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聚甲醛樹脂組合物的制作方法

文檔序號(hào):3710017閱讀:426來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:聚甲醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚甲醛樹脂組合物。
背景技術(shù)
聚甲醛是通過(guò)甲醛或者其環(huán)狀低聚物三噁烷的聚合,或者通過(guò)三噁烷和環(huán)狀酯·環(huán)狀甲縮醛等的共聚用單體進(jìn)行共聚制備的,其末端經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化處理后,添加抗氧化劑以及其他的熱穩(wěn)定劑以達(dá)到防止分解。作為向聚甲醛添加的抗氧化劑,公開的有空間位阻酚化合物或者空間位阻胺化合物,作為其他的熱穩(wěn)定劑,公開的有聚酰胺、尿素衍生物、脒化合物、堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物等。
混合有這些和抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑的聚甲醛樹脂組合物基本上具有熱穩(wěn)定性和各種特性,實(shí)質(zhì)上可以毫無(wú)問(wèn)題地用于通常的成形加工等中。
由此,雖然現(xiàn)在人們所知的市售的聚甲醛樹脂組合物具有各種地特性,但是在過(guò)于苛刻的成形條件,例如在較高溫度下熔融成形的情況下和長(zhǎng)時(shí)間滯留在成形機(jī)的筒體內(nèi)等的這類情況下,受到成形機(jī)筒體內(nèi)的熱以及氧的影響使聚甲醛樹脂發(fā)生分解,產(chǎn)生的甲醛使勞動(dòng)(衛(wèi)生)環(huán)境惡化,由于該反應(yīng)使由聚甲醛樹脂形成的成形品產(chǎn)生黃色的變色而使經(jīng)濟(jì)價(jià)值受損,因此希望開發(fā)一種能夠進(jìn)一步改善熱穩(wěn)定性,極力抑制變色傾向的材料。
為此,已知的有通過(guò)向甲醛共聚物中混合由多元醇和特定碳原子數(shù)的高級(jí)脂肪酸衍生的多元醇脂肪酸酯以及混合特定碳原子數(shù)的高級(jí)脂肪酸的堿土類金屬鹽而形成的組合物(特開平4-63857號(hào)公報(bào))。
另外公開的還有,向聚甲醛中混合由空間位阻酚類抗氧化劑、多元醇的單脂肪酸酯和與亞磷酸的酯的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽(特開平11-60893號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述文獻(xiàn)中所公開的組合物,希望能夠大幅度地改善其熱穩(wěn)定性和滯留變色的問(wèn)題。
然而,經(jīng)過(guò)本發(fā)明者的研究,特開平4-63857號(hào)公報(bào)以及特開平11-60893號(hào)公報(bào)的組合物對(duì)于滯留變色的抑制不一定能起到足夠好的效果,例如在使用特開平4-63857號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中具體使用的甘油的單脂肪酸酯或脫水山梨糖醇的單脂肪酸酯作為多元醇脂肪酸酯的情況下,也不能得到令人滿意的效果。
本發(fā)明的目的是解決這些現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題,提供一種改善熱穩(wěn)定性、進(jìn)一步抑制變色發(fā)生的聚甲醛樹脂組合物。
本發(fā)明者為了解決上述的問(wèn)題,對(duì)認(rèn)為由聚甲醛中含有的甲醛或者通過(guò)聚甲醛的分解產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)而生成的甲醛聚糖的變色進(jìn)行了詳細(xì)的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的多元醇和高級(jí)脂肪酸的酯的結(jié)構(gòu)可以起到抑制變色的效果,從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)本發(fā)明是,相對(duì)于聚甲醛樹脂,混合有(a)空間位阻酚系抗氧化劑0.01~3.0重量%(組合物中。以下相同)、(b)選自堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽的化合物0.01~1.0重量%及(c)選自丙二醇、三羥甲基丙烷以及季戊四醇的多元醇和高級(jí)脂肪酸(C8~C29)的酯0.01~1.0重量%而形成的聚甲醛樹脂組合物。
