樹脂組合物、將該樹脂組合物固化而成的固化物和含有該樹脂組合物的光學用粘合劑的制作方法
【專利摘要】一種樹脂組合物，其含有包含來源于共軛二烯化合物的單體單元（a1）、且具有可聚合的官能團的聚合物（A）、包含來源于金合歡烯的單體單元（b1）、且不具有可聚合的官能團的聚合物（B）和聚合引發(fā)劑（C），聚合物（A）與聚合物（B）的質量比[（A）/（B）]為0.01～100。
【專利說明】
樹脂組合物、將該樹脂組合物固化而成的固化物和含有該樹 脂組合物的光學用粘合劑
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及含有包含來源于法呢烯的單體單元的聚合物的樹脂組合物、將該樹脂 組合物固化而成的固化物和含有該樹脂組合物的光學用粘合劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，伴隨著具有液晶等屏幕的電子設備、例如智能手機、平板PC等的普及，以 覆蓋屏幕的方式使用的透明樹脂材料和透明樹脂粘接劑的研究盛行。
[0003] 例如，專利文獻1中記載了在包含在分子內具有（甲基)丙烯?；木郛愇於?、單 官能的（甲基)丙烯酸酯單體和自由基聚合引發(fā)劑的組合物中、進一步配合在分子內不具有 仲氨基的受阻胺系化合物而得到的固化性樹脂組合物。
[0004] 另外，專利文獻2中記載了含有環(huán)氧樹脂、固化劑和在分子內含有特定量的環(huán)氧 基、并且具有特定的數均分子量的環(huán)氧化聚丁二烯的熱固性樹脂組合物。
[0005] 需要說明的是，雖然專利文獻3、4中記載了 β-法呢烯的聚合物，但未充分研究實 用的用途。
[0006] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利第5073400號公報 專利文獻2 :日本專利第4098107號公報 專利文獻3 :國際公開第2010/027463號 專利文獻4 :國際公開第2010/027464號。
[0007] 發(fā)明的內容 發(fā)明所要解決的課題 對于專利文獻1、2中記載的固化性樹脂組合物而目，從提尚涂布性的觀點考慮，粘度方 面存在改善的余地，此外，關于其固化物，在具有液晶等屏幕的電子設備中所要求的強度、 柔軟性和透明性等方面也存在改善的余地。
[0008] 本發(fā)明是鑒于上述的實際情況而完成的，提供一種粘度低、并且可形成強度、柔軟 性和透明性優(yōu)異的固化物的樹脂組合物、將該樹脂組合物固化而成的固化物、和含有該樹 脂組合物的光學用粘合劑。
[0009] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現，以特定的比率含有包含來源于共輒二烯化合物 的單體單元、且具有可聚合的官能團的聚合物、和包含來源于法呢烯的單體單元、且不具有 可聚合的官能團的聚合物的樹脂組合物為低粘度，而且可形成強度、柔軟性、硬度和透明性 優(yōu)異的固化物，從而完成了本發(fā)明。
[0010] 即，本發(fā)明以以下內容為要點。
[0011] [ 1 ]樹脂組合物，其含有包含來源于共輒二烯化合物的單體單元(al )、且具有可聚 合的官能團的聚合物(A)、包含來源于法呢烯的單體單元(bl)、且不具有可聚合的官能團的 聚合物(B)和聚合引發(fā)劑(C)，聚合物(A)與聚合物(B)的質量比[(AV(B)]為0.01~100。 [0012] [2]固化物，其是將前述[1]所述的樹脂組合物固化而得到的。
[0013] [3]光學用粘合劑，其含有前述[1]所述的樹脂組合物。
[0014]發(fā)明的效果 通過本發(fā)明，可提供一種粘度低、并且可形成強度、柔軟性和透明性優(yōu)異的固化物的樹 脂組合物、將該樹脂組合物固化而成的固化物和含有該樹脂組合物的光學用粘合劑。
【具體實施方式】
[0015] [樹脂組合物] 本發(fā)明的樹脂組合物含有包含來源于共輒二烯化合物的單體單元(al)、且具有可聚合 的官能團的聚合物(A)、包含來源于法呢烯的單體單元(bl)、且不具有可聚合的官能團的聚 合物(B)和聚合引發(fā)劑(C)，聚合物(A)與聚合物(B)的質量比[(AV(B)]為0.01~100。
[0016] < 聚合物(A)> 聚合物(A)包含來源于共輒二烯化合物的單體單元(al)，且具有可聚合的官能團。
[0017] 作為單體單元(al)的共輒二烯化合物優(yōu)選為法呢烯和碳原子數12以下的共輒二 烯化合物，作為碳原子數12以下的共輒二烯化合物，例如，可舉出丁二烯、異戊二烯、2，3 - 二甲基丁二稀、2 -苯基丁二稀、1，3 -戊二稀、2-甲基一 1，3 -戊二稀、1，3 -己二稀、1，3 - 辛二稀、1，3 -環(huán)己二稀、2 -甲基一1，3 -辛二稀、1，3,7 -辛二稀、香葉稀和氣丁二稀等。其 中，更優(yōu)選法呢烯、異戊二烯和丁二烯。這些共輒二烯化合物可單獨使用1種，也可并用2種 以上。
[0018] 前述來源于法呢烯的單體單元可以是來源于α-法呢烯的單體單元，還可以是來 源于下述式(I)表示的β-法呢烯的單體單元，從制造容易性的觀點考慮，優(yōu)選為來源于β - 法呢烯的單體單元。需要說明的是，也可并用α-法呢烯和β-法呢烯。
[0019] [化 1]
作為前述可聚合的官能團，例如，可舉出（甲基)丙烯?；?、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基 醚基團、烷氧基甲硅烷基、（甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、馬來酰亞胺基、內酯基、內酰胺基、 硫醚基、硫雜環(huán)丁烷基、丙酮化合物(acetonide)基、硫脲基等。這些中，優(yōu)選選自（甲基）丙 烯?；?、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基團和烷氧基甲硅烷基中的至少1種，更優(yōu)選（甲基） 丙烯?；?。需要說明的是，這些官能團可具有取代基。
[0020] 本說明書中，"(甲基)丙烯酰基"是指"丙烯?；蚣谆；?。另外，本說明書 中，"(甲基)丙烯酸"是指"丙烯酸或甲基丙烯酸"。
[0021 ]作為制造本發(fā)明中使用的聚合物(A)的第1方法，例如，可舉出以下方法:通過將前 述共輒二烯化合物和根據需要而進一步存在的前述共輒二烯化合物以外的單體聚合，來制 備不具有可聚合的官能團的未改性聚合物，向該未改性聚合物導入可聚合的官能團。
[0022]具體而言，可舉出以下方法:使將前述各單體進行活性陰離子聚合而得到的未改 性聚合物、與馬來酸酐等用于進行接枝化的化合物反應，接下來，與甲基丙烯酸2 -羥基乙 酯等具有可聚合的官能團的化合物反應。
[0023] 作為用于針對前述未改性聚合物進行接枝化的化合物，例如，可舉出馬來酸酐、檸 康酸酐、2，3 -二甲基馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐;馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸 等不飽和羧酸；馬來酸酯、富馬酸酯、檸康酸酯、衣康酸酯等不飽和羧酸酯；馬來酰胺、富馬 酰胺、檸康酰胺、衣康酰胺等不飽和羧酰胺；馬來酰亞胺、富馬酰亞胺、檸康酰亞胺、衣康酰 亞胺等不飽和羧酸酰亞胺；馬來酰亞胺、乙烯基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷等。
