述氣相和液相的方式包括塔內(nèi)的"反 應(yīng)蒸餾"、"催化蒸餾"、沸騰和平行反應(yīng)和分餾。術(shù)語"處理過的
載體"或者"處理過的二氧化硅"理解為是指用于制備本文所述的催 化劑的載體中，對于給定表面積具有最優(yōu)的表面羥基數(shù)量。
在用于制備二芳基碳酸酯的方法的一個優(yōu)選實施方式中，包括；
(a) 包括第一和第二反應(yīng)區(qū)的多個反應(yīng)區(qū)；
(b) 向所述第一反應(yīng)區(qū)供給二垸基碳酸酯和芳族羥基化合物；
(c) 保持所述第一反應(yīng)區(qū)在兩相下和反應(yīng)條件有利于形成烷基芳 基碳酸酯；
Cd)在固體催化劑存在下，使二烷基碳酸酯與芳族羥基化合物進行 酯交換，所述固體催化劑選自負(fù)載于多孔材料上的元素周期表的第IV、
V和Vl族的兩種-四種元素，所述多孔材料具有表面羥基；
(e) 從第一反應(yīng)區(qū)回收兩相產(chǎn)物物流；
(f) 從(e)中分離兩相產(chǎn)物物流以回收氣態(tài)烷基醇和液態(tài)垸基芳基 碳酸酯；
(g) 保持所述第二反應(yīng)區(qū)在兩相下和反應(yīng)條件有利于歧化烷基芳 基碳酸酯為二垸基碳酸酯；
(h) 在固體催化劑存在下，使烷基芳族碳酸酯進行歧化，所述固體 催化劑選自負(fù)載于多孔材料上的元素周期表的第IV, V和VI族的兩種-四種元素，所述多孔材料具有表面羥基；
(i) 從所述第二反應(yīng)區(qū)中回收兩相產(chǎn)物物流；和(J)從(i)中分離兩相產(chǎn)物物流以回收包括芳基烷基碳酸酯的氣態(tài) 組分和包括二芳基碳酸酯的液態(tài)產(chǎn)物。
更優(yōu)選進行另外的步驟-
0c)通過蒸餾分離二芳基碳酸酯和
00將所述芳基垸基碳酸酯再循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)。
重要的是載體應(yīng)具有表面羥基。二氧化硅是優(yōu)選的載體。優(yōu)選所 述載體是處理過的載體。


附圖是本發(fā)明方法一種實施方式的示意性表示。 詳細(xì)說明
通過引入兩相反應(yīng)器以進行酯交換和歧化反應(yīng)，從而建立用于制
備DPC的以下工藝條件，而作出工藝改進。
(1) 將基本不含乙醇的物流進料到所述酯交換反應(yīng)器內(nèi)；
(2) 最小化到達(dá)歧化反應(yīng)器的進料物流中的DEC;
(3) 在苯酚存在下進行酯交換，使得苯酚與EPC的摩爾比大于 0.2，優(yōu)選大于約0.3，最優(yōu)選大于約0.35;
(4) 在苯酚存在下進行歧化反應(yīng)，苯酚與DPC的摩爾比范圍為 0.05-10，優(yōu)選為0.1-6，且苯酚與EPC的摩爾比為0.01-6;
(5) 任選向歧化催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)引入痕量的水，其量最高達(dá)0.3wt %，優(yōu)選最高達(dá)0.1wt^，
(6) 利用不存在DEC/乙醇共沸混合物來從乙醇中分離DEC;
(7) 在催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)基本消除冷點；
(8) 消除催化劑再循環(huán)、催化劑分離和補充催化劑的連續(xù)加入；
(9) 有效混合反應(yīng)物和產(chǎn)物；和
(10) 優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持存在氣相和液相二者，以將低沸點反 應(yīng)產(chǎn)物移至氣相從而獲得高的轉(zhuǎn)化率，而不受平衡常數(shù)的限制。固定床反應(yīng)區(qū)在兩相模式下工作，這意味著在反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣態(tài)和液 態(tài)二者的共存在兩相反應(yīng)器的催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生沸騰狀態(tài)是希望的。 然而，只要氣相和液相二者在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)共存，則無需使兩相反應(yīng) 區(qū)在沸騰狀態(tài)下工作。
兩相反應(yīng)器中的流動方向可以是向下流動或向上流動。優(yōu)選向下 流動。所述固定床兩相反應(yīng)器還包括循環(huán)回路。優(yōu)選操作下流式沸點 反應(yīng)器以具有負(fù)的壓降，這意味著催化劑床底部的壓力比催化劑床頂 部的壓力更低。通過氣態(tài)-液態(tài)混合物以高質(zhì)量流速穿過催化劑反應(yīng)區(qū) 內(nèi)固定的多相催化劑床產(chǎn)生負(fù)的壓降。負(fù)的壓降是希望的，但不是必
要的。優(yōu)選約0.2psi/ft或更大的壓降。
在沸點條件下操作兩相反應(yīng)器比傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器操作具有若
干優(yōu)點，艮口
-反應(yīng)物從體相到催化劑顆粒的質(zhì)量傳遞和反應(yīng)產(chǎn)物從催化反應(yīng)
區(qū)內(nèi)成型的催化劑盤的內(nèi)部孔的傳遞，
-本體相的反應(yīng)物和產(chǎn)物的側(cè)面混合
-在吸熱或放熱反應(yīng)的催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)不會形成或者產(chǎn)生可不計的 溫差或熱點，和
-將液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的輕質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物移至氣相，這產(chǎn)生有利的平衡方向。
在催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)給定的反應(yīng)溫度和流速下，通過控制壓力在催化 反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生沸騰的反應(yīng)條件，這是由反應(yīng)介質(zhì)的組成確定的。當(dāng)反 應(yīng)物或產(chǎn)物的沸點接近或高于期望的反應(yīng)溫度時，任選可在催化反應(yīng) 區(qū)內(nèi)選擇使用較低沸點的溶劑以產(chǎn)生更好的沸騰條件。
本發(fā)明特別可用于如下反應(yīng)，即其中反應(yīng)產(chǎn)物的沸點高于反應(yīng)溫 度或者過于接近反應(yīng)溫度，從而使得在反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)不存在或存在不足的氣相體積。這種反應(yīng)的例子包括通過乙基苯基碳酸酯 或者甲基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)而制備二苯基碳酸酯，或者通過烷基 碳酸酯和2-乙基-l-己醇的酯交換反應(yīng)制備雙-(2-乙基-l-己基)碳酸酯。 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為約200-400°F 。由于DMC和DEC的沸點溫度高于約 305下，在相對高的液體流速下，在大型工業(yè)固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生氣相 變得困難。如本發(fā)明中公開的那樣，通過控制在兩相反應(yīng)器中在液體 反應(yīng)混合物的給定流速下到達(dá)反應(yīng)器的氣體體積的流動，在給定的反 應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生適當(dāng)體積的氣相和保持反應(yīng)器工作的穩(wěn)定狀 態(tài)變得相對容易。
