專利名稱：：碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用原料碳酸酯和芳香族羥基化合物作為原料而制備碳酸酯的方法。所得的碳酸酯是工業(yè)上有用的化合物，例如，碳酸酯中的一種碳酸二苯酯，可以用作聚碳酸酯的原料。用于制備芳香族碳酸酯的已知通用方法，例如有在芳香族羥基化合物，或者其中烷氧基是芳香族基的芳基羧酸酯與脂肪族碳酸酯之間進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移的方法。特別是，提出了各種提案，通過脂肪族碳酸酯之一的碳酸二甲酯與芳香族羥基化合物之一的苯酚進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過碳酸甲苯酯而制備碳酸二苯酯的方法。用于制備碳酸二苯酯的已知方法，例如將路易斯酸或者產(chǎn)生路易斯酸的化合物作為催化劑使用的方法(美國專利第4,045,464號)，將鈦系化合物或鋁系化合物作為催化劑使用的方法(美國專利第4,182,726號)，將鉛化合物作為催化劑使用的方法(特公昭64-3181號公報(bào))，將有機(jī)錫化合物作為催化劑使用的方法(特開昭54-48733號公報(bào))等。上述的方法，無論是哪一種均以間歇式而實(shí)施，當(dāng)向反應(yīng)體系中供給碳酸二甲酯時(shí)，蒸餾出副產(chǎn)物甲醇。因此，就存在反應(yīng)時(shí)間長，生產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。另外也知道，為了高效率地餾出甲醇，而向反應(yīng)體系中添加苯的方法(特公昭62-8091號公報(bào))。但是，該方法在回收甲醇時(shí)，要由苯和甲醇的混合溶液中用水萃取其甲醇，其回收工藝變復(fù)雜。因此，在該方法也不能充分提高生產(chǎn)率。另外，已知用連續(xù)式多段蒸餾塔，在該蒸餾塔內(nèi)使碳酸二甲酯與苯酚進(jìn)行反應(yīng)以制備碳酸甲苯酯的方法(美國專利第5,210,268號)。但是該方法，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為1.6摩爾％～24摩爾％左右，存在有生產(chǎn)率不高的缺點(diǎn)。另外，在該方法之中，由于碳酸甲苯酯不均化而得到目的產(chǎn)物的碳酸二苯酯，因而存在著為得到該碳酸二苯酯的工藝比上述其他方法更多的缺點(diǎn)。再有，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率低的理由是由如下面引起的。也就是說，由于形成碳酸甲苯酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是明顯偏于原料側(cè)的平衡反應(yīng)(平衡常數(shù)K＝10-3～10-4)，因而該反應(yīng)實(shí)質(zhì)上沒有進(jìn)行。進(jìn)而也知道，將碳酸二甲酯與乙酸苯酯進(jìn)行反應(yīng)而制備碳酸二苯酯的方法(美國專利第4,533,504號)。該方法，其碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高到70摩爾％以上。但是，該方法是間歇式的，而且從其副產(chǎn)生的乙酸甲酯再生乙酸苯酯時(shí)，必須將乙酸甲酯變化成非常高溫的雙烯酮，進(jìn)而將雙烯酮與苯酚進(jìn)行反應(yīng)。因此有再生乙酸苯酯工藝收率不好，而且使用費(fèi)用高等問題。這樣，上述的過去的制備方法，就有轉(zhuǎn)化率低，或者合成原料時(shí)效率不好等缺點(diǎn)。另外，將碳酸二甲酯與苯酚進(jìn)行反應(yīng)制備碳酸二苯酯的上述制備方法中，由于碳酸二甲酯與付產(chǎn)的甲醇共沸，因而也存在著二者的分離困難的問題。因此，上述的過去制備方法，存在不能高效率地制備碳酸酯的問題。由此，需要能夠有效地工業(yè)上制備碳酸酯的方法。另外，上述芳香族羧酸酯的工業(yè)上的制備方法，過去已知的有，如將脂肪族羧酸用芳香族羥基化合物進(jìn)行酯化的方法(特開昭48-36131號公報(bào)，特開昭51-54525號公報(bào))，將乙酸異丙烯基酯與苯酚進(jìn)行反應(yīng)的方法(TetrahedronLetters，Vol，29，No，36，P4567-4568，1988)，用雙烯酮等高活性反應(yīng)原料進(jìn)行酯化的方法(美國專利第4,533,504號)等。但是，上述過去的制備方法，轉(zhuǎn)化率比較低，或者原料的合成困難等，因而不能高效率地制備芳香族羧酸酯。而且尚不知道，將適當(dāng)?shù)闹咀弭人狨ズ头枷阕辶u基化合物，通過酯基轉(zhuǎn)移而在工業(yè)上制備芳香族羧酸酯的方法。這是由于上述的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其平衡反應(yīng)明顯偏于原料方面(平衡常數(shù)K＝10-3～10-4，平衡轉(zhuǎn)化率僅為幾個(gè)摩爾％以下，實(shí)質(zhì)上沒有進(jìn)行此反應(yīng)。本發(fā)明的目的在于提供一種將原料碳酸酯和芳香族羥基化合物用作原料，可以有效率地制備碳酸酯的新方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明涉及的碳酸酯的制備方法是將以通式(1)R1COOR2……(1)(式中，R1，R2分別獨(dú)立地表示烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基)表示的原料羧酸酯與通式(2)R3OH……(2)(式中，R3表示有或沒有取代基的芳香族基)表示的芳香族羥基化合物，在催化劑存在的情況下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用而生成通式(3)R1COOR3……(3)(式中，R1表示烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基，R3表示有或沒有取代基的芳香族基)表示的羧酸酯，然后，將上述羧酸酯與通式(4)R4O-COOR5……(4)(式中，R4，R5分別獨(dú)立地表示烷基、脂環(huán)式烴基或者芳基烷基)表示的原料碳酸酯，在催化劑存在下通過酯基轉(zhuǎn)移作用，生成通式(5)R3O-COOR6……(5)(式中，R3表示有或沒有取代基的芳香族基，R6表示選自上述R3，上述R4以及上述R5的取代基)表示的碳酸酯。由此可以高效率地制備碳酸酯。另外，上述制備方法，由于沒有使用過去的制備方法中的碳酰氯作原料，因而在安全方面很好。另外，上述的制備方法，不使用含氯料。因此，通過將所得的碳酸酯作為原料使用，就可以得到高質(zhì)量的聚碳酸酯。本發(fā)明的其他目的、特征、以及優(yōu)點(diǎn)，由下面所示的記載可充分看出。另外，本發(fā)明的利益，通過參照附圖的以下的說明可以很清楚。圖1至圖10表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。圖1是表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯的制備方法中所用的反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖2是表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯的制備方法中所用的另外一個(gè)反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖3為表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯的制備方法中所用的另一反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖4為表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯的制備方法中所用的又一個(gè)反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖5是表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯和羧酸酯的制備方法中所適用的另外反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖6是表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯和羧酸酯的制備方法中所適用的另外的反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖7是表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的羧酸酯的制備方法中所適用的又一個(gè)另外反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖8為表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯的制備方法中所適用的又一個(gè)另外反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖9為表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯的制備方法中所適用的再有一個(gè)反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。圖10為表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的碳酸酯的制備方法中的又一個(gè)反應(yīng)裝置的簡要構(gòu)成的結(jié)構(gòu)圖。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。另外，在下面的說明中，為了簡便，將生成上述通式(3)表示的羧酸酯(以下稱羧酸酯(3))的反應(yīng)稱前段反應(yīng)，而生成目的物的，用上述通式(5)表示的碳酸酯(以下稱碳酸酯(5))的反應(yīng)稱后段反應(yīng)。另外，將根據(jù)需要，在上述通式(5)的碳酸酯(5)中，式中以R6表示的取代基為取代基R4或者取代基R5的碳酸酯(5)稱作碳酸一酯，以R6表示的取代基是取代基R3的碳酸酯(5)稱為碳酸二酯。上述的后段反應(yīng)，生成碳酸一酯和生成碳酸二酯的反應(yīng)是以2階段進(jìn)行。也就是說，首先，在上述通式(4)表示的原料碳酸酯(以下稱碳酸酯(4))的取代基R4、R5中的任一個(gè)，與羧酸酯(3)的取代基R3之間進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用。通過這些，生成碳酸一酯的同時(shí)，付產(chǎn)出付產(chǎn)物羧酸酯。然后，碳酸一酯的殘留取代基R4(R5)與羧酸酯(3)的取代基R3進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用。通過這些，生成碳酸二酯并付產(chǎn)出付產(chǎn)物羧酸酯。在本發(fā)明的碳酸酯的制備方法中，用作原料的上述通式(1)表示的原料羧酸酯(以下稱羧酸酯(1))，沒有特殊限定，但式中用R1、R2表示的取代基分別獨(dú)立地選自烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基的化合物。而且，烷基最好為碳原子數(shù)1～10，脂環(huán)式烴基最好為碳原子數(shù)3～10，芳基烷基最好為碳原子數(shù)7～10。作為上述通式(1)表示的羧酸酯(1)，具體可列舉的為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸芐酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯等。另外，與碳酸酯(5)同時(shí)付產(chǎn)的，用通式(6)R1COOR7……(6)(式中，R1表示烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基，R1表示選自上述R4和上述R5中的取代基)表示的付產(chǎn)羧酸酯(以下稱羧酸酯(6))，可以作為羧酸酯(1)重新使用為好。因此，最好是使上述通式(1)表示的羧酸酯(1)的取代基R2和上述通式(4)表示的碳酸酯(4)的取代基R4、R5，彼此相同。進(jìn)而，最好將上述取代基R2、R4、R5的選擇要使羧酸酯(6)和，副產(chǎn)的醇不形成共沸組合物。通過這些，可以容易地分離、回收羧酸酯(6)。另外，將羧酸酯(6)作為羧酸酯(1)全部可以重新使用的情況下，羧酸酯(1)實(shí)質(zhì)上沒有被消耗。另外，在本發(fā)明的碳酸酯的制備方法中，為了使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡有利于生成系方面以提高反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)，最好是在前段反應(yīng)中將付產(chǎn)的，通式(7)R2OH……(7)(式中，R2表示烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基)表示的醇取出反應(yīng)體系外。為此，在上述列舉的化合物中，沸點(diǎn)高于該付產(chǎn)的醇的沸點(diǎn)的羧酸酯(1)比較好。另外，為了更加提高前段反應(yīng)的反應(yīng)效率。最好使用與付產(chǎn)的醇不形成共沸組合物的羧酸酯(1)。作為不形成共沸組合物的羧酸酯(1)，可以列舉丁酸乙酯、丁酸丁酯、以及異戊酸酯和戊酸酯、己酸酯等具有碳原子數(shù)4以上酰基的化合物(或者，上述取代基R1的碳原子數(shù)為3以上的化合物)。另外，使用了滿足這些條件的羧酸酯(1)的情況下，使該羧酸酯(1)幾乎完全轉(zhuǎn)化成羧酸酯(3)，在理論上也是可能的。本發(fā)明的碳酸酯的制備方法中，用作原料的上述通式(2)表示的芳香族羥基化合物，沒有特別限定，但式中用R3表示的取代基是由芳香族基構(gòu)成的化合物。上述的芳香族基也可以具有取代基。上述通式(2)表示的芳香族羥基化合物，具體地可以列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、間異丙基苯酚、對異丙基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、二甲苯酚類，α-萘酚、β-萘酚等。這些芳香族羥基化合物，也可以適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂谩Ｔ谏鲜隽信e的化合物中，適用于工業(yè)的是苯酚。這樣，為了提高上述芳香族羥基化合物的平衡轉(zhuǎn)化率，最好使用比要生成的羧酸酯(3)的沸點(diǎn)更低的羧酸酯(1)。這樣的羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物的組合。除了乙酸-2-乙基己酯和苯酚，以及乙酸芐酯和苯酚的組合以外的其他組合。當(dāng)使用能使付產(chǎn)出醇是碳原子數(shù)7以下的乙酸酯，或者能使付產(chǎn)醇的碳原子數(shù)8以下的丙酸酯作為羧酸酯(1)的情況下，則可以與上述列舉的芳香族羥基化合物的任何一個(gè)組合。另外上述羧酸酯(1)和羧酸酯(3)也可以共沸。