粘合劑樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在室溫狀態(tài)下可以具備能夠剝離的程度的粘接性的、通過熱熔變得具有流動性、最終進(jìn)行交聯(lián)而使被粘物彼此能夠牢固地貼附的新型粘合劑樹脂組合物。提供一種粘合劑樹脂組合物，其特征在于，含有：丙烯酸類共聚物(A)100質(zhì)量份、交聯(lián)劑(B)0.5～20質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑(C)0.1～5質(zhì)量份，丙烯酸類共聚物(A)為重均分子量為5.0×104～5.0×105的接枝共聚物，作為該接枝共聚物的主干成分含有源自(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元，作為該接枝共聚物的分枝成分含有源自數(shù)均分子量5.0×102以上且小于6.0×103的大分子單體的重復(fù)單元，且在丙烯酸類共聚物(A)中以0.1～3mol％的比率含有源自該大分子單體的重復(fù)單元。
【專利說明】
粘合劑樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及使用大分子單體的粘合劑樹脂組合物。特別是涉及在使用其成型為粘 合片時(shí)容易使用的粘合劑樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 大分子單體為具有能夠聚合的官能團(tuán)的高分子量單體。具有通過與其他單體共 聚，能夠容易合成接枝共聚物的特征。而且，使用大分子單體合成接枝共聚物時(shí)，能夠?qū)⑽?性不同的樹脂分別簡便地且純度良好地嵌入分枝成分和主干成分，因此在粘合粘接劑領(lǐng)域 中，也已經(jīng)提出了各種使用這種大分子單體的粘合劑組合物。
[0003] 例如專利文獻(xiàn)1(日本特開平1-203412號公報(bào)）中，作為粘著、粘接力、聚集力等粘 合物性良好的粘合劑用樹脂組合物，公開了如下粘合劑用樹脂組合物：由通過使數(shù)均分子 量為1000~100000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20 °c以下的大分子單體、具有羥基或羧基的自由 基聚合性單體和其他單體自由基聚合而得到的接枝共聚物形成，主干聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度高于分枝聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0004] 專利文獻(xiàn)2(日本特開平8-209095號公報(bào)）中，作為提高高溫和高濕條件下的耐久 性和再剝離性的方法，公開了如下粘接劑:使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C以上且數(shù)均分子量 為2000~20000的含（甲基)丙烯?；蠓肿訂误w0.2~3質(zhì)量份、（甲基）丙烯酸烷基酯57~ 98.8質(zhì)量份、含官能團(tuán)單體1~20質(zhì)量份和至少能夠與該（甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他 單體0~20質(zhì)量份的共聚物(重均分子量50萬~200萬）。
[0005] 專利文獻(xiàn)3(日本特開平11-158450號公報(bào)）中，作為能夠與各種被粘物容易接合、 接合后使其固化能夠發(fā)揮作為粘接劑的粘接力、且難以產(chǎn)生進(jìn)行切斷加工時(shí)的粘合粘接劑 從切斷面的滲出、切斷面彼此的粘接的粘合粘接劑組合物，公開了如下固化型粘合粘接劑 組合物:包含（甲基)丙烯酸烷基酯單體和全部單體成分中占1~30質(zhì)量％的數(shù)均分子量Μη 為1000~200000、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg為30~150 °C的大分子單體共聚而成的丙烯酸類粘合性 聚合物、光陽離子聚合性化合物以及光陽離子光聚合引發(fā)劑。
[0006] 專利文獻(xiàn)4(日本特開2011-219582號公報(bào)）中，作為在粘合帶的粘合層中以高含量 含有填充劑的情況下粘合性也優(yōu)異、暴露于高溫的情況下也維持粘合性的壓敏粘接劑，提 出了一種壓敏粘接劑，其特征在于，含有：以（甲基)丙烯酸類共聚物作為主干聚合物，以（甲 基)丙烯酸類大分子單體作為分枝聚合物的（甲基)丙烯酸類接枝共聚物、交聯(lián)劑和填充劑。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平1-203412號公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-209095號公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-158450號公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-219582號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 以移動電話、移動終端等為中心在圖像顯示裝置的領(lǐng)域中，在薄壁化、高精密化的 基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)的多樣化得到推進(jìn)，伴隨此而產(chǎn)生了新的課題。例如，在表面保護(hù)面板的周邊 部，以往通常是以框架狀印刷黑色的覆蓋部，但伴隨著設(shè)計(jì)的多樣化，開始進(jìn)行以黑色以外 的顏色形成該框架狀的覆蓋部。以黑色以外的顏色形成覆蓋部時(shí)，黑色以外的顏色的覆蓋 性低，因此與黑色相比，存在覆蓋部、即印刷部的高度變高的傾向。因此，對用于粘貼具有這 樣的印刷部的構(gòu)成構(gòu)件的粘合劑要求能夠追隨大的印刷高度差而填充至每個(gè)角落的印刷 高度差追隨性。其中，通過粘合劑例如在形成有印刷部的表面保護(hù)面板上粘貼薄膜時(shí)，能夠 追隨印刷高度差而填充至每個(gè)角落、且若粘合劑的表面變得不平滑，則薄膜中產(chǎn)生應(yīng)變、變 形，因此對該粘合劑要求流動性。
[0015] 因此，本發(fā)明要提供在通常狀態(tài)、即室溫狀態(tài)下可以具備能夠剝離的程度的粘接 性(稱為"粘著性"）、且加熱至能夠熱熔的溫度時(shí)變得具有流動性、能夠追隨粘貼面的高度 差部而填充至每個(gè)角落、最終能夠使被粘物彼此牢固地粘接的、新型粘合劑樹脂組合物。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明提出了一種粘合劑樹脂組合物，其特征在于，含有:丙烯酸類共聚物(A)100 質(zhì)量份、交聯(lián)劑(B)0.5~20質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑(C)0.1~5質(zhì)量份，丙烯酸類共聚物(A) 為重均分子量為5.0 X 104~5.0 X 105的接枝共聚物，作為該接枝共聚物的主干成分含有源 自（甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元，作為該接枝共聚物的分枝成分含有源自數(shù)均分子量5.0X 102以上且小于6.0X103的大分子單體的重復(fù)單元，且在丙烯酸類共聚物(A)中以0.1~ 3mol %的比率含有源自該大分子單體的重復(fù)單元。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 本發(fā)明提出的粘合劑樹脂組合物通過限定構(gòu)成作為基礎(chǔ)樹脂的丙烯酸類共聚物 (A)的大分子單體的數(shù)均分子量和其共聚的比率、進(jìn)而丙烯酸類共聚物(A)的重均分子量 等，在室溫狀態(tài)下，可以維持充分的保持力、且發(fā)揮能夠剝離的程度的粘接性(稱為"粘著 性"）。另外，通過加熱至大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，可以使粘合劑組合物具有流動 性。而且，最終通過照射光線、即活性能量射線，能夠使被粘物彼此牢固地貼附。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 接著，基于實(shí)施方式例說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限定于以下說明的實(shí)施方式。