相對于現(xiàn)有技術(shù)獲得了明顯的優(yōu)點
(a)所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率，
。)所需產(chǎn)物的高選擇性，
(c) 不用從反應(yīng)產(chǎn)物物流中分離催化劑，
(d) 出色的催化劑壽命，
(e) 更少的能量消耗，和
(f) 容易再生失活催化劑。
酯交換反應(yīng)器的進料優(yōu)選包括新的苯酚和DEC,和含有DEC、 PhOH和EPC的混合再循環(huán)物流。進料給酯交換反應(yīng)器的基本不含乙 醇的進料物流創(chuàng)造了對于苯酚轉(zhuǎn)化率和高反應(yīng)速率有利的條件。這對 于進料給歧化反應(yīng)器的基本不含DEC的進料物流也是如此。在催化反 應(yīng)區(qū)內(nèi)實際上不存在冷點，這對于保持穩(wěn)定的反應(yīng)速率是重要的。由 于在兩相反應(yīng)器內(nèi)的酯交換和歧化反應(yīng)區(qū)中存在氣相和液相二者，輕 質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(在各反應(yīng)區(qū)內(nèi)的乙醇和DEC)被蒸發(fā)為氣相，所述氣 相對于預(yù)期產(chǎn)物的高產(chǎn)率創(chuàng)造了有利的條件。由于在催化劑的存在下， 反應(yīng)物活產(chǎn)物均沒有曝露于不必要的高溫下，則存在較少的不需要的 副產(chǎn)物，這使得純化粗DPC產(chǎn)物物流變得更容易和成本更低。由于進 料給歧化反應(yīng)區(qū)的進料物流可以由相當(dāng)高沸點的化合物組成，如EPC 或MPC，則氮氣、低沸點組分或二者被引入到所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)以在該反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生足夠體積的氣相。這種低沸點組分的例子有乙基醚、丙醚、 二甲醚、甲烷、乙垸、丙烷、丁烷、己垸、庚烷、甲苯和二甲苯。
優(yōu)選所有或至少大部分的低沸點組分被引入到所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)作為
過熱氣體。由于乙醇和DEC不會形成共沸混合物，與其中從DMC和 苯酚制得DPC的現(xiàn)有工業(yè)方法相比，分離用于再循環(huán)的DEC產(chǎn)生更低 的能量消耗和更低的工程成本。
存在兩個或三個反應(yīng)區(qū)。在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，通過DEC和苯酚的酯 交換制得烷基芳基碳酸酯如EPC。在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，通過進行EPC的 歧化制得DPC。所述反應(yīng)區(qū)包括兩個固定床反應(yīng)器。任選三個反應(yīng)區(qū) 可包括三個固定床反應(yīng)器或兩個固定床反應(yīng)器和催化蒸餾塔反應(yīng)器。 所述反應(yīng)器負(fù)載有一種或兩種不同的多相催化劑。
通過本發(fā)明制得的有機碳酸酯的例子有DPC、 EPC、 MPC、 DEC、 DMC、雙-(2-乙基己基)碳酸酯和脂肪酸單甘油酯碳酸酯。本發(fā)明特別 可用于由DEC和苯酚制備二苯基碳酸酯(DPC)。盡管DEC是用于 DPC制備的優(yōu)選二垸基碳酸酯，理解為所述方法同樣可用于通過利用 DMC或任何其他烷基碳酸酯或垸基芳基碳酸酯而制備DPC。
為避免當(dāng)在催化蒸餾塔反應(yīng)器中進行酯交換和歧化時再沸器加熱 過度，可將低沸點組分或低沸點組分的混合物直接抽入所述再沸器內(nèi)。 從而，對于在工藝中使用的固體催化劑和均相催化劑二者而言，該技 術(shù)是本發(fā)明用于制備各種有機碳酸酯的一部分。該技術(shù)沒有在用于制 備有機碳酸酯如DPC、 DEM和DEC的現(xiàn)有技術(shù)中公開過。
優(yōu)選的多相催化劑是負(fù)載的第IV、 V和VI族元素的混合氧化物、 氫氧化物、羥基氧化物和醇鹽，其被沉積在多孔載體上。所述混合氧 化物催化劑可由選自Mo、 Nb、 Ti、 VZr、 Bi、和Si的兩種、三種或四 種元素構(gòu)成。這些元素以氧化物或氫氧化物或羥基氧化物的形式被沉積多孔載體如二氧化硅、氧化鋯和氧化鈦上。載體可以是尺寸約l-5mm 的小球、顆粒、擠出物、球體等。所述沉積可以在單個步驟或多個步 驟中進行。所述混合氧化物催化劑的例子有Nb203 - Ti02， V203 - Ti02， Mo03 - Ti02, Ti02 - Zr02, Nb205 - V203, Mo03 - V205， Mo03 - Zr02, Ti02 - Zr02 - Si02, Ti02 -Nb205 - Si02， Mo03 -Nb205 - Ti02, V205 -Nb205 - Ti02， Mo03 - Nb205 - Si02， Ti02 - Bi203 - Si02, Mo03 -Nb05-Zr02, Ti02 - Nb205-Bi203, Mo03 - V20s-Ti02， Ti02 - Bi203 - Si02, Mo03 -Bi203 - Si02, Ti02 - Zr02國Bi203 - Si02,禾口 Ti02 - Zr02 - Nb2Os - Bi203 -Si02。
用于制備這些混合氧化物催化劑的通用步驟為浸漬和共沉淀或這 兩種的結(jié)合，其在單獨的步驟或多個步驟中進行?？稍谕ㄟ^共沉淀制 得的多孔載體或在混合氧化物載體上進行一種、兩種或三種金屬組分 的浸漬。可在一個步驟或多個步驟中進行浸漬。
在約150'C-約60(TC的溫度下，使得到的粉末狀形式的共沉淀產(chǎn) 物和浸漬產(chǎn)物經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚?。所述粉末狀材料被制成約l-5mm的適 當(dāng)尺寸的形狀用于固定床反應(yīng)器。在200。C-約750°C、優(yōu)選約250°C-約60(TC的溫度下在空氣中煅燒所述成型材料。任選可將一種或兩種金 屬組分沉積在通過共沉淀或浸漬方法制得的以粉末形式或者成型形式 的成型材料上，然后在20(TC-約750'C、優(yōu)選約250'C-約600'C下在空 氣中煅燒。所述共沉淀和浸漬可在水相或有機相如烴、醚、酮、醇及 其混合物中進行。
當(dāng)在有機相中進行沉淀時，優(yōu)選使用有機金屬化合物。例如，在 適當(dāng)?shù)臏囟仍诔恋項l件下將不同有機金屬化合物的兩種不同溶液同時 加入適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中，同時劇烈攪拌。有時在加入過程中或者在之 后需要第三種溶液用于引起膠凝或沉淀。所述第三種溶液的例子有水， 在適當(dāng)有機溶劑如醇、醚、酮、有機酯中的堿性或酸性水溶液，或這 些的混合物。另一種可選擇的方法是同時將第一種有機金屬溶液和第三種溶液加入到第二種有機金屬溶液中，同時劇烈攪拌。如果需要，