通過上述的前段反應(yīng)而得到的羧酸酯(3)，具體實(shí)例為乙酸苯酯、乙酸甲苯酯的各異構(gòu)體、乙酸乙苯酯的各異構(gòu)體、乙酸氯苯酯的各異構(gòu)體、乙酸異丙基苯酯的各異構(gòu)體、乙酸對甲氧基苯酯的各異構(gòu)體、乙酸二甲苯酯的各異構(gòu)體、乙酸萘酯的各異構(gòu)體、丙酸甲苯酯的各異構(gòu)體，丁酸苯酯、異丁酸苯酯、戊酸苯酯、戊酸甲苯酯的各異構(gòu)體，異戊酸苯酯、己酸苯酯、庚酸苯酯等。本發(fā)明的碳酸酯的制備方法中，用作原料的以上述通式(4)表示的碳酸酯(4)，雖然沒有特殊限定，但式(4)中，用R4、R5表示的每一個(gè)取代基分別是各獨(dú)立地為烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基的化合物。而且，烷基最好是其碳原子數(shù)1～10，脂環(huán)式烴基最好是碳原子數(shù)3～10，而芳基烷基最好是碳原子數(shù)7～10。作為用上述通式(4)的碳酸酯(4)，具體地可以列舉、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯的各異構(gòu)體、碳酸二戊酯的各異構(gòu)體，碳酸二己酯的各異構(gòu)體、碳酸二庚酯的各異構(gòu)體，碳酸二辛酯的各異構(gòu)體，碳酸二壬酯的各異構(gòu)體，碳酸二癸酯的各異構(gòu)體，碳酸二環(huán)己酯，碳酸二芐酯、碳酸二苯乙基酯的各異構(gòu)體、碳酸二(甲基芐基)酯的各異構(gòu)體等。這些碳酸酯(4)，也可以適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂谩Ｔ谏鲜隽信e的化合物中，較適用于工業(yè)的是碳酸二甲酯。另外，在本發(fā)明的碳酸酯制備方法中，為了使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡有利于生成系一面以提高反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)、在后段反應(yīng)中最好將羧酸酯(6)連續(xù)取出反應(yīng)體系外。為此，在上述列舉的化合物中，比較好的是其沸點(diǎn)高于付產(chǎn)的羧酸酯(6)的沸點(diǎn)的羧酸酯(3)。作為這類羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的組合實(shí)例是取代基R3為苯基的羧酸酯(3)，取代基R4、R5是直鏈并且碳原子數(shù)為7以下的碳酸酯4。另外，為了將生成的碳酸酯(5)連續(xù)地由反應(yīng)體系取出，最好使用其沸點(diǎn)比碳酸酯(5)的沸點(diǎn)更低的羧酸酯(3)。作為這樣的羧酸酯(3)，例如，上述取代基R1為直鏈狀并且碳原子數(shù)為7以下的化合物。進(jìn)而，為了使生成的碳酸酯(5)和羧酸酯(3)的分離容易，最好使羧酸酯(3)和碳酸酯(5)的沸點(diǎn)差較大。而且，為了提高上述碳酸酯(4)的平衡轉(zhuǎn)化率，最好使羧酸酯(3)和該碳酸酯(4)的沸點(diǎn)差比較小，而且，使羧酸酯(3)和羧酸酯(6)的沸點(diǎn)差較大為好。在進(jìn)行前段反應(yīng)和/或后段反應(yīng)時(shí)所用的反應(yīng)器，沒有特別限定，間歇式反應(yīng)器，流動式反應(yīng)器，氣液接觸型反應(yīng)器的任何一種均可。另外，流動式反應(yīng)器，也可以使用流動床式，固定床式(在后面敘述的在均勻催化劑時(shí)使用的是一種簡單的活塞流形式)、攪拌槽式的任意一種。于是，也可以用相同的反應(yīng)器進(jìn)行前段反應(yīng)和后段反應(yīng)，也可以用不同的反應(yīng)器進(jìn)行前段反應(yīng)和后段反應(yīng)。前段反應(yīng)是明顯偏于原料系方面的平衡反應(yīng)(平衡常數(shù)K＝10-3～10-4)。因此，為了使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡有利于生成系方面，以提高反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)，最好將與羧酸酯(3)同時(shí)付產(chǎn)的醇取出反應(yīng)體系外。因此，用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行前段反應(yīng)時(shí)，以及，用連續(xù)槽型反應(yīng)器等流動式反應(yīng)器進(jìn)行前段反應(yīng)時(shí)，最好的是在該反應(yīng)器上部設(shè)置蒸餾塔，將付產(chǎn)的醇連續(xù)向系統(tǒng)外排出(蒸餾出)的方法。另外，蒸餾出醇的時(shí)候，最好是使醇與羧酸酯(1)進(jìn)行充分分離。用氣液接觸型反應(yīng)器進(jìn)行前段反應(yīng)時(shí)，向該反應(yīng)器連續(xù)供給羧酸酯(1)與芳香族羥基化合物，從含高沸點(diǎn)成分的反應(yīng)器下部以液體狀態(tài)連續(xù)取出生成物羧酸酯(3)，同時(shí)從含低沸點(diǎn)成分的反應(yīng)器上部以氣體狀連續(xù)取出付產(chǎn)物醇的方法是有效而且是好的。后段反應(yīng)雖然也是平衡反應(yīng)(平衡常數(shù)K＝10-1～101)，但與前段反應(yīng)比較，其酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡不那么明顯偏向于原料系方面。因此，后段反應(yīng)比前段反應(yīng)容易進(jìn)行，但為了使上述的平衡有利于生成系方面以提高反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)、和前段反應(yīng)同樣，最好將與碳酸酯(5)同時(shí)付產(chǎn)的羧酸酯(6)取出反應(yīng)體系之外。因此，用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行后段反應(yīng)時(shí)，而且同時(shí)用連續(xù)槽型反應(yīng)器等流動式反應(yīng)器進(jìn)行后段反應(yīng)的情況下，最好的方法是在該反應(yīng)器的上部設(shè)置蒸餾塔，將付產(chǎn)的羧酸酯(6)連續(xù)地取出反應(yīng)體系之外(蒸餾出)的方法。另外，蒸餾出羧酸酯(6)時(shí)，最好充分分離該羧酸酯(6)與羧酸酯(3)。另外，用氣液接觸型反應(yīng)器進(jìn)行后段反應(yīng)時(shí)，向該反應(yīng)器連續(xù)供給羧酸酯(3)與碳酸酯(4)，并從反應(yīng)器下部，以液體狀態(tài)連續(xù)取出含生成物碳酸酯(5)的高沸點(diǎn)成分，而從反應(yīng)器上部以氣體狀態(tài)取出含付產(chǎn)物羧酸酯(6)的低沸點(diǎn)成分的方法，是有效而且較好的。上述的氣液接觸型反應(yīng)器，沒有特別的限定。氣液接觸型反應(yīng)器，只要是在該反應(yīng)器內(nèi)存在氣相部分，并具有生成的低沸點(diǎn)成分向該氣相部能夠連續(xù)地分離除去的結(jié)構(gòu)，亦即，可以實(shí)施所謂的反應(yīng)蒸餾的結(jié)構(gòu)即可。特別是，可以很好地使用連續(xù)式多級蒸餾塔，或者，由反應(yīng)器上部供給較高沸點(diǎn)原料，而從反應(yīng)器下部供給較低沸點(diǎn)原料之形式的泡罩塔。作為上述連續(xù)式的多段蒸餾塔，較好的是除塔頂(最上段)和塔底(最下段)之外的段數(shù)為2段以上的蒸餾塔。作為這類蒸餾塔，可以使用例如填充了拉西環(huán)，鮑爾環(huán)、矩鞍(Inteloxsaddle)、狄克遜填料、麥克馬洪填料、蘇爾澤(Sulzer)填料等填充物的填料塔；使用了泡罩塔板，篩板塔板，浮閥塔板等塔板的塔板塔，通常使用的蒸餾塔。進(jìn)而，也可以使用具有塔板和填料層的復(fù)合式蒸餾塔，也可以多個(gè)多段蒸餾塔組合。還有，上述段數(shù)是表示在塔板塔中的塔板數(shù)，并在填料塔中表示理論塔板數(shù)。作為上述的泡罩塔，為了有效地進(jìn)行氣液接觸，較好的是在反應(yīng)器下部的氣體入口部上設(shè)置多孔板或多孔性板等分配器的泡罩塔。或者，向泡罩塔內(nèi)也可以緩慢地填充填料，或者也可以設(shè)置氣體的再分配器，進(jìn)而也可以設(shè)置防止液體的逆混合段。進(jìn)而，在泡罩塔的上部設(shè)置蒸餾塔，也可以提高氣液分離效率。另外，也可以連結(jié)多個(gè)上述多段蒸餾塔和泡罩塔。由此，可以更加提高反應(yīng)效率。進(jìn)而，也可以將上述間歇式反應(yīng)器，流動式反應(yīng)器，以及氣液接觸型反應(yīng)器組合一起而用于前段反應(yīng)和/或后段反應(yīng)中。另外，在后段反應(yīng)中，碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比羧酸酯(6)的沸點(diǎn)還要低的情況下，如果想要將羧酸酯(6)排出反應(yīng)體系之外時(shí)，碳酸酯(4)就被排出在反應(yīng)體系之外。因此，在碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比羧酸酯(6)的沸點(diǎn)還要低的情況下，最好的是將間歇式反應(yīng)器或者流動式反應(yīng)器和氣液接觸型反應(yīng)器組合起來使用。也就是說，首先用間歇式反應(yīng)器或者流通式反應(yīng)器，達(dá)到預(yù)先酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，而較好的是使后段反應(yīng)進(jìn)行至約達(dá)到平衡狀態(tài)為止，將碳酸酯(4)的相當(dāng)?shù)牧哭D(zhuǎn)化成碳酸一酯或碳酸二酯。然后，將此反應(yīng)液供給氣液接觸型反應(yīng)器，進(jìn)而邊進(jìn)行后段反應(yīng)邊進(jìn)行氣液接觸，也就是，通過進(jìn)行反應(yīng)蒸餾，將羧酸酯(6)連續(xù)排出反應(yīng)系統(tǒng)之外。通過這些，碳酸酯(4)難以從反應(yīng)系統(tǒng)排出，因而可以更進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。在本發(fā)明的碳酸酯的制備方法中，將羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物，在催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移(前段反應(yīng))。另外，將羧酸酯(3)和碳酸酯(4)，在催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移(后段反應(yīng))。在前段反應(yīng)中用的催化劑和后段反應(yīng)中用的催化劑，也可以彼此相同，或者也可以相互不同。上述催化劑，可以列舉硫酸等無機(jī)酸；對甲苯磺酸等磺酸類；離子交換樹脂，沸石等的固體酸；氫氧化鈉等堿；四異丙醇鈦、異丙醇鋯(IV)等烷氧基金屬；氯化鋁、四氯化鈦等路易斯酸或者產(chǎn)生路易斯酸的化合物；苯氧基鉛、苯氧基鈦等的萘氧基金屬類；氧化鉛類；碳酸鉛等鉛鹽類；乙酰丙酮化鋯(IV)、雙(乙酰丙酮)化銅(II)、乙酰丙酮化鋅(II)、乙酰丙酮化鋰等金屬乙酰丙酮化鹽的配位化合物；氧化二丁基錫等有機(jī)錫化合物；硅酸鈦；金屬取代的磷酸鋁等。而且，也可以將通常的質(zhì)子酸、質(zhì)子堿、固體酸、固體堿作為催化劑而使用。在上述列舉的催化劑中，弱酸和弱堿，由于提高碳酸酯(5)的選擇性，因而比較好。于是，在使用固體的不均勻性催化劑時(shí)，只要在上述反應(yīng)器內(nèi)部保持該催化劑，與反應(yīng)液接觸就可以。另外，作為反應(yīng)器，使用填料塔或復(fù)合式的蒸餾塔的情況下，也可以填充固體催化劑代替塔內(nèi)填充的填充物的一部分或者全部。另外，使用均勻催化劑時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)供給混合了該催化劑的溶液。例如，將蒸餾塔作為反應(yīng)器使用時(shí)，該催化劑是可以通過將它與羧酸酯(1)、(3)、碳酸酯(4)和芳香族羥基化合物中的至少一種混合后而供給。或者，也可以將混合了催化劑的溶液，供給蒸餾塔中的羧酸酯(1)，(3)，碳酸酯(4)或者芳香族羥基化合物供給段，或者也可以供給與供給段不同的供給段。但是，在蒸餾塔中，催化劑存在的區(qū)域段越多，反應(yīng)液和催化劑之間的接觸頻率越增加，反應(yīng)效率就越好。因此，催化劑最好是盡量供給蒸餾塔上部的段上。另外，例如，用泡罩塔作為反應(yīng)器的情況下，該催化劑可以與較高沸點(diǎn)的原料混合，從該泡罩塔的上部供給。或者，也可以在泡罩塔內(nèi)部保持該催化劑，使之接觸反應(yīng)液。再有，用均勻催化劑，而且在前段反應(yīng)結(jié)束后不進(jìn)行催化劑的分離和除去時(shí)，最好使前段反應(yīng)使用的催化劑和在后段反應(yīng)中使用的催化劑相同。用均勻催化劑的情況中的催化劑的濃度，在其前段反應(yīng)中，對于羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物的總和，也即對于原料而言，用固定床式的反應(yīng)器以外的反應(yīng)器時(shí)，其下限值為0.1ppm、較好是1ppm，更好的是10ppm。另外，上限值是在反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)液中以飽和狀態(tài)溶解的量，通常為10重量％，較好的是5重量％，而更好的是1重量％。用不均勻性催化劑時(shí)的催化劑量，對于原料而言，用間歇式反應(yīng)器或懸浮床式反應(yīng)器的情況下，其下限值為0.1重量％，好的是0.5重量％，更好的是1重量％。而且，上限值為40重量％，好的是30重量％，更好的是20重量％。另外，上述催化劑濃度，在后段反應(yīng)中，對于羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的總和，也即對于原料而言，用固定床式反應(yīng)器以外的反應(yīng)器時(shí)，其下限值為0.1ppm，較好的是1ppm，更好的是10ppm。另外，其上限值為，在反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)液中以飽和狀態(tài)溶解的量，通常為10重量％，較好的為5重量％，更好的為3重量％，用不均勻性催化劑時(shí)的催化劑量，對于原料而言，用間歇式反應(yīng)器或懸浮床式反應(yīng)器的情況下，其下限值為0.1重量％，較好的是0.5重量％，更好的是1重量％。而且，其上限值為40重量％，較好的是30重量％，更好的是20重量％。向反應(yīng)器供給原料的方法，沒有特殊的限定，可將碳酸酯(4)和，芳香族羥基化合物和羧酸酯(1)、(3)混合成的混合物而供給，或者，也可以將碳酸酯(4)，芳香族羥基化合物，羧酸酯(1)、(3)分別單個(gè)地供給。而且，這些碳酸酯(4)，芳香族羥基化合物，以及羧酸酯(1)，也可以按液體狀供給，也可以按氣體狀供給，或者，也可以按氣液混合狀供給。但是，為了使在反應(yīng)器內(nèi)平穩(wěn)地進(jìn)行這些化合物之間的接觸，例如當(dāng)反應(yīng)器為多段蒸餾塔的情況下，最好將供給較高沸點(diǎn)原料的進(jìn)料段，置于供給較低沸點(diǎn)原料段的上面。還有，在上述高沸點(diǎn)原料中也可以含有一部分低沸點(diǎn)原料，而且，在上述低沸點(diǎn)原料中，也可以含有一部分高沸點(diǎn)原料。