[0024] 另外，作為前述具有可聚合的官能團的化合物，例如，可舉出（甲基)丙烯酸；丙烯 酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊 四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基丙烯酸酯等（甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基乙烯基 釀、N - (2 一羥基乙基)丙稀醜胺、N - (2 一羥基乙基）甲基丙稀醜胺、N - (2 一羥基乙基）馬來 酰亞胺、4 一乙烯基苯酚等。需要說明的是，可導入可聚合的官能團的位置可以是聚合物的 聚合末端，也可以是側鏈。另外，上述官能團可組合1種或2種以上。
[0025] 作為制造本發(fā)明中使用的聚合物(A)的第2方法，例如，可舉出以下方法:在通過利 用后述的方法對前述共輒二烯化合物進行活性陰離子聚合從而得到的未改性聚合物的活 性末端，使具有至少1個選自羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酰鹵化物基、酸酐基、硫代羧酸基、 醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、 P比陡基、陸琳基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、硫釀基、異氛酸醋基、異硫氛酸醋基、硅烷醇基、烷氧基娃 烷、鹵化硅基、鹵化錫基、烷氧基錫基和苯基錫基等中的官能團的化合物進行加成反應，接 下來，使其與具有可聚合的官能團的化合物反應。
[0026] 作為用于對前述共輒二烯化合物進行活性陰離子聚合的活性陰離子聚合引發(fā)劑， 例如，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、均二苯乙烯 鋰等有機單鋰化合物;二鋰甲烷、二鋰萘、1，4 一二鋰丁烷、1，4 一二鋰一 2 -乙基環(huán)己烷、1， 3,5 -三鋰苯等多官能性有機鋰化合物;鈉萘、鉀萘等。另外，也可并用與有機堿金屬化合物 反應、提供多官能有機堿金屬化合物的二異丙烯基苯、二芐基甲苯等化合物。
[0027] 另外，作為在活性末端進行加成反應的、具有至少1個前述官能團的化合物，例如， 可舉出環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷等環(huán)狀醚;吡咯烷等環(huán)狀胺;環(huán)硫乙烷等環(huán)狀硫醚等。
[0028] 作為制造本發(fā)明中使用的聚合物(A)的第3方法，可舉出以下方法:利用后述的方 法，將共輒二烯化合物和根據需要而進一步存在的共輒二烯化合物以外的單體聚合，由此 制備未改性聚合物，對該未改性聚合物進行環(huán)氧化，然后使具有可聚合的官能團的化合物 反應。作為用于將前述未改性聚合物環(huán)氧化的化合物，例如，可舉出過乙酸、過苯甲酸等過 酸。
[0029] 作為這些方法中的具有可聚合的官能團的化合物，例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯 酸等羧酸?？蓪肟删酆系墓倌軋F的位置可以是聚合物的聚合末端，也可以是側鏈。另外， 前述具有可聚合的官能團的化合物可組合1種或2種以上。
[0030] 為了抑制在對前述未改性聚合物進行官能團化時、或保存改性聚合物時，因劣化 而導致的分子量的降低、變色和凝膠化，可在未改性聚合物或改性聚合物中組合適當的防 老化劑。具體而言，可舉出2，6-二叔丁基一4一甲基苯酚(BHT)、2,2'一亞甲基雙（4一甲 基一6-叔丁基苯酚）、4,4'一硫代雙(3 -甲基一6-叔丁基苯酚）、4,4'一亞丁基雙(3-甲 基一 6- 叔丁基苯酚）(A0 - 40)、3,9一雙[1，1一二甲基一2 - [3-（3- 叔丁基一 4 一羥基一 5-甲基苯基）丙?；趸鵠乙基]一2，4,8,10-四氧雜螺[5.5]^烷(AO - 80)、2，4一雙 [(辛基硫基）甲基]-6-甲基苯酚（Irganox 1520L)、2,4 -雙[(十二烷基硫基）甲基]-6 - 甲基苯酚（Irganox 1726)、丙烯酸2- [1一（2 -羥基一3,5-二叔戊基苯基）乙基]一4,6 - 二叔戊基苯基酯(Sumilizer GS)、丙稀酸2-叔丁基一6 -（3-叔丁基一2 -羥基一5-甲基 芐基）一4-甲基苯基酯（Sumilizer GM)、6 -叔丁基一4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯 并[d，f ] [1，3,2]二嚼磷雜庚英（dioxaphosphepin) - 6-基氧基）丙基]一2-甲基苯酸 (Sumilizer GP)、亞磷酸三（2,4一二叔丁基苯基）酯（Irgafos 168)、3,3'一二硫代雙丙酸 雙十八烷基酯、氫醌、對甲氧基苯酚、N-苯基一Ν'一（1，3-二甲基丁基)對苯二胺 夕6〇、癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基一4一哌啶基）酯（LA - 77Y)、N，N-雙十八烷基羥基胺 (Irgastab FS 042)、雙(4一叔辛基苯基)胺（Irganox 5057)等。另外，上述防老化劑可單獨 使用1種，也可并用2種以上。
[0031]對于防老化劑的添加量而言，相對于未改性聚合物或改性聚合物100質量份，優(yōu)選 為0.01~10質量份，更優(yōu)選為0.1~3質量份。
[0032]構成聚合物(A)的單體單元可僅由前述來源于共輒二烯化合物的單體單元(al)形 成，也可由前述來源于共輒二烯化合物的單體單元(al)和來源于共輒二烯化合物以外的單 體的單體單元(a2)形成。即，未改性聚合物可以是僅將前述共輒二烯化合物聚合而得到的 聚合物，也可以是前述共輒二烯化合物與前述共輒二烯化合物以外的單體的共聚物。
[0033]未改性聚合物為共聚物時，作為前述來源于共輒二烯化合物以外的單體的單體單 元(a2)，可舉出來源于芳族乙烯基化合物的單體單元。
[0034] 作為芳族乙烯基化合物，例如，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、 3 一甲基苯乙稀、4 一甲基苯乙稀、4 一丙基苯乙稀、4 一叔丁基苯乙稀、4 一環(huán)己基苯乙稀、4 一 十二烷基苯乙烯、2,4一二甲基苯乙烯、2,4一二異丙基苯乙烯、2，4,6-三甲基苯乙烯、2 - 乙基一4 一芐基苯乙稀、4 一（苯基丁基）苯乙稀、1 一乙烯基蔡、2 -乙烯基蔡、乙烯基恩、N， N-二乙基一4一氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4一甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙 稀、二乙烯基苯等。其中，優(yōu)選苯乙稀、α-甲基苯乙稀、4一甲基苯乙稀。