在約25'C-約200'C的適當(dāng)溫度下、在適當(dāng)介質(zhì)中老化所述沉淀30分鐘 -約30小時。有時在中性、溫和酸性或堿性有機介質(zhì)中老化在水性介質(zhì) 中的沉淀產(chǎn)物。
取決于待老化的材料性質(zhì)，所述老化介質(zhì)可以含有或不含少量的 水。所述老化介質(zhì)可以是溫和酸性、溫和堿性或中性的。所述老化產(chǎn) 物在約100'C-約400'C的溫度下干燥，然后在約在25(TC-約750'C的溫 度下煅燒。如果需要，利用含有一種或兩種有機金屬化合物的有機溶 液或者含有一種或兩種化合物的水溶液，在適當(dāng)?shù)妮d體上進行一種或 兩種元素的浸漬。任選可利用不同溶液進行多步浸漬。
然而，可選擇使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何多相催化劑，只要所述 催化劑適于用于大型工業(yè)反應(yīng)器操作的固定床反應(yīng)器即可?，F(xiàn)有技術(shù) 中公開的多相催化劑的例子有氧化鈦、TS-1、 Ti-MCM-41、氧化鉬、 氧化釩、氧化鈮、氧化鉛和MgLa混合氧化物，可作為本文所述的適當(dāng) 且優(yōu)選的載體。
重要的是載體應(yīng)具有表面羥基。二氧化硅是優(yōu)選的載體。術(shù)語"處 理過的載體"或"處理過的二氧化硅"理解為是指對于本文所述的催 化劑的制備而言，載體的給定表面積包括最佳數(shù)量的表面羥基。取決 于二氧化硅是如何制備的，二氧化硅在給定的表面積內(nèi)可能不具有足 夠數(shù)量的表面羥基。對于這種二氧化硅，用堿的水溶液處理二氧化硅 以引入額外的表面羥基，然后用水充分洗滌，隨后在使用前在280° -650 。C的溫度下煅燒。可任選嘗試再水化商購可得的二氧化硅載體。在280。 -650°0的溫度下煅燒所述再水化的二氧化硅，以在使用前最優(yōu)化表面羥 基的數(shù)量密度。從而，優(yōu)選用于固體催化劑制備的二氧化硅載體是"處 理過的二氧化硅"。 一類優(yōu)選的載體，特別是二氧化硅載體是如下的 那些，所述載體通過用所述堿溶液處理增加了表面羥基，以得到最大 數(shù)量的羥基而不會降低載體的物理完整性和強度。對于芳族碳酸酯如EPC和DPC的制備，控制二氧化硅載體上的鈉含量是非常重要的，這
是因為二氧化硅上的堿性雜質(zhì)如堿金屬氧化物會引起不希望的副反 應(yīng)，并容易引起催化劑不穩(wěn)定。對于制備垸基芳基碳酸酯和二芳基碳 酸酯的酯交換和歧化反應(yīng)，二氧化硅載體上的堿金屬引起催化劑性能 的不穩(wěn)定和不希望的副反應(yīng)。優(yōu)選的"處理過的二氧化硅"載體將含
有小于約0.05wt^的Na，優(yōu)選小于約0.03 wt %的Na。用堿金屬水溶 液處理二氧化硅具有另外的優(yōu)點在于可擴大孔。然而，在用堿金屬溶 液處理的過程中，從二氧化硅載體浸出過多的二氧化硅會引起保持物 理完整性和強度的問題。
本發(fā)明中公開的其他催化劑是負(fù)載型金屬醇鹽或混合金屬醇鹽催 化劑，其是通過氧橋鍵將金屬醇鹽結(jié)合到多孔負(fù)載材料上而制得的。 所述多孔負(fù)載材料必須具有表面羥基，其與烷氧基反應(yīng)形成氧橋鍵。 優(yōu)選的載體是處理過的二氧化硅，其含有小于約0.05wt。/。Na，優(yōu)選小 于約0.03wtn/。Na。對于產(chǎn)生穩(wěn)定的、強錨定的金屬醇鹽活性位，最優(yōu) 化二氧化硅載體上的表面羥基數(shù)量是非常重要的，因為不涉及高溫煅 燒以通過M - 0 - Si橋鍵將活性金屬原子連接到二氧化硅表面的過程。 非常希望最大化M - 0 - Si橋鍵的數(shù)量。
從而，對于給定表面羥基的最佳數(shù)量包括最大數(shù)量的羥基，所述 羥基是在如上所述的堿金屬含量和載體強度約束下對于給定表面積可 得到的的。
優(yōu)選的金屬醇鹽是第IV和V族的金屬醇鹽，如鈦醇鹽、鋯醇鹽、 釩醇鹽、鈮醇鹽等。第V族金屬醇鹽包括較低化合價的醇鹽如四-醇鹽 和氧三醇鹽如V0(0R)3或氧醇鹽(oxoalkoxide)的低聚物。優(yōu)選載體 的例子是二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈦-二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋯。利用處理過的二氧化硅對于制備負(fù)載型金 屬醇鹽催化劑是特別重要的。載體上的醇鹽催化劑可包括一種或兩種 不同的金屬醇鹽。在約20-約400QF、優(yōu)選在約40-約300QF的溫度下，通過使金屬醇 鹽溶液或兩種不同金屬醇鹽的混合溶液與載體如二氧化硅接觸而制備 多相金屬醇鹽催化劑。通過將一種或兩種不同的金屬醇鹽溶解在溶劑 中而制得醇鹽溶液。所述溶劑必須不能以任何方式干擾氧橋形成反應(yīng)。 這種溶劑的例子是烴、醚、酮、醇及其混合物。當(dāng)在載體上負(fù)載兩種 不同的金屬醇鹽時，任選依次制備兩種不同的金屬醇鹽溶液并與載體 反應(yīng)。
M(OR)n + x OH (載體表面上)=> (RO)H(O-)x (催化齊'讓)+ x ROH 其中 ' n=4或5， x=l ， 2, 3或4且R-烷基或芳基
負(fù)載型的鈦醇鹽是酸性催化劑。與均相催化劑中的鈦醇鹽相比， 二氧化硅上的負(fù)載型鈦醇鹽催化劑的較高活性得益于負(fù)載的Ti+4的較 高酸度。催化劑的酸度對于制備芳族碳酸酯中的酸催化酯交換和歧化 反應(yīng)起到重要作用。
作為可選擇的一種方法，可原位制備負(fù)載型的金屬醇鹽催化劑。 將處理過的載體裝載至反應(yīng)器。在室溫至約400下的溫度下，通過反應(yīng) 器循環(huán)金屬醇鹽溶液。在形成負(fù)載型金屬醇鹽催化劑之后，從反應(yīng)器 排出任何殘留的溶劑。在用適當(dāng)?shù)娜軇┤缫掖?、戊烷或甲苯洗滌反?yīng) 器并任選在惰性氣體(如氮氣)流中熱處理所述催化劑之后，所述熱 處理在約80-約400下、優(yōu)選約100-約350下的溫度下進行，所述催化 劑可用于酯交換和歧化反應(yīng)。對于制備負(fù)載型金屬或混合金屬醇鹽催 化劑，尤其重要的是利用"處理過的載體"。處理過的載體的一個例 子是上述的處理過的二氧化硅。
在本發(fā)明中，觀察到多相催化劑的失活。對于垸基芳基碳酸酯如 MPC、 EPC等的歧化反應(yīng)尤其如此。觀察到催化劑失活的誘因是重質(zhì)聚合物沉積在固體催化劑上，這封閉了催化劑的活性位并充滿催化劑 孔。取決于聚合物沉積的程度，失活的催化劑或者是深棕色或者是黑 色的。對于給定的多相催化劑，歧化反應(yīng)的失活速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于酯交換 反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)通過使失活的催化劑與含有羥基的化合物或羥基化合物的 混合物在高溫下接觸，可通過解聚沉積在催化劑上的聚合物而原位再 生失活的催化劑，所述含有羥基的化合物如蒸氣、甲醇、乙醇、苯酚。 任選可在溶劑中使用羥基化合物的溶液。優(yōu)選的溶劑是苯、甲苯、二