在前段反應(yīng)中的羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物的摩爾比，取決于使用的催化劑的種類或量，或者反應(yīng)條件等，但優(yōu)選的是1∶100～100∶1的范圍，較好的是1∶50～50∶1的范圍，更好的是1∶20～20∶1的范圍，最好的是1∶5～5∶1的范圍。如上所述，前段反應(yīng)是明顯偏于原料系方面的平衡反應(yīng)。因此，通過大大過量地使用羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物的任意一方，就可以提高另一方的反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)。但是，當(dāng)兩者的摩爾比在上述范圍之外的情況下，必須回收并再循環(huán)大大過量使用的羧酸酯(1)或者芳香族羥基化合物。因此，不利工業(yè)生產(chǎn)，而不宜使用。在后段反應(yīng)中的羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的摩爾比，取決于使用的催化劑的種類和量，或者反應(yīng)條件等，但優(yōu)選的是1∶100～100∶1的范圍，好的范圍是1∶50～50∶1，較好的范圍是1∶20～20∶1，更好的范圍是1∶10～10∶1，最好的范圍是1∶5～5∶1。通過大大過量地使用羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的任意一方，可以提高另一方的反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)。但是，兩者的摩爾比在上述范圍之外的情況下，回收大大過量所使用的羧酸酯(3)或者碳酸酯(4)，并必須要再循環(huán)。因此不利于工業(yè)生產(chǎn)而不宜使用。另外，在后段反應(yīng)中，在反應(yīng)系統(tǒng)中也可以含有前段反應(yīng)中的未反應(yīng)物羧酸酯(1)或芳香族羥基化合物等。但是，較多地含有上述未反應(yīng)物的情況下，最好是在進(jìn)行后段反應(yīng)之前進(jìn)行分離回收該未反應(yīng)物。被回收的未反應(yīng)物，作為前段反應(yīng)的原料可以重新使用。而且，為了有效地制備碳酸酯(5)，羧酸酯(3)，羧酸酯(1)、以及芳香族羥基化合物的總量中的該羧酸脂(3)的含量，好的是10摩爾％以上，更好的是20摩爾％以上，最好的是30摩爾％以上。操作上述反應(yīng)器時(shí)，作為決定其操作條件的因素，舉例為操作溫度(反應(yīng)溫度)、操作壓力、液體停留時(shí)間，以及液體的塔藏量等。在反應(yīng)器為蒸餾塔的情況下，還可以舉出塔板數(shù)或者回流比等。反應(yīng)器為流動式反應(yīng)器的情況下，還可舉出液時(shí)空速度(LHSV)等。所謂的液時(shí)空速度是指將反應(yīng)器內(nèi)流動的原料的體積流量除以該反應(yīng)器體積的值。在前段反應(yīng)中，操作溫度取決于羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物的種類、催化劑的種類和量，其他條件(因素)等，其下限溫度為50℃、好的是100℃，更好的是140℃，最好的是160℃，而上限溫度為350℃，好的是300℃。在后段反應(yīng)中，操作溫度取決于羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的種類，催化劑的種類和量，其他條件(因素)等，其下限溫度為50℃，好的是100℃，更好的是140℃，最好的是160℃，而上限溫度為350℃，好的是300℃，更好的是280℃。當(dāng)操作溫度低于50℃的情況下，由于催化劑的活性低，反應(yīng)時(shí)間加長，降低了生產(chǎn)率，而不理想。另外，操作溫度高于350℃的情況下，由于容易引起脫水反應(yīng)，或者由脫碳酸反應(yīng)而易于引起的醚類(二芳基醚類，烷基芳基醚類等)生成等副反應(yīng)，因而是不理想的。進(jìn)而，由于反應(yīng)器內(nèi)部壓力上升，因而不理想。操作壓力為減壓，常壓，加壓之任何情況均可以，而且取決于羧酸酯(1)、(3)，芳香族羥基化合物，以及碳酸酯(4)的種類，催化劑的種類和量，其他條件(因素)等，但好的范圍為1mmHg～100Kg/cm2，而更好的是5mmHg～50Kg/cm2的范圍。液體塔藏量或段數(shù)，與反應(yīng)時(shí)間，即與停留時(shí)間密切有關(guān)。也就是，為提高平衡轉(zhuǎn)化率，需要將停留時(shí)間延長至某一程度，而且，為了延長停留時(shí)間，有必要使塔藏液量變大，或者增加段數(shù)。其中，最好使塔藏液量變大，但使之加大到某一程度以上時(shí)，會引起溢流。因此，對于反應(yīng)器的空塔容積(體積)來說的塔藏液量，以體積比為0.005～0.75的范圍為好，而更好的是0.01～0.5的范圍。另外，在增加段數(shù)的情況下，要考慮制造反應(yīng)器時(shí)的費(fèi)用或高度的限制，人工費(fèi)，設(shè)備費(fèi)等，最好的是2段～100段。還有，增加段數(shù)時(shí)，當(dāng)前段反應(yīng)中的羧酸酯(1)和付產(chǎn)的醇之間沸點(diǎn)差比較小的時(shí)候，而且在后段反應(yīng)中的羧酸酯(3)和碳酸單酯或者付產(chǎn)的羧酸酯(6)之間沸點(diǎn)差比較小的情況下，可提高氣液分離效率?；亓鞅?，在前段反應(yīng)中，好的是0～100的范圍，較好的是0～50的范圍，更好的是0～25的范圍。另外，在后段反應(yīng)中，好的是0～100的范圍，較好的是0～50的范圍，更好的是0～25的范圍，最好的是0.1～25的范圍。還有，在前段反應(yīng)中，羧酸酯(1)和付產(chǎn)醇形成共沸組合物時(shí)，最好是使其回流比為0或者比較小的值。另外，羧酸酯(1)和付產(chǎn)醇的沸點(diǎn)差為比較小的情況下，最好使其回流比有較大的值。同樣，在后段反應(yīng)中，羧酸酯(3)和碳酸單酯或者付產(chǎn)的羧酸酯(6)之間的沸點(diǎn)差比較小的情況下，為了充分進(jìn)行反應(yīng)，最好使回流比有較大的值。液時(shí)空速度(LHSV)，取決于羧酸酯(1)，芳香族羥基化合物，以及碳酸酯(4)的種類，催化劑的種類或量，操作溫度，其他條件(因素)等，其下限值一般為0.05小時(shí)-1，好的是0.1小時(shí)-1，更好的是0.2小時(shí)-1，上限值一般為50小時(shí)-1，好的是20小時(shí)-1。另外，作為反應(yīng)器使用間歇式反應(yīng)器的情況下，向該反應(yīng)器注入預(yù)定量的羧酸酯(1)，芳香族羥基化合物，碳酸酯(4)，以及催化劑，并在攪拌下，在預(yù)定的反應(yīng)溫度中，進(jìn)行前段反應(yīng)和/或后段反應(yīng)，反應(yīng)壓力是上述化合物的各蒸氣壓之和，但也可以對反應(yīng)系統(tǒng)加入惰性氣體(氮?dú)獾?而進(jìn)行加壓。反應(yīng)時(shí)間，取決于催化劑的種類或量，反應(yīng)溫度等等，通常，優(yōu)選的是0.01小時(shí)～100小時(shí)的范圍，更好的是0.1小時(shí)～50小時(shí)的范圍。當(dāng)使用不均勻性催化劑的情況下，反應(yīng)結(jié)束后，通過用離心分離或過濾等公知的方法，不均勻性催化劑可以從反應(yīng)液中容易除去，并回收。當(dāng)使用均勻性催化劑的情況下，在反應(yīng)結(jié)束后通過使用蒸餾等公知的方法，從反應(yīng)液中可以容易分離和回收均勻的催化劑。而且，在前段反應(yīng)和后段反應(yīng)中使用相同的均勻催化劑的情況下，在前段反應(yīng)結(jié)束之后，不分離該催化劑就可以直接開始后段反應(yīng)。后段反應(yīng)結(jié)束后，用上述方法分離催化劑，然后通過用蒸餾、萃取、重結(jié)晶等公知的方法，可以容易地分離上述通式(5)表示的碳酸酯(5)，也即目的物碳酸二酯。另外，根據(jù)需要，可以容易地分離和回收作為付產(chǎn)物的羧酸酯(6)和碳酸單酯，作為未反應(yīng)物的碳酸酯(4)和芳香族羥基化合物等。本發(fā)明的碳酸酯的制備方法中，根據(jù)需要，在反應(yīng)系統(tǒng)中，亦即在反應(yīng)液中可以添加溶劑。為了容易進(jìn)行反應(yīng)操作而添加的溶劑是使用對上述反應(yīng)體系呈惰性的化合物，例如可以列舉醚類、脂族烴、芳族烴、鹵化烴等。另外，在前段反應(yīng)中，羧酸酯(1)和付產(chǎn)的醇形成共沸組合物的情況下，則最好在反應(yīng)體系內(nèi)所存在的溶劑，形成的共沸物，其共沸點(diǎn)要低于上述與醇一起的共沸物的共沸點(diǎn)。例如，如果醇為甲醇的情況下，作為合適的溶劑可以是苯或環(huán)己烷等化合物。該溶劑在與甲醇之間形成共沸點(diǎn)比較低的共沸組合物。由于羧酸酯(1)和甲醇的共沸物的形成被限制，因而容易分離兩者，可以提高平衡轉(zhuǎn)化率。另外，羧酸酯(1)和醇不形成共沸組合物的情況下，為了更容易分離二者，在反應(yīng)體系內(nèi)也可以存在與醇之間形成共沸點(diǎn)低的共沸組合物之溶劑。另外，為了從反應(yīng)體系容易除去醇和羧酸酯(6)，也可以從反應(yīng)器下部引入對反應(yīng)體系呈惰性的氣體(氮?dú)獾?。在后段反應(yīng)中，碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比較低的情況下，最好是將流動式反應(yīng)器和上述氣液接觸型反應(yīng)器組合起來進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。也就是說，首先用流動式反應(yīng)器，進(jìn)行某種程度的預(yù)先酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，把碳酸酯(4)的相當(dāng)量轉(zhuǎn)化成磺酸酯(5)。然后，將該反應(yīng)液供給氣液接觸型反應(yīng)器中，邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)邊進(jìn)行氣液接觸，也就是，通過進(jìn)行反應(yīng)蒸餾，將羧酸酯(6)連續(xù)地移出反應(yīng)體系外。由此，碳酸酯(4)難以從反應(yīng)體系中移出，因而可以進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。此時(shí)，上述流動式反應(yīng)器的操作條件，取決于羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的種類，催化劑的種類和量，其他條件(因素)等，好的反應(yīng)溫度是50℃～350℃的范圍內(nèi)，更好的是100℃～280℃的范圍。反應(yīng)壓力，通常，在上述反應(yīng)溫度下為大氣壓以上，但只要是反應(yīng)液的蒸氣壓以上即可，合適的是100Kg/cm2以下。反應(yīng)時(shí)間取決于催化劑的種類或其量，反應(yīng)溫度等，但好的是0.01～50小時(shí)的范圍內(nèi)，更好的是0.1～20小時(shí)的范圍。而且，羧酸酯(3)或者碳酸酯(4)的轉(zhuǎn)化率，最好是接近于該酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。也就是，在流動式反應(yīng)器中，最好使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行達(dá)到基本平衡的狀態(tài)。但是，為了使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行至基本平衡狀態(tài)，有必要將反應(yīng)時(shí)間延長至一定程度。因此，為了有效率地制備碳酸酯(5)，在流通式反應(yīng)器中，必要將該酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行到至少按其平衡轉(zhuǎn)化率的10％以上，更好的是20％以上，最好的是40％以上就可以。用上述羧酸脂(1)，芳香族羥基化合物，碳酸酯(4)作為原料，而制備上述通式(5)表示的碳酸酯(5)的方法，在下面進(jìn)行說明。首先，關(guān)于使用具有間歇式反應(yīng)器的反應(yīng)裝置作為反應(yīng)器，制備碳酸酯的方法實(shí)例，參照圖1進(jìn)行說明。如圖1所示，上述的反應(yīng)裝置，由作為反應(yīng)器的間歇式反應(yīng)器1，蒸餾塔2，冷凝器5，以及泵6等而構(gòu)成的。間歇式反應(yīng)器1，將羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移的同時(shí)，將生成的羧酸酯(3)和碳酸酯(4)也進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。間歇式反應(yīng)器1，具有耐壓性，并配有攪拌裝置1a或加熱裝置1b。在間歇式反應(yīng)器1上，連接有原料供應(yīng)管10。另外，在間歇式反應(yīng)器1的底部，連接有排出管11。在間歇式反應(yīng)器1的上部設(shè)置蒸餾塔2。使排出管11成為可以將間歇式反應(yīng)器1內(nèi)的反應(yīng)液由反應(yīng)體系排出。蒸餾塔2，從反應(yīng)液中連續(xù)地蒸餾出含有付產(chǎn)物醇或者羧酸酯(6)等的低沸點(diǎn)成分。蒸餾塔2的塔底部，與間歇式反應(yīng)器1的頂部相連接。另外，蒸餾塔2的頂部，用導(dǎo)管13與冷凝器5相連接。冷凝器5，將蒸餾塔2的餾出液進(jìn)行冷凝而呈液體相。冷凝器5，通過導(dǎo)管13與蒸餾塔2的頂部相連接，并通過導(dǎo)管14與泵6相連接。而且，在冷凝器5中裝有帶壓力調(diào)節(jié)閥16的調(diào)整管15。而且，導(dǎo)管14是分枝的，使之成為可以把餾出液的一部分連續(xù)地移出反應(yīng)體系外。泵6能把餾出液按特定的回流比回流到蒸餾塔2中，泵6通過導(dǎo)管14與冷凝器5相連接，并通過導(dǎo)管17連接到蒸餾塔2的頂部。下面說明使用有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器制備碳酸酯的方法實(shí)施例。首先，進(jìn)行前段反應(yīng)，生成羧酸酯(3)。也就是說，通過供料管10，向間歇式反應(yīng)器1中引入由羧酸酯(1)，芳香族羥基化合物，催化劑以及根據(jù)需要的溶劑等所構(gòu)成的混合物。然后，將該混合物攪拌下加熱升溫。此后，在預(yù)定溫度下，催化劑存在下將羧酸酯(1)以及芳香族羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。其次，將含有付產(chǎn)的醇等的低沸點(diǎn)成分在蒸餾塔2中進(jìn)行蒸餾，以蒸出該醇。含醇的氣體，在冷凝器5中連續(xù)地被冷凝而成為餾出液。上述餾出液的一部分，通過泵6，以預(yù)定的回流比回到蒸餾塔2的頂部，而剩余的餾出液，連續(xù)地排出反應(yīng)體系。也就是說，付產(chǎn)的醇，作為餾出液連接地由反應(yīng)體系排出。還有，在前段反應(yīng)的過程中，也可以將低沸點(diǎn)原料，例如，羧酸酯(1)，通過供料管10，連續(xù)地供到間歇式反應(yīng)器1中。