[0035]當使用來源于共輒二烯化合物以外的單體的單體單元(a2)時，對于來源于共輒二 烯化合物以外的單體的單體單元(a2)相對于共聚物中的來源于共輒二烯化合物的單體單 元(al)和來源于共輒二烯化合物以外的單體的單體單元(a2)的總量的比例而言，從降低樹 脂組合物的粘度的觀點、保持固化膜的良好的伸長特性和柔軟性的觀點考慮，優(yōu)選為1~99 質量％、更優(yōu)選為1~80質量％、進一步優(yōu)選為1~70質量％、更進一步優(yōu)選為1~50質量％。 [0036] 本發(fā)明中使用的聚合物(A)的數均分子量(Mn)優(yōu)選為1，000~100萬、更優(yōu)選為2， 000~50萬、更優(yōu)選為8，000~50萬、進一步優(yōu)選為15，000~45萬、更進一步優(yōu)選為15，000~ 30萬、更進一步優(yōu)選為20，000~20萬。聚合物(A)的Mn在前述范圍內時，不僅固化物的柔軟 性、力學強度提高，而且樹脂組合物成為低粘度。
[0037]需要說明的是，本說明書中的數均分子量(Mn)是指，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得 的聚苯乙烯換算的數均分子量。
[0038]本發(fā)明中使用的聚合物(A)的38°C下的熔融粘度優(yōu)選為0.1~3，OOOPa · s、更優(yōu)選 為0.2~3,000Pa_s、更優(yōu)選為0.2~2,800Pa_s、進一步優(yōu)選為0.3~2,600Pa_s。聚合物(A) 的熔融粘度在前述范圍內時，可不存在不均地、均勻地將樹脂組合物涂布到被涂布面上，因 而涂布性變得良好。
[0039] 需要說明的是，本說明書中，聚合物的熔融粘度是利用后述的實施例中記載的方 法求出的值。
[0040] 本發(fā)明中使用的聚合物(A)的每1分子鏈的可聚合的官能團的數目優(yōu)選為1~150、 更優(yōu)選為1.5~75、進一步優(yōu)選為1.5~30。每1分子鏈的可聚合的官能團的數目在前述范圍 內時，可降低聚合物(A)的粘度，并且，可提高固化速度，進而，可將固化時的收縮抑制得低。
[0041] 需要說明的是，每1根分子鏈的可聚合的官能團的數目可按照下式由聚合物(A)的 數均分子量(Mn)和聚合物(A)的官能團當量(g/eq)算出。
[0042](每1根分子鏈的可聚合的官能團的數目）= (MnV(官能團當量） 官能團當量是表示"每1個官能團的聚合物的分子量"的量。例如，將可聚合的官能團為 甲基丙烯酰基時的官能團當量稱為"甲基丙烯?；斄?，是指"每1個甲基丙烯?；木酆?物的分子量"。官能團當量可基于改性劑的反應率算出，也可使用紅外光譜法、核磁共振波 譜法等各種分析機器求出。
[0043]本發(fā)明中使用的聚合物(A)可單獨使用1種，也可混合使用單體單元、分子量和官 能團的種類分別不同的2種以上的前述聚合物(A)。
[0044]樹脂組合物總量中的聚合物(A)的含量優(yōu)選為1~99質量％、更優(yōu)選為2~98質量％、 進一步優(yōu)選為5~95質量％、更進一步優(yōu)選為10~90質量％、更進一步優(yōu)選為15~85質量％。樹 脂組合物中的聚合物(A)的含量在上述范圍內時，可形成強度、柔軟性、和透明性優(yōu)異的固 化物。
[0045] < 聚合物(B) > 聚合物(B)是包含來源于法呢烯的單體單元(bl)、且不具有可聚合的官能團的聚合物。 作為該法呢烯，可使用與在前述的聚合物(A)中說明過的法呢烯相同的法呢烯。構成聚合物 (B)的單體單元可僅由來源于法呢烯的單體單元(bl)形成，也可由來源于法呢烯的單體單 元(b 1)和來源于法呢稀以外的單體的單體單元(b 2 )形成。
[0046] 作為來源于法呢烯以外的單體的單體單元(b2)，可舉出來源于共輒二烯化合物和 芳族乙烯基化合物的單體單元。
[0047] 作為共輒二烯化合物，優(yōu)選為碳原子數12以下的共輒二烯化合物，作為碳原子數 12以下的共輒二烯化合物，例如，可舉出丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2 -苯基丁 二稀、1，3 -戊二稀、2 -甲基一 1，3 -戊二稀、1，3 -己二稀、1，3 -辛二稀、1，3 -環(huán)己二稀、 2-甲基一1，3-辛二烯、1，3,7-辛三烯、香葉烯、氯丁二烯等。其中，更優(yōu)選異戊二烯、丁二 烯。這些共輒二烯化合物可單獨使用1種，也可并用2種以上。
[0048] 作為芳族乙烯基化合物，例如，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、 3 一甲基苯乙稀、4 一甲基苯乙稀、4 一丙基苯乙稀、4 一叔丁基苯乙稀、4 一環(huán)己基苯乙稀、4 一 十二烷基苯乙烯、2,4一二甲基苯乙烯、2,4一二異丙基苯乙烯、2，4,6-三甲基苯乙烯、2 - 乙基一4 一芐基苯乙稀、4 一（苯基丁基）苯乙稀、1 一乙烯基蔡、2 -乙烯基蔡、乙烯基恩、N， N-二乙基一4一氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4一甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙 烯、二乙烯基苯等芳族乙烯基化合物等。其中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4一甲基苯乙 稀。
[0049] 當使用來源于法呢烯以外的單體的單體單元(b2)時，對于來源于法呢烯以外的單 體的單體單元(b2)相對于共聚物中的來源于法呢烯的單體單元(bl)和來源于法呢烯以外 的單體的單體單元(b2)的總量的比例而言，從降低樹脂組合物的粘度的觀點、提高固化速 度的觀點和保持固化膜的良好的伸長特性和柔軟性的觀點考慮，優(yōu)選為1~99質量％、更優(yōu) 選為1~80質量％、進一步優(yōu)選為1~70質量％、更進一步優(yōu)選為1~50質量％。
[0050] 本發(fā)明中使用的聚合物(B)的數均分子量(Mn)優(yōu)選為1，000~100萬、更優(yōu)選為1， 000~50萬、更優(yōu)選為1，000~20萬、進一步優(yōu)選為5，000~20萬、更進一步優(yōu)選為5，000~15 萬。聚合物(B)的Mn在前述范圍內時，不僅固化物的柔軟性、力學強度提高，而且樹脂組合物 成為低粘度。
[00511本發(fā)明中使用的聚合物(B)的38°C下的熔融粘度優(yōu)選為0.1~3，OOOPa _ s、更優(yōu)選 為0 · 2~3，OOOPa · s、更優(yōu)選為0 · 2~2，800Pa · s、進一步優(yōu)選為0 · 3~2，600Pa · s。聚合物(B) 的熔融粘度在前述范圍內時，可不存在不均地、均勻地將樹脂組合物涂布到被涂布面上，因 而涂布性變得良好。
[0052] 本發(fā)明中使用的聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0~8.0、更優(yōu)選為1.0 ~5.0、進一步優(yōu)選為1.0~3.0。Mw/Mn在前述范圍內時，得到的聚合物(B)的粘度的偏差變 小。
[0053] 本發(fā)明中使用的聚合物(B)的玻璃化轉變溫度根據結合方式(微觀結構）、來源于 法呢烯的單體和根據需要進一步使用的法呢烯以外的單體的量而變化，優(yōu)選為一 90~(TC 的范圍、更優(yōu)選為一90~一HTC的范圍。為前述范圍時，可得到柔軟的固化物，在作為本發(fā) 明的用途之一的光學用粘合劑中，層差追從性、沖擊吸收性變得良好。