甲苯、戊烷、己垸、辛烷、癸垸、THF或溶劑的任意混合物。使用溶 劑解聚沉積在失活催化劑上的聚合物只是任選而非必須的。優(yōu)選在使 用前，在200-約500下的溫度在惰性氣體(如氮氣)流中干燥再生的催 化劑。通過在醇或水-醇溶液流中或者，在250。 - 600卞、優(yōu)選270。 - 45(^F 的溫度下利用蒸氣原位處理失活的催化劑而進行用含羥基化合物再生 催化劑。所述失活催化劑的處理可用醇溶液和蒸氣二者進行。例如， 可以首先用醇或者醇溶液處理失活的催化劑，然后用蒸氣處理，或者 反序進行。優(yōu)選在足夠的壓力下進行催化劑的再生，使得至少一些液 相存在于催化劑床內(nèi)。優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇或二者的混合物。任選 醇溶液可含有的水量高達(dá)80wt%，優(yōu)選高達(dá)20wtX,最優(yōu)選高達(dá)5%。 來自解聚反應(yīng)器的物流含有苯酚、DEC、 EPC和痕量的苯乙醚和重質(zhì) 產(chǎn)物作為解聚反應(yīng)的產(chǎn)物。
為使用乙二醇醚來洗掉催化劑上的聚合物并改進選擇性，將如上 所述的溶劑作為反應(yīng)混合物的組分引入催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，并從反應(yīng)混合 物中分離用于再循環(huán)。這種醚溶劑的例子有乙二醇二乙醚、乙二醇二 甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等。
本發(fā)明公開的催化劑再生技術(shù)也可用于任何制備芳族碳酸酯的工 藝中，其中使用均相催化劑。對于均相催化劑體系的再生，醇溶液必 須相當(dāng)干燥，從而使得含水量不會超出約0.2wt°/。。從而，本發(fā)明中公 開的催化劑再生技術(shù)可應(yīng)用于任何制備有機碳酸酯的工藝。意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過在芳族羥基化合物如苯酚存在下進行歧化
反應(yīng)可減輕該催化劑的失活。此外，在催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)最高達(dá)0.3 wt%、 優(yōu)選最高達(dá)0.10%的痕量水的存在下，通過進行歧化可得到另外的好 處?？雌饋沓练e在催化劑上的大部分重質(zhì)聚合物是聚碳酸酯。在芳族 羥基化合物或者芳族羥基化合物和痕量水二者的存在下，在催化反應(yīng) 區(qū)內(nèi)進行歧化導(dǎo)致可接受的穩(wěn)定的催化劑性能。然而，由于酯交換反 應(yīng)的平衡性質(zhì)，理解為過量的芳族羥基化合物會導(dǎo)致DPC的制備速度 低至不能接受。從而，保持芳族羥基化合物和DPC的摩爾比為0.05 -10、優(yōu)選O.l -6，在歧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)基本上可確?？山邮艿拈L催化劑循 環(huán)時間和DPC的良好產(chǎn)率。對于酯交換反應(yīng)，苯酚與DEC的摩爾比保 持在高于0.2，優(yōu)選高于約0.3，最優(yōu)選高于約0.35。
在圖中說明用于制備DPC的示意性工藝流程圖的例子。其中有兩 個固定床、兩相反應(yīng)器和5個蒸餾塔。第一個兩相反應(yīng)器38主要用于 酯交換反應(yīng)以由DEC和苯酚制備EPC。第二個兩相反應(yīng)器37主要用 于歧化反應(yīng)以由EPC制備DPC。兩個兩相反應(yīng)器38和37均負(fù)載有本 發(fā)明公開的多相催化劑或任選兩種不同的多相催化劑?？稍?8和37 之間，任選引入另外的串聯(lián)的固定床反應(yīng)器(未圖示)。該另外的反 應(yīng)器的主要目的是制備另外的EPC。新的苯酚進料物流1和新的DEC 進料物流2與再循環(huán)的物流11和25混合，然后通過線路3引入到所 述兩相反應(yīng)器38。任選通過線路4將氮氣物流引入38。通過在38中 進行酯交換而制備產(chǎn)物EPC和副產(chǎn)物乙醇。在反應(yīng)器38中，將副產(chǎn)物 乙醇蒸發(fā)入氣相內(nèi)。通過線路5、 6和7將反應(yīng)器流出物流5引入第一 蒸餾塔30。在塔30內(nèi)抽提乙醇至塔頂物流8，帶有少量DEC。部分冷 卻物流8，然后引入氣-液分離室36內(nèi)，并將氣體物流9再循環(huán)至反應(yīng) 器38和37。來自36的液體物流10 (乙醇)被再循環(huán)至DEC工廠以 制備DEC。通過線路3將來自塔30的側(cè)抽物流11再循環(huán)回到反應(yīng)器 38，所述側(cè)抽物流11由DEC、苯酚和EPC組成。任選可選擇將催化 劑床101置于塔30低于側(cè)抽點的底部，用于苯酚向EPC的另外轉(zhuǎn)化。 設(shè)計并操作蒸餾塔30，使得側(cè)抽物流11基本不含乙醇。用于兩相反應(yīng)器38的再循環(huán)回路包括線路5、 6和7，塔30，和線路11和3。來自 塔30的塔底物流12通過線路13和14被引入第二兩相反應(yīng)器37。物 流12含有EPC和苯酚。但還含有少量的DPC和副產(chǎn)物苯乙醚。同樣 設(shè)計并操作塔30以最小化塔底物流12中的DEC。所述物流12與再循 環(huán)物流19混合至物流13。物流13與氮氣物流15混合至物流14，其 被引入37。通過進行EPC的歧化，產(chǎn)物DPC和副產(chǎn)物DEC被引入反 應(yīng)器37。反應(yīng)器37中的DEC被蒸發(fā)至氣相。反應(yīng)器流出物流16被引 入第二蒸餾塔32。物流16主要由DEC、 EPC、苯酚、DPC和少量乙 醇和副產(chǎn)物組成。物流16中的乙醇和DEC在塔32內(nèi)作為塔頂物流17 隨氣體被抽提出，所述塔頂物流17通過線路7被引入第一塔30。來自 塔32的塔底物流18分成兩股物流19和20。物流19通過線路13和 14再循環(huán)回到第二反應(yīng)器37。第二兩相反應(yīng)器37的再循環(huán)回路包括 線路16，塔32和線路18、 19、 13和14。另一物流20被引入第三蒸 餾塔34，其中物流中殘留的DEC作為塔頂物流21被回收，其通過線 路6和7被送至第一塔30。來自34的側(cè)抽物流22被引入第四蒸餾塔 35，以作為塔頂物流24除去副產(chǎn)物苯乙醚。來自塔35的塔底物流25 被再循環(huán)回38。任選通過線路31、 21、 5、 6和7，來自35的塔底物 流25可被再循環(huán)至第一塔30。來自34的塔底物流23被引入蒸餾塔 33，以回收產(chǎn)物DPC。主要由EPC組成的塔頂物流26通過線路14被 再循環(huán)至歧化反應(yīng)器37。塔33在負(fù)壓下工作。所述來自33的塔底物 流27是粗DPC物流?？蛇x擇使用其他材料，如二乙醚、二甲醚、異戊 烷或丁垸，代替氮氣或部分代替氮氣用于所述兩個兩相反應(yīng)器38和37 的操作。
對比例1
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(WO 03/066569)制備負(fù)載于二氧化硅上的氧化鈦 (9.2wt。/。)催化劑。將3.839 Ti(OC4 Hg-n)4溶于90ml干燥甲苯中。在 空氣中在330。C下預(yù)干燥顆粒二氧化硅(+8目，655重量ppm Na, 300 m2/g BET SA和1 cc/g PV) 2小時。用冷凝器在200ml燒瓶中用 25ml(9.159)在沸騰甲苯溶液中的干燥二氧化硅顆?；亓麾佀岫□ト芤?。在約6小時回流后，燒瓶中過量的甲苯從燒瓶中沸騰掉。從燒瓶