而且，為了容易蒸出醇，也可以將上述溶劑或者惰性氣體，通過供料管10連續(xù)地供給間歇式反應(yīng)器1。通過將蒸餾塔2的段數(shù)或回流比等設(shè)定到合適的值，就可以高純度地回收醇。前段反應(yīng)結(jié)束后，蒸出上述醇。未反應(yīng)的羧酸酯(1)以及芳香族羥基化合物等。結(jié)果，在間歇式反應(yīng)器1內(nèi)，留有生成的羧酸酯(3)和催化劑。另外，在間歇式反應(yīng)器1內(nèi)，也可以留有部分未反應(yīng)的羧酸酯(1)或芳香族羥基化合物等。而且，在前段反應(yīng)結(jié)束后，通過排出管11，將間歇式反應(yīng)器1內(nèi)的反應(yīng)液由反應(yīng)體系排出，并用其他的蒸餾裝置(圖中未示出)，也可以從該反應(yīng)液蒸出醇。未反應(yīng)的羧酸酯(1)以及芳香族羥基化合物等。在這種情況下，必需把殘留產(chǎn)物回流到間歇式反應(yīng)器內(nèi)就可以。接著進(jìn)行后段反應(yīng)，生成碳酸酯(5)。具體地說，通過供料管10，向間歇式反應(yīng)器1內(nèi)加入碳酸酯(4)等。然后，將該反應(yīng)液攪拌下加熱升溫。此后，在預(yù)定溫度并催化劑存在下將羧酸酯(3)和碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。在上述的后段反應(yīng)中，如果碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比付產(chǎn)的羧酸酯(6)的沸點(diǎn)更低，最好將間歇式反應(yīng)器1進(jìn)行密閉。也就是說，在封閉的間歇式反應(yīng)器1內(nèi)，最好要求把后段反應(yīng)進(jìn)行至基本達(dá)到平衡狀態(tài)，然后，用蒸餾塔2，蒸出作為其付產(chǎn)物的羧酸酯(6)或未反應(yīng)的碳酸酯(4)、進(jìn)而進(jìn)行后段反應(yīng)。當(dāng)碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比付產(chǎn)的羧酸酯(6)的沸點(diǎn)更高的情況下，要求在進(jìn)行后段反應(yīng)時(shí)用蒸餾塔2等蒸出作為其付產(chǎn)物的羧酸酯(6)。此種情況下，可以高純度地回收羧酸酯(6)?？梢詫Ⅳ人狨?6)作為羧酸酯(1)而重新使用的情況下，羧酸酯(1)實(shí)質(zhì)上沒有消耗掉。后段反應(yīng)結(jié)束后，蒸出上述羧酸酯(6)，未反應(yīng)的羧酸酯(3)以及碳酸酯(4)等，此后，例如通過精餾，分離出目的物的碳酸二酯。在間歇式反應(yīng)器1內(nèi)殘留的催化劑，可容易回收，并可以重新使用。另外，在后段反應(yīng)結(jié)束后，通過排出管11，將間歇式反應(yīng)器1內(nèi)的反應(yīng)液排出反應(yīng)系統(tǒng)，并使用另外蒸餾裝置(圖中沒有示出)，也可以從反應(yīng)液中蒸出羧酸酯(6)，未反應(yīng)的羧酸酯(3)以及碳酸酯(4)。另外，通過萃取和重結(jié)晶代替精餾，也可以分離出目的物碳酸二酯。通過進(jìn)行以上的反應(yīng)操作，可以有效地制造碳酸酯(5)。下面參照圖2說明使用具有連續(xù)槽型反應(yīng)器作為反應(yīng)器的制造碳酸酯的方法的實(shí)例。而且為了說明方便，具有與上述反應(yīng)裝置(圖1)結(jié)構(gòu)相同功能的結(jié)構(gòu)，標(biāo)以相同符號，并省略其說明。另外，在以下將碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比羧酸酯(6)的沸點(diǎn)更低的情況作為實(shí)例而說明。如圖2所示，上述反應(yīng)裝置由反應(yīng)器21、22、23，蒸餾塔2、2，冷凝器5、5，以及泵6、6號而構(gòu)成的。反應(yīng)器21，將羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，并生成羧酸酯(3)。反應(yīng)器21，具備攪拌裝置21a，或加熱裝置21b等。在反應(yīng)器21上面連接著供料管10。而且，反應(yīng)器21底部連接著導(dǎo)管24。進(jìn)而，在反應(yīng)器21的頂部，設(shè)置蒸餾塔2等。在導(dǎo)管24上連接著導(dǎo)管24a，以便通過該導(dǎo)管24a可以將碳酸酯(4)等混合并從反應(yīng)器21排出反應(yīng)器21。反應(yīng)器22、23，將羧酸酯(3)和碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。反應(yīng)器22是可以密閉的，并具有攪拌裝置22a和加熱裝置22b等。反應(yīng)器22上連接著導(dǎo)管24。而且，反應(yīng)器22的底部連接著導(dǎo)管25。反應(yīng)器23備有攪拌裝置23a和加熱裝置23b等。在反應(yīng)器23上連接著導(dǎo)管25。而且，反應(yīng)器23的底部連接排出管11。另外，反應(yīng)器23的頂部，設(shè)置蒸餾塔2等。反應(yīng)裝置的其他的結(jié)構(gòu)與上述反應(yīng)裝置(圖1)的結(jié)構(gòu)相同。下面說明使用具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置的制備碳酸酯方法的實(shí)施例。另外，為了便于說明，關(guān)于與上述反應(yīng)裝置(圖1)中的操作相同的操作，將簡略說明。首先，進(jìn)行前段反應(yīng)，生成羧酸酯(3)。也就是說，通過供料管10，向反應(yīng)器21中引入羧酸酯(1)、芳香族羥基化合物，催化劑，以及根據(jù)需要的溶劑等所構(gòu)成的混合物。然后，在預(yù)定溫度下將羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，蒸出付產(chǎn)物醇。接著進(jìn)行后段反應(yīng)，生成碳酸酯(5)。也就是說，前段反應(yīng)結(jié)束后，通過導(dǎo)管24，將反應(yīng)器21內(nèi)的反應(yīng)液移至反應(yīng)器22中。另外，通過導(dǎo)管24a，碳酸酯(4)與該反應(yīng)液混合。然后，在預(yù)定溫度下，使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。在密閉狀態(tài)的反應(yīng)器22中，進(jìn)行后段反應(yīng)直到達(dá)到基本平衡狀態(tài)。此后，通過導(dǎo)管25，將反應(yīng)器22內(nèi)的反應(yīng)液移至反應(yīng)器23中。在反應(yīng)器23中，用蒸餾塔2，蒸出其付產(chǎn)物的羧酸酯(6)和未反應(yīng)的碳酸酯(4)，再進(jìn)行后段反應(yīng)。后段反應(yīng)結(jié)束后，蒸出上述羧酸酯(6)、未反應(yīng)的羧酸酯(3)以及碳酸酯(4)。此后，例如通過精餾、分離出目的物的碳酸二酯。反應(yīng)器23內(nèi)殘留的催化劑，易于回收，并可重新使用。通過進(jìn)行以上的反應(yīng)操作，可以有效地制造碳酸酯(5)。而且，碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比付產(chǎn)的羧酸酯(6)的沸點(diǎn)更高的情況下，可以不設(shè)置反應(yīng)器22。另外，反應(yīng)裝置也可以由多個(gè)反應(yīng)器21、22、23構(gòu)成。由此進(jìn)一步提高反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)。在具有多個(gè)相同的反應(yīng)器的情況下，只要將反應(yīng)器相互串聯(lián)起來就可以。接著，對于使用具有多段蒸餾塔的反應(yīng)裝置作為反應(yīng)器而制備碳酸酯的方法的一個(gè)實(shí)例，參照圖3加以說明。為了說明簡便，在具有與上述反應(yīng)裝置(圖2)結(jié)構(gòu)相同功能的結(jié)構(gòu)時(shí)，標(biāo)以同一符號，并省略其說明。另外，在以下的說明中，舉出碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比羧酸酯(6)的沸點(diǎn)低的實(shí)例。如圖3所示，上述反應(yīng)裝置由作為反應(yīng)器的連續(xù)式多段蒸餾塔(以下簡稱多段蒸餾塔)31、32、反應(yīng)器33、再沸器4、4，冷凝器5、5，及泵6、6等組成。在多段蒸餾塔31中，羧酸酯(1)與芳香族羥基化合物一面進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，一面進(jìn)行氣液接觸，供料管8、10連接到多段蒸餾塔31。另外，多段蒸餾塔31的塔底，通過導(dǎo)管34、35與再沸器連接。進(jìn)而多段蒸餾塔31的塔頂通過導(dǎo)管13與冷凝器5連接。在多段蒸餾塔31中，供料管8，連接在供料管10的上方，供料管10也可以連接在多段蒸餾塔的底部。供料管8，將主要含有羧酸酯(1)與芳香族羥基化合物之中較高沸點(diǎn)化合物的混合物連續(xù)地加入到多段蒸餾塔31。供料管10，將主要含有羧酸酯(1)與芳香族羥基化合物之中較低沸點(diǎn)化合物的混合物連續(xù)地加入到多段蒸餾塔31中。另外，在羧酸酯(1)與芳香族羥基化合物沸點(diǎn)幾乎沒有差別時(shí)，可省略供料管8、10的任何一個(gè)，并將由羧酸酯(1)與芳香族羥基化合物等組成的混合物連續(xù)地加入到多段蒸餾塔31中。再沸器4，通過導(dǎo)管34、35，與多段蒸餾塔31的塔底連接著。再沸器通過導(dǎo)管34加熱排出的塔釜液，并通過導(dǎo)管35返回到多段蒸餾塔塔底。也就是，再沸器4加熱用于循環(huán)的塔釜液。而且，導(dǎo)管34分出支管。將部分塔釜液作為釜出液連續(xù)地移送到反應(yīng)器33中。另外，導(dǎo)管34與導(dǎo)管34a連接，通過該導(dǎo)管34a，可以與碳酸酯(4)等混合到上述釜出液中。反應(yīng)器33及多段蒸餾塔32，使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。反應(yīng)器33是流動式反應(yīng)器。在該反應(yīng)器33的底部連接導(dǎo)管34。另外，反應(yīng)器33的上部連接導(dǎo)管36。在導(dǎo)管36上安裝有壓力調(diào)節(jié)閥37。在多段蒸餾塔32中，一面使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，一面進(jìn)行氣液接觸。在多段蒸餾塔32的中部，連接導(dǎo)管36。另外，多段蒸餾塔32的塔底，通過排出管11及導(dǎo)管38與再沸器4連接。進(jìn)而，多段蒸餾塔32的塔頂通過導(dǎo)管13與冷凝器15連接。而且排出管11分出支管，以便將一部分塔釜液作為釜出液連續(xù)地從反應(yīng)體系排出，反應(yīng)裝置的其他結(jié)構(gòu)，與上述反應(yīng)裝置(圖2)的結(jié)構(gòu)相同。接著，對于使用具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置制備碳酸酯的方法的實(shí)例進(jìn)行說明。另外為了說明簡便，對于與上述反應(yīng)裝置(圖2)操作相同的操作，簡略其說明。首先，進(jìn)行前段反應(yīng)，使之生成羧酸酯(3)。具體地說，即通過供料管8和10，將含有羧酸酯(1)的混合物及含有芳香族羥基化合物的混合物連續(xù)地加入到多段蒸餾塔31中。加入到多段蒸餾塔31的羧酸酯(1)及芳香族羥基化合物，在催化劑存在下一面進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，一面進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。另外，付產(chǎn)物醇類，作為溜出液連續(xù)地排出。當(dāng)催化劑是均勻的催化劑時(shí)，該催化劑與羧酸酯(1)及/或芳香族羥基化合物一起連續(xù)地加入到多段蒸餾塔31中。另外，當(dāng)催化劑是不均勻性的催化劑，該催化劑保持在多段蒸餾塔31和32內(nèi)部以及反應(yīng)器33內(nèi)部。進(jìn)而，使用溶劑時(shí)，可以通過供料管10，將該溶劑連續(xù)地加入到多段蒸餾塔31中，但也可以另外設(shè)置溶劑加入管。接著，進(jìn)行后段反應(yīng)，使之生成碳酸酯(5)。具體地說即通過導(dǎo)管34；將多段蒸餾塔31的釜出液連續(xù)地移送到反應(yīng)器33中。在該釜出液中，通過導(dǎo)管34a連續(xù)地混合碳酸酯(4)。然后，在預(yù)定的溫度下，使羧酸酯(3)及碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。在反應(yīng)器33中，優(yōu)選地，使后段反應(yīng)進(jìn)行到大致達(dá)到平衡狀態(tài)。其后，通過導(dǎo)管36，將反應(yīng)器33內(nèi)的反應(yīng)液連續(xù)地加入到多段蒸餾塔32中。在多段蒸餾塔32中，進(jìn)一步進(jìn)行后段反應(yīng)。即，加入到多段蒸餾塔32的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)在催化劑存在下，一面進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，一面進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。另外，付產(chǎn)物羧酸酯(6)、未反應(yīng)的碳酸酯(4)及芳香族羥基化合物，作為餾出液連續(xù)地排出。另外，對于上述的餾出液，最好用蒸餾等公知的方法，分離為未反應(yīng)的碳酸酯(4)和含有羧酸酯(6)的其他成分?；厥盏纳鲜鎏妓狨?4)，作為后段反應(yīng)的原料，可以再次使用。另外回收了的含有上述羧酸脂(6)的其他成分，作為前段反應(yīng)的原料，可以再次使用。因此，羧酸脂(1)實(shí)質(zhì)上沒有消耗。然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，從多段蒸餾塔32，作為釜出液連續(xù)地排放到反應(yīng)體系外。即，目的產(chǎn)物碳酸酯(5)作為釜出液連續(xù)地排放到反應(yīng)體系外。另外，催化劑是均勻性催化劑時(shí)，通過使用蒸餾等公知方法，可以從釜出液容易地分離、回收該催化劑。回收的上述催化劑，加入到多段蒸餾塔31中再次參與反應(yīng)。通過進(jìn)行上述的反應(yīng)操作，可以高效率而且連續(xù)地制備碳酸酯(5)。當(dāng)碳酸酯(4)的沸點(diǎn)比付產(chǎn)物羧酸酯(6)的沸點(diǎn)高時(shí)，可以不需要設(shè)置反應(yīng)器33。另外，當(dāng)連續(xù)地將比在羧酸酯(3)及碳酸酯(4)之間的沸點(diǎn)較高的化合物加入到多段蒸餾塔32的上段，而沸點(diǎn)較低的化合物加入到下段時(shí)，可以不設(shè)置反應(yīng)器。進(jìn)而，在前段反應(yīng)和后段反應(yīng)使用不同的均勻催化劑時(shí)，在多段蒸餾塔31及反應(yīng)器33之間，也可以串聯(lián)連接其他的蒸餾塔。此時(shí)，在反應(yīng)液中通過導(dǎo)管34a混合用于后段反應(yīng)的催化劑。