專利名稱：環(huán)氧粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧粘合劑組合物、如權(quán)利要求13所述的該環(huán)氧粘合劑組合物在交通工具的部件組裝中的用途以及如權(quán)利要求14所述的交通工具。
環(huán)氧粘合劑組合物是含有環(huán)氧樹脂、固化劑和通常的促進劑的反應(yīng)型粘合劑組合物。熱活化時，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團與固化劑反應(yīng)以通過加成聚合反應(yīng)連結(jié)環(huán)氧樹脂化合物來獲得固化的產(chǎn)品。
已知這種固化的產(chǎn)品具有良好的機械性能和優(yōu)于其他反應(yīng)型粘合劑的固化產(chǎn)品的耐化學(xué)性能。這些特征使環(huán)氧粘合劑組合物特別適用于其中必需滿足嚴(yán)格的機械要求的苛求的應(yīng)用，例如汽車工業(yè)。
結(jié)構(gòu)型環(huán)氧粘合劑以外的環(huán)氧粘合劑的固化產(chǎn)品，通常具有相對高的靜態(tài)強度，例如高拉伸和搭接剪切強度。然而其動態(tài)強度即沖擊剝離強度，通常較低。
用于例如汽車、貨車、機動卡車、卡車和火車的交通工具部件組裝的粘合劑稱為結(jié)構(gòu)型粘合劑。這種結(jié)構(gòu)型粘合劑的固化產(chǎn)品要經(jīng)受高的靜態(tài)和動態(tài)負載。為該目的，要將其他的柔韌劑和/或增韌劑加入到環(huán)氧粘合劑組合物中。
結(jié)構(gòu)型環(huán)氧粘合劑在多個專利申請中有所描述EP-A-0 197 892描述了含有環(huán)氧樹脂、包含氮氣的增韌劑和促進劑的結(jié)構(gòu)型粘合劑。該申請描述的問題是提供一種具有良好儲存穩(wěn)定性和高固化速率的結(jié)構(gòu)型粘合劑。
EP-A-0 308 664描述了含有與聚酚-終端的聚氨酯或聚脲相結(jié)合的丁二烯-丙烯腈共聚物的環(huán)氧粘合劑組合物。
EP-A-0 353 190描述了含有與用官能化碳環(huán)芳族或芳脂族殘基終端的聚醚、聚酯、聚硫酯或聚酰胺預(yù)聚物相結(jié)合的丁二烯-丙烯腈共聚物的環(huán)氧粘合劑組合物。
EP-A-0 308 664和EP-A-0 353 190所述的技術(shù)稱為Mühlhaupt技術(shù)。EP-A-0 308 664和EP-A-0 353 190所述的問題是改進固化產(chǎn)品的沖擊剝離強度(impact peel strength)。然而在低溫時沖擊剝離強度較低。
WO 00/20483涉及一種組合物，其含有具有-30℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧化物反應(yīng)性共聚物，和羧酸酸酐與二-或聚胺和聚酚或氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物。
WO 00/20483的固化產(chǎn)品在-40℃具有小于20N/mm的沖擊剝離強度。
由于交通工具通常要暴露在各種氣候條件下，要求結(jié)構(gòu)型粘合劑的固化產(chǎn)品在室溫和低溫時具有良好的機械性能。由于其在低溫時較低的沖擊剝離強度，上述已知的環(huán)氧粘合劑不能完全滿足該要求。因此部件用上述已知的環(huán)氧粘合劑組裝的交通工具不能完全符合安全要求，例如在碰撞測試中。
上述已知的環(huán)氧粘合劑組合物的另一個缺點是其在中度和極度溫度時在高強度金屬上的相對低的沖擊行為。由于該缺點，已知的環(huán)氧粘合劑組合物在組裝高強度金屬構(gòu)造的部件中的應(yīng)用收到限制。
本發(fā)明的一個目的是提供一種環(huán)氧粘合劑組合物，其在固化時，產(chǎn)生在低至-40℃的低溫時具有突出的機械性能，特別是高沖擊剝離強度，同時保留室溫時常規(guī)環(huán)氧粘合劑組合物的合意的機械性能的產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種環(huán)氧粘合劑組合物，其在固化時產(chǎn)生在高強度金屬上具有高沖擊剝離強度的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，這些問題用權(quán)利要求1所述的組合物得以解決，該組合物含有a)第一種環(huán)氧樹脂，b)第二種環(huán)氧樹脂，其用丙烯腈-丁二烯橡膠改性，后者含有平均少于25重量％的丙烯腈，和c)增韌劑，組分b)和組分c)的總量為大于30％，以組合物的總重量計，組分c)對組分b)的重量比大于1∶1。
該組合物的優(yōu)選實施方案在權(quán)利要求中定義。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物固化時產(chǎn)生在室溫時具有大于35N/mm和在-40℃時大于25N/mm的沖擊剝離強度。顯著改進的低溫沖擊強度使得該環(huán)氧粘合劑組合物可以用作結(jié)構(gòu)型粘合劑，其在固化時在使用的任何溫度都具有高的耐碰撞性，滿足最嚴(yán)格的安全要求。
