專利名稱：制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法
制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法本發(fā)明涉及一種制備聚曱醛均聚物或共聚物的方法，其中先在單體裝 置中制備三巧悉烷并提純，隨后在聚合裝置中聚合，如果合適的話添加合適的共聚單體。聚甲醛聚合物(POM，也稱為聚縮醛)通過1，3，5-三氧雜環(huán) 己烷(簡(jiǎn)稱為三 惡烷)、甲醛或其它曱醛來源化合物的均聚或共聚反應(yīng)獲 得。轉(zhuǎn)化通常是不完全的；而且，粗POM聚合物仍然含有高達(dá)40。/。的未 反應(yīng)的單體。這些殘余單體是例如三巧I烷和甲醛以及任選使用的共聚單體 例如1，3-二氧戊環(huán)、1，3-丁二醇縮曱醛或環(huán)氧乙烷。在本發(fā)明中，術(shù)語POM 包括均聚物和共聚物。殘余單體必須從粗聚合物中通過后處理除去，例如通過脫氣。因?yàn)槿缟纤?，通常不能?shí)現(xiàn)完全的轉(zhuǎn)化，并且在粗POM聚合物中 的殘余單體的比例相應(yīng)地高達(dá)40%，所以要分離的殘余單體必須通過循環(huán) 再利用，優(yōu)選用于聚合物工藝中或用于單體的制備工藝中。因此，例如DE 102005002413.0公開了首先在單體裝置中制備合適的 單體，隨后將這些單體轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中，并在聚合反應(yīng)器中聚合。在 制備POM后，未反應(yīng)的殘余單體通過使聚合物達(dá)到165-270'C的溫度和 10-100巴的壓力進(jìn)行脫氣而被除去。這導(dǎo)致形成熔體，其在1.05-9巴的壓 力和160-240'C的溫度在至少 一個(gè)脫氣裝置中脫氣。根據(jù)DE 102005002413.0的方法，通過脫氣工藝除去的殘余單體可以再次在POM 生產(chǎn)中用作原料，即循環(huán)到POM工藝中。例如，殘余單體可以直接循環(huán) 到聚合反應(yīng)器中或循環(huán)到進(jìn)入聚合物反應(yīng)器的進(jìn)料流中，或循環(huán)到單體裝 置中。迄今為止，循環(huán)到單體裝置的操作需要在洗滌塔中用高比例的水洗出 含甲醛的殘余單體料流。在此洗滌塔出口處所需要的高比例水是由于必須 避免因?yàn)楦呒兹?三^惡烷濃度所引起的固體沉淀。阻聚劑，例如水、醇、氨或胺，也通常用于/^知的工藝中以抑制三巧悉 烷的自發(fā)聚合。因此，本發(fā)明的目的是提供一種允許有效再利用在聚合工藝中形成的次級(jí)料流并能確保優(yōu)異POM產(chǎn)品質(zhì)量的方法。該目的通過一種通過三^惡烷或另外合適的共聚單體進(jìn)行均聚或共聚 反應(yīng)制備聚曱醛均聚物或共聚物的方法實(shí)現(xiàn)，其中先在單體裝置中通過以下步驟制備三^I烷-高濃度的甲醛水溶液在反應(yīng)器中進(jìn)行酸催化的反應(yīng)，得到三 悉烷/ 曱醛/水混合物，-蒸餾三噁烷/甲醛/水混合物，得到作為塔頂料流的粗三喁烷，和 -通過在一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的工藝步驟中蒸餾或結(jié)晶對(duì)粗三巧惡烷進(jìn)行后處理，得到三^惡烷和水，將在單體裝置中得到的三 惡烷或另外合適的共聚單體加入聚合裝置中，其中-在聚合反應(yīng)器中制備仍然含有殘余單體的粗聚甲醛均聚物或共聚 物，并且-將粗聚甲醛均聚物或共聚物在一個(gè)或多個(gè)階段中脫氣，得到一個(gè)或 多個(gè)蒸氣料流和一個(gè)或多個(gè)含甲醛的氣態(tài)料流以及部分脫氣的聚甲醛均聚物或共聚物，其中所述蒸氣料流在合適時(shí)被送入冷凝器，得到冷凝物，冷 凝物被循環(huán)到聚合反應(yīng)器；-將上述部分脫氣的聚曱醛均聚物或共聚物加入擠出機(jī)或捏合機(jī)中， 并與常失見添加劑和加工助劑混合，-得到聚合物熔體，和-從橋出機(jī)或捏合機(jī)提取出含甲醛的擠出機(jī)或捏合機(jī)廢氣，其中來自聚合物裝置的含甲醛的次級(jí)料流在不添加助劑的情況下直接 循環(huán)到單體裝置中。