作為反應(yīng)器，具有多段蒸餾塔的反應(yīng)裝置，不限于圖3所示的結(jié)構(gòu)，可以作成各種結(jié)構(gòu)。接著，參照圖4，下面說明對于使用具有多段蒸餾塔的其他結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置而制備碳酸酯的方法的一個(gè)實(shí)例。為了說明簡便，在對于與上述反應(yīng)裝置(圖3)結(jié)構(gòu)相同功能的結(jié)構(gòu)，標(biāo)以同一符號，并省略其說明。另外，在以下的說明中舉出碳酸酯(1)的沸點(diǎn)，比芳香族羥基化合物的沸點(diǎn)低的例子。如圖4所示，上述的反應(yīng)裝置，由作為反應(yīng)器的連續(xù)式多段蒸餾塔(以下簡稱多段蒸餾塔)41、再沸器4、冷凝器5及泵6等組成。在多段蒸餾塔41中，在使羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移的同時(shí)，進(jìn)行氣液接觸并且也同時(shí)使生成的羥酸酯(3)與碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移并進(jìn)行氣液接觸。在多段蒸餾塔41中。連接有供料管8、10、42；另外在多段蒸餾塔41中，供料管8在比供料管10位置高的地方進(jìn)行連接，供料管10在比供料管42位置高的地方連接。另外，供料管42也可以與多段蒸餾塔塔底連接。供料管8，將含有芳香族羥基化合物的混合物連續(xù)地加入到多段蒸餾塔41中，供料管10將含有羧酸酯(1)的混合物連續(xù)地加入到多段蒸餾塔41中。供料管42，將含有碳酸酯(4)的混合物連續(xù)地加入到多段蒸餾塔41中。另外，在羧酸酯(1)的沸點(diǎn)與芳香族羥基化合物的沸點(diǎn)幾乎沒有差別時(shí)，供料管8和10中任何一個(gè)可以省略。另外，多段蒸餾塔41的塔底，通過排出管11及導(dǎo)管43，與再沸器4連接。進(jìn)而，多段蒸餾塔41的塔頂，通過導(dǎo)管13，與冷凝器5連接。而且，排出管11分出支管，以便將一部分塔釜液作為釜出液，連續(xù)地排到反應(yīng)體系外。反應(yīng)裝置的其他結(jié)構(gòu)，與上述反應(yīng)裝置(圖3)的結(jié)構(gòu)相同。接著，對于使用上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置，制備碳酸酯的方法的一個(gè)實(shí)例加以說明。另外，為了說明簡便，對于與上述反應(yīng)裝置(圖3)相同的操作，簡略其說明。首先，通過供料管8、10和42，將含有羧酸酯(1)的混合物、含有芳香族羥基化合物的混合物及含有碳酸酯(4)的混合物，連續(xù)地供給多段蒸餾塔41中。于是，加入到多段蒸餾塔41的羥酸酯(1)及芳香族羥基化合物，在催化劑存在下，一面進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，一面進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。由此，進(jìn)行前段反應(yīng)，生成羧酸酯(3)。該羧酸酯(3)在多段蒸餾塔41內(nèi)流下。同時(shí)，付產(chǎn)物醇等作為餾出液連續(xù)地排出。在催化劑是均勻性催化劑時(shí)，該催化劑與羧酸酯(1)和/或芳香族羥基化合物一起連續(xù)地供入到多段蒸餾塔41中。在催化劑為不均勻性催化劑時(shí)，該催化劑保持在多段蒸餾塔41內(nèi)部。進(jìn)而，使用溶劑時(shí)，通過供料管42，將該溶劑連續(xù)地加入到多段蒸餾塔41，但是也可以另外設(shè)置溶劑加入管。接著，在生成的羧酸酯(3)及加入到多段蒸餾塔41的碳酸酯(4)之間在催化劑存在下，一面進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，一面進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。由此，進(jìn)行后段反應(yīng)，生成碳酸酯(5)。另外，付產(chǎn)物羧酸酯(6)，在多段蒸餾塔內(nèi)上升，供于上述的前段反應(yīng)。然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，從多段蒸餾塔41，作為釜出液，連續(xù)地排到反應(yīng)體系外。即，目的產(chǎn)物碳酸酯(5)，作為釜出液連續(xù)地排到反應(yīng)體系外。而且，在催化劑是均勻催化劑時(shí)，通過用蒸餾等公知方法，從釜出液易于分離、回收該催化劑。通過以上的反應(yīng)操作，可以高效率而且連續(xù)地制備碳酸酯(5)。另外，也可以將多段蒸餾塔41的釜出液進(jìn)一步供給到其他的多段蒸餾塔中，在進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移時(shí)，同時(shí)進(jìn)行氣液接觸。由此可以使反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)進(jìn)一步提高。以下對于使用不同反應(yīng)裝置進(jìn)行前段反應(yīng)和后段反應(yīng)實(shí)例加以說明。首先，通過進(jìn)行前段反應(yīng)，而連續(xù)地制備羧酸酯(3)的方法加以說明。對于使用具有多段蒸餾塔的反應(yīng)裝置作為反應(yīng)器，制備羧酸酯(3)的方法的一個(gè)例子，參照圖5加以說明。另外為了說明簡便，在具有與上述反應(yīng)裝置(圖4)的結(jié)構(gòu)相同功能的結(jié)構(gòu)時(shí)，標(biāo)以同一符號，省略其說明。而且在以下的說明中，舉出芳香族羥基化合物的沸點(diǎn)比羧酸酯(1)的沸點(diǎn)高的例子。如圖5所示，上述反應(yīng)裝置由作為反應(yīng)器的連續(xù)式多段蒸餾塔(以下簡稱為多段蒸餾塔)51、予熱器3a和3b、再沸器4、冷凝器5、及泵6等組成。在多段蒸餾塔51中，羧酸酯(1)與芳香族羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移的同時(shí)進(jìn)行氣液接觸。多段蒸餾塔51，通過供料管8與予熱器3a連接，通過供料管10與予熱器3b連接。另外，多段蒸餾塔51的塔頂，通過導(dǎo)管52和53，與再沸器4連接。多段蒸餾塔51的塔頂，通過導(dǎo)管13，與冷凝器5連接。另外，在多段蒸餾塔51中，供料管8連接在供料管10的上方。而且，導(dǎo)管52分出支管，以便可以將一部分的塔釜液作為釜出液，連續(xù)地排到反應(yīng)體系外。在冷凝器5中冷凝多段蒸餾塔51的餾出液而使之液化。予熱器3a可予熱由富含芳香族羥基化合物的原料和催化劑組成的混合物(以下簡稱芳香族羥基化合物)。予熱器3a，通過供料管7，與原料罐(圖中未示出)連接，通過供料管8與多段蒸餾塔51連接。予熱器3b可予熱由富含羧酸酯(1)的原料(以下簡稱羧酸酯(1))。予熱器3b，通過供料管9，與上述不同于上述料罐的料罐(圖中未示出)連接，并通過供料管10與多段蒸餾塔51連接。接著，對于使用具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置而制備羧酸酯(3)的方法的一個(gè)例子加以說明。另外，為了說明簡便，對于與上述反應(yīng)裝置(圖4)操作相同的操作，簡略其說明。首先，通過供料管7、予熱器3a及供料管8，將芳香族羥基化合物從料罐連續(xù)地供入到多段蒸餾塔51的同時(shí)，從另外的料罐，通過供料管9、予熱器3b及供料管10，將羧酸酯(1)，連續(xù)地供入到多段蒸餾塔51中。供入到多段蒸餾塔51的羧酸酯(1)及芳香族羥基化合物，在催化劑存在下，邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。然后，含有生成的羧酸酯(3)的塔釜液從多段蒸餾塔51連續(xù)地排出。即羧酸酯(3)作為釜出液，連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。另一方面，含有付產(chǎn)物醇的氣體，通過冷凝器5連續(xù)地冷凝并作為溜出液排出反應(yīng)體系外。通過以上的反應(yīng)操作，可以高效率而且連續(xù)地制備羧酸酯(3)。再者，用于前段反應(yīng)的反應(yīng)裝置，不限于圖5所示的結(jié)構(gòu)，而可以使用各種結(jié)構(gòu)。反應(yīng)裝置如圖6所示，可由用于供給羧酸酯(1)、芳香族羥基化合物及催化劑組成的混合物的料罐(圖中未示出)、予熱器10、供料管18及供料管19組成的結(jié)構(gòu)來代替分別供給羧酸酯(1)及芳香族羥基化合物的料罐和予熱器3a及3b(圖5)組成的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而如圖7所示，反應(yīng)裝置也可由作為反應(yīng)器的泡罩塔61及蒸餾塔62構(gòu)成，以代替具有多段蒸餾塔51(圖5)等的。以下，對于具有泡罩塔的反應(yīng)裝置加以說明。另外，為便于說明在具有與上述反應(yīng)裝置(圖5)結(jié)構(gòu)相同功能的結(jié)構(gòu)，標(biāo)以相同的符號，并省略其說明。在泡罩塔61中，羧酸酯(1)和芳香族羥基化合物邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸。泡罩塔61，通過供料管8、與予熱器3a連接，通過供料管10、與予熱器3b連接。另外，泡罩塔61的塔底與導(dǎo)管52連接。進(jìn)而，泡罩塔61頂部，通過導(dǎo)管63和64與蒸餾塔62連接。另外，在泡罩塔61的塔頂附近與供料管8連接，在塔底附近與供料管10連接。在供料管10插入到泡罩塔61內(nèi)的一端，安裝有多孔板及多孔性板等的再分配器65。在蒸餾塔62中，從反應(yīng)液中分離出醇。蒸餾塔62，通過導(dǎo)管63和64，與泡罩塔61連接。另外，蒸餾塔62通過導(dǎo)管13與冷凝器5連接。在蒸餾塔62中，通過導(dǎo)管63，從泡罩塔61中連續(xù)地供給醇含量多的反應(yīng)液。另一方面，從蒸餾塔62，通過導(dǎo)管64，將釜出液返回到泡罩塔61中。另外，冷凝器5冷凝蒸餾塔62的餾出液，而使之成為液相。在予熱器3b中，予熱羧酸酯(1)，使其成為氣體狀態(tài)。反應(yīng)裝置的其他結(jié)構(gòu)與上述反應(yīng)裝置(圖5)的結(jié)構(gòu)相同。接著，對于使用具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置而制備羧酸酯(3)的方法的一個(gè)例子加以說明。另外，為了說明簡便，對于上述反應(yīng)裝置(圖5)相同的操作。簡略其說明。首先，通過供料管8，將芳香族羥基化合物連續(xù)地供入到泡罩塔61的同時(shí)，將羧酸酯(1)通過供料管10連續(xù)地供入到泡罩塔61中。加入到泡罩塔61的羧酸酯(1)及芳香族羥基化合物，在催化劑存在下，邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。然后，含有生成的羧酸酯(3)的塔釜液，從泡罩塔61連續(xù)地排出。即，羧酸酯(3)，作為釜出液連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。另一方面將醇含量多的反應(yīng)液連續(xù)地供給蒸餾塔62。供給到蒸餾塔62的反應(yīng)液連續(xù)地蒸餾，釜出液返回到泡罩塔61中。同時(shí)含有付產(chǎn)物醇類的氣體在冷凝器5中連續(xù)地冷凝而成為餾出液。即付產(chǎn)物醇作為餾出液連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。通過進(jìn)行以上的反應(yīng)操作，可以高效率而且連續(xù)地制備羧酸酯(3)。接著對于進(jìn)行后段反應(yīng)，連續(xù)地制備碳酸酯(5)的方法作如下說明。首先，對于使用圖5所示的反應(yīng)裝置制備碳酸酯(5)的方法實(shí)例進(jìn)行說明。在以下的說明中舉出羧酸酯(3)的沸點(diǎn)比碳酸酯(4)的沸點(diǎn)高的例子。在用于后段反應(yīng)的多段蒸餾塔51中，羧酸酯(3)與碳酸酯(4)邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸。予熱器3a予熱由富含羧酸酯(3)的原料及催化劑組成的混合物(以下簡稱羧酸酯(3))。予熱器3b予熱由富含碳酸酯(4)的原料(以下，簡稱碳酸酯(4))。接著，對于使用具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置制備碳酸酯(5)的方法的實(shí)例加以說明。首先，通過供料管8等，將羧酸酯(3)連續(xù)地供入到多段蒸餾塔51中的同時(shí)，通過供料管10，將碳酸酯(4)連續(xù)地供入到多段蒸餾塔51中。供入到多段蒸餾塔51的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)，在催化劑存在下，邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移換，邊進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，從多段蒸餾塔51中連續(xù)地排出。即，碳酸酯(5)作為釜出液連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。一方面，含有付產(chǎn)物羧酸酯(6)的氣體，通過冷凝器5連續(xù)地冷凝成餾出液。即，付產(chǎn)物羧酸酯(6)作為餾出液連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。通過進(jìn)行以上的反應(yīng)操作，可以高效率而且連續(xù)地制備碳酸酯(5)。另外，用于后段反應(yīng)的反應(yīng)裝置，不限于圖5所示的結(jié)構(gòu)，可以作成各種結(jié)構(gòu)。例如，也可用圖6所示的反應(yīng)裝置制備碳酸酯(5)。此時(shí)，可以將羧酸酯(3)、碳酸酯(4)及催化劑組成的混合物，通過供料管18、予熱器20及供料管19，供入到多段蒸餾塔51中。另外，供料管19必須連接在多段蒸餾塔51的中部。接著，對于使用具有流動式反應(yīng)器及多段蒸餾塔的反應(yīng)裝置作為反應(yīng)器而制備碳酸酯(5)的方法的實(shí)例，參照圖8加以說明。另外，為了說明方便，在具有與上述反應(yīng)裝置(圖6)的結(jié)構(gòu)相同功能的結(jié)構(gòu)時(shí)，標(biāo)以同一符號，省略其說明。如圖8所示，上述的反應(yīng)裝置，由作為反應(yīng)器的多段蒸餾塔51及流動式反應(yīng)器73、再沸器4、冷凝器5及泵6等組成。在流動式反應(yīng)器73及多段蒸餾塔51中，羧酸酯(3)和碳酸酯(4)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。導(dǎo)管74與流動式反應(yīng)器73的底部相連接。導(dǎo)管74與用于供給由羧酸酯(3)及碳酸酯(4)組成的混合物的料罐(沒有圖示)連接。導(dǎo)管76與流動式反應(yīng)器73的頂部連接。導(dǎo)管76與予熱器20連接。另外，在導(dǎo)管76上安裝有壓力調(diào)節(jié)閥77。在流動式反應(yīng)器73的操作壓力和多段蒸餾塔51的操作壓力不同時(shí)，壓力調(diào)節(jié)閥77調(diào)節(jié)流動式反應(yīng)器73的操作壓力。