中回收負(fù)載鈦酸丁酯的二氧化硅，并在真空爐中在120'C下干燥1.5小 時。在500'C下煅燒干燥的二氧化硅2小時。煅燒后的產(chǎn)物為紙張白顆 粒?？偟拇呋瘎┲亓繛?.67g。這是催化劑A。
實施例2
根據(jù)本發(fā)明制備負(fù)載于二氧化硅上的混合鈮/鈦氧化物催化劑。將 0.592g的Nb(OC4H9.n)5溶于80ml甲苯中。在空氣中，將用于對比例l 中的顆粒二氧化硅在32(TC干燥2小時。用上述的丁醇鈮溶液回流25 ml (9.27g)該干燥的二氧化硅。在以對比例1的相同方式回流5.5小時之后， 從燒瓶中排出過量甲苯。將水在甲醇中的溶液倒入燒瓶內(nèi)并然后在沸 騰甲醇中回流所述溶液1小時，所述水在甲醇中的溶液是通過混合 0.209g的水和120ml甲醇制得的。從燒瓶中排出過量的甲醇。將鈦酸 四丁酯溶液倒入燒瓶內(nèi)，然后將燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物在沸騰甲苯中回流5.5 小時，所述鈦酸四丁酯溶液是通過將3.56g的鈦酸丁酯溶于90 ml甲苯 中而制得的。從燒瓶中沸騰除去燒瓶中過量的甲苯。從燒瓶中回收燒 瓶中的材料，并在真空爐中在12(TC下干燥1.5小時。在500'C下煅燒 干燥的二氧化硅2小時。煅燒產(chǎn)物的外觀與對比例1中催化劑的不同。 與對比例1中的紙張白催化劑相比，它看上去更象顆粒二氧化硅載體。 總的催化劑重量是10.28g。這是催化劑B。
實施例3
在該實施例中，利用處理過的二氧化硅來制備負(fù)載于二氧化硅上 的混合的鈦/鈮氧化物催化劑。根據(jù)本發(fā)明制備負(fù)載于處理過的二氧化 硅上的混合的鈮/鈦氧化物催化劑。利用與對比例1相同的顆粒二氧化 硅制備該實施例的處理過的二氧化硅。在室溫下伴隨攪拌用通過將 8.059 NaOH溶于226g水中而制得的氫氧化鈉溶液處理顆粒二氧化硅 (40.56 g)7分鐘。
用冷水充分洗滌所述處理過的二氧化硅，然后用熱水(約65。C)洗滌若干次以除去二氧化硅上痕量的鈉。在15(TC干燥所述處理過的二氧
化硅2小時，然后在325。C煅燒2小時。該煅燒的二氧化硅含300重 量ppm的Na。通過將0.844gNb(OC4H9.n)5溶于80 ml甲苯中而制備鈮 醇鹽的溶液。利用水冷冷凝器，在燒瓶中在上述的丁醇鈮溶液中回流 8.46g所述處理過的二氧化硅3小時。在冷卻后，從燒瓶中排出燒瓶中 的過量溶液。通過將0.645g水與90 ml甲醇混合而制備水-甲醇混合物。 將該水-甲醇混合物倒入燒瓶中，并再次回流燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物。在l小 時的回流后，排出燒瓶中的過量溶液。將鈦酸四丁酯溶液倒入燒瓶內(nèi)， 然后將燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物回流1小時45分鐘，所述鈦酸四丁酯溶液是通 過將3.67g的鈦酸丁酯溶于80 ml甲苯中而制得的。從燒瓶中蒸去燒瓶 中過量的甲苯。從燒瓶中回收燒瓶中的材料，并在真空爐中在12(TC下 干燥1小時。在500'C下煅燒干燥的二氧化硅2小時。催化劑的外觀更 象顆粒二氧化硅載體。這是催化劑C。
實施例4
根據(jù)本發(fā)明制備負(fù)載于處理過的二氧化硅上的鈦醇鹽催化劑。在 室溫下伴隨攪拌用通過將8.3 NaOH溶于580ml去離子水中而制得的氫 氧化鈉溶液處理對比例1中使用的相同顆粒二氧化硅(80.55 g) 8分鐘。 用冷水然后用熱水洗滌所述處理過的二氧化硅。在80'C用通過將99g 硝酸銨溶于2升去離子水中而制得的硝酸銨溶液處理所述洗滌過的二 氧化硅2小時。重復(fù)用硝酸銨溶液處理二氧化硅13次。最后，在室溫 下用去離子水洗滌所述二氧化硅。在ll(TC下干燥所述洗滌過的二氧化 硅1小時，隨后在370煅燒1.5小時，然后在375'C下30分鐘。煅燒 后的二氧化硅含有23重量ppm的Na，并且在55(TC下煅燒時的重量損 失2.9wt。/。。通過將4.74g鈦酸四丁酯溶于70 ml甲苯中而制得鈦酸四丁 酯。在鈦酸四丁酯溶液中回流10.44g (31 ml)處理過的二氧化硅6小時， 然后排出燒瓶中過量的鈦溶液。排出的鈦溶液含有0.50 wt°/。Ti。在室 溫下用卯ml甲苯洗滌二氧化硅。在真空爐中在17(TC下千燥洗滌后的 產(chǎn)物3小時。成品催化劑的外觀更象處理后的二氧化硅顆粒。在空氣 中50(TC下煅燒小部分該成品催化劑2小時，以確定催化劑上的Ti含量。所述煅燒催化劑的Ti含量為3.25%。所述煅燒催化劑的外觀類似
于處理過的二氧化硅顆粒。該實驗表明在處理過的二氧化硅上的鈦醇 鹽的成功支持。
進行酯交換和歧化
在包括固定床反應(yīng)器、蒸餾塔和回流罐的單元中測試所述催化劑。
所述固定床反應(yīng)器的尺寸為1/2英寸直徑和15英寸長。它包括三個熱 電偶以監(jiān)測在緊鄰催化劑床上方、催化劑床中部和緊鄰催化劑床下部 三個位置處的溫度。獨立控制反應(yīng)器溫度的上半部分和底半部分。所 述單元還包括在所述固定催化劑床頂部的進料預(yù)熱器，獨立控制其溫 度。所述固定床反應(yīng)器以下流方式工作。蒸餾塔由2升容量的再沸器 和42 " x 1" OD (0.870" ID)的塔組成。存在三個壓力傳感器以控制和記 錄塔頂壓力、催化劑床頂部和底部壓力。所述再沸器還包括液位傳感 器。所述固定床包括再循環(huán)回路；物流從再沸器中的液體介質(zhì)用泵送 以向下流動方式通過反應(yīng)器到達(dá)反應(yīng)器，然后返回到再沸器。在到達(dá) 反應(yīng)器之前，新的進料DEC被泵送入所述再循環(huán)回路。在到達(dá)反應(yīng)器 之前，將新的苯酚進料溶液單獨泵送入再循環(huán)回路。根據(jù)需要，將氮 氣引入系統(tǒng)內(nèi)。來自蒸餾塔的氣體被冷凝并作為塔頂液體物流除去。 不可冷凝的氣體從冷凝器中釋放。
為了酯交換的連續(xù)進行，以給定速率連續(xù)供給苯酚進料溶液，同 時以預(yù)定的恒定速率持續(xù)從再沸器中除去產(chǎn)物物流和持續(xù)除去塔頂產(chǎn) 物。DEC的進料速率是級聯(lián)式的，以保持再沸器中恒定的液位。
實驗1
本實驗的目的是證明兩相固定床反應(yīng)器對于酯交換反應(yīng)的性能。 通過催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相和液相的沸騰混合物產(chǎn)生催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的兩 相。
在反應(yīng)器中裝載催化劑A(25 ml; 9.67g)。將167.6g苯酚和737.4gDEC裝入再沸器中。
在以下條件下進行測試
塔頂壓力18psig
再沸器溫度335°F 蒸餾塔溫度300 - 310QF 再循環(huán)速率66ml/min 固定床反應(yīng)器頂部的壓力24.6 psig 固定床反應(yīng)器底部的壓力20.5 psig 固定床反應(yīng)器溫度338-342°F 氮氣向再沸器的流速60ml/min 從回流罐O回流