[0021] <本粘合劑樹脂組合物>
[0022] 本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的粘合劑樹脂組合物為含有丙烯酸類共聚物(A)、交聯(lián) 劑⑶和光聚合引發(fā)劑(C)的粘合劑樹脂組合物(稱為"本粘合劑樹脂組合物"）。
[0023] <丙烯酸類共聚物(A)>
[0024]丙烯酸類共聚物(A)為重均分子量為5.0 X 104~5.0 X 105的接枝共聚物，作為該接 枝共聚物的主干成分含有源自（甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元，作為該接枝共聚物的分枝成分 含有源自大分子單體的重復(fù)單元。
[0025](分子量）
[0026] 丙烯酸類共聚物(A)的重均分子量為5.0 X 104~5.0 X 105是重要的。
[0027] 通過丙烯酸類共聚物(Α)的重均分子量為5.ΟΧΙΟ4以上，可以提高作為粘合劑組 合物的耐久性，另外，該重均分子量超過5. ΟΧΙΟ5時(shí)，例如80°C左右下難以進(jìn)行加熱熔融 (熱熔），另一方面，如果該重均分子量為5.0 X 105以下，則可以使粘合劑組合物的粘度為合 適的范圍，例如可以提尚涂覆性。
[0028] 從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，丙烯酸類共聚物(A)的重均分子量為5.0 X 104~5.0 X 105是重 要的，其中，優(yōu)選為1.2 X105以上或4.5 X105以下，其中，更優(yōu)選為1.5 X105以上或4.0X105 以下。
[0029] (結(jié)構(gòu)）
[0030] 丙烯酸類共聚物(Α)優(yōu)選為如下接枝共聚物:具備含有源自（甲基)丙烯酸酯的重 復(fù)單元作為主干成分的共聚物成分，另一方面，具備大分子單體作為分枝成分。
[0031](主干成分）
[0032] 丙烯酸類共聚物(Α)的主干成分優(yōu)選由含有源自（甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元的共 聚物成分構(gòu)成。
[0033] 構(gòu)成丙烯酸類共聚物(Α)的主干成分的共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70 ~〇°C。此時(shí)，共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指，根據(jù)由該共聚物各成分的均聚物得到的 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和構(gòu)成比率，通過Fox的計(jì)算式算出的值。
[0034] 需要說明的是，F(xiàn)ox的計(jì)算式為通過以下式子求出的計(jì)算值，可以使用聚合物手冊 〔PolymerHandBook，J.Brandrup，Interscience，1989〕中記載的值而求出。
[0035] l/(273+Tg)= Σ (ffi/(273+Tgi))
[0036] [式中，Wi表示單體i的重量分率，Tgi表示單體i的均聚物的Tg(°C)。]
[0037] 構(gòu)成丙烯酸類共聚物(A)的主干成分的共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對室溫狀態(tài) 下的本粘合劑樹脂組合物的柔軟性、本粘合劑樹脂組合物對被粘物的濕潤性、即粘接性有 影響，因此，為了本粘合劑樹脂組合物在室溫狀態(tài)下具有合適的粘接性(粘著性），該玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70 °C~0°C，其中，特別優(yōu)選為-65°C以上且-5°C以下，其中，特別優(yōu)選為-60°C以上且-10°C以下。
[0038] 但是，即使該共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為相同的溫度，通過調(diào)整分子量也可 以調(diào)整粘彈性。例如通過減小該共聚物成分的分子量，可以使其更柔軟化。
[0039] 作為構(gòu)成丙烯酸類共聚物(A)的主干成分的單體單元、即（甲基)丙烯酸酯，例如可 以舉出：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。
[0040] 另外，丙烯酸類共聚物(A)的主干成分優(yōu)選含有疏水性的（甲基)丙烯酸酯和親水 性的（甲基）丙烯酸酯作為構(gòu)成單元。疏水性的（甲基）丙烯酸酯可以抑制丙烯酸類共聚物 (A)的吸水、或調(diào)整丙烯酸類共聚(A)的相對介電常數(shù)等電特性，故優(yōu)選。
[0041 ]另一方面，丙烯酸類共聚物(A)的主干成分僅由疏水性單體構(gòu)成時(shí)，確認(rèn)有濕熱白 化的傾向，因此，優(yōu)選也將親水性單體導(dǎo)入至主干成分。
[0042]具體而言，作為上述丙烯酸類共聚物(A)的主干成分，可以舉出：將疏水性的（甲 基)丙烯酸酯、親水性的（甲基)丙烯酸酯和大分子單體的末端的聚合性官能團(tuán)進(jìn)行無規(guī)共 聚而形成的共聚物成分。
[0043]此處，作為上述疏水性的（甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲 基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸仲丁酯、（甲基） 丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯 酸異戊酯、（甲基)丙烯酸新戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛 酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸異 壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十 二烷酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸十六烷酯、（甲基)丙烯酸二十二烷酯等。
[0044]此外，還可以舉出：（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、3,5,5_三甲基 環(huán)己烷（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基)丙烯酸 二環(huán)戊烯基氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香丙烯酸酯或其衍生物等具有脂 肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。
[0045]其中，（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸十二烷酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯等 具有長鏈烷基結(jié)構(gòu)的單體、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體在調(diào)整丙烯酸類聚合物(A)的相對介電常 數(shù)時(shí)可以有效使用。