多段蒸餾塔51，使羧酸酯(3)與碳酸酯(4)邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸。反應(yīng)裝置的其他結(jié)構(gòu)與上述反應(yīng)裝置(圖6)的結(jié)構(gòu)相同。接著，對于使用具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置而制備碳酸酯(5)的方法加以說明。另外，為了說明簡便，對于與上述反應(yīng)裝置(圖6)相同的操作，簡略其說明。首先，通過導(dǎo)管74，將由羧酸酯(3)及碳酸酯(4)組成的混合物連續(xù)地供入到流動反應(yīng)器73中。另外，當(dāng)催化劑是均勻的催化劑時(shí)，該催化劑與上述混合物一起連續(xù)地加入到流動式反應(yīng)器73中。當(dāng)催化劑是不均勻性的催化劑時(shí)，該催化劑保持在流動式反應(yīng)器73內(nèi)部及多段蒸餾塔51內(nèi)部。進(jìn)而，使用溶劑時(shí)，該溶劑也可與上述混合物一起連續(xù)地加入到流動式反應(yīng)器73中。在流動式反應(yīng)器73中，進(jìn)行一定程度的酯基轉(zhuǎn)移。然后，由導(dǎo)管76，將流動式反應(yīng)器73內(nèi)的反應(yīng)液連續(xù)地供給到多段蒸餾塔51中。在多段蒸餾塔51中，進(jìn)一步進(jìn)行上述的酯基轉(zhuǎn)移。即，供給多段蒸餾塔51的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)，在催化劑存在下，邊進(jìn)行酯基交換，邊進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。通過進(jìn)行以上的反應(yīng)操作，可以高效率而且連續(xù)地制備碳酸酯(5)。另外，具有多段蒸餾塔的反應(yīng)裝置，不限于圖6至圖8所示的結(jié)構(gòu)，可以做成各種結(jié)構(gòu)。例如，在催化劑活性不夠時(shí)，或在多段蒸餾塔中液體的停留時(shí)間較短時(shí)，如圖9所示，在多段蒸餾塔51的中段，也可配置另外的反應(yīng)器71......的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，反應(yīng)器71......，將一部分多段蒸餾塔51內(nèi)部的液體排出，充分地確保該液相的滯留時(shí)間后，將液相返回到多段蒸餾塔51中。上述反應(yīng)器71.....的個(gè)數(shù)及安裝位置沒有特別的限制(另外，圖9表示了具備2個(gè)反應(yīng)器71的多段蒸餾塔1)。進(jìn)而，如圖10所示，反應(yīng)裝置也可由作為反應(yīng)器的泡罩塔61及蒸餾塔62等而構(gòu)成，以代替多段蒸餾塔51(圖6)等。以下，對于具有泡罩塔的反應(yīng)裝置加以說明。另外，為了說明簡便，對于與上述反應(yīng)裝置(圖7)結(jié)構(gòu)相同功能的結(jié)構(gòu)，標(biāo)以同一符號，省略其說明。泡罩塔61，使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸。在泡罩塔61中，供料管8連接在塔頂附近，供料管10連接在塔的中部。另外，導(dǎo)管66連接在泡罩塔61的塔底附近。導(dǎo)管66具有予熱器67，并將對反應(yīng)體系呈惰性的氣體引入到泡罩塔61內(nèi)部。在插入到泡罩塔61內(nèi)的導(dǎo)管66部分上，安裝有多孔板及多孔性板等的再分配器68。上述氣體促進(jìn)羧酸酯(6)從反應(yīng)液中分離。蒸餾塔62，從反應(yīng)液中分離羧酸酯(6)。通過導(dǎo)管63，將來自泡罩塔61的，富含羧酸酯(6)的反應(yīng)液連續(xù)地供入到蒸餾塔62中。一方面，通過導(dǎo)管64從蒸餾塔62，將釜出液返回到泡罩塔61中。予熱器3b予熱碳酸酯(4)，使其成為氣體狀態(tài)。反應(yīng)裝置的其他結(jié)構(gòu)，與上述反應(yīng)裝置(圖7)結(jié)構(gòu)相同。接著，對于使用具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置而制備碳酸酯(5)的方法的一個(gè)實(shí)例加以說明。另外，為了說明簡便，對于與上述反應(yīng)裝置(圖7)的相同操作，簡略其說明。首先，通過供料管8，將羧酸酯(3)連續(xù)地供入到泡罩塔61的同時(shí)，通過供料管10，將碳酸酯(4)連續(xù)地供入到泡罩塔61中。通過導(dǎo)管66，將惰性氣體連續(xù)地供入到泡罩塔61中。當(dāng)催化劑是均勻催化劑時(shí)，該催化劑與上述羧酸酯(3)一起連續(xù)地供入到泡罩塔61中。另外，當(dāng)催化劑是不均勻催化劑時(shí)，催化劑保持在泡罩塔61中。進(jìn)而，使用溶劑時(shí)，該溶劑也可與上述羧酸酯(3)或碳酸酯(4)一起連續(xù)地加入到泡罩塔61中。供入到泡罩塔61的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)在催化劑存在下，邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸，也就是進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，從泡罩塔61連續(xù)地排出。即，目的產(chǎn)物碳酸酯(5)，作為釜出液連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。一方面，富含羧酸酯(6)的反應(yīng)液，連續(xù)地供入到蒸餾塔62中。供入到蒸餾塔62的反應(yīng)液連續(xù)地被蒸餾，并使釜出液返回到泡罩塔61中。含有付產(chǎn)的羧酸酯(6)的氣體，在冷凝器5中連續(xù)地冷凝，成為餾出液。即付產(chǎn)物羧酸酯(6)作為餾出液連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。通過進(jìn)行以上的反應(yīng)操作，可以高效率而且連續(xù)地制備碳酸酯(5)。另外，從反應(yīng)液容易地分離羧酸酯(6)時(shí)，也可省略導(dǎo)入氣體的導(dǎo)管66。再者，用于本發(fā)明碳酸酯的制備方法的反應(yīng)裝置，不限于圖1乃至圖10所示的結(jié)構(gòu)，可以作成各種結(jié)構(gòu)。如上所述，本發(fā)明的碳酸酯的制備方法是通過將上述通式(1)的羧酸酯(1)和上述通式(2)的芳香族羥基化合物，在催化劑存在下，進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，而生成通式(3)的羧酸酯(3)，然后，使上述羧酸酯(3)和通式(4)的碳酸酯(4)，在催化劑存在下，進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，而生成上述通式(5)表示的碳酸酯(5)。由此，可提高平衡轉(zhuǎn)化率，可以高效率地制備碳酸酯(5)。以下，通過實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些限制。實(shí)施例1使用圖1所示的反應(yīng)裝置制備碳酸酯(5)。但使用具有減壓裝置的，內(nèi)容積為1升的不銹鋼制反應(yīng)器作為間歇式反應(yīng)器1。另外，作為蒸餾塔2，使用高度500mm，內(nèi)徑20mm的不銹鋼制的蒸餾塔，并填充有1.5mmφ的不銹鋼制的狄克遜填料。然后，通過供料管10，在間歇式反應(yīng)器中，加入300g的戊酸甲酯(羧酸酯(1))，100g的苯酚(芳香族羥基化合物)、及0.1g的催化劑氧化二丁基錫“Bu2SnO”。接著，邊攪拌該反應(yīng)液，邊升溫到240℃，并在該溫度下進(jìn)行前段反應(yīng)。此時(shí)，蒸餾塔2的回流比為2，蒸出含付產(chǎn)物甲醇(醇類)等的低沸點(diǎn)物。另外，通過操作壓力調(diào)節(jié)閥16，將間歇式反應(yīng)器1的溫度維持在240℃。將上述的前段反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后，蒸出未反應(yīng)的戊酸甲酯及大部分的苯酚。蒸出的甲醇、戊酸甲酯及苯酚的總量是302g。接著，通過供料管10，在上述的間歇式反應(yīng)器1中加入100g的碳酸二甲酯(碳酸酯(4))。然后，密閉間歇式反應(yīng)器1，在200℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行后段反應(yīng)，直到基本達(dá)到平衡狀態(tài)。其后，使間歇式反應(yīng)器1內(nèi)減壓，蒸出未反應(yīng)的碳酸二甲酯。接著，在200℃下，攪拌1小時(shí)，進(jìn)一步進(jìn)行后段反應(yīng)。此時(shí)，蒸餾塔2的回流比為2，蒸出含付產(chǎn)物戊酸甲酯(羧酸酯(6))等的低沸點(diǎn)成分。后段反應(yīng)結(jié)束后，蒸出未反應(yīng)的戊酸苯酯(羧酸酯(3))等。結(jié)果，得到53.7g的，含有95.5重量％的碳酸二苯酯(碳酸酯(5))的反應(yīng)混合物。另外，以實(shí)際上消耗的苯酚為基準(zhǔn)，碳酸二苯酯的收率是45.1摩爾％。從上述結(jié)果表明，通過實(shí)施本實(shí)施例的方法可以高效率地制備碳酸酯(5)。實(shí)施例2使用圖3所示的反應(yīng)裝置，連續(xù)地制備碳酸酯(5)。但是，作為多段蒸餾塔31，使用高2.5m、內(nèi)徑20mm的不銹鋼制蒸餾塔，并填充有1.5mmφ不銹鋼制的狄克遜填料。然后，在從塔頂以下1m處連接供料管8，從塔底以上500mm處連接供料管10。另外，通過用加熱器加熱多段蒸餾塔31的塔底部，代替用再沸器4加熱塔釜液以供給蒸餾所需要的熱量。另外，使用長200mm，內(nèi)徑20mm的不銹鋼制流動式反應(yīng)器作為反應(yīng)器33。進(jìn)而，作為多段蒸餾塔32，使用高1.5m，內(nèi)徑20mm的不銹鋼制蒸餾塔，并填充有1.5mmφ不銹鋼制狄克遜填料。然后，從塔頂以下500mm處，連接導(dǎo)管36。另外，通過加熱器加熱多段蒸餾塔32的塔底部分代替用再沸器4加熱塔釜液，以供給蒸餾所需要的熱量。而且，多段蒸餾塔32具有減壓裝置。然后，通過供料管8，在多段蒸餾塔31中，連續(xù)地供入由以苯酚為主要成分的原料及催化劑四苯氧基鈦“Ti(Oph)4”組成的供料液A。供料液A的每單位時(shí)間的流量24.7g/小時(shí)。另外，通過供料管10，在多段蒸餾塔31中，連續(xù)地供入以戊酸甲酯為主要成分的原料供料液B(一部分為氣體狀態(tài))。供料液B的單位時(shí)間流速為58.8g/小時(shí)。上述四苯氧基鈦的添加量按原料(戊酸甲酯及苯酚的總量)計(jì)要使鈦加入量為500ppm。多段蒸餾塔31的操作條件是塔底溫度為243℃，塔頂壓力為4Kg/cm2，回流比為2。反應(yīng)條件，即，供料液A及供料液B的流速及組成，多段蒸餾塔31的操作條件示于表1。在上述的多段蒸餾塔31中，戊酸甲酯和苯酚邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸(前段反應(yīng))。然后，將含有生成的戊酸苯酯的釜出液C連續(xù)地移送到反應(yīng)器33。另外，將含有付產(chǎn)的甲醇的餾出液D連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。單位時(shí)間釜出液C的流量是75.0g/小時(shí)，單位時(shí)間的餾出液D的流量是8.5g/小時(shí)。接著，通過導(dǎo)管34a，在反應(yīng)器33中，連續(xù)地加入以碳酸二甲酯為主要成分的原料供料液E。也就是將上述的釜出液C和供料液E連續(xù)地供入到反應(yīng)器33中。每小時(shí)供料液E的流速是37.1g/小時(shí)。然后，在上述反應(yīng)器33中，戊酸苯酯和碳酸二甲酯邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸(后段反應(yīng))?？傊诜磻?yīng)器33中，進(jìn)行后段反應(yīng)，直到基本達(dá)到平衡狀態(tài)。另外，通過操作壓力調(diào)節(jié)閥37，調(diào)節(jié)反應(yīng)器33內(nèi)的壓力為10Kg/cm2，即使不低于反應(yīng)液的蒸氣壓力，同時(shí)將該反應(yīng)器33的溫度保持在200℃。因此，反應(yīng)器33內(nèi)的反應(yīng)液保持在液相狀態(tài)。接著，將上述反應(yīng)器33的反應(yīng)液連續(xù)地移送到多段蒸餾塔32中。多段蒸餾塔32的操作條件是塔底溫度為219℃，塔頂壓力為100mmHg，回流比為1。反應(yīng)條件，即，供料液E的流速及組成，以及反應(yīng)器33及多段蒸餾塔32的操作條件，示于表2。在上述的多段蒸餾塔32中，戊酸苯酯和碳酸二甲酯邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸(后段反應(yīng))。即，在多段蒸餾塔32中，再進(jìn)行后段反應(yīng)。然后，將含有生成的碳酸二苯酯釜出液F，連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。另外，將含有付產(chǎn)的戊酸甲酯，未反應(yīng)的碳酸二甲酯及苯酚的餾出液G，連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。單位時(shí)間的釜出液F的流量是28.1g/小時(shí)，另外，單位時(shí)間的餾出液G的流量是84.0g/小時(shí)。然后，分析釜出液F的組成。其結(jié)果，當(dāng)原料(戊酸甲酯、苯酚及碳酸二甲酯的總量)以1Kg/小時(shí)的流量供給時(shí)，碳酸二苯酯的收量為213g/Kg·hr。按實(shí)際消耗的苯酚為基時(shí)的碳酸二苯酯的收率是99摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液D、G及釜出液C、F的流量及組成，以及碳酸二苯酯的收量和收率，示于表3。另外，通過蒸餾將上述餾出液G，分離成未反應(yīng)的碳酸二甲酯和含有戊酸甲酯的其他成分。通過導(dǎo)管34a，將回收的上述碳酸二甲酯再供到反應(yīng)器33中。另外，含有上述戊酸甲酯的回收的其他成分，通過供料管10，再供到多段蒸餾塔31中。因此，實(shí)際上沒有消耗戊酸甲酯。進(jìn)而，通過蒸餾將上述的釜出液F，分離成碳酸二苯酯和四苯氧基鈦?；厥盏纳鲜龅乃谋窖趸佂ㄟ^供料管8，再供到多段蒸餾塔31中。實(shí)施例3除了將實(shí)施例2中的戊酸甲酯變?yōu)槎∷峒柞?羧酸酯(1))的同時(shí)，將催化劑的四苯氧基鈦?zhàn)優(yōu)槎窖趸U“Pb(OPh)2”以外，使用與實(shí)施例2相同的反應(yīng)裝置，連續(xù)地制備碳酸二苯酯。二苯氧基鉛的添加量按基于原料(丁酸甲酯及苯酚的總量)來說，要使鉛的添加量為1000ppm。反應(yīng)條件，即，供料液A和供料液B的流量及組成，以及多段蒸餾塔31的操作條件示于表1。另外，供料液E的流量及組成，以及反應(yīng)器33及多段蒸餾塔32的操作條件示于表2。然后，分析釜出液F的組成。其結(jié)果，碳酸二苯酯的收量是244g/Kg·hr。另外，碳酸二苯酯的收率是99摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即，餾出液D、G及釜出液C、F的流量和組成，以及碳酸二苯酯的收量及收率，如表3所示。