當(dāng)所述固定床反應(yīng)器的溫度達(dá)到340QF的目標(biāo)溫度時，開始運轉(zhuǎn) 工時。在運轉(zhuǎn)中，DEC連續(xù)泵入以保持恒定的液位。在運轉(zhuǎn)45小時后， 在55分鐘的期間內(nèi)以2 ml/min的流速，將23g苯酚作為20.92 wt %的 苯酚溶液裝入體系內(nèi)。繼續(xù)運轉(zhuǎn)至物流時間的77小時。平均塔頂液體 流速約0.3 ml/min。所述塔頂物流主要由DEC和少量乙醇構(gòu)成。從再 沸器和塔頂物流中取樣用于分析。在77小時運轉(zhuǎn)時間結(jié)束時，裝入所 述單元內(nèi)的64.8摩爾％的苯酚被轉(zhuǎn)化?；谘b入所述體系內(nèi)的苯酚總 量，產(chǎn)率為63.1摩爾°/。 EPC; 1.52摩爾％ DPC和0.26摩爾％副產(chǎn)物。 苯乙醚是主要的副產(chǎn)物，其占副產(chǎn)物的33.6摩爾％。對于EPC，平均 產(chǎn)率為1.81 m/h/kg催化劑；對于DPC 0.041 m/h/k催化劑和對于副產(chǎn)物 為0.01 m/h/kg催化劑。在該實施例中EPC的產(chǎn)率優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中公開 的那些，證明了本發(fā)明公開的方法的優(yōu)異產(chǎn)率。
實驗2
本實驗的目的是證明對于酯交換反應(yīng)，兩相固定床反應(yīng)器和本發(fā) 明混合的鈮和鈦氧化物催化劑的性能。通過催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相和液相 的沸騰混合物產(chǎn)生催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的兩相。在反應(yīng)器中裝載催化劑B(24ml; 9.172g)。本實驗在如實驗1的相 同條件下進行。將167.6g苯酚和737.4gDEC裝入再沸器中。當(dāng)所述固 定床反應(yīng)器的溫度達(dá)到3400F的目標(biāo)溫度時，開始運轉(zhuǎn)工時。在運轉(zhuǎn)中， DEC連續(xù)泵入以保持恒定的液位。在運轉(zhuǎn)22小時后，在2小時20分 鐘的期間內(nèi)以2 ml/min的流速，將91.62g苯酚作為31.38 wt %的苯酚 溶液裝入體系內(nèi)。繼續(xù)運轉(zhuǎn)至物流時間73小時。平均塔頂液體流速約 0.3 ml/min。所述塔頂物流主要由DEC和少量乙醇構(gòu)成。從再沸器和塔 頂物流中取樣用于分析。在73小時運轉(zhuǎn)時間結(jié)束時，裝入所述單元內(nèi) 的64.6摩爾％的苯酚被轉(zhuǎn)化。基于裝入所述體系內(nèi)的苯酚總量，產(chǎn)率 為63.1摩爾％ EPC; 1.4摩爾％ DPC;和0.27摩爾％副產(chǎn)物。苯乙醚是 主要的副產(chǎn)物，其占副產(chǎn)物的55.9摩爾％。對于EPC,平均產(chǎn)率為 2.567m/h/kg催化劑；對于DPC 0.059 m/h/k催化劑和對于副產(chǎn)物為0.022 ra/h/kg催化劑。苯乙醚是主要的副產(chǎn)物，其占總副產(chǎn)物的33.6摩爾％。 在該實施例中EPC的產(chǎn)率優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中公開和實驗1的催化劑。
實驗3
進行本實驗是為了證明分批操作中EPC歧化為DPC。通過使用與 上述相同的設(shè)備在沸點模式下操作所述固定床反應(yīng)器。
如在實驗2中制得粗進料，然后蒸去粗進料中過量的DEC以濃縮 EPC，然后向其中加入甲苯。向濃縮粗進料中加入甲苯的目的是在下流 式反應(yīng)器中在兩相模式下進行歧化。在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生氣相和液相的沸 騰反應(yīng)混合物。當(dāng)所述固定床反應(yīng)器的溫度達(dá)到340GF的目標(biāo)溫度時， 開始運轉(zhuǎn)工時。用實驗2中使用的相同催化劑進行實驗。在運轉(zhuǎn)中， 連續(xù)泵入甲苯以保持恒定的液位，并保持約7ml/min的塔頂流速。所述 塔頂物流主要由甲苯、少量DEC和痕量的乙醇構(gòu)成。再沸器中的進料 總重為635.3g。進料組成為44.19 wt。/。甲苯；8.42 wt% DEC; 0.07 wt%苯 乙醚；0.29 wty。副產(chǎn)物；11.21 wt%苯酚；31.88 wt% EPC禾Q 3.94 wt% DPC。在以下條件下進行測試'
26塔頂壓力16.3 psig 再沸器溫度311°F 蒸餾塔溫度295 - 3050F 再循環(huán)速率67 ml/min 固定床反應(yīng)器頂部的壓力32.8 psig 固定床反應(yīng)器底部的壓力18.5 psig 固定床反應(yīng)器溫度327-330°F 氮氣向再沸器的流速50 ml/min 從回流罐0回流
在6小時操作后，由再沸器的產(chǎn)物分析表明，EPC的轉(zhuǎn)化率為5.8 摩爾％，對DPC的選擇性為95.2摩爾y。。DPC的產(chǎn)率為催化劑的0.614 m/h/kg。
實驗4
進行本實驗是為了證明用在穩(wěn)定狀態(tài)條件下在沸點反應(yīng)器模式下 操作的固定床反應(yīng)器生產(chǎn)EPC的連續(xù)運轉(zhuǎn)。
制備另一批與實驗2中的催化劑B相同的催化劑。在反應(yīng)器內(nèi)裝 入9.04g (約25 ml)的該催化劑。將200g苯酚和610g DEC裝入再沸器 中用于連續(xù)運轉(zhuǎn)。當(dāng)所述固定床反應(yīng)器的溫度達(dá)到340GF的目標(biāo)溫度 時，開始運轉(zhuǎn)工時。在運轉(zhuǎn)中，連續(xù)泵入DEC以保持恒定的液位。在 運轉(zhuǎn)23.25小時后，在2小時15分鐘的期間內(nèi)以2ml/min的流速，將 85.58g苯酚作為31.38 wty。的苯酚溶液裝入體系內(nèi)。通過以0.18 ml/min 連續(xù)泵入在DEC中的32.2 wt %的苯酚溶液和以0.15 ml/min連續(xù)除去 產(chǎn)物物流，進行在穩(wěn)定狀態(tài)條件下的連續(xù)運轉(zhuǎn)。泵送入DEC以保持再 沸器中81%的恒定液位。在穩(wěn)定狀態(tài)操作條件下在242.5hrs的物流時 間，得到以下結(jié)果
物流時間242.5 hrs
塔頂壓力19.6 psig再沸器溫度354°F 蒸餾塔溫度330QF 再循環(huán)速率67 ml/min 固定床反應(yīng)器頂部的壓力20.8 psig 固定床反應(yīng)器底部的壓力19.2psig 固定床反應(yīng)器溫度341°F 氮氣向再沸器的流速60 ml/min 從回流罐的回流0 再沸器中的液位81.04%
32.2 wt %PhOH/DEC溶液的進料速率0.15 ml/min DEC流速0.28 ml/min Ovhd流速0.269 ml/min BTM產(chǎn)物流速0.185 ml/min
物流的組成(wt%):
組分 OVHD
乙醇 3.5793
DEC 96.1344
苯乙醚 -
苯酚 0.2208
EPC 0.0655 DPC
苯酚轉(zhuǎn)化率(摩爾％) 39 .5
EPC收率37.6摩爾％ DPC收率1.9摩爾％
EPC產(chǎn)率1.50m/h/kg催化齊廿苯乙醚是通過gc和gc-ms在產(chǎn)物物流中檢測到的僅有副產(chǎn)物。這
是優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)果。觀察到催化劑的失活。