[0046]作為上述親水性的（甲基)丙烯酸酯，可以舉出：（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸丙三醇酯等含羥基（甲基）丙 烯酸酯、（甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基丙 基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基鄰苯 二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬 來酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基單體、（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸二 乙基氨基乙酯等含氨基（甲基）丙烯酸酯系單體、（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰 胺、N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基)丙烯酰 胺、雙丙酮丙烯酰胺、馬來酰胺、馬來酰亞胺等含有酰胺基的單體、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基 吡啶、乙烯基咔唑等雜環(huán)系堿性單體等。此外，還可以舉出：四氫糠基（甲基)丙烯酸酯、（甲 基)丙烯?；鶈徇染哂协h(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的單體、（甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸乙氧 基乙酯等（甲基)丙稀酸烷氧基烷基酯等。
[0047](分枝成分）
[0048]對于丙烯酸類共聚物(A)，作為接枝共聚物的分枝成分，導(dǎo)入大分子單體是重要 的。
[0049]大分子單體是指在末端具有聚合性官能團(tuán)的高分子量單體。本粘合劑樹脂組合物 中的大分子單體的數(shù)均分子量為5.0 X 102以上且小于6.0 X 103。
[0050]如果作為丙烯酸類共聚物(A)的分枝成分導(dǎo)入的大分子單體的數(shù)均分子量為5.0 X102以上，則可以得到由大分子單體產(chǎn)生的聚集力的效果。另外，如果該大分子單體的數(shù) 均分子量小于6.0X10 3,則可以維持粘合物性且形成合適的粘度。由此，如果為前述范圍， 則室溫狀態(tài)下可以維持充分的保持力，通過加熱而可以得到流動性。
[0051] 從上述觀點(diǎn)出發(fā)，該大分子單體的數(shù)均分子量優(yōu)選為5.0X102以上且小于6.0X 1〇3，其中，更進(jìn)一步優(yōu)選為8.0 X 102以上或5.5 X 103以下，其中進(jìn)一步更優(yōu)選為1.0 X 103以 上或4.5Χ103以下。
[0052]另外，前述大分子單體的數(shù)均分子量相對于丙烯酸類共聚物(A)的數(shù)均分子量的 比率優(yōu)選為0.0025~0.6,其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.005以上或0.3以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為 0.008以上或0.2以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上或0.1以下。
[0053]另外，優(yōu)選大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于構(gòu)成上述丙烯酸類共聚物(A) 的共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0054] 具體而言，大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)對本粘合劑樹脂組合物的加熱熔融 溫度(熱熔溫度)有影響，因此，大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為30°C~120 °C，其 中進(jìn)一步優(yōu)選為40 °C以上且110 °C以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為50 °C以上且100 °C以下。
[0055] 如果為這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，則通過調(diào)整分子量，可以保持優(yōu)異的加工性、 保管穩(wěn)定性，且在80 °C附近能夠調(diào)整而使其熱熔。
[0056] 需要說明的是，大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以利用差示掃描量熱儀(DSC)來 測定。
[0057]另外，如上述那樣，為了室溫狀態(tài)下作為粘合劑組合物具有充分的保持力、加熱至 合適的溫度時(shí)可以得到良好的流動性，調(diào)整大分子單體的含量也是重要的。
[0058]從上述觀點(diǎn)出發(fā)，在丙烯酸類共聚物(A)中以O(shè).lmol%~3mol%的比率含有源自 大分子單體的重復(fù)單元是重要的，其中優(yōu)選為〇. 2mol %以上或2.5mol %以下，其中優(yōu)選為 0 · 3mol %以上或2mol %以下。
[0059](構(gòu)成大分子單體的成分）
[0060]作為構(gòu)成前述大分子單體的成分，例如可以舉出：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸 叔丁酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸異戊 酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲 基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、 (甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷 酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸十六烷酯、（甲基)丙烯酸二十二烷酯等。此外，例如 還可以舉出：（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基 烷基酯、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸丙三醇等含羥基（甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基 六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰 苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基馬來酸、2-(甲 基)丙烯酰氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥 珀酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基單體、馬來酸 酐、衣康酸酐等含酸酐基單體、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、（甲 基)丙烯酸3,4_環(huán)氧丁酯等含環(huán)氧基單體、二甲基氨基乙基（甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙 基（甲基)丙烯酸酯等含氨基（甲基)丙烯酸酯系單體、（甲基)丙烯酰胺、Ν-叔丁基（甲基)丙 烯酰胺、Ν-羥甲基（甲基)丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基)丙 烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、馬來酰胺、馬來酰亞胺等含有酰胺基的單體、乙烯基吡咯烷酮、乙 烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環(huán)系堿性單體、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲 基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系單體、甲氧基乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙 二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙 基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷 氧基烯丙基化聚醚單體、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸 異冰片酯等。其中，優(yōu)選不含含羧基的單體。