聚曱醛均聚物或共聚物(POM)是本身公知的，并且可以商購(gòu)。均聚 物通過甲醛或優(yōu)選三S悉烷的聚合制備；在共聚物的制備中，另外使用共聚單體。這些POM聚合物非常普遍地在聚合物主鏈上具有至少50摩爾％的 -CH20-重復(fù)單元。聚曱醛共聚物是優(yōu)選的，特別是含有-CH20-重復(fù)單元以 及最多50摩爾％、優(yōu)選0.01-20摩爾％、特別是0.1-10摩爾％、非常特別 優(yōu)選0.5-6摩爾％的以下重復(fù)單元的那些，一0— c — c— (rVi — r1 r4其中Ri-R"皮此獨(dú)立地為氫原子、d-Q-烷基或具有1-4個(gè)碳原子的卣代烷 基，而且R5為-CHr基團(tuán)、-<:1120-基團(tuán)、被C廣Cr烷基或C廣C4-卣代烷 基取代的亞曱基基團(tuán)或相應(yīng)的氧亞甲基基團(tuán)，并且n為0-3。這些基團(tuán)可 通過環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)有利地引入共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚具有下式r，一c — or3— d _ (r5)n r4其中RLRS和n如上定義?？梢蕴峒暗挠欣绛h(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、 1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧 庚環(huán)(=丁二醇縮曱醛，BUFO)作為環(huán)醚，以及線性低聚縮曱醛或聚合縮 曱醛，例如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)作為共聚單體。同樣合適的是例如通過三哺、烷、上述環(huán)醚之一與第三單體、優(yōu)選下式 雙官能化合物反應(yīng)制備的聚甲醛三元聚合物，<formula>formula see original document page 7</formula> 和/或<formula>formula see original document page 7</formula>其中Z是化學(xué)鍵、-O-、 -ORO-(R-C廣Cs-亞烷基或C3-CV亞環(huán)烷基)。優(yōu)選的此類型單體是亞乙基二甘油內(nèi)醚(ethylene diglycide) 、 二縮 水甘油醚，和由縮水甘油基化合物與曱醛、二^悉烷或三 悉烷按照摩爾比2 : 1制備的二醚，以及由2摩爾縮水甘油基化合物與1摩爾具有2-8個(gè)碳原 子的脂族二醇制備的二醚，如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1，3-環(huán)丁 二醇、1，2-丙二醇或1，4-環(huán)己二醇的二縮水甘油醚，所提及的僅僅是少數(shù)實(shí) 例。特別優(yōu)選的是端基穩(wěn)定化的聚甲醛聚合物，其鏈末端主要具有C-C鍵 或畫0畫CH3鍵。優(yōu)選的聚曱醛共聚物具有至少150°C的熔點(diǎn)，并且分子量(重均)Mw 為5000-300 O00g/mol，優(yōu)選7000-250 000 g/mol。特別優(yōu)選分散指數(shù) (Mw/Mn)為2-15、優(yōu)選2.5-12、特別優(yōu)選3-9的POM共聚物。檢測(cè)通 