由于該改進的韌性，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物的固化產(chǎn)品在高強度金屬上具有優(yōu)異的沖擊剝離強度。使用本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物組裝高強度金屬部件使得獲得的高強度金屬構(gòu)造物比用常規(guī)粘合劑粘合的構(gòu)造物具有更高的負載。本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物在組裝高強度金屬部件中的適用性是高度期望的，這是由于高強度金屬通過焊接的粘合通常不可行。
除了改進的動態(tài)強度外，固化的環(huán)氧粘合劑組合物在-40℃到+80℃的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的靜態(tài)強度。搭接剪切強度(lap shearstrength)高于25MPa，拉伸強度高于30MPa。其楊氏模量為大約1500MPa，斷裂伸長率為大于10％。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物在涂覆的鋼上顯示出優(yōu)良的粘合性，例如在熱浸涂、電鍍和bonazinc鋼、預(yù)處理的鋁、鎂和復(fù)合材料上。
在本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的長期人工老化測試—如VDA、KKT、P1210和3C或短期人工老化測試(cataplasma)之后，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物的強度值僅降低了20-30％。
如權(quán)利要求1所述的第一種環(huán)氧樹脂(組分a)可以是任何類型的環(huán)氧樹脂，例如DER 330(低粘度、未稀釋的雙酚A液體環(huán)氧樹脂)、DER 331(標(biāo)準(zhǔn)的、未稀釋的、雙酚A液體環(huán)氧樹脂)或DER 671(低分子量固體環(huán)氧樹脂)，這些均為Dow Chemical Company的產(chǎn)品。第一種環(huán)氧樹脂的優(yōu)選例子是雙酚的聚縮水甘油醚，例如2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷或雙-(4-羥基苯基)-甲烷，或novolaks的聚縮水甘油醚，其通過甲醛與酚、雙酚A與具有縮水甘油基的脂族二醇的加合物的反應(yīng)形成。
在一個優(yōu)選的實施方案中，組分a)是至少兩種不同環(huán)氧樹脂的混合物。優(yōu)選至少一種環(huán)氧樹脂在室溫時為液體。
第二種環(huán)氧樹脂用丙烯腈-丁二烯橡膠改性(組分b)。優(yōu)選組分b)含有至少30重量％、優(yōu)選至少40重量％的丙烯腈-丁二烯橡膠。丙烯腈-丁二烯橡膠優(yōu)選為X8、X31或X8、X31和X13的任何混合物(其中X代表CTBN(羧基終端的丁二烯橡膠)類型的共聚物橡膠，術(shù)語“混合物”指的是“兩種或三種組分的混合物”)。
X8是含有17％的丙烯腈的CTBN類型的丙烯腈-丁二烯-橡膠。
X13是含有26％的丙烯腈的CTBN類型的丙烯腈-丁二烯-橡膠。
X31是含有10％的丙烯腈的CTBN類型的丙烯腈-丁二烯-橡膠。
優(yōu)選環(huán)氧粘合劑組合物含有少于20％、優(yōu)選少于15％的丙烯腈，以丙烯腈-丁二烯橡膠的總重量計。
組合物優(yōu)選含有作為增韌劑(組分c)的具有通式I的化合物 其中m為1或2，n為2到6，R1為彈性預(yù)聚物在除去終端的異氰酸酯、氨基或羥基基團后的n-價的基團，彈性預(yù)聚物在環(huán)氧樹脂中能夠溶解或分散，W和X獨立地為-O-或-NR3-，W和X中的至少一個為-NR3-，R2為聚酚或氨基苯酚在除去酚式羥基基團和任選的氨基基團后的m+1價的基團，R3為氫、C1到C6烷基或酚。
關(guān)于通式I的增韌劑的詳細描述見EP-A-0 308 664(第5頁第14行至第13頁第24行)，在此并入其公開作為參考。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，該組合物含有作為組分c)的具有通式II的化合物 其中p為1或2，q為2到6，Y為-O-、-S-或-NR6-，Z為選自-OH、-NHR6、-OCN、 的基團，R4為羥基-、巰基-或氨基-終端的聚醚預(yù)聚物的殘基或為羥基-、巰基-或氨基-終端的預(yù)聚、嵌段聚酯、聚硫酯或聚酰胺(polyamid)的殘基，R5為碳環(huán)芳族或芳脂族(araliphatic)的p+1價的基團，基團Z直接鍵連到芳環(huán)上，R6為氫、C1到C6烷基或苯基，R7為甲基或氫。
關(guān)于通式II的增韌劑的詳細描述見EP-A-0 353 190(第3頁第51行至第6頁第62行)，在此并入其公開作為參考。
該組合物可以包括通式I的化合物和通式II的化合物的混合物作為組分c)。