[0061]需要說明的是，它們可以單獨(dú)使用，也可以多個(gè)共聚而使用。
[0062](末端的聚合性官能團(tuán)）
[0063]作為大分子單體的末端聚合性官能團(tuán)，例如可以舉出：甲基丙烯酰基、丙烯?；?、 乙烯基、下述結(jié)構(gòu)式所示的末端聚合性官能團(tuán)等。
[0065](大分子單體的制造方法）
[0066] 大分子單體可以利用公知的方法制造。作為大分子單體的制造方法，例如可以舉 出:使用鈷鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行制造的方法、使用甲基苯乙烯二聚體等α取代不飽和化合物作為 鏈轉(zhuǎn)移劑的方法、使聚合性基團(tuán)以化學(xué)的方式鍵合的方法、和利用熱分解的方法。其中，作 為大分子單體的制造方法，從制造工序數(shù)少、使用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的催化劑的方面出發(fā)，優(yōu)選 使用鈷鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行制造的方法。需要說明的是，使用鈷鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行制造時(shí)的大分子單 體的末端聚合性官能團(tuán)具有前述(結(jié)構(gòu)式1)的結(jié)構(gòu)。
[0067] 作為使用鈷鏈轉(zhuǎn)移劑制造大分子單體的方法，例如可以舉出：本體聚合法、溶液聚 合法和懸浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。
[0068](丙烯酸類共聚物(Α)的制造方法）
[0069] 本粘合劑樹脂組合物中，丙烯酸類共聚物(Α)可以通過將作為主干成分的構(gòu)成單 元的（甲基)丙烯酸酯單體和上述大分子單體共聚而得到。
[0070] 作為丙烯酸類共聚物(Α)的制造方法，可以通過將1種或2種以上的（甲基）丙烯酸 酯單體和另行調(diào)整的大分子單體的混合物通過溶液聚合法、懸浮聚合法和乳液聚合法等公 知的聚合方法進(jìn)行制造。本粘合劑樹脂組合物中，作為粘合劑樹脂組合物使用，因此優(yōu)選溶 液聚合法。
[0071] 需要說明的是，丙烯酸類共聚物(Α)中，除了以（甲基)丙烯酸酯作為構(gòu)成單元的主 干成分和以大分子單體作為分枝成分的接枝共聚物以外，還包含以（甲基)丙烯酸酯和大分 子單體分別作為構(gòu)成單元的嵌段聚合物、（甲基）丙烯酸酯均聚而成的共聚物等作為副產(chǎn) 物。
[0072] 本發(fā)明中，以全部生成接枝共聚物的方式來測定、計(jì)算丙烯酸類共聚物(Α)的分子 量和大分子單體的含量。
[0073] < 交聯(lián)劑(Β)>
[0074] 作為交聯(lián)劑(B)，可以適當(dāng)選擇環(huán)氧交聯(lián)劑、異氰酸酯交聯(lián)劑、由氧雜環(huán)丁烷化合 物、硅烷化合物、丙烯酸化合物等形成的交聯(lián)劑。其中，從反應(yīng)性、所得固化物的強(qiáng)度的方面 出發(fā)，優(yōu)選具有2個(gè)以上（甲基)丙烯?；亩喙倌埽谆?丙烯酸酯。
[0075] 作為這樣的多官能（甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出：1，4_丁二醇二（甲基)丙烯酸 酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二 (甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二（甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、乙 二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三(2-羥 基乙基)異氰脲酸酯三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、丙氧 基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、三季戊四 醇六（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二（甲基)丙烯 酸酯、羥基新戊酸新戊二醇的ε_己內(nèi)酯加成物的二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三（甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷）四（甲基)丙烯 酸酯等紫外線固化型的多官能單體類，以及聚酯（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、氨 基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、聚醚（甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸低聚物類。
[0076] 交聯(lián)劑(Β)的含量沒有特別限制。作為基準(zhǔn)，相對于丙烯酸類共聚物(Α)100質(zhì)量份 為0.5~20質(zhì)量份，其中優(yōu)選為1質(zhì)量份以上或15質(zhì)量份以下，其中優(yōu)選為2質(zhì)量份以上或10 質(zhì)量份以下的比率。
[0077] 通過以上述范圍含有交聯(lián)劑(Β)，可以兼顧未交聯(lián)狀態(tài)下的粘合片的形狀穩(wěn)定性 和交聯(lián)后的粘合片的耐發(fā)泡可靠性。
[0078] <光聚合引發(fā)劑(〇>
[0079] 光聚合引發(fā)劑(C)發(fā)揮作為前述交聯(lián)劑(B)的交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)引發(fā)助劑的功能。可 以以活性能量射線作為誘因而適當(dāng)使用產(chǎn)生自由基的有機(jī)過氧化物、光聚合引發(fā)劑等。其 中，光聚合引發(fā)劑、特別是感應(yīng)波長380nm以下的紫外線的光聚合引發(fā)劑從交聯(lián)反應(yīng)的控制 的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)為優(yōu)選。
[0080] 光聚合引發(fā)劑根據(jù)自由基產(chǎn)生機(jī)制大致分為2種，大致分為:光聚合性引發(fā)劑本身 的單鍵裂解分解而能夠產(chǎn)生自由基的裂解型光聚合引發(fā)劑;光激發(fā)的引發(fā)劑和體系中的給 氫體形成激發(fā)絡(luò)合物、能夠使給氫體的氫轉(zhuǎn)移的奪氫型光聚合引發(fā)劑。
[0081] 其中，裂解型光聚合引發(fā)劑通過光照射產(chǎn)生自由基時(shí)分解而變?yōu)槠渌衔铮?次激發(fā)時(shí)發(fā)揮作為反應(yīng)引發(fā)劑的功能。因此不易以活性種的形式殘留在交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后的 粘合片中，沒有給粘合片帶來無法預(yù)料的光劣化等的可能性，故優(yōu)選。