[0054] 本發(fā)明中使用的聚合物(B)可單獨使用1種，也可混合使用單體單元、分子量分別 不同的2種以上的前述聚合物(B)。本發(fā)明中使用的聚合物(B)可利用乳液聚合法、或國際公 開第2010/027463號、國際公開第2010/027464號中記載的方法等來制造。其中，優(yōu)選乳液聚 合法或溶液聚合法，進一步優(yōu)選溶液聚合法。
[0055](乳液聚合法） 作為為了得到聚合物(B)的乳液聚合法，可應用公知的方法。例如，在乳化劑的存在下 將規(guī)定量的法呢烯單體乳化分散，利用自由基聚合引發(fā)劑進行乳液聚合。
[0056]作為乳化劑，例如，可使用碳原子數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體 例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
[0057]作為分散劑，通?？墒褂盟?，也可在不損害聚合時的穩(wěn)定性的范圍內，含有甲醇、 乙醇等水溶性有機溶劑。
[0058]作為自由基聚合引發(fā)劑，例如，可舉出過硫酸銨、過硫酸鉀這樣的過硫酸鹽、有機 過氧化物、過氧化氫等。
[0059] 為了調節(jié)聚合物的分子量，還可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如，可舉出叔十 二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、雙萜、萜品醇、γ-萜品烯、 α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0060] 乳液聚合溫度可根據使用的自由基聚合引發(fā)劑的種類而適當選擇，通常優(yōu)選為0 ~100°C、更優(yōu)選為0~60°C。聚合方式可以是連續(xù)聚合、分批聚合中的任一種。聚合反應可 通過添加聚合終止劑來終止。
[0061] 作為聚合終止劑，例如，可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物、 氫醌、苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
[0062] 聚合反應終止后，根據需要，可添加防老化劑。聚合反應終止后，根據需要，從得到 的膠乳除去未反應單體，接下來，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，根據需要，一 邊添加硝酸、硫酸等酸，將凝固體系的PH調節(jié)成規(guī)定的值，一邊將聚合物凝固，然后分離分 散溶劑，回收聚合物。接下來，在水洗、脫水后，進行干燥，由此可得到聚合物。需要說明的 是，在凝固時，根據需要，可同預先與膠乳形成乳化分散液的填充油混合，以充油的聚合物 的形式回收。
[0063](溶液聚合法） 作為為了得到聚合物的溶液聚合法，可應用公知的方法。例如，在溶劑中，使用齊格勒 系催化劑、茂金屬系催化劑、可進行陰離子聚合的活性金屬，根據期望，在極性化合物的存 在下，將法呢烯單體聚合。
[0064]作為可進行陰離子聚合的活性金屬，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬;鈹、鎂、鈣、 鎖、鋇等堿土金屬;鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中，優(yōu)選為堿金屬和堿土金屬，特別優(yōu)選 為堿金屬。此外，可更優(yōu)選使用有機堿金屬化合物。
[0065]作為溶劑，例如，可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族 烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴;苯、甲苯、二甲苯等芳族烴等。
[0066] 作為有機堿金屬化合物，例如，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁 基鋰、己基鋰、苯基鋰、均二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1，4一二鋰丁 烷、1，4一二鋰一 2 -乙基環(huán)己烷、1，3,5 -三鋰苯等多官能性有機鋰化合物;鈉萘、鉀萘等。 其中，優(yōu)選為有機鋰化合物、更優(yōu)選為有機單鋰化合物。有機堿金屬化合物的使用量可根據 所要求的聚合物的分子量適當確定，相對于法呢烯和根據需要使用的法呢烯以外的單體的 合計量100質量份，優(yōu)選為0.01~7質量份。
[0067]另外，也可使有機堿金屬化合物與二丁基胺、二己基胺、二芐基胺等仲胺反應，以 有機堿金屬酰胺的形式使用。
[0068]極性化合物是為了在陰離子聚合中不使反應失活地調整法呢烯部位的微觀結構 而使用的，例如，可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、 三甲基胺等叔胺;堿金屬醇鹽、膦化合物等。極性化合物可以以相對于有機堿金屬化合物優(yōu) 選為0.01~1000摩爾當量的范圍使用。
[0069] 聚合反應的溫度通常為一80~150°C、優(yōu)選為0~100°C、進一步優(yōu)選為10~90°C的 范圍。聚合方式可以是分批式或連續(xù)式中的任一種。
[0070] 對于聚合反應而言，可添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑而終止反應。將得到 的聚合反應液注入到甲醇等不良溶劑中，使聚合物析出，或者，用水洗滌聚合反應液，分離 后，進行干燥，由此可分離聚合物。
[0071] 本發(fā)明中，前述聚合物(A)與前述聚合物(B)的質量比[(AV(B)]為0.01~100、優(yōu) 選為0.05~100、更優(yōu)選為0.1~50、進一步優(yōu)選為0.1~25、更進一步優(yōu)選為0.1~10。前述 質量比(AV(B)在前述范圍內時，粘度足夠低，可得到固化后的斷裂伸長率良好的樹脂組合 物。
[0072]本發(fā)明中，優(yōu)選聚合物(A)和聚合物(B)中的至少一者的38°C下的熔融粘度為0.1 ~3,000Pa_s，更優(yōu)選聚合物(A)和聚合物(B)這兩者的熔融粘度為0.1~3,000Pa_s的范圍。 [0073]〈聚合引發(fā)劑(C)> 作為本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑(C)，可舉出利用紫外線等活性能量射線的照射等引 發(fā)聚合反應的光聚合引發(fā)劑、利用熱引發(fā)聚合反應的熱聚合引發(fā)劑。其中，從可利用短時間 的照射而將樹脂固化、而且在不使基材變質的情況下得到固化物這樣的觀點考慮，優(yōu)選為 光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選為利用紫外線的照射引發(fā)聚合反應的光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引 發(fā)劑，例如，可舉出陽離子系光聚合引發(fā)劑、自由基系聚合引發(fā)劑。
[0074]作為陽離子系光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出芳族重氮鹽、芳族碘鑰鹽、芳族锍鹽、茂 金屬系化合物等。