實驗5
進行本實驗以證明通過利用在沸點模式下操作的固定床反應(yīng)器， 用于碳酸丙烯酯和乙醇之間的酯交換反應(yīng)，以生產(chǎn)DEC和丙二醇副產(chǎn) 物的連續(xù)運轉(zhuǎn)。
制備另一批與實施例2中的催化劑B相同的催化劑。在反應(yīng)器內(nèi) 裝入9.6g (約25 ml)的該催化劑。將280g碳酸丙烯酯和635g乙醇裝入 再沸器中用于連續(xù)運轉(zhuǎn)。當(dāng)所述固定床反應(yīng)器的溫度達(dá)到335QF的目標(biāo) 溫度時，開始運轉(zhuǎn)工時。在運轉(zhuǎn)中，從再沸器以0.14ml/min的恒定速 率不斷除去產(chǎn)物物流。為保持85%的恒定液位，將在乙醇中的23.1wt 。％的碳酸丙烯酯溶液連續(xù)泵送入反應(yīng)器級聯(lián)模式。運轉(zhuǎn)繼續(xù)162小時。 在運轉(zhuǎn)期間，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)穩(wěn)定。在運轉(zhuǎn)過程中丙烯的平 均轉(zhuǎn)化率為14.5mole%。平均DEC產(chǎn)率為催化劑的1.81 mole/h/kg。
實驗6
本實驗的目的為證明相對于現(xiàn)有技術(shù)中公開的傳統(tǒng)催化劑，負(fù)載 于處理過的二氧化硅上的混合氧化物催化劑的優(yōu)異性能。證明了通過 解聚失活的催化劑C，獲得較緩慢的失活速率、催化劑C較高的活性 和催化劑的再生。在實驗6A中進行傳統(tǒng)的負(fù)載于二氧化硅上的氧化鈦 催化劑(對比例l)的實驗。在實驗6B中進行負(fù)載于處理過的二氧化 硅上的混合Ti/Nb氧化物催化劑(實施例3中的催化劑C)的實驗。
實驗6A
制備與對比例1中的催化劑A類似的另一種Ti氧化物催化劑。與 對比例1的唯一區(qū)別在于在空氣中340'C下煅燒相同的二氧化硅4小 時。將25 ml (9.0g)催化劑裝入所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)。該催化劑的外觀是涂覆白糖的二氧化硅顆粒，與對比例1的催化劑相同。將285g苯 酚和530gDEC裝入再沸器中。在以下條件下進行測試
塔頂壓力19-21 psig
再沸器溫度345-347°F
蒸餾塔溫度270-285QF
再循環(huán)速率66-67 ml/min
固定床反應(yīng)器頂部的壓力20-22 psig
固定床反應(yīng)器底部的壓力19-22 psig
固定床反應(yīng)器溫度332-337°F
氮氣向再沸器的流速60 ml/min
從回流罐的回流0
PhOH/DEC溶液的流速0.17-0.18 ml/min BTM產(chǎn)物流速0.18-0.19 ml/min
在運轉(zhuǎn)中，DEC的流動級聯(lián)到88。/。的液位(任意級別)以保持恒 定的液位。通過連續(xù)排出再沸器中的反應(yīng)混合物而進行運轉(zhuǎn)，同時以 約0.19 ml/mint的恒定速率泵入40.4 wt。/。的DEC中的苯酚溶液。連續(xù) 運轉(zhuǎn)115小時無間斷。所述塔頂物流主要由DEC、乙醇和少量的苯酚 和EPC組成。從再沸器和塔頂物流取樣進行分析。苯乙醚是來自再沸 器的塔底產(chǎn)物物流中的僅有副產(chǎn)物。結(jié)果列于表l。
表1
物流時間小時數(shù)316185115
苯酚轉(zhuǎn)化率( 1%)17,820.817.711.9
EPC產(chǎn)率(m/h/kg)0.7710.8690.7540.502
DPC產(chǎn)率(m /kg)O駕0.0130.0130扁2
苯乙醚產(chǎn)率(m/h/kg) 00160.00180.00180廁7
實驗6B
測試在實施例3中制備的催化劑C用于DEC和苯酚的酯交換反應(yīng)的性能。將8.4g(25 ml)催化劑C裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)。將287g苯酚 和530gDEC裝入再沸器中。在以下條件下進行測試
塔頂壓力17-19 psig 再沸器溫度345-348°F 蒸餾塔溫度270-2850F 再循環(huán)速率66-67 ml/min 固定床反應(yīng)器頂部的壓力19-21 psig 固定床反應(yīng)器底部的壓力19-22 psig 固定床反應(yīng)器溫度331-335°F 氮氣向再沸器的流速60 ml/min 從回流罐的回流0
PhOH/DEC溶液的流速0.18-0.19 ml/min Btm流速0.18-0.20 ml/min
在運轉(zhuǎn)中，DEC的流動級聯(lián)到88%的液位(任意級別)以保持恒 定的液位。通過連續(xù)排出再沸器中的反應(yīng)混合物而進行運轉(zhuǎn)，同時泵 入36.5wt。/。的DEC中的苯酚溶液。連續(xù)運轉(zhuǎn)234小時時間持續(xù)(time-on) 物流的結(jié)果列于表2。所述塔頂物流主要由DEC、乙醇和少量的苯酚 和EPC組成。從再沸器和塔頂物流取樣進行分析。苯乙醚是來自再沸 器的塔底物流中的僅有副產(chǎn)物。表2中該運轉(zhuǎn)的結(jié)果清楚地表明比實 驗6A的催化劑A更低的失活和更高的活性。
表2中該運轉(zhuǎn)的結(jié)果清楚地表明催化劑C比催化劑A更低的失活 和更高的活性。
繼續(xù)該運轉(zhuǎn)360小時的物流時間。觀察到催化劑繼續(xù)失活。在360 小時的物流時間，合成芳族碳酸酯的反應(yīng)器工作中止，以進行催化劑 的再生。在34()GF和230psig下，通過使乙醇循環(huán)通過反應(yīng)器17小時， 解聚在催化劑上的聚合物而進行催化劑的再生。用乙醇進行的解聚反應(yīng)主要產(chǎn)物是苯酚、DEC和不明副產(chǎn)物。用再生的催化劑重新開始運 轉(zhuǎn)。再生催化劑的實驗結(jié)果列于表3。
顯然，表3的結(jié)果證明了通過對沉積在催化劑上的聚合物進行解 聚，可再生所述催化劑。
表2
物流時間小時數(shù)3356 94160216234
苯酚轉(zhuǎn)化率(m。/c023.538.5 34.731.929.125,0
EPC產(chǎn)率(m/h/kg)0扁1.119 1.0270.9760.5560.510
DPC產(chǎn)率(m/h/kg)0扁0.020 0.0190.0190.0120.012
苯乙醚產(chǎn)率(m/h/kg)週80駕9 0.00140.0110細(xì)60.0006
表3
物流時間小時數(shù)360催化劑393428
再生
塔頂壓力(psig):18.219.518.1
再沸器溫度(。F):347344344
蒸餾塔溫度(° F):273 - 285273 - 286271 -285
再循環(huán)速率(ml/min):656667
反應(yīng)器頂部的壓力(psig):2022.220.4
反應(yīng)器底部的壓力(psig):19.222.120
固定床反應(yīng)器溫度(。F):330 - 330330 - 331331 -330
PhOH/DEC溶液的流速
0.180.180.18
(ml/min)::
Btm流速(ml/min):0.160.180.18
苯酚轉(zhuǎn)化率(m0/。)17.523,427.2
EPC收率(m°/。)16.4722.826.2
DPC收率(m%)0.950.6101.017