本發(fā)明的熱穩(wěn)定性和成形特性(脫模性、成形周期)優(yōu)良,特別是改善了在成形機(jī)內(nèi)熔融滯留等時(shí)產(chǎn)生的變色。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明所用的聚甲醛是以甲醛基(-CH2O-)為主要結(jié)構(gòu)單元的的高分子化合物,可以是聚甲醛均聚物,含有少量甲醛基以外的其他結(jié)構(gòu)單元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物中的任何一種,另外分子不僅是線狀的,還可以是具有支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。此外對(duì)于其聚合度等也沒(méi)有特別的限制。
其次作為本發(fā)明使用的(a)空間位阻酚系抗氧化劑,可以列舉的是2,2’-亞甲基二(4甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-環(huán)己二醇-二〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、三甘醇-二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、4,4’-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-二(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、二硬脂?;?3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N,N’-六亞甲基二(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)等。本發(fā)明中添加混合的(a)空間位阻酚系抗氧化劑的量,在聚甲醛樹脂組合物中所占的比例為0.01~3.0重量%,優(yōu)選在0.05~0.5重量%。該添加量在過(guò)小的情況下得不到充分的效果,還有在過(guò)多的情況下,熱穩(wěn)定性的效果達(dá)到飽和,反而產(chǎn)生變色傾向,因此不優(yōu)選。
下面,作為本發(fā)明中使用的(b)堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽,可以列舉的是氧化鎂、氧化鈣、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣等。本發(fā)明中添加混合的(b)堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽的量,在聚甲醛樹脂組合物中所占的比例為0.01~1.0重量%,優(yōu)選在0.02~0.20重量%。
本發(fā)明的特征是,向如上所述的聚甲醛樹脂中混合(a)空間位阻酚系抗氧化劑和(b)選自堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽的化合物所形成的組合物中,進(jìn)一步混合(c)特定的多元醇脂肪酸酯,由此可以非常顯著地改善作為本發(fā)明目的的熔融滯留時(shí)等產(chǎn)生的聚甲醛樹脂的變色,還可以使熱穩(wěn)定性提高。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的所使用的特定的多元醇脂肪酸酯為(c)選自丙二醇、三羥甲基丙烷以及季戊四醇的多元醇和高級(jí)脂肪酸(C8~C29)的酯,在通常公知的許多脂肪酸酯,即一元醇的脂肪酸酯以及多元醇的脂肪酸酯中,這些特定的多元醇脂肪酸酯顯示出具有選擇性的顯著的效果。其中丙二醇的單脂肪酸酯不但具有顯著的防止熔融滯留時(shí)等的變色的效果,而且對(duì)于成形時(shí)的脫模性也顯示出非常優(yōu)良的效果,所以特別優(yōu)選。