[0075]作為芳族重氮鹽的陽離子系光聚合引發(fā)劑，已知"P - 33(商品名）"（株式會社 ADEKA制）等。
[0076] 作為芳族碘鐵鹽的陽離子系光聚合引發(fā)劑，已知"Rhodorsil Photo Initiator 2074(商品名)"（口一fVT株式會社制）、"彳少力'奪二7250(商品名)"（BASF株式會社制） 等。
[0077]作為芳族锍鹽的陽離子系光聚合引發(fā)劑，已知"FC - 509(商品名)"（住友只1；一工 么株式會社制）、"O力> 二7 270(商品名)"（BASF株式會社制)等。
[0078]作為茂金屬系的陽離子系光聚合引發(fā)劑，已知力>二7261(商品名)"（BASF 株式會社制)等。
[0079] 作為自由基系光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出苯乙酮系、二苯甲酮系、烷基苯酮系、酰 基氧化膦系、苯偶姻系、縮酮系、蒽醌系、二硫醚系、噻噸酮系、秋蘭姆系、氟胺系等。其中優(yōu) 選烷基苯酮系或酰基氧化膦系的自由基系光聚合引發(fā)劑。
[0080] 作為烷基苯酮系的自由基系光聚合引發(fā)劑，可舉出羥基烷基苯酮系、氨基烷基苯 酮系等。作為羥基烷基苯酮系的自由基系光聚合引發(fā)劑，可舉出"DAR0CUR1173(商品名)" (2 -羥基一 2 -甲基一 1 一苯基丙烷一 1 一酮）、"彳少力'奪二7184(商品名)"（1 一羥基環(huán)己 基苯基酮）、"彳少力'奪二72959(商品名)"（1 一[4一（2-羥基乙氧基）一苯基]一 2 -羥基一 2 -甲基一 1 一丙烷一 1 一酮)等。
[0081] 作為氨基烷基苯酮系的自由基系光聚合引發(fā)劑，可舉出"彳少力'奪二7907(商品 名)"（2-甲基一 1 一（4一甲基硫基苯基）一2 -嗎啉基(morpholino)丙烷一 1 一酮）、"彳少力' 奪二7369(商品名)"（2 -芐基一2 -二甲基氨基一 1 一（4一嗎啉基苯基）一 1 一丁酮)等。 [0082]作為?；趸⑾档淖杂苫倒饩酆弦l(fā)劑，可舉出"LUCIRIN ΤΡ0(商品名)"（2， 4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ?、"彳少力'奪二7819(商品名)"（雙(2,4,6-三甲基苯 甲?；┮槐交趸?(均為BASF株式會社制)等。
[0083]這些中，優(yōu)選為羥基烷基苯酮系的自由基系光聚合引發(fā)劑、更優(yōu)選為2 -羥基一 2 -甲基一 1 一苯基丙烷一 1 一酮。它們可單獨使用1種，也可并用2種以上。
[0084]聚合引發(fā)劑(C)在樹脂組合物的總量中的含量優(yōu)選為0.1~20質量％、更優(yōu)選為0.5 ~20質量％、進一步優(yōu)選為1.0~20質量％、更進一步優(yōu)選為1.0~15質量％、最優(yōu)選為1.0~10 質量％。聚合引發(fā)劑(C)的含量在前述范圍內時，從固化速度和力學物性方面考慮是優(yōu)選的。
[0085] < 單體(D)> 對于本發(fā)明的樹脂組合物而言，為了進一步提高該樹脂組合物的粘度、處理性和固化 后的強度，根據需要可含有單體(D)。作為單體(D)，優(yōu)選具有可與聚合物(A)反應的官能團 的化合物，例如，可舉出在分子內具有（甲基）丙烯酰基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基 團、烷氧基甲硅烷基的化合物。
[0086]作為具體的化合物，例如，可舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸丁基乙氧基酯、（甲基)丙烯酸丁基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯 (dicyclopentenyl(meth)acrylate)、（甲基）丙稀酸雙環(huán)戊烯基氧基乙基酯 (dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、（甲基）丙稀酸雙環(huán)戊基酯 (dicyclopentanyl (meth)acrylate)、（甲基）丙稀酸雙環(huán)戊基氧基乙基酯 (dicyclopentanyl oxyethyl(meth)acrylate)、（甲基）丙稀酸環(huán)己酯、（甲基）丙稀酸異冰 片基酯、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸苯氧基羥基 丙酯、（甲基）丙烯酸嗎啉酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨基乙 酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基二乙二醇（甲 基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯等單 官能（甲基)丙烯酸酯； 1，4一丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9一壬二醇二（甲 基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、甘油二（甲 基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯等二官 能（甲基)丙烯酸酯； 三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、二 三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙 稀酉支醋； 3,4一環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基一3'，4'一環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯、1，2-環(huán)氧基一4一乙烯基 環(huán)己烷、1，2:8,9一二環(huán)氧基檸檬烯、2,6,6 -三甲基一2,3 -環(huán)氧基雙環(huán)[3.1.1]庚烷等環(huán) 氧化合物； 3 -乙基一 3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、1，4一雙[(3 -乙基一 3-氧雜環(huán)丁基甲氧基）甲 基]苯、3 -乙基一3 -（苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、雙[1 一乙基(3-氧雜環(huán)丁基）]甲基醚、3 - 乙基一 3 -（2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷等氧雜環(huán)丁烷化合物； 2 -羥基乙基乙烯基醚、4 一羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等乙烯基醚化合 物； 巰基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷等 硅烷化合物等。