[0082] 另一方面，對于奪氫型的光聚合引發(fā)劑，利用紫外線等活性能量射線照射的自由 基產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)，不產(chǎn)生裂解型光聚合引發(fā)劑那樣的分解物，因此反應(yīng)結(jié)束后不易成為揮發(fā) 成分，可以降低對被粘物的損傷，在這一點(diǎn)上是有用的。
[0083] 作為前述裂解型光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：苯偶姻丁基醚、苯偶酰二甲基縮 酮、2-羥基苯乙酮、二苯基_2,4,6_三甲基苯甲?；趸?、它們的衍生物等。
[0084] 作為前述奪氫型光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：二苯甲酮、米希勒酮、2-乙基蒽醌、 硫代咕噸酮、其衍生物等。
[0085] 但是，不限定于前述作為光聚合引發(fā)劑而列舉的物質(zhì)。本粘合劑樹脂組合物可以 使用裂解型光聚合引發(fā)劑和奪氫型光聚合引發(fā)劑中的任一種，或者可以組合兩者使用。
[0086] 光聚合引發(fā)劑(C)的含量沒有特別限制。作為基準(zhǔn)，相對于丙烯酸類共聚物(A)100 質(zhì)量份為0.1~5質(zhì)量份，其中，優(yōu)選以0.5質(zhì)量份以上或5質(zhì)量份以下的比率含有，其中優(yōu)選 以1質(zhì)量份以上或3質(zhì)量份以下的比率含有。
[0087]通過將光聚合引發(fā)劑(C)的含量設(shè)為上述范圍，可以得到對活性能量射線的合適 的反應(yīng)靈敏度。
[0088] <其他成分(D)>
[0089] 對于本粘合劑樹脂組合物，作為上述以外的成分，也可以含有通常的粘合劑組合 物中配混的公知的成分。例如，也可以根據(jù)需要，適當(dāng)含有增粘樹脂、抗氧化劑、光穩(wěn)定化 劑、金屬減活劑、防老劑、吸濕劑、防銹劑、防水解劑等各種添加劑。
[0090] 另外，也可以根據(jù)需要適當(dāng)含有反應(yīng)催化劑(叔胺系化合物、季銨系化合物、月桂 酸錫化合物等）。
[0091] <本粘合劑樹脂組合物的物性>
[0092]對于本粘合劑樹脂組合物(未交聯(lián)狀態(tài)），關(guān)于依據(jù)JIS Z 0237求出的保持力，將 粘合材樹脂組合物賦形為厚度150μπι的片狀，使其以面積20mm X 20mm粘接于SUS板，在40 °C 的環(huán)境下施加500gf的負(fù)荷時(shí)的掉落時(shí)間優(yōu)選設(shè)為20分鐘以上。
[0093] 對于本粘合劑樹脂組合物，對層疊體照射紫外線使粘合片固化后的霧度（JIS K7136)優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%，所述層疊體是將本粘合劑樹脂組合物賦形為厚度 150μπι的片狀并夾持于鈉鈣玻璃(厚度0.5mm)與環(huán)烯烴聚合物薄膜(厚度100μπι)之間而得到 的。
[0094] 另外，對于本粘合劑樹脂組合物，將對層疊體照射紫外線使粘合片進(jìn)行了固化的 層疊體在65°C、90%RH的濕熱環(huán)境下保管100小時(shí)、然后在23°C、50%RH的室溫環(huán)境下保管2 小時(shí)后的霧度(JIS K7136)優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%，所述層疊體是將本粘合劑樹脂 組合物賦形為厚度150μπι的片狀并夾持于鈉鈣玻璃(厚度0.5mm)與環(huán)烯烴聚合物薄膜(厚度 100μπι)之間而得到的。
[0095] < 用途 >
[0096] 本粘合劑樹脂組合物特別適于進(jìn)行片成型而作為粘合片使用的用途。
[0097] 如此由本粘合劑樹脂組合物制作的粘合片(稱為"本粘合片"）不僅透明、具備粘接 性，而且通過加熱而使粘合片內(nèi)不殘留應(yīng)變，能夠追隨粘貼面的高度差部而填充至每個(gè)角 落，進(jìn)而可以在不損害處理時(shí)的操作性的情況下，維持高溫、高濕環(huán)境下的耐發(fā)泡性。
[0098]由此，本粘合片例如可以在個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動終端(PDA)、游戲機(jī)、電視(TV)、自動 導(dǎo)航系統(tǒng)、觸摸面板、手寫平板等使用LCD、PDP或EL等圖像顯示面板的平面型圖像顯示裝置 中，適合用于對圖像顯示面板粘貼保護(hù)面板、觸摸面板等透明面板或薄膜構(gòu)件。
[0099]例如，移動電話的顯示畫面等中，采用在觸摸面板薄膜等功能性薄膜上通過粘合 片層疊表面保護(hù)面板的構(gòu)成。此時(shí)，在該保護(hù)面板的背面、在周邊部設(shè)有覆蓋用印刷部(厚 度5μπι~80μπι左右），粘合劑不會充分進(jìn)入至在覆蓋用印刷部的邊緣形成的高度差部的折返 部內(nèi)，氣泡殘留，畫面的可視性變得降低。另外，在高度差附近薄膜構(gòu)件彎曲而變得外觀不 良，或者薄膜的彎曲所導(dǎo)致的殘留應(yīng)變變?yōu)槠瘘c(diǎn)，有在層疊的構(gòu)件之間引起發(fā)泡、剝離的擔(dān) 心。
[0100]本粘合片對于這樣的5μπι~20μπι左右的高度差當(dāng)然可以填充至高度差的各處，對 于50μπι~80μπι左右的高度差也可以填充至高度差的各處，可以在不使氣泡殘留的情況下貼 附。而且，即使被粘物的一者為具有彎曲性的薄膜構(gòu)件，通過使該粘合片熱熔，也可以不使 表面應(yīng)變而使其平坦至平滑，因此，在薄膜構(gòu)件中不會產(chǎn)生應(yīng)變、變形，可以將構(gòu)件粘貼一 體化，并且粘貼后通過將粘合片交聯(lián)，例如在85°C左右的高溫環(huán)境下粘合片也不流動而可 以維持高聚集力，因此耐發(fā)泡可靠性極其優(yōu)異。因此，對于本粘合片，粘貼面上有高印刷高 度差等具備高度差部、凹凸部的圖像顯示裝置構(gòu)成構(gòu)件時(shí)，特別適合用于將具備凹凸部的 構(gòu)件與彎曲性的薄膜構(gòu)件粘貼。
[0101] <語句的說明>
[0102] 本說明書中，表示為"X~Y"（X、Y為任意的數(shù)字)時(shí)，只要沒有特別限定，包含"X以 上且Y以下"的含義，還包含"優(yōu)選大于X"或"優(yōu)選小于Y"的含義。
[0103]另外，表示為"X以上"（X為任意的數(shù)字)或"Y以下"（Y為任意的數(shù)字)時(shí)，還包含"優(yōu) 選大于X"或"優(yōu)選小于Υ"的含義。
[0104] 實(shí)施例
[0105] 以下示出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物進(jìn)行更詳細(xì)地說明。但 是，本發(fā)明不限定于此。
[0106] <大分子單體(a-Ι)的合成>
[0107] 在具備攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)的聚合裝置中加入去離子水900質(zhì)量份、甲基丙烯 酸2-乙磺酸酯鈉鹽60質(zhì)量份、甲基丙烯酸鉀10質(zhì)量份和甲基丙烯酸(MMAH2質(zhì)量份并攪拌， 對聚合裝置內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，同時(shí)升溫至50°C。向其中添加作為聚合引發(fā)劑的2，2偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽0.08質(zhì)量份，進(jìn)而升溫至60°C。升溫后，使用滴加栗，以0.24質(zhì)量份/ 分鐘的速度連續(xù)地滴加 MMA75分鐘。將反應(yīng)溶液在60 °C下保持6小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到 透明的水溶液即固體成分10質(zhì)量％的分散劑1。