實(shí)施例4除了將實(shí)施例2的戊酸甲酯變更為己酸甲酯(羧酸酯(1))以外，使用與實(shí)施例2相同的反應(yīng)裝置，連續(xù)地制備碳酸二苯酯。上述的反應(yīng)條件，即，供料液A及供料液B的流量和組成，以及多段蒸餾塔31的操作條件，示于表1。另外，供料液E的流量及組成，以及反應(yīng)器33及多段蒸餾塔32的操作條件，示于表2。然后，分析釜出液F的組成。其結(jié)果，碳酸二苯酯的收量是189g/Kg.hr。另外，碳酸二苯酯的收率是91摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即，餾出液D和G以及釜出液C和F的流量和組成，以及碳酸二苯酯的收量及收率，示于表3。表1表1(續(xù))<p>表2<>表2(續(xù))<p>表3<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="729">實(shí)施例餾出液D釜出液C餾出液G流量(g/hr)組成(wt％)流量(g/hr)組成(wt％)流量(g/hr)組成(wt％)28.5甲99.9醇75.0戊酸苯酯62.3苯酚24.1戊酸甲酯13.584.0碳酸二甲酯28.1苯酚21.6戊酸甲酯50.337.7甲99.9醇62.2丁酸苯酯63.3苯酚12.1丁酸甲酯24.670.7碳酸二甲酯30.6苯酚10.6丁酸甲酯58.8</table></tables>表3(續(xù))表3(續(xù))從上述實(shí)施例2～4的結(jié)果可以明顯地看出，通過實(shí)施本實(shí)施例中的方法可以高效且連續(xù)地制備碳酸酯(5)。實(shí)施例5使用圖5所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行前段反應(yīng)而連續(xù)地制備羧酸酯(3)。但是作為多段蒸餾塔51則使用上述實(shí)施例2的多段蒸餾塔31。另外，多段蒸餾塔51的操作條件與上述多段蒸餾塔31的操作條件等相同。上述的反應(yīng)條件，即供料液A及供料液B的流量和組成以及多段蒸餾塔51的操作條件示于表4。而且，溜出液D及釜出液C的流量，釜出液C的組成示于表5中。而后，分析釜出液C的組成。其結(jié)果，當(dāng)原料(戊酸甲酯及苯酚的總量)以1Kg/小時(shí)的流量供給時(shí)，戊酸苯酯(羧酸酯(3))的收量為561g/Kg·小時(shí)。戊酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是57.8摩爾％，苯酚的轉(zhuǎn)化率是74.8摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即戊酸苯酯的收量以及戊酸甲酯及苯酚的轉(zhuǎn)化率示于表5中。實(shí)施例6使用高(從供料管10相連接的段至供料管8連接的段之間的距離)1.5m，段數(shù)30的不銹鋼制的塔板塔代替實(shí)施例5中的多段蒸餾塔51以外，使用與實(shí)施例5同樣的反應(yīng)裝置，連續(xù)地制備戊酸苯酯。上述的反應(yīng)條件，即供料液A及供料液B的流量及組成以及塔板塔的操作條件示于表4中。然后分析釜出液C的組成。其結(jié)果，戊酸苯酯的收量是493g/Kg·小時(shí)。另外，戊酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是79.0摩爾％、苯酚的轉(zhuǎn)化率是48.0摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液D及釜出液C的流量、釜出液C的組成、戊酸苯酯的收量、及戊酸甲酯及苯酚的轉(zhuǎn)化率示于表5中。實(shí)施例7除了將實(shí)施例6中的戊酸甲酯改變成己酸甲酯，同時(shí)將催化劑的四苯氧基鈦改變成氧化二丁基錫之外，其他使用與實(shí)施例6同樣的反應(yīng)裝置連續(xù)制備己酸苯酯(羧酸酯(3))。上述的反應(yīng)條件，即供料液A及供料液B的流量及組成以及塔板塔的操作條件示于表4中。此外，氧化二丁基錫的添加量按原料(己酸甲酯及苯酚總量)為基，要使錫的添加量為500ppm。然后，分析釜出液C的組成。其結(jié)果，己酸苯酯的收量是696g/Kg·小時(shí)。已酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是85.1摩爾％，苯酚的轉(zhuǎn)化率是78.7摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液D及釜出液C的流量、釜出液C的組成、己酸苯酯的收量、以及己酸甲酯及苯酚的轉(zhuǎn)化率示于表5中。實(shí)施例8按實(shí)施例6，除了通過供料管10，將由戊酸甲酯為主成分的原料和，與付產(chǎn)物甲醇之間形成共沸組合物的環(huán)己烷(溶劑)所組成的供料液B(部分氣體狀)連續(xù)地供給塔板塔以外，使用與實(shí)施例6相同的反應(yīng)裝置連續(xù)地制備戊酸苯酯。上述的反應(yīng)條件，即供料液A及供給液B的流量及組成，以及塔板塔的操作條件示于表4中。而后，分析釜出液C的組成。其結(jié)果，戊酸苯酯的收量是658g/Kg·小時(shí)。戊酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是83.0摩爾％、苯酚的轉(zhuǎn)化率是73.8％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液D及釜出液C的流量、釜出液C的組成、戊酸苯酯的收量、以及戊酸甲酯和苯酚的轉(zhuǎn)化率示于表5中。實(shí)施例9按實(shí)施例6，除了通過供料管10，將戊酸甲酯為主成分的原料供料液B(部分氣體狀)和，作為惰性氣體的氮?dú)膺B續(xù)地供給到塔板塔以外，使用與實(shí)施例6相同的反應(yīng)裝置連續(xù)地制備戊酸苯酯。上述的反應(yīng)條件，即供料液A及供料液B的流量，組成以及塔板塔的操作條件示于表4中。而后，分析釜出液C的組成。其結(jié)果，戊酸苯酯的收量是659g/Kg·小時(shí)。另外，戊酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是80.0摩爾％。苯酚的轉(zhuǎn)化率是75.6摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液D及釜出液C的流量、釜出液C的組成、戊酸苯酯的收量，以及戊酸甲酯及苯酚的轉(zhuǎn)化率示于表5中。實(shí)施例10將有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽(一種催化劑，其原子比Si/Ti＝42)壓縮成形然后破碎成20目～40目的材料，所得材料和1.5mmφ的不銹鋼制的狄克遜填料(填充物)按體積比1∶1混合并用作填充物以代替實(shí)施例5中所用的狄克遜填料。而后，除了通過供料管8將以苯酚為主成分的原料供料液A連續(xù)地供給到多段蒸餾塔51以外，使用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)裝置，連續(xù)地制備戊酸苯酯。上述的反應(yīng)條件，即供料液A及供料液B的流量及組成，以及多段蒸餾塔51的操作條件示于表4中。而后，分析釜出液C的組成。其結(jié)果，戊酸苯酯的收量是668g/Kg·小時(shí)。戊酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是66.5摩爾％，苯酚的轉(zhuǎn)化率是92.8摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液D及釜出液C的流量、釜出液C的組成、戊酸苯酯的收量、以及戊酸甲酯及苯酚的轉(zhuǎn)化率表示在表5中。實(shí)施例11使用圖7所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行前段反應(yīng)，連續(xù)地制備羧酸酯(3)。但是作為泡罩塔61是使用高2m，內(nèi)徑20mm的不銹鋼制的泡罩塔，并且其中填充有8mmφ的磁制拉西環(huán)填料。而且在塔頂附近連接供料管8，從塔底向上100mm的位置連接著供料管10。另外，使用多孔板作為分配器65。進(jìn)而，作為蒸餾塔62使用高500mm的不銹鋼制蒸餾塔，其中填充有1.5mmφ的不銹鋼制狄克遜填料。此外，供料液B是以氣體狀連續(xù)地供給。反應(yīng)裝置的其他結(jié)構(gòu)與實(shí)施例5中使用的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)相同，連續(xù)地制備戊酸苯酯。上述的反應(yīng)條件，即供料液圾供料液B的流量及組成，以及蒸餾塔62的操作條件示于表4中。而后，分析釜出液C的組成。其結(jié)果，戊酸苯酯的收量是323g/Kg·小時(shí)。戊酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是62.0摩爾％，苯酚的轉(zhuǎn)化率是29.1摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液D及釜出液C的流量、釜出液C的組成、戊酸苯酯的收量，以及戊酸甲酯及苯酚的轉(zhuǎn)化率示于表5中。表4<><p>表4(續(xù))表4(續(xù))>表4(續(xù))表4(續(xù))表5表5(續(xù)表5(續(xù)表5(續(xù))比較例1向安裝有溫度計(jì)、壓力計(jì)及磁攪拌裝置的內(nèi)容積為100ml的不銹鋼制高壓釜中加入戊酸甲酯29.1g，苯酚23.5g及四苯氧基鈦0.1g，用氮?dú)庵脫Q氣相部分。而后，邊攪拌上述反應(yīng)液，邊用外部加熱器加熱高壓釜，用30分鐘時(shí)間將高壓釜內(nèi)的溫度升至200℃。接著在200℃溫度下反應(yīng)3小時(shí)。此時(shí)高壓釜內(nèi)的壓力上升至4.5Kg/cm2。而后，冷卻高壓釜，取出反應(yīng)液，并分析該反應(yīng)液的組成。其結(jié)果，反應(yīng)液中，只是含有1.12g戊酸苯酯，每1Kg原料(戊酸甲酯及苯酚的總量)的收量是低的為21.3g。從上述實(shí)施例5～11及比較例1的結(jié)果可以明顯地看出，通過實(shí)施本實(shí)施例的方法可以提高前段反應(yīng)的反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)，因此，可以高效地、連續(xù)地制備羧酸乙酯(3)。實(shí)施例12使用圖5所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行后段反應(yīng)，連續(xù)地制備碳酸酯(5)。但是作為多段蒸餾塔51使用高2.5m，內(nèi)徑20mm的不銹鋼制的蒸餾塔，其中填充有1.5mmφ的不銹鋼制的狄克遜填料。并且在塔頂往下500mm位置連接供料管8，塔底往上750mm位置連接供料管10。另外，使用加熱器加熱多段蒸餾塔51的塔底部來代替使用再沸器-4等加熱塔底液，以便供給蒸餾時(shí)必需的熱量。而后，通過供料管8，將由乙酸苯酯(羧酸酯(3))為主成分的原料和，作為催化劑的四苯氧基鈦所組成的供料液H連續(xù)地供給到多段蒸餾塔中。供給液H的每單位時(shí)間的流量是50g/小時(shí)。另外，通過供料管10將碳酸二乙酯(碳酸酯(4))為主成分的原料供料液J(部分氣體狀)連續(xù)地供給到多段蒸餾塔51中。供料液J的單位時(shí)間流量是50g/小時(shí)。上述四苯氧基鈦的添加量對原料(乙酸苯酯及碳酸二乙酯的總量)來說，要使鈦的添加量為500ppm。多段蒸餾塔51的操作條件為塔底溫度200℃、塔頂壓力100mmHg、回流比2。上述的反應(yīng)條件，即供料液H及供料液J的流量和組成，以及多段蒸餾塔51的操作條件示于表6中。在上述的多段蒸餾塔51中，乙酸苯酯和碳酸二乙酯邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，邊進(jìn)行氣液接觸。而且含有生成碳酸二苯酯(碳酸酯(5))的釜出液F、及含有付產(chǎn)物乙酸乙酯(羧酸酯(6))和未反應(yīng)的碳酸二乙酯的流出液G連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。釜出液F的單位時(shí)間的流量是36.0g/小時(shí)。溜出液G的單位時(shí)間的流量是64.0g/小時(shí)。而后分析釜出液F的組成，其結(jié)果，當(dāng)以1Kg/小時(shí)的流量供給原料(乙酸苯酯及碳酸二乙酯的總量)時(shí)，碳酸二苯酯收量是322g/Kg·hr。乙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率是91.6摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液G及釜出液F的流量、釜出液F的組成、碳酸二苯酯的收量、以及乙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率示于表8中。實(shí)施例13將實(shí)施例12中的乙酸苯酯變更為丙酸苯酯(羧酸酯(3))將碳酸二乙酯變更為碳酸二丙酯(碳酸酯(4))的同時(shí)將催化劑四苯氧基鈦?zhàn)兏鼮檠趸』a以外，使用與實(shí)施例12相同的裝置連續(xù)地制備碳酸二苯酯。上述的反應(yīng)條件，即供料液H及供料液J的流量和組成，以及多段蒸餾塔51的操作條件，示于表6中。此外，氧化二丁基錫的添加量對于原料(丙酸苯酯及碳酸二丙酯的總量)而言，要使錫的添加量達(dá)到500ppm。而后分析釜出液F的組成，其結(jié)果碳酸二苯酯收量是352g/Kg·hr。丙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率是98.9摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液G及釜出液F的流量、釜出液F的組成、碳酸二苯酯的收量、以及丙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率示于表8中。實(shí)施例14使用圖8所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行后段反應(yīng)，連續(xù)地制備碳酸酯(5)。但是作為多段蒸餾塔51使用高1.5m內(nèi)徑20mm的不銹鋼制蒸餾塔并其中填充有1.5mmφ的不銹鋼制狄克遜填料。而且從塔頂往下500mm的位置連接原料供給管19。通過使用加熱器加熱多段蒸餾塔51的塔底部代替用再沸器-4加熱塔底液以向蒸餾塔供給必要的熱量。作為流動式反應(yīng)器73，使用長100mm、內(nèi)徑20mm的不銹鋼制的反應(yīng)器。通過導(dǎo)管74將乙酸苯酯和碳酸二甲酯為主成分的原料和、作為催化劑的氧化二丁基錫組成的供料液連續(xù)地供給到流動式反應(yīng)器73中。供料液的單位時(shí)間流量是120g/小時(shí)。氧化二丁基錫的添加量對原料(醋酸苯酯及碳酸二甲酯的總量)而言，要使錫的添加量是500ppm。流動式反應(yīng)器73的操作條件，反應(yīng)溫度是200℃。在該流動式反應(yīng)器73中進(jìn)行一定程度的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，將反應(yīng)液(部分是氣體狀)連續(xù)地供給多段蒸餾塔51中。