[0087]其中，作為單體(D)，從與聚合物(A)的相容性良好的觀點考慮，優(yōu)選為選自單官能 (甲基)丙烯酸酯、二官能（甲基)丙烯酸酯和多官能（甲基)丙烯酸酯中的至少1種、更優(yōu)選為 選自單官能（甲基)丙烯酸酯和二官能（甲基)丙烯酸酯中的至少1種。其中，特別優(yōu)選（甲基） 丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙基酯、1，9一壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。它們可 單獨使用1種，也可并用2種以上。
[0088]前述單體(D)可利用自由基聚合引發(fā)劑、陽離子聚合引發(fā)劑和陰離子聚合引發(fā)劑 等聚合引發(fā)劑與前述聚合物(A)的可聚合的官能團反應。對于前述單體(D)的含量而言，相 對于聚合物(A)和聚合物(B)合計100質量份，優(yōu)選為0.01~1，000質量份、更優(yōu)選為0.1~ 800質量份、進一步優(yōu)選為1.0~600質量份、更進一步優(yōu)選為1.0~400質量份。單體(D)的含 量在前述范圍內時，粘度降低，操作性提高。另外，在將本發(fā)明的樹脂組合物固化時，固化膜 的斷裂強度和拉伸伸長率提高，因而可得到柔軟性優(yōu)異的固化物。
[0089] <受阻胺系化合物(E) > 對于本發(fā)明的樹脂組合物而言，為了進一步提高該樹脂組合物和由其得到的固化物的 耐熱性、耐候性，根據需要，可在分子內含有受阻胺系化合物(E)。需要說明的是，作為受阻 胺系化合物(E)，優(yōu)選使用在分子內不具有仲氨基的受阻胺系化合物。通過使用所述在分子 內不具有仲氨基的受阻胺系化合物(E)，可顯著改善該樹脂組合物和由它們得到的固化物 在熱中暴露后的力學物性的降低、色調的變化。
[0090] 作為這樣的在分子內不具有仲氨基的受阻胺系化合物(E)，例如，可舉出癸二酸雙 (1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基一4一哌啶基)酯、{[3， 5- 雙（1，1一二甲基乙基）一4一羥基苯基]甲基} 丁基丙二酸雙（1，2,2,6,6 -五甲基一4一 哌啶基）酯、癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基一 1一（辛基氧基）一4一哌啶基）酯、癸二酸甲基1， 2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基酯、1，2,3,4一丁烷四羧酸四（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶 基)酯、甲基丙烯酸1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基酯等。
[0091] 其中，優(yōu)選癸二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基一 4一哌啶基）酯、癸二酸甲基1，2,2,6， 6- 五甲基一 4一哌啶基酯、1，2,3,4一丁烷四羧酸四（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基）酯 等。它們可單獨使用1種，也可并用2種以上。
[0092 ]樹脂組合物的總量中的受阻胺系化合物(E)的含量優(yōu)選為0.01~10質量％、更優(yōu)選 為0.5~7質量％、進一步優(yōu)選為1~4質量％。受阻胺系化合物(E)的含量在前述范圍內時，從 提高耐熱性方面和提高固化物的力學物性方面考慮是優(yōu)選的。
[0093] 對于本發(fā)明的樹脂組合物而言，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內，除了可含有聚 合物(A)和聚合物(B)之外，還可含有將法呢烯以外的共輒二烯化合物聚合而得到的不具有 可聚合的官能團的共輒二烯系聚合物。作為法呢烯以外的共輒二烯化合物，可舉出丁二烯、 異戊二稀、2，3-二甲基丁二稀、2-苯基丁二稀、1，3-戊二稀、2-甲基一 1，3-戊二稀、1， 3 一己二稀、1，3 -辛二稀、1，3 -環(huán)己二稀、2 -甲基一 1，3 -辛二稀、1，3,7 -辛二稀、香葉 稀、氯丁二稀等。
[0094] 另外，對于本發(fā)明的樹脂組合物而言，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內，除了聚合 物(A)和聚合物(B)之外，還可含有將法呢烯以外的共輒二烯化合物和芳族乙烯基化合物共 聚而得到的不具有可聚合的官能團的共輒二烯化合物一芳族乙烯基化合物系共聚物。作為 共輒二烯化合物的例子，可使用與前述同樣的共輒二烯化合物。
[0095] 作為芳族乙烯基化合物，例如，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、 3 一甲基苯乙稀、4 一甲基苯乙稀、4 一丙基苯乙稀、4 一叔丁基苯乙稀、4 一環(huán)己基苯乙稀、4 一 十二烷基苯乙烯、2,4一二甲基苯乙烯、2,4一二異丙基苯乙烯、2，4,6-三甲基苯乙烯、2 - 乙基一4 一芐基苯乙稀、4 一（苯基丁基）苯乙稀、1 一乙烯基蔡、2 -乙烯基蔡、乙烯基恩、N， N-二乙基一4一氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4一甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙 稀、二乙烯基苯等。
[0096]除了聚合物(A)和聚合物(B)以外可含有的前述共輒二烯系聚合物和共輒二烯化 合物一芳族乙烯基化合物系共聚物的含量沒有特別限制，在樹脂組合物中，優(yōu)選為50質量％ 以下、更優(yōu)選為30質量%以下、進一步優(yōu)選為10質量%以下。
[0097] <樹脂組合物的制造方法> 作為本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法，沒有特別限制，例如，可通過以下方式來制造： 在室溫下，使用攪拌機、捏合機(kneader)等通常的混合裝置，將前述聚合物(A)、前述聚合 物(B)、聚合引發(fā)劑(C)和根據需要使用的其他成分混合。
[0098] <樹脂組合物的熔融粘度> 本發(fā)明的樹脂組合物的38°C下的熔融粘度優(yōu)選為15Pa_s以下、更優(yōu)選為12Pa_s以下、 進一步優(yōu)選為l〇Pa_s以下。樹脂組合物的熔融粘度在前述范圍內時，可在被涂布面上均勻 地涂布樹脂組合物，也容易防止氣泡的混入，因此，涂布性變得良好。需要說明的是，本說明 書中，樹脂組合物的熔融粘度是利用后述的實施例中記載的方法求出的值。
[0099] 對于本發(fā)明的樹脂組合物而言，熔融粘度低，固化性優(yōu)異，而且可得到強度、柔軟 性和透明性優(yōu)異的固化物，因此，可合適地用于粘接劑、粘合劑(尤其是光學用粘合劑）、涂 覆劑、密封材和油墨等用途。
[0100] [固化物] 本發(fā)明的固化物是將前述本發(fā)明的樹脂組合物固化而得到的產物，例如，可通過向本 發(fā)明的樹脂組合物照射能量射線或將其加熱，從而使前述聚合物(A)和聚合引發(fā)劑(C)反 應，由此進行固化。