[0108] 在具備攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)的聚合裝置中加入去離子水145質(zhì)量份、硫酸鈉0.1 質(zhì)量份和分散劑1(固體成分10質(zhì)量％ )0.25質(zhì)量份并攪拌，形成均勻的水溶液。接著，加入 甲基丙烯酸100質(zhì)量份、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的雙[(二氟硼基）二苯基乙二肟]鈷（11)0.004質(zhì)量 份、作為聚合引發(fā)劑的1，1，3,3_四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯(Perocta 0、日本油脂株 式會社制造)〇. 4質(zhì)量份，形成水性懸浮液。
[0109] 接著，對聚合裝置內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫至80°C反應(yīng)1小時(shí)，進(jìn)而為了提高聚合率， 升溫至90°C保持1小時(shí)。之后，將反應(yīng)液冷卻至40°C，得到包含聚合物的水性懸浮液。過濾該 水性懸浮液，將過濾物用去離子水清洗，進(jìn)行脫水，在40°C下干燥16小時(shí)，得到大分子單體 (a-Ι)。該大分子單體(a-Ι)的數(shù)均分子量為2.5 X 103。
[0110] <大分子單體(a-2)、（a_3)的制造>
[0111] 將引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑變更為表1所示的投入量，除此之外，利用與大分子單體(a-1) 同樣的方法制造。
[0112] [表 1]
[0114](評價(jià)方法）
[0115]關(guān)于大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用差示掃描量熱儀(Rigaku Corporation 制造 、DSC SmartRoader)，在氮?dú)鈿夥障?、?°C/分鐘的升溫速度測定。需要說明的是，作為 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用氧化鋁。
[0116]關(guān)于大分子單體的分子量，使用凝膠滲透色譜（GPC)(東曹株式會社制造 HLC-8320)進(jìn)行測定。調(diào)制（甲基)丙烯酸類共聚物(A)的四氫呋喃溶液0.2質(zhì)量％，然后向安裝有 T0S0株式會社制造的柱（TSKgel SuperHZM-MXHZM-MXHZ2000、TSKguardcolumnSuperHZ-L)的裝置中注入上述溶液10μ 1，在流量:0.35ml/分鐘、洗脫液：四氫呋喃（穩(wěn)定劑ΒΗΤ)、柱 溫:40°C的條件下測定，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算算出數(shù)均分子量(Μη)。
[0117]關(guān)于丙烯酸類共聚物(Α)的分子量，使用凝膠滲透色譜(GPC)(東曹株式會社制造 HLC-8120)進(jìn)行測定。調(diào)制（甲基)丙烯酸類共聚物(A)的四氫呋喃溶液0.3質(zhì)量％，然后向裝 有T0S0株式會社制造柱(TSKge 1 SuperHM-H4根、TSKguardco lumn SuperH-H)的裝置中注入 上述溶液20μ1，在流量:0.6ml/分鐘、洗脫液：四氫呋喃(穩(wěn)定劑ΒΗΤ)、柱溫:40°C的條件下進(jìn) 行測定，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算算出數(shù)均分子量(Mw、Mn)。
[0118][制造例1]
[0119](丙烯酸類共聚物(A)的制法）
[0120] 在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中，在氮?dú)馔庀?，將?酸乙酯40質(zhì)量份、異丙醇4.5質(zhì)量份、大分子單體( &-1)15質(zhì)量份升溫至85°(：。達(dá)到85°(：后， 用4.5小時(shí)滴加由乙酸乙酯20質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯81質(zhì)量份、丙烯酸4質(zhì)量份、過氧化苯甲 酰0.04質(zhì)量份形成的混合物。滴加結(jié)束后保持1小時(shí)，然后用1小時(shí)添加由Perocta 0 0.5質(zhì) 量份和乙酸乙酯10質(zhì)量份形成的混合物。之后，保持2小時(shí)，然后添加作為抗氧化劑的 IrganoxlOlO 0.5質(zhì)量份、乙酸乙酯20.5質(zhì)量份，然后冷卻至室溫，得到甲基丙烯酸類共聚 物(A-1)〇
[0121] 將所得丙烯酸類共聚物(A-1)的重均分子量、數(shù)均分子量、構(gòu)成丙烯酸類共聚物 (A)的主干成分的共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、大分子單體的數(shù)均分子量、大分子單體的 數(shù)均分子量相對于丙烯酸類共聚物(A-1)的數(shù)均分子量的比率、大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度和丙烯酸類共聚物(A-1)中的大分子單體mol %記載于表2。
[0122] [制造例2]
[0123] 在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中，在氮?dú)馔庀?，將?酸乙酯10質(zhì)量份、大分子單體(a-2)10質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯15質(zhì)量份升溫至85°C。達(dá) 到85°C后，用4.5小時(shí)滴加由乙酸乙酯20質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯75質(zhì)量份、過氧化苯甲 酰0.04質(zhì)量份形成的混合物。滴加結(jié)束后保持1小時(shí)，然后用1小時(shí)添加由Perocta Ο 0.5質(zhì) 量份和乙酸乙酯10質(zhì)量份形成的混合物。之后，保持2小時(shí)，然后添加作為抗氧化劑的 IrganoxlOlOO.5質(zhì)量份、乙酸乙酯36.7質(zhì)量份，然后冷卻至室溫，得到丙烯酸類共聚物(A-2)0
[0124] 將所得丙烯酸類共聚物(A-2)的物性記載于表2。
[0125] [制造例3]
[0126] 在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中，在氮?dú)馔庀?，將?酸乙酯40質(zhì)量份、異丙醇12質(zhì)量份、大分子單體(a-3)10質(zhì)量份升溫至85°C。達(dá)到85°C后，用 4.5小時(shí)滴加由乙酸乙酯20質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯90質(zhì)量份、過氧化苯甲酰0.04質(zhì)量份形成 的混合物。滴加結(jié)束后保持1小時(shí)，然后用1小時(shí)添加由Perocta 0 0.5質(zhì)量份和乙酸乙酯10 質(zhì)量份形成的混合物。之后，保持2小時(shí)，然后添加作為抗氧化劑的IrganoxlOlO 0.5質(zhì)量 份、乙酸乙酯20質(zhì)量份，然后冷卻至室溫，得到甲基丙烯酸類共聚物(A-3)。
[0127] 將所得丙烯酸類共聚物(A-3)的物性記載于表2。
[0128] [表 2]
[0130] [實(shí)施例1]
[0131] 將由制造例1制作的丙烯酸類共聚物(A-1)進(jìn)行脫溶劑，得到固體樹脂。
[0132] 對于丙烯酸類共聚物(A-1)的固體樹脂lkg，將作為交聯(lián)劑(B)的三羥甲基丙烷環(huán) 氧丙烯酸酯(B-l)100g、作為光聚合引發(fā)劑(C)的二苯基_2,4,6_三甲基苯甲?；趸ⅵ??) 15g 進(jìn)行均 勻混合 ，制作粘合劑樹脂組合物。
[0133] 將該粘合劑樹脂組合物用經(jīng)過剝離處理的2張聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分別 稱為"脫模薄膜"）夾持，使用層壓機(jī)，將該粘合劑樹脂組合物賦形為片狀，使得厚度變?yōu)?50 μπι，制作粘合片1。