EPC選擇性(m%)94.3597.396.3DPC選擇性(m%) 5.44 2'60 3-73
苯乙醚選擇性(m。/。) 0.21 0'13 0-10
EPC產(chǎn)率(m/h/kg) 0.452 0.681 0.830
DPC產(chǎn)率(m/h/kg) 0.013 0.009 0.01權(quán)利要求
1.一種制備二芳基碳酸酯的方法，包括；(a)包括第一和第二反應(yīng)區(qū)的多個反應(yīng)區(qū)；(b)向所述第一反應(yīng)區(qū)供給二烷基碳酸酯和芳族羥基化合物；(c)保持所述第一反應(yīng)區(qū)為兩相并保持反應(yīng)條件有利于形成烷基芳基碳酸酯；(d)在固體催化劑存在下，使二烷基碳酸酯與芳族羥基化合物進行酯交換，所述固體催化劑選自負(fù)載于多孔材料上的周期表第IV、V和V1族的兩種-四種元素，所述多孔材料具有表面羥基；(e)從第一反應(yīng)區(qū)回收兩相產(chǎn)物物流；(f)從(e)中分離兩相產(chǎn)物物流以回收氣態(tài)烷基醇和液態(tài)烷基芳基碳酸酯；(g)保持所述第二反應(yīng)區(qū)為兩相并保持反應(yīng)條件有利于烷基芳基碳酸酯歧化為二烷基碳酸酯；(h)在固體催化劑存在下歧化烷基芳基碳酸酯，所述固體催化劑選自多孔材料上的周期表第IV、V和V1族的兩種-四種元素，所述多孔材料具有表面羥基；(i)從所述第二反應(yīng)區(qū)中回收兩相產(chǎn)物物流；和(j)從(i)中分離兩相產(chǎn)物物流以回收包括芳基烷基碳酸酯的氣態(tài)組分和包括二芳基碳酸酯的液態(tài)產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述二垸基碳酸酯是DEC，所述 芳族羥基化合物是苯酚，所述烷基芳基碳酸酯是EPC， 二烷基碳酸酯 是DPC。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述烷基碳酸酯是DEC，所述垸 基芳基碳酸酯是EPC，所述芳族羥基化合物是苯酚。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中(h)中苯酚與DPC的摩爾比范圍為0.05-10。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)中的固體催化劑是第IV、 V 和V1族元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、醇鹽或其混合物。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述載體中包括處理過的二氧化娃。
7. 權(quán)利要求5所述的方法，其中(h)中的固體催化劑是第IV、 V 和V1族元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、醇鹽或其混合物。
8. 權(quán)利要求6所述的方法，其中(d)中的固體催化劑選自第IV和 V族的金屬醇鹽和混合金屬醇鹽。
9. 權(quán)利要求5所述的方法，其中(d)中的固體催化劑是負(fù)載于處理 過的二氧化硅上的Ti02/Nb205，所述處理過的二氧化硅含有的Na小于 0.05wt%。
10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中(h)中的固體催化劑是第IV、 V 和V1族元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、醇鹽或其混合物。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述載體中包括處理過的二氧化硅。
12. 權(quán)利要求ll所述的方法，其中(h)中的固體催化劑是第IV、 V 和V1族元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、醇鹽或其混合物。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中(h)中的固體催化劑選自第IV 和V族的金屬醇鹽和混合金屬醇鹽。
14. 權(quán)利要求10所述的方法，其中(h)中的固體催化劑是負(fù)載于處 理過的二氧化硅上的Ti02/Nb205，所述處理過的二氧化硅含有的Na小 于0.05wt%。
15. 權(quán)利要求1所述的方法，其中在芳族羥基化合物存在下進行 (h)，其中芳族羥基化合物與DPC的摩爾比范圍為0.05:1 - 10:1。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中在痕量水存在下進行(h)，其中 水的量最高達(dá)0.3wt%。
17. 權(quán)利要求1所述的方法，其中在芳族羥基化合物存在下進行 (d)，其中芳族羥基化合物與DEC的摩爾比范圍大于2。
18. —種再生固體催化劑組合物的方法，所述固體催化劑組合物 選自負(fù)載于多孔材料上的周期表第IV、 V和VI族的兩種-四種元素的 氧化物、氫氧化物、羥基氧化物或醇鹽，所述多孔材料具有表面羥基， 所述固體催化劑組合物由于聚合物沉積在其上而失活，該方法包括 在250° - 600QF的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中使失活的催化劑與包括含羥基 化合物的流體接觸，所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、 辛烷、癸垸、THF及其混合物。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，其中所述含羥基的化合物選自水、 醇、苯酚及其混合物。
20. 權(quán)利要求1所述的方法，其中通過用堿溶液處理以得到最大 數(shù)量的羥基而增加所述載體具有的表面羥基，而不降低載體的物理完 整性和強度。
21. 固體催化劑組合物，其選自負(fù)載于多孔材料上的周期表第IV、 V和Vl族的兩種-四種元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物和醇鹽，所述多孔材料具有表面羥基。
22. 權(quán)利要求21所述的固體催化劑組合物，其中處理所述載體以 增大其上的羥基數(shù)量。
23. 權(quán)利要求22所述的固體催化劑組合物，其中所述處理包括使 所述載體與堿溶液接觸。
24. 權(quán)利要求23所述的固體催化劑組合物，其中所述載體包括二 氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及在兩相氣相/液相模式下，通過進行酯交換和歧化反應(yīng)而制備各種有機碳酸酯的方法，優(yōu)選在固體催化劑組合物的存在下，所述固體催化劑選自負(fù)載于多孔材料上的周期表第IV，V和VI族的兩種-四種元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物或醇鹽，所述多孔材料具有表面羥基，同時涉及通過使失活的催化劑與含羥基化合物在溶劑如苯或THF中的溶液接觸而再生由于聚合物沉積而失活的催化劑的方法。
文檔編號B01J21/06GK101291904SQ200680039251
公開日2008年10月22日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者勇·J·魯伊 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司