組分c)的例子為RAM A、RAM B或RAM C。RAM A、RAM B和RAM C是具有通式I的化合物，RAMA用烯丙基苯酚封端，RAM B用雙酚A封端，RAM C用烷基酚封端。另一個例子是RAM 965，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
以組合物的總重量計，如果組分b)的量為14到20％，組分c)的量為18到28％，則獲得特別良好的低溫和在高強度鋼上的沖擊行為。
如果環(huán)氧粘合劑組合物含有組分b)和組分c)的總量為至少35重量％、優(yōu)選38重量％，則獲得特別良好的結(jié)果。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，組分c)對組分b)的重量比大于1.3∶1，優(yōu)選大于1.5∶1。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物可進一步包括添加劑，例如填料和促進劑，其對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該組合物含有作為促進劑的沸點高于130℃的氮堿和為具有不飽和取代基的酚的加成聚合物的酚類聚合物的固體溶液。(術(shù)語“固體溶液”指的是組分以固體單相體系結(jié)合)。關(guān)于該促進劑的詳細描述見EP-A-0 197 892(第7頁第7行至第10頁第28行)，在此并入其公開作為參考。在這些促進劑中，特別優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的EP 796。
環(huán)氧粘合劑組合物優(yōu)選用于交通工具的部件的組裝中，例如汽車、貨車、機動卡車、卡車和火車。其也可以用于船只和飛行器的部件組裝中。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物優(yōu)選在40°到65℃的溫度使用。其可以用機器人通過使成旋渦地或噴射流動地作為標(biāo)準(zhǔn)珠粒手工或自動施用。固化在高于140℃的溫度下開始。
實施例環(huán)氧粘合劑組合物的制備將7重量％的Struktol 3604(Schill & Seilacher)、7重量％的Struktol3914、11重量％的DER 330、20.2重量％的DER 331、16.3重量％的DER 671、24重量％的增韌劑RAM B和0.2重量％的DW 0135 blue(Huntsman)在實驗室行星式混合器中在90℃混合30分鐘。然后，加入0.6重量％的例如環(huán)氧硅烷的粘合促進劑、4.3重量％的熱解法二氧化硅(Aerosil；Degussa)和0.2重量％的潤濕劑，將混合物在室溫再攪拌30分鐘。然后，加入4.2重量％的DICY(氰基胍，Airproducts)、0.75重量％的促進劑EP 796(Huntsman)和3.2重量％的膠凝化合物，將混合物在室溫再攪拌15分鐘。所有的混合步驟均在真空下進行。
環(huán)氧粘合劑組合物的測試在高于140℃的溫度固化后，粘合劑本身顯示出如下標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值E模量大約1500MPa拉伸強度大約35MPa伸長率大約15％45℃時的粘度158Pas45℃時的屈服點47Pa搭接剪切(1.5mm；CRS 1403)＞25MPa室溫時的沖擊剝離強度(1mm；CRS 1403)＞35N/mm-40℃時的沖擊剝離強度(1mm；CRS 1403)＞25N/mmVDA測試在預(yù)處理的鋁、熱浸涂、電鍍和bonazinc的涂覆鋼上進行，其顯示出強度僅下降20到30％。其他如KKT、P1210、3C和cataplasma的人工老化測試也顯示出類似的結(jié)果。
表1低溫沖擊行為
表1中，橡膠改性的環(huán)氧樹脂(組分b)特征如下Struktol 3604是由60％的雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)和40％的X8組成的橡膠改性的環(huán)氧樹脂。
Struktol 3614是由60％的DGEBA和40％的X13組成的橡膠改性的環(huán)氧樹脂。
Struktol 3914是由60％的DGEBA和40％的X31和X8混合物組成的橡膠改性的環(huán)氧樹脂，其中X31∶X8＝1∶1。
Struktol 3914-1是由60％的DGEBA和40％的X31和X8混合物組成的橡膠改性的環(huán)氧樹脂，其中X31∶X8＝3∶1。
Struktol 3914-2是由60％的DGEBA和40％的X31和X8混合物組成的橡膠改性的環(huán)氧樹脂，其中X31∶X8＝1∶3。
根據(jù)ISO 11343測定沖擊剝離強度的數(shù)值。
如表1所示，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物在-40℃比常規(guī)環(huán)氧粘合劑組合物具有顯著更高的沖擊剝離強度。
表2高強度鋼上的沖擊剝離強度以N/mm為單位，室溫
H300XD Z100、H400TD Z100、RAGAL600DP Z100、DOCOL1000DP ZE75/75是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的高強度鋼。如表2所示，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物與已知的結(jié)構(gòu)型粘合劑組合物相比，在高強度鋼上顯示出顯著更高的沖擊剝離強度。