[0101] 作為用于進行固化的能量射線，優(yōu)選紫外線。作為紫外線源，例如，可舉出氙燈、低 壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、微波方式準分子燈等。作為照射紫外線的氣氛，優(yōu)選 氮氣、二氧化碳等惰性氣體氣氛或降低了氧濃度的氣氛。
[0102] 照射氣氛溫度優(yōu)選為10~200°C，UV照射量優(yōu)選為200~10,000mJ/cm2。
[0103] [光學用粘合劑] 本發(fā)明的光學用粘合劑是含有前述本發(fā)明的樹脂組合物的光學用粘合劑，可合適地用 于智能手機、液晶顯示器、有機EL顯示器等電子設備等。
[0104]前述光學用粘合劑也可在不超出本發(fā)明的目的的范圍內，根據需要適當添加各種 添加劑。作為前述添加劑，例如，可舉出增粘劑、增塑劑、顏料、著色劑、防老化劑、紫外線吸 收劑等。 實施例
[0105] 以下，通過實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
[0106] 本實施例和比較例中使用的各成分如下所述。 <聚合物(A) > ?通過后述的制造例1，2得到的聚合物(A - 1)和(A-2) <聚合物(B) > ?通過后述的制造例3,4得到的聚合物(B - 1)和(B-2) <聚合引發(fā)劑(〇> ?聚合引發(fā)劑(C 一 I) 2 -羥基一 2 -甲基一 1 一苯基丙烷一 1 一酮 BASF株式會社制，商品名"DAROCUR 1173" <單體(D)> ?甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙酯 日立化成工業(yè)株式會社制，商品名"7 7 ^夕l^FA-512M" <受阻胺系化合物(E) > ?受阻胺系化合物(E - 1) 癸二酸雙（1，2,2,6,6 -五甲基一4一哌啶基）酯與癸二酸甲基1，2,2,6,6 -五甲基一 4一哌啶基酯的混合物 BASF株式會社制，商品名"TINUVIN 765" <其他聚合物(X) > ?聚合物(X - 1)~(X-3) 通過后述的制造例5~7得到的聚合物(X - 1)、（X-2)和(X-3)。
[0107] <制造例！~？> 制造例1:在分子內具有甲基丙烯酰基的聚異戊二烯(A - 1)的制造 通過將正丁基鋰作為引發(fā)劑在正己烷中對異戊二烯進行陰離子聚合，得到數均分子量 36,000的聚異戊二烯。向該聚異戊二烯100質量份中添加馬來酸酐1.5質量份，在180 °C下進 行15小時反應，由此，得到平均每1分子具有3個酸酐基的聚異戊二烯。接下來，向該平均每1 分子具有3個酸酐基的聚異戊二烯100質量份中添加2.0質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯， 遮光后在120°C下進行10小時反應，由此，得到平均每1分子具有3個甲基丙烯酰基的改性液 狀聚異戊二烯（以下也稱為"聚合物(A- 1 )"）。聚合物(A- 1)的物性示于表1。
[0108] 制造例2:在分子內具有甲基丙烯酰基的聚法呢烯(A-2)的制造 在進行了氮氣置換的容量5升的高壓釜中，裝入環(huán)己烷1520g和仲丁基鋰10.5質量%環(huán) 己烷溶液7.8g，然后升溫至50°C，添加 β-法呢烯1510g，進行2小時聚合。將得到的聚合溶液 注入到甲醇中，使未改性聚合物再沉淀，進行過濾，在80°C下進行10小時真空干燥，由此，得 至Ij 1200g的聚法呢烯(未改性聚合物）。
[0109] 在進行了氮氣置換的容量1升的高壓釜中裝入得到的聚法呢烯100質量份，添加馬 來酸酐1.5質量份和BHT(2,6-二叔丁基一4一甲基苯酚，本州化學工業(yè)株式會社制）1質量 份，在160°C下進行20小時反應，由此，得到平均每1分子具有11個酸酐基的聚法呢烯。接下 來，向該聚法呢烯100質量份中添加2.0質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光化，在80°C 下進行6小時反應，得到平均每1分子具有11個甲基丙烯酰基的改性液狀聚法呢烯（以下也 稱為"聚合物(A-2)"）。聚合物(A-2)的物性示于表1。
[0110] 制造例3:聚法呢烯(B-1)的制造 在進行了氮氣置換并經干燥的耐壓容器中裝入作為溶劑的環(huán)己烷241g、作為引發(fā)劑的 仲丁基鋰（10.5質量%環(huán)己烷溶液)28.3g，升溫至50°C，然后添加 β-法呢烯342g，進行1小時 聚合。用甲醇處理得到的聚合反應液，使用水洗滌聚合反應液。將洗滌后的聚合反應液與水 分離，在70°C下進行12小時干燥，由此，得到液狀聚法呢烯（以下也稱為"聚合物(B - 1)"）。 聚合物(B - 1)的物性示于表1。
[0111] 制造例4:聚法呢烯(B - 2 )的制造 在進行了氮氣置換并經干燥的耐壓容器中裝入作為溶劑的環(huán)己烷304g、作為引發(fā)劑的 仲丁基鋰（1〇.5質量%環(huán)己烷溶液）1.58，升溫至5〇°(：后，添加0 -法呢烯3〇28，進行1小時聚 合。用甲醇處理得到的聚合反應液，使用水洗滌聚合反應液。將洗滌后的聚合反應液與水分 離，在70°C下進行12小時干燥，由此，得到液狀聚法呢烯（以下也稱為"聚合物(B - 2)"）。聚 合物(B - 2)的物性示于表1。
[0112] 制造例5:聚異戊二烯(X - 1)的制造 通過將正丁基鋰作為引發(fā)劑在正己烷中對異戊二烯進行陰離子聚合，得到數均分子量 20,000的液狀聚異戊二烯。聚異戊二烯(X- 1)的物性示于表1。
[0113] 制造例6:聚丁二烯(X -2)的制造 通過將正丁基鋰作為引發(fā)劑在正己烷中對丁二烯進行陰離子聚合，得到數均分子量9， 〇〇〇的液狀聚丁二烯。聚丁二烯(X-2)的物性示于表1。
[0114] 制造例7:聚丁二烯(X - 3)的制造 通過將正丁基鋰作為引發(fā)劑在正己烷中對丁二烯進行陰離子聚合，得到數均分子量 44,000的液狀聚丁二烯。聚丁二烯(X-3)的物性示于表1。
[0115] [表 1]
[0116] <實施例1~9> 以表2所示的比例將各制造例中得到的聚合物(A- 1)、（A - 2)、（B- 1)、（B - 2)、（X - 2)、聚合引發(fā)劑(C一 1)、單體(D)和受阻胺系化合物(E)投入到不銹鋼制300mL容器中，在室 溫下，使用攪拌葉片混合20分鐘，由此，制造200g的樹脂組合物。利用下述方法評價得到的 樹脂組合物。結果示于表2。
[0117] <比較例1~6> 以表3所示的比例配合各制造例中得到的聚合物(A - 1)、（A-2)、（X - 1)~(X-3)、聚 合引發(fā)劑(C 一 1)和單體(D)，除此之外，與實施例1同樣地操作，制造樹脂組合物，進行評價。 結果不于表3。
[0118] <評價方法> (1)數均分子量和分子量分布的測定 使用Tosoh株式會社制6?(： - 8020，以樣品/四氫呋喃=511^/1〇1^的濃度進行調整、測 定。
[0119] 數均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝膠滲透色譜法）以標準聚苯乙 烯換算分子量求出。測定裝置和條件如下所示。 裝置:Tosoh株式會社制GPC裝置"GPC8020" 分離柱:Tosoh株式會社制"TSKgelG4000HXL" ?檢測器:Tosoh株式會社制"RI - 8020" ?洗脫液:四氫呋喃(和光純藥工業(yè)株式會社制） ?洗脫液流量:1.0ml/分鐘 樣品濃度:5mg/10ml ?柱溫:40°C。