還有,從防止熔融滯留時(shí)等的變色的方面看,由作為構(gòu)成酯的醇成分的丙二醇、三羥甲基丙烷以及季戊四醇的羥基60摩爾%以上和脂肪酸反應(yīng)酯化所生成的酯顯示出特別顯著的效果,因此優(yōu)選。作為構(gòu)成酯的脂肪酸,可以列舉的是壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸(ナノデシル酸)、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、木蠟酸、二十五烷酸、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸、二十九烷酸(ナノコサン酸)、蜂花酸之類的飽和脂肪酸和油酸、亞油酸、蓖麻醇酸之類的不飽和脂肪酸。
本發(fā)明中使用的該(c)成分的添加量,在聚甲醛樹脂組合物中所占的比例為0.01~1.0重量%,優(yōu)選在0.05~0.5重量%。該添加量在過(guò)少的情況下,不能得到充分防止變色的效果,還有在過(guò)大的情況下,會(huì)產(chǎn)生損害成形性和熱穩(wěn)定性的情況,因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中,優(yōu)選向由如上述構(gòu)成成分所形成的聚甲醛樹脂組合物中,進(jìn)一步混合0.01~1.0重量%的(d)高級(jí)脂肪酸雙酰胺化合物(例如亞乙基雙十八酰胺),由此可以使成形性、脫模性更好。
還有,本發(fā)明的聚甲醛樹脂組合物中,還可以進(jìn)一步混合公知的各種添加劑。例如含氮化合物、各種著色劑、摩擦改性劑、脫膜劑、成核劑、防靜電劑、耐氣候(光)穩(wěn)定劑、其他表面活性劑、各種聚合物等。此外,在不對(duì)本發(fā)明的目的造成較大的損害的范圍內(nèi),還可以和公知的無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬等纖維狀、板狀、粉粒狀等的填充劑中的1種或2種以上復(fù)合起來(lái)混合使用。作為這種無(wú)機(jī)填充劑的例子,可以列舉的是玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠(ガラスビ—ズ)、滑石、云母、白云母、硅灰石等,但是沒(méi)有任何限制。
本發(fā)明的聚甲醛樹脂組合物的配制,可以通過(guò)通常所用的公知的作為現(xiàn)有的樹脂組合物配制方法的方法容易地進(jìn)行配制??梢匀我獾氖褂美?,各成分混合后通過(guò)用單軸或者二軸擠壓機(jī),揉搓進(jìn)去并擠壓然后配制成顆粒狀的方法,配制出不同組成的顆粒后,將這些顆粒以規(guī)定量混合(稀釋)用于成形,成形后得到具有目標(biāo)組成的成形品的方法,以及各成分的1種或者2種以上向成形機(jī)直接進(jìn)料等方法。還有,該組合物在配制時(shí),從改善添加物的分散性方面來(lái)看,優(yōu)選的方法是將作為基質(zhì)的聚甲醛樹脂的一部分或者全部粉碎,將其和別的成分混合后,進(jìn)行擠壓等。
本發(fā)明的聚甲醛樹脂組合物的熱穩(wěn)定性得到顯著的改善,在成形機(jī)的筒體內(nèi)熔融滯留時(shí)樹脂組合物的變色度也得到大幅度的改善,是非常有利的樹脂組合物。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明,但是本發(fā)明并不限定于此。還有,以下實(shí)施例所示的評(píng)價(jià)方法如下所述。
<熔融滯留后的變色度>
將實(shí)施例以及比較例中配制的聚甲醛樹脂組合物,在如下所示的2個(gè)成形條件下,分別成形尺寸為70×50×3(mm)的平板,各成形品的色調(diào)(L、a、b)通過(guò)日本電色工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Z300A色彩傳感器進(jìn)行測(cè)定。
<共同的成形條件>
注射成形機(jī)東芝IS80EPN筒體溫度210℃(從進(jìn)料部至噴嘴)模具溫度92℃注射速度1m/m<可變的成形條件>
成形條件1使熔融樹脂不滯留在筒體內(nèi),以40秒的成形周期成形。
成形條件2使熔融樹脂滯留在筒體內(nèi)30分鐘后,再成形。
熔融滯留后的變色度(ΔE)用下式計(jì)算ΔE=[(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2]1/2這里的L1、a1、b1表示的是在成形條件2下(熔融滯留30分鐘后)的成形品的色調(diào),L0、a0、b0表示的是在成形條件1下的成形品的色調(diào)。