[0134] [實(shí)施例2]
[0135] 作為交聯(lián)劑(Β)，使用丙三醇二甲基丙烯酸酯(B_2)100g，除此之外，與實(shí)施例1同 樣地制作粘合片2。
[0136] [實(shí)施例3]
[0137] 將由制造例2制作的丙烯酸類共聚物(A-2)進(jìn)行脫溶劑，得到固體樹脂。
[0138] 對于丙烯酸類共聚物(A-2)的固體樹脂lkg，將作為交聯(lián)劑(B)的三羥甲基丙烷P0 改性三丙烯酸酯(B-3)50g、作為光聚合引發(fā)劑(C)的2,4,6_三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯 甲酮的混合物(C-2)15g進(jìn)行均勻混合，制作粘合劑樹脂組合物。
[0139] 將該粘合劑樹脂組合物用經(jīng)過剝離處理的2張聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分別 稱為"脫模薄膜"）夾持，使用層壓機(jī)，將該粘合劑樹脂組合物賦形為片狀，使其厚度變?yōu)?50 μπι，制作粘合片3(厚度150μηι)。
[0140] [實(shí)施例4]
[0141] 將由制造例3制作的丙烯酸類共聚物(Α-3)進(jìn)行脫溶劑，得到固體樹脂。
[0142] 對于丙烯酸類共聚物(Α-3)的固體樹脂lkg，將作為交聯(lián)劑(Β)的季戊四醇三丙烯 酸酯(B-4)150g、作為光聚合引發(fā)劑(C)的2,4,6_三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合 物(C-2)15g進(jìn)行均勻混合，制作粘合劑樹脂組合物。
[0143] 將該粘合劑樹脂組合物用經(jīng)過剝離處理的2張聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分別 稱為"脫模薄膜"）夾持，使用層壓機(jī)，將該粘合劑樹脂組合物賦形為片狀，使其厚度變?yōu)?50 μπι，制作粘合片4(厚度150μηι)。
[0144] [比較例1]
[0145] 使用不具有大分子單體的丙烯酸類共聚物，制作透明兩面粘合片5。即，作為丙烯 酸類共聚物(Α)，使用甲基丙烯酸甲酯20質(zhì)量份和丙烯酸丁酯80質(zhì)量份進(jìn)行無規(guī)共聚而成 的丙烯酸類共聚物(Α-4)(重均分子量:4.0Χ10 5)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作粘合片 5〇
[0146] [比較例2]
[0147] 不配混交聯(lián)劑和光聚合引發(fā)劑而制作透明兩面粘合片6。
[0148] 即，僅將實(shí)施例1中使用的丙烯酸類共聚物(Α-1)用經(jīng)過剝離處理的2張聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜(分別稱為"脫模薄膜"）夾持，使用層壓機(jī)，將丙烯酸類共聚物(A-1)賦形 為片狀，使其厚度變?yōu)?50ym，制作粘合片6(厚度150μπι)。
[0149] [比較例3]
[0150] 依據(jù)日本專利4971529號的實(shí)施例3制作透明兩面粘合片7。
[0151] 即，在丙烯酸2-乙基己酯75質(zhì)量份、乙酸乙烯酯20質(zhì)量份和丙烯酸5質(zhì)量份進(jìn)行無 規(guī)共聚而成的丙烯酸類共聚物(A-5)lkg中，混合添加作為交聯(lián)劑(B)的壬二醇二丙烯酸酯 (B-5)50g、作為光聚合引發(fā)劑(C)的4-甲基二苯甲酮(C-3)10g，制備粘合劑樹脂組合物。 [0152]將該粘合劑樹脂組合物用經(jīng)過剝離處理的2張聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分別 稱為"脫模薄膜"）夾持，使用層壓機(jī)，將該粘合劑樹脂組合物賦形為片狀，使其厚度變?yōu)?50 μπι，制作透明兩面粘合片7(厚度150μπι)。
[0153] [評價(jià)]
[0154] (保持力）
[0155] 將實(shí)施例和比較例中制作的厚度150μπι的粘合片1~7裁切為40mmX50mm，剝離單 面的脫模薄膜，將襯里用的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹脂株式會社制造、Diafoil S-100、厚度38μπι)用手壓輥背襯，然后將其裁切成寬25_X長100mm的條狀作為試驗(yàn)片。
[0156] 接著，將殘留的脫模薄膜剝離，在SUS板（120mm X 50mm X厚度1 · 2mm)上以貼附面積 變?yōu)?0_X 20mm的方式用手壓輯貼附。
[0157] 之后，使試驗(yàn)片在40°C的氣氛下熟化15分鐘，然后在試驗(yàn)片上沿垂直方向安裝 500gf(4.9N)的砝碼并懸掛將其靜置，然后測定砝碼的掉落時(shí)間（分鐘）。
[0158] 對于30分鐘以內(nèi)沒有掉落的情況，測定SUS與試驗(yàn)片的貼附位置向下方偏移的長 度(mm)、即偏移量。
[0159] (總透光率、霧度）
[0160]將粘合片1~7的一個(gè)脫模薄膜剝離，將露出的粘合面在鈉鈣玻璃(82mmX53mmX 厚度0.5mm)上進(jìn)行輥壓接。接著，將殘留的脫模薄膜剝離，將環(huán)烯烴聚合物薄膜（Zeon Corporation制造、厚度100μπι)進(jìn)行輯粘貼。之后，使用高壓萊燈，從鈉|丐玻璃側(cè)對實(shí)施高壓 釜處理(80°C、表壓0.2MPa、20分鐘）、經(jīng)過加工貼附的樣品以365nm的累積光量為2000mJ/ cm2的方式照射紫外線，使粘合片固化，制作光學(xué)特性評價(jià)用層疊體。
[0161] 對于上述光學(xué)特性評價(jià)用層疊體，使用霧度計(jì)（日本電色工業(yè)株式會社制造、 NDH5000)，依據(jù)JIS K7136測定霧度。
[0162] (濕熱環(huán)境下保存后的霧度）
[0163] 將上述光學(xué)特性評價(jià)用層疊體在65°C、90%RH的濕熱環(huán)境下保管100小時(shí)，然后在 23 °C、50 %RH的室溫環(huán)境下保管2小時(shí)，使用霧度計(jì)（日本電色工業(yè)株式會社制造、 NDH5000)，依據(jù)JIS K7136測定霧度。
[0164] (加工適應(yīng)性）
[0165] 保持層疊脫模薄膜的狀態(tài)下，使用Thomson沖裁機(jī)，用50mm X 80mm的Thomson刀將 100張粘合片1~7切割，觀察端部的形狀。將可見端部的變形、滲膠、脫模薄膜浮起的張數(shù)為 20張以上的情況評價(jià)為"X"，將小于20張的情況判定為"〇"。
[0166] (保管穩(wěn)定性）
[0167] 將上述加工適應(yīng)性評價(jià)中制作的粘合片1~7的裁切品以夾持于lOOmmXIOOmmX 厚度3mm的玻璃板之間的方式層疊，在頂面的玻璃板上載置lkg的砝碼，在40 °C下靜置65小 時(shí)。
[0168] 熟化后，將明顯可見粘合片變形、滲膠的情況判定為"X"，將可見少量滲膠、但實(shí) 用性上沒有問題的情況判定為"〇"，將未見滲膠的情況判定為" ◎"。
[0169] (粘接力）
[0170]將粘合片1~7的一個(gè)脫模薄膜剝離，粘貼作為襯里薄膜的50μπι的聚對苯二甲酸乙 二醇酯薄膜(三菱樹脂株式會社制造 、Diafoil Τ100、厚度50μπι)。
[0171] 將上述層疊品裁切為長150mm、寬10mm，然后將殘留的脫模薄膜剝離，將露出的粘 合面在鈉鈣玻璃中進(jìn)行輥壓接。對粘貼品實(shí)施高壓釜處理(80°C，表壓0.2MPa，20分鐘）、加 工貼附，然后以365nm的累積光量為2000mJ/cm 2的方式照射紫外線，將粘合片固化，在23°C、 50 % RH下熟化15小時(shí)，作為剝離力測定試樣。
[0172] 測定將上述剝離力測定試樣在23°C40%RH的環(huán)境下以剝離角180°、剝離速度 60mm/分鐘剝離時(shí)對玻璃的剝離力(N/cm) 〇