表3在高強度鋼上的搭接剪切強度以MPa為單位，室溫
表3顯示本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物保留了已知的結(jié)構(gòu)型粘合劑組合物的搭接剪切強度值。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧粘合劑組合物，其含有a)第一種環(huán)氧樹脂，b)第二種環(huán)氧樹脂，其用丙烯腈-丁二烯橡膠改性，后者含有平均少于25重量％的丙烯腈，和c)增韌劑，組分b)和組分c)的總量為大于30％，以組合物的總重量計，組分c)對組分b)的重量比大于1∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其含有作為組分c)的具有通式I的化合物 其中m為1或2，n為2到6，R1為彈性預(yù)聚物在除去終端的異氰酸酯、氨基或羥基基團后的n-價的基團，彈性預(yù)聚物在環(huán)氧樹脂中可以溶解或分散，W和X獨立地為-O-或-NR3-，W和X中的至少一個為-NR3-，R2為聚酚或氨基苯酚在除去酚式羥基基團和任選的氨基基團后的m+1價的基團，R3為氫、C1到C6烷基或酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其含有作為組分c)的具有通式II的化合物 其中p為1或2，q為2到6，Y為-O-、-S-或-NR6-，Z為選自-OH、-NHR6、-OCN、 的基團，R4為羥基-、巰基-或氨基-終端的聚醚預(yù)聚物的殘基或為羥基-、巰基-或氨基-終端的預(yù)聚、嵌段聚酯、聚硫酯或聚酰胺的殘基，R5為碳環(huán)芳族或芳脂族的p+1價的基團，基團Z直接鍵連到芳環(huán)上，R6為氫、C1到C6烷基或苯基，R7為甲基或氫。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，組分b)含有至少30重量％、優(yōu)選至少40重量％的丙烯腈-丁二烯橡膠。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，組分b)含有三種不同的丙烯腈-丁二烯橡膠的混合物b1)含有大約10重量％的丙烯腈，b2)含有大約17重量％的丙烯腈，和b3)含有大約26重量％的丙烯腈。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其含有量為14到20％的組分b)和量為18到28％的組分c)，以組合物的總重量計。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，組分b)的丙烯腈-丁二烯橡膠含有少于20重量％、優(yōu)選少于15重量％的丙烯腈。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其含有總量為至少35重量％、優(yōu)選至少38重量％的組分b)和組分c)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中組分c)對組分b)的重量比大于1.3∶1，優(yōu)選大于1.5∶1。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，組分a)為至少兩種不同的環(huán)氧樹脂的混合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，組分a)含有至少一種室溫時為液體的環(huán)氧樹脂。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其含有作為促進劑的EP796。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的環(huán)氧粘合劑組合物在用于組裝交通工具的部件中的用途。
14.一種交通工具，其部件用權(quán)利要求1-12任一項所述的環(huán)氧粘合劑組合物組裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧粘合劑組合物，其含有a)第一種環(huán)氧樹脂，b)第二種環(huán)氧樹脂，其用丙烯腈－丁二烯橡膠改性，后者含有平均少于25重量％的丙烯腈，和c)增韌劑。組分b)和組分c)的總量為大于30％，以組合物的總重量計，組分c)對組分b)的重量比大于1∶1。本發(fā)明進一步涉及所述環(huán)氧粘合劑組合物在組裝交通工具的部件中的應(yīng)用。其還涉及一種交通工具，其中其部件用所述的環(huán)氧粘合劑組合物組裝。
文檔編號C08L63/00GK1930206SQ200580007356
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者A·盧茨, K·弗里克, C·格羅斯尼克爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司