實(shí)施例1~9向聚甲醛共聚物(ポリプラスチツクス株式會(huì)社生產(chǎn),ジユラコン(注冊(cè)商標(biāo))M90)中,按照如表1所示的比例添加混合(a)空間位阻酚系化合物抗氧化劑、(b)堿土類金屬的化合物以及(c)特定的多元醇脂肪酸酯等,通過(guò)二軸擠壓機(jī)在200℃的樹脂溫度進(jìn)行擠壓,得到顆粒狀的組合物,并進(jìn)行上述的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
此外,將丙二醇單脂肪酸酯用作多元醇脂肪酸酯的組合物,在成形時(shí)顯示出具有特別優(yōu)良的脫模性。
比較例1~5為了比較,如表2所示,在不混合本申請(qǐng)所規(guī)定的特定的多元醇脂肪酸酯(c)的情況下,以及在添加和本申請(qǐng)所規(guī)定的特定的多元醇脂肪酸酯(c)不同的脂肪酸酯的情況下,以和上述實(shí)施例同樣的方法配制出顆粒狀的組合物,進(jìn)行上述的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
另外,在不添加多元醇脂肪酸酯的情況下,或者添加了一元醇脂肪酸酯的情況下,以同樣的方法配制組合物時(shí),成形時(shí)的脫模性等較差,在成形周期方面也不適合。
在實(shí)施例以及比較例中所使用的(a)空間位阻酚系抗氧化劑、(b)堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽、(c)特定的多元醇脂肪酸酯、(c’)用作比較例的脂肪酸酯等如下所示。
·(a)空間位阻酚系抗氧化劑a;三甘醇-二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕·(b)堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽b-1;氧化鎂b-2;12-羥基硬脂酸鈣·(c)本發(fā)明所規(guī)定的特定的多元醇脂肪酸酯c-1;丙二醇二硬脂酸酯c-2;三羥甲基丙烷二硬脂酸酯c-3;三羥甲基丙烷三硬脂酸酯c-4;季戊四醇二硬脂酸酯c-5;季戊四醇三硬脂酸酯c-6;季戊四醇四硬脂酸酯c-7;丙二醇單硬脂酸酯·(c’)不屬于本發(fā)明所規(guī)定的脂肪酸酯c’-1;甘油單硬脂酸酯c’-2;甘油二硬脂酸酯c’-3;脫水山梨糖醇硬脂酸酯c’-4;脫水山梨糖醇三硬脂酸酯c’-5;乙二醇二褐煤酸酯·(d)高級(jí)脂肪酸雙酰胺化合物d;亞乙基雙十八酰胺·(e)含氮化合物d;相對(duì)于1摩爾的三聚氰胺的甲醛的進(jìn)料摩爾數(shù)為1.2,用公知的方法配制得到的三聚氰胺-甲醛縮聚物。
表1

表2

權(quán)利要求
1.聚甲醛樹脂組合物,其相對(duì)于聚甲醛樹脂混合有0.01~3.0重量%(組合物中,以下相同)的(a)空間位阻酚系抗氧化劑、0.01~1.0重量%的(b)選自堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽的化合物以及0.01~1.0重量%的(c)選自丙二醇、三羥甲基丙烷以及季戊四醇的多元醇和高級(jí)脂肪酸(C8~C29)的酯。
2.如權(quán)利要求1所記載的組合物,其中酯(c)為丙二醇的單脂肪酸酯。
3.如權(quán)利要求1所記載的組合物,其中酯(c)是將多元醇的60摩爾%以上的羥基酯化形成的酯。
4.如權(quán)利要求1或2所記載的組合物,其中再進(jìn)一步混合0.01~1.0重量%的(d)高級(jí)脂肪酸雙酰胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供熱穩(wěn)定性和成形特性(脫模性、成形周期)優(yōu)良,同時(shí)特別改善了在成形機(jī)內(nèi)熔融滯留時(shí)等的變色的聚甲醛樹脂組合物。即是相對(duì)于聚甲醛樹脂,混合有0.01~3.0重量%(組合物中。以下相同)的(a)空間位阻酚系抗氧化劑、0.01~1.0重量%的(b)選自堿土類金屬的氧化物以及羧酸鹽的化合物以及0.01~1.0重量%的(c)選自丙二醇、三羥甲基丙烷以及季戊四醇的多元醇和高級(jí)脂肪酸(C
文檔編號(hào)C08K5/20GK1511876SQ200310124090
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者蔡漢龍, 長(zhǎng)谷寬之, 之 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社, 塑料株式會(huì)社
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