[0173] (粘貼性）
[0174] 將加工性評價(jià)中裁切的粘合片1~7的一個(gè)脫模薄膜剝離，使用真空加壓機(jī)，將露 出的粘合面以粘合片的4邊產(chǎn)生印刷高度差的方式壓制壓接(絕對壓力5kPa、溫度80°C、壓 制壓力0 . 〇4MPa)至對周邊部5mm實(shí)施了厚度80μπι的印刷的鈉鈣玻璃（82mm X 53mm X厚度 0.5mm)的印刷面上。接著，將殘留的脫模薄膜剝離，將環(huán)烯烴聚合物薄膜（Zeon Corporation制造、厚度100μπι)進(jìn)行壓制粘貼，然后實(shí)施高壓釜處理(80°C、表壓0.2MPa、20 分鐘）、加工貼附，制作層疊體。
[0175] 對制作好的層疊體進(jìn)行目視觀察，在印刷高度差附近粘合片不追隨而殘留氣泡的 情況判定為"X"，將薄膜在高度差附近彎曲、可見應(yīng)變導(dǎo)致的凹凸不勻的情況判定為"Λ"， 將沒有氣泡地且平滑地粘貼的情況判定為"〇"。
[0176] (耐發(fā)泡可靠性）
[0177]對粘貼性評價(jià)中制作的層疊體，以365nm的累積光量為2000mJ/cm2的方式照射紫 外線將粘合片固化。然后，在85°C85%RH的環(huán)境下，目視觀察保管100小時(shí)后的外觀。
[0178] 環(huán)境試驗(yàn)后，將產(chǎn)生粘合片的變形、發(fā)泡、剝離的情況判定為"X"，將不產(chǎn)生粘合 片的變形、發(fā)泡、剝離的情況判定為"〇"。
[0179] [表 3]
[0180]
[0181] [考察]
[0182] 將實(shí)施例1~4、比較例1~3的評價(jià)結(jié)果示于表3。
[0183] 對于實(shí)施例1~4的透明兩面粘合片，丙烯酸類共聚物中的大分子單體作為聚集成 分發(fā)揮作用，結(jié)果未交聯(lián)狀態(tài)下也顯示高保持力，加工性、保管穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，通過加熱 體現(xiàn)高的流動性，因此對凹凸面的追隨性優(yōu)異，而且即使被粘物的一者為薄膜那樣剛性低 的原材料，在高度差附近也不會產(chǎn)生彎曲，而可以得到平滑的層疊體。進(jìn)而，制成層疊體后， 進(jìn)行紫外線照射，使粘合片固化，由此，在高溫高濕下等嚴(yán)格的環(huán)境試驗(yàn)下，也不會產(chǎn)生剝 離、發(fā)泡、變形，可以得到具有高可靠性的層疊體。
[0184] 與此相對，比較例1為使用不含大分子單體的丙烯酸類共聚物的粘合片，因此作為 粘合劑的聚集力低，無法得到加工性、保管穩(wěn)定性。
[0185] 比較例2為僅由包含大分子單體的丙烯酸類共聚物形成的片，雖然可以得到保管 穩(wěn)定性、裁切加工性，但是高溫下長期保管時(shí)發(fā)生流動，因此，層疊體發(fā)生蠕變變形，可靠性 差。另外，不含紫外線交聯(lián)劑的部分粘貼時(shí)的流動性受損，結(jié)果制作層疊體時(shí)薄膜在印刷高 度差附近彎曲，變?yōu)閷盈B體的平滑性受損的結(jié)果。
[0186] 比較例3中，通過紫外線照射而粘合劑樹脂組合物的一部分交聯(lián)，因此，雖然穩(wěn)定 性、裁切加工性優(yōu)異，但是將具有印刷高度差的玻璃與薄膜層疊時(shí)，變?yōu)槿缦陆Y(jié)果:基于印 刷高度差的凹凸轉(zhuǎn)印至薄膜側(cè)，無法得到平滑的層疊體，而且在印刷高度差交叉的角部附 近一部分粘合劑無法填充而殘留氣泡。另外，以高度差附近的粘合片的應(yīng)變?yōu)槠鯔C(jī)在高溫 高濕試驗(yàn)下可見氣泡的生長。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種粘合劑樹脂組合物，其特征在于，含有：丙烯酸類共聚物(A) 100質(zhì)量份、交聯(lián)劑 (B)0.5~20質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑(C)0.1~5質(zhì)量份， 丙烯酸類共聚物(A)為重均分子量為5.0X104~5.0X105的接枝共聚物，作為該接枝共 聚物的主干成分含有源自（甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元，作為該接枝共聚物的分枝成分含有 源自數(shù)均分子量5.0 X 102以上且小于6.0 X 103的大分子單體的重復(fù)單元，且在丙烯酸類共 聚物(Α)中以0.1~3mol %的比率含有源自該大分子單體的重復(fù)單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，所述大分子單體的數(shù)均分子 量相對于所述丙烯酸類共聚物(A)的數(shù)均分子量的比率為0.0025~0.6。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，作為所述丙烯酸類共聚 物(A)的分枝成分的大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于構(gòu)成所述丙烯酸類共聚物(A)的主 干成分的共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，所述大分子單 體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C~120°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成所述丙烯 酸類共聚物(A)的主干成分的共聚物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70~0°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，所述丙烯酸類 共聚物(A)含有源自疏水性的（甲基)丙烯酸酯和親水性的（甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元作為 主干成分。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物，其中，所述丙烯酸類共聚物 (A)具備疏水性的（甲基)丙烯酸酯、親水性的（甲基)丙烯酸酯、以及大分子單體的末端的聚 合性官能團(tuán)進(jìn)行無規(guī)共聚而形成的構(gòu)成作為主干成分。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，對層疊體照射 紫外線使粘合片固化后的霧度(JIS K7136)小于10%，所述層疊體是將粘合劑樹脂組合物 賦形為厚度150μπι的片狀并夾持于鈉鈣玻璃(厚度0.5mm)與環(huán)烯烴聚合物薄膜(厚度100μπι) 之間而得到的。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，將對層疊體照 射紫外線使粘合片進(jìn)行了固化的層疊體在65°C、90%RH的濕熱環(huán)境下保管100小時(shí)、然后在 23°C、50%RH的室溫環(huán)境下保管2小時(shí)后的霧度(JIS K7136)小于10%，所述層疊體是將粘 合劑樹脂組合物賦形為厚度150μπι的片狀并夾持于鈉鈣玻璃(厚度0.5mm)與環(huán)烯烴聚合物 薄膜(厚度100μπι)之間而得到的。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于，關(guān)于依據(jù)JIS Ζ0237求出的保持力，將粘合劑樹脂組合物賦形為厚度150μπι的片狀，使其以面積20mmX 20mm粘接于SUS板，在40 °C的環(huán)境下施加500gf的負(fù)荷時(shí)的掉落時(shí)間為20分鐘以上。
【文檔編號】C09J151/00GK105992804SQ201480064454
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年11月25日
【發(fā)明人】新美嘉穗兒, 稻永誠, 中村淳, 中村淳一, 川合繪理
【申請人】三菱樹脂株式會社