供料液K的單位時(shí)間的流量120g/小時(shí)。此外通過操作壓力調(diào)節(jié)閥77，將流動式反應(yīng)器73內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到10Kg/cm2，即反應(yīng)液的蒸汽壓以上。因此，流動式反應(yīng)器73內(nèi)的反應(yīng)液保持著液相狀態(tài)。多段蒸餾塔51的操作條件是塔底溫度200℃、塔頂壓力100mmHg、回流比為1。上述的反應(yīng)條件，即供料液K的流量及組成，以及流動式反應(yīng)器73和多段蒸餾塔51的操作條件示于表7中。在上述多段蒸餾塔51中，乙酸苯酯和碳酸二甲酯邊進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移邊進(jìn)行氣液接觸，而后，含有生成碳酸二苯酯釜出液F、及含有付產(chǎn)物乙酸甲酯(羧酸酯(6))和未反應(yīng)的碳酸二甲酯的流出液G連續(xù)地排出反應(yīng)體系外。釜出液F的單位流量是47.2g/小時(shí)。餾出液G的單位流量是72.8g/小時(shí)。而后分析釜出液F的組成，其結(jié)果，碳酸二苯酯收量是390g/Kg·小時(shí)。乙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率是99.2摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液G及釜出液F的流量、釜出液F的組成、碳酸二苯酯的收量、以及乙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率示于表8中。實(shí)施例15將實(shí)施例14的乙酸苯酯變更成戊酸苯酯的同時(shí)，作為催化劑的氧化二丁基錫變更成四苯氧基鈦以外，使用與實(shí)施例14相同的反應(yīng)裝置，連續(xù)地制備碳酸二苯酯。但是，使用戊酸苯酯作為原料時(shí)混入了合成該戊酸苯酯時(shí)的未反應(yīng)物戊酸甲酯和苯酚。上述的反應(yīng)條件，即供料液K的流量及組成，以及流動式反應(yīng)器73和多段蒸餾塔51的操作條件示于表7中。此外四苯氧基鈦的添加量對原料(戊酸苯酯及碳酸二甲酯的總量)而言，要使鈦的添加量為500ppm。而后分析釜出液F的組成，其結(jié)果碳酸二苯酯收量是243g/Kg·小時(shí)。戊酸苯酯的轉(zhuǎn)化率是99.0摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液G及釜出液F的流量、釜出液F的組成、碳酸二苯酯的收量、以及戊酸苯酯的轉(zhuǎn)化率表示在表8中。實(shí)施例16使用圖10所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行后段反應(yīng)，連續(xù)地制備碳酸酯(5)。但是泡罩塔61使用高2m、內(nèi)徑20mm的不銹鋼制泡罩塔，并其中填充有8mmφ的磁制拉西環(huán)填料。而且從塔頂附近連接供料管10。另外作為分配器65和68使用多孔板。作為蒸餾塔62使用高500mm的不銹鋼制的蒸餾塔，并塔內(nèi)填充有1.5mmφ的不銹鋼制狄克遜填料。而后通過供料管8將乙酸苯酯為主成分的原料和，作為催化劑的二苯氧基鉛組成的供料液H連續(xù)地供給泡罩塔。供料液H的單位時(shí)間的流量是60.1g/小時(shí)。另外，通過供料管將碳酸二甲酯為主成分的原料供料液J以氣體狀連續(xù)地供給到泡罩塔61中，供料液J的單位時(shí)間的流量是60.2g/小時(shí)。通過導(dǎo)管66將氮?dú)膺B續(xù)地供給到泡罩塔61中。氮?dú)獾膯挝粫r(shí)間流量是1L/小時(shí)。二苯氧基鉛的添加量對原料(醋酸苯酯及碳酸二甲酯的合計(jì)量)而言，要使鉛的添加量為1000ppm。而后使用與實(shí)施例12中反應(yīng)裝置相同的結(jié)構(gòu)，連續(xù)地制備碳酸二苯酯。上述的反應(yīng)條件即供料液H及供料液J的流量以及蒸餾塔62的操作條件表示在表6中。而后分析釜出液F的組成，其結(jié)果碳酸二苯酯收量是302g/Kg·小時(shí)。乙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率是85.8摩爾％。上述的反應(yīng)結(jié)果，即餾出液G及釜出液F的流量、釜出液F的組成、碳酸二苯酯的收量、以及乙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率示于表8中。表6<p>表6(續(xù)表6(續(xù))表7<>表7(續(xù)>表8<p>表8(續(xù))從上述實(shí)施例12～16的結(jié)果可以明顯地看出，通過實(shí)施本實(shí)施例的方法可以提高后段反應(yīng)的反應(yīng)效率(平衡轉(zhuǎn)化率)，而且可以高效地且連續(xù)地制備碳酸酯(5)。發(fā)明詳細(xì)說明具體實(shí)施方案或?qū)嵤├沁M(jìn)一步清楚說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不能只限于這些具體例而狹義地進(jìn)行解釋，在本發(fā)明的精神和以下記載的權(quán)利要求范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更而加以實(shí)施。權(quán)利要求1.碳酸酯的制備方法，包括，將通式(1)R1COOR2……(1)(式中，R1、R2分別獨(dú)立地表示烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基)表示的原料羧酸酯和，通式(2)R3OH……(2)(式中，R3表示有或沒有取代基的芳香族基)表示的芳香族羥基化合物，在催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，以生成通式(3)R1COOR3……(3)(式中，R1表示烷基，脂環(huán)式烴基或者芳基烷基，R3表示有或沒有取代基的芳香族基)表示的羧酸酯的工序，和，將上述羧酸酯和通式(4)R4O-COOR5……(4)(式中，R4，R5分別表示獨(dú)立的烷基、脂環(huán)式烴基或者芳基烷基)表示的原料碳酸酯，在催化劑的存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，而生成通式(5)R3O-COOR6……(5)(式中，R3表示可以具有取代基的芳香族基，R6表示選自上述R4以及上述R5中的取代基)表示的碳酸酯的工序。2.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中，上述取代基R6為取代基R3。3.權(quán)利要求1記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序包括使原料羧酸酯與芳香族羥基化合物進(jìn)行氣液接觸，并將付產(chǎn)的醇，連續(xù)地移出反應(yīng)體系外的工序。4.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成碳酸酯的工序包括回收付產(chǎn)出的付產(chǎn)羧酸酯的工序。5.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成碳酸酯的工序，包括使羧酸酯和原料碳酸酯進(jìn)行氣液接觸，并將付產(chǎn)出的付產(chǎn)羧酸酯連續(xù)地排出反應(yīng)體系外的工序。6.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，上述取代基R4和取代基R5，與取代基R2相同。7.權(quán)利要求4中記載的碳酸酯的制備方法，其中上述付產(chǎn)羧酸酯，用作原料羧酸酯。8.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序，是在原料羧酸酯與芳香族羥基化合物的摩爾比為1∶100～100∶1的范圍內(nèi)進(jìn)行。9.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成碳酸酯的工序，是在羧酸酯與原料碳酸酯的摩爾比為1∶100～100∶1的范圍內(nèi)進(jìn)行。10.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序和/或生成碳酸酯的工序，是在50～350℃的反應(yīng)瘟度范圍內(nèi)進(jìn)行。11.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序和/或生成碳酸酯的工序，是在溶劑存在下進(jìn)行。12.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述原料羧酸脂和付產(chǎn)的醇形成共沸組合物的情況下，在反應(yīng)體系內(nèi)可以共存在與上述醇之間形成比所說的共沸組合物的共沸點(diǎn)更低共沸點(diǎn)的共沸組合物的溶劑。13.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成碳酸酯的工序，包括使部分生成的羧酸酯與部分原料碳酸酯進(jìn)行預(yù)先酯基轉(zhuǎn)移的工序和，在所述羧酸酯和原料碳酸酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移同時(shí)進(jìn)行氣液接觸的工序。14.權(quán)利要求13中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述部分羧酸酯與部分原料碳酸酯進(jìn)行預(yù)先酯基轉(zhuǎn)移的工序，要將其酯基轉(zhuǎn)移進(jìn)行到平衡轉(zhuǎn)化率的10％以上。15.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述取代基R1、R2是分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)7～10的芳基烷基。16.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述的原料羧酸酯是其沸點(diǎn)比付產(chǎn)的醇沸點(diǎn)更高的化合物。17.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述原料羧酸酯，是與付產(chǎn)的醇不形成共沸組合物的化合物。18.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述原料羧酸酯是其沸點(diǎn)比所生成羧酸酯的沸點(diǎn)更低的化合物。19.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述羧酸酯是其沸點(diǎn)比付產(chǎn)的付產(chǎn)羧酸酯的沸點(diǎn)更高的化合物。20.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述羧酸酯是其沸點(diǎn)比所述碳酸酯的沸點(diǎn)更低的化合物。21.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述原料羧酸酯是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸芐酯、乙酸-2-乙基己基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸甲酯、以及庚酸乙酯中的至少一種。22.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述原料羧酸酯是選自戊酸甲酯、丁酸甲酯、以及乙酸甲酯中的至少一種。23.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述芳香族羥基化合物是選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、間異丙基苯酚、對異丙基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、二甲苯酚類、α-萘酚、β-萘酚中的至少一種。24.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述芳香族羥基化合物是苯酚。25.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中上述原料碳酸酯是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯的各異構(gòu)體、碳酸二戊酯的各異構(gòu)體、碳酸二己酯的各異構(gòu)體、碳酸二庚酯的各異構(gòu)體、碳酸二辛酯的各異構(gòu)體、碳酸二壬酯的各異構(gòu)體、碳酸二癸酯的各異構(gòu)體、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二芐酯、碳酸二苯乙酯的各異構(gòu)體、碳酸二(甲基芐基)酯的各異構(gòu)體中的至少一種。26.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述原料碳酸酯是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，以及碳酸二正丁酯中的至少一種。27.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述催化劑是選自無機(jī)酸、磺酸類、固體酸、堿、金屬烷氧基化合物、路易斯酸、產(chǎn)生路易斯酸的化合物、金屬苯氧基化合物類、氧化鉛類、鉛鹽類、金屬乙酰丙酮酸鹽的配位化合物，有機(jī)錫化合物、硅酸鈦，以及金屬取代的磷酸鋁中的至少一種。28.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序和/或生成碳酸酯的工序，是在選自間歇式反應(yīng)器，流動式反應(yīng)器，以及氣液接觸型反應(yīng)器的至少一種反應(yīng)器中進(jìn)行。29.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序和/或生成碳酸酯的工序是在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。30.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序和/或生成碳酸酯的工序是在多段蒸餾塔中進(jìn)行。31.權(quán)利要求1中記載的碳酸酯的制備方法，其中生成羧酸酯的工序和/或生成碳酸酯的工序是在泡罩塔中進(jìn)行。32.權(quán)利要求31中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述原料羧酸酯和芳香族羥基化合物中，沸點(diǎn)較高的化合物供給到該泡罩塔的上部，而其他的化合物供給到該泡罩塔的下部。31.權(quán)利要求31中記載的碳酸酯的制備方法，其中所述羧酸酯和原料碳酸酯中，沸點(diǎn)較高的化合物供給到該泡罩塔上部，而其他化合物供給到泡罩塔下部。全文摘要將通式R文檔編號B01J19/18GK1116199SQ9510636公開日1996年2月7日申請日期1995年5月25日優(yōu)先權(quán)日1994年5月25日發(fā)明者常木英昭,恩田義幸,守屋篤,吉田裕申請人:株式會社日本觸媒