[0120] (2)熔融粘度、玻璃化轉變溫度、和官能團當量 利用Brookfield型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制）測定前述制造例 中得到的聚合物(A - 1)、（A - 2)、（B-1)、（B - 2)和(X-1)~(X - 3)、以及各實施例和比較 例中得到的樹脂組合物的38 °C下的熔融粘度。
[0121] 采集制造例1~7中得到的聚合物IOmg至鋁盤，利用差示掃描量熱測定(DSC)，在10 °C/分鐘的升溫速度條件下，測定差示熱分析圖（thermogram)，將DDSC的峰頂的值作為玻璃 化轉變溫度。
[0122] 使用日本電子株式會社制1H-NMR測定裝置(500MHz)，在樣品/氘代氯仿=IOOmg/ ImL的濃度、累積次數512次、測定溫度50°C下測定1H-NMR波譜。
[0123] 對于測定聚合物(A)而得到的波譜，由來源于甲基丙烯?；碾p鍵的峰、與來源于 聚合物主鏈的雙鍵的峰的面積比，算出相對于1當量甲基丙烯酰基的聚合物的質量，即官能 團當量。
[0124] 另外，對于每1根分子鏈的可聚合的官能團數，由聚合物(A)的數均分子量、和利用 上述的方法求出的官能團當量算出。
[0125] (3)外觀 將實施例和比較例中得到的樹脂組合物注入到縱70mm、橫70mm、厚0.5mm的模具中，用 厚50μπι的PET膜覆蓋組合物表面，然后使用UV照射裝置(使用株式會社'2-工只·二 一求P -シ3^制水銀燈HAK125L-F)，設定為照度45mW/cm2、輸送機速度0.25m/min，在1次 操作中照射l，〇〇〇mJ/cm 2的UV。反復進行3次，得到固化物。從固化物剝離PET膜后，通過目視 而進行觀察，按照下述基準評價透明性。 <評價基準> 5:無色透明 4:雖然確認到非常輕微的著色但仍透明 3:雖然確認到稍微著色但仍透明 2:雖然確認到明顯的著色但仍透明 1:不透明。
[0126] (4)斷裂強度和斷裂伸長率 從上述(3)中得到的固化物中沖裁寬6mm、長70mm的長條狀的樣品，利用卜口 ^公 司制拉伸試驗機測定以50mm/min的拉伸速度進行拉伸試驗時的斷裂強度和斷裂伸長率。
[0127] [表 2]
[0129] 由表2、3可知，實施例1~3和實施例6、7的樹脂組合物由于含有具有作為可聚合的 官能團的甲基丙烯?；木郛愇於?A - 1)和聚法呢烯(B - 1或B - 2)，所以與僅含有具有 甲基丙烯?；木郛愇於?A - 1)的比較例4相比，均為低粘度，在不損害外觀的情況下， 斷裂伸長率提高。另外，在實施例2、3和6中，與比較例4相比，還改善了斷裂強度。此外，如實 施例8所示，即使并用其他共輒二烯聚合物，也同樣地確認到粘度降低效果、固化膜的斷裂 伸長率改善效果。此外，由實施例9和比較例6的比較表明，即使對于單體(D)的含量多的樹 脂組合物，也同樣地確認到粘度降低效果、固化膜的斷裂伸長率和斷裂強度改善效果。
[0130] 實施例4和5的樹脂組合物由于含有分子內具有作為可聚合的官能團的甲基丙烯 ?；木鄯叵?A - 2)和聚法呢烯(B - 1)，所以與僅含有具有甲基丙烯?；木鄯叵?(A-2)的比較例5相比，改善了粘度和斷裂伸長率、斷裂強度。
[0131] 另一方面，比較例1~3的樹脂組合物是向在分子內具有甲基丙烯?；木郛愇於?烯(A - 1)中配合聚異戊二烯(X - 1)或聚丁二烯(X - 2或X - 3)而得到的組合物，但與配合了 聚法呢烯的實施例1~3相比，斷裂伸長率均降低。
[0132] 另外，通過實施例1與比較例2的比較表明，對于具有同等程度的分子量的聚法呢 烯(B - 1)和聚丁二烯(X-2)而言，使用聚法呢烯時，粘度降低效果優(yōu)異。
【主權項】
1. 樹脂組合物，其含有聚合物(A)、聚合物(B)和聚合引發(fā)劑(C)，所述聚合物(A)包含來 源于共輒二烯化合物的單體單元(al)、且具有可聚合的官能團，所述聚合物(B)包含來源于 法呢烯的單體單元(bl)、且不具有可聚合的官能團，聚合物(A)與聚合物(B)的質量比[(A)/ (B)]為0.01~100。2. 根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于聚合物(A)和聚合物(B)合計100質 量份，還含有0.01~1，〇〇〇質量份的單體(D)。3. 根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，聚合引發(fā)劑(C)在樹脂組合物的總量中 的含量為0.1~20質量％。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，其中，還含有在樹脂組合物的總量 中占0.01~10質量%的受阻胺系化合物(E)。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)和聚合物(B)中的 至少一方的38°C下的熔融粘度為0.1~3,000Pa-s。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的樹脂組合物，其中，聚合物(B)的數均分子量為1， 000 ~100 萬。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物，其中，構成聚合物(B)的單體單元僅 由來源于法呢烯的單體單元(bl)組成。8. 根據權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物，其中，構成聚合物(B)的單體單元含 有來源于法呢烯的單體單元(bl)和來源于法呢烯以外的單體的單體單元(b2)。9. 根據權利要求8所述的樹脂組合物，其中，單體單元(b2)為來源于法呢烯以外的共輒 二稀化合物的單體單元。10. 根據權利要求8所述的樹脂組合物，其中，單體單元(b2)為來源于芳香族乙烯基化 合物的單體單元。11. 根據權利要求1~10中任一項所述的樹脂組合物，其中，構成聚合物(A)的單體單元 僅由來源于共輒二烯化合物的單體單元(al)組成。12. 根據權利要求1~10中任一項所述的樹脂組合物，其中，構成聚合物(A)的單體單元 含有來源于共輒二烯化合物的單體單元(a 1)和來源于共輒二烯化合物以外的單體的單體 單元(a2)。13. 根據權利要求11或12所述的樹脂組合物，其中，作為單體單元(al)的共輒二烯化合 物為選自法呢烯、異戊二烯和丁二烯中的至少1種。14. 根據權利要求1~13中任一項所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)所具有的可聚合 的官能團為選自可具有取代基的（甲基)丙烯?；h(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基團和烷 氧基甲硅烷基中的至少1種。15. 固化物，其是將權利要求1~14中任一項所述的樹脂組合物固化而得到的。16. 光學用粘合劑，其含有權利要求1~14中任一項所述的樹脂組合物。
【文檔編號】C08F290/12GK105829372SQ201480052669
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年3月28日
【發(fā)明人】元田哲史, 加登大輔, 平田惠
【申請人】株式會社可樂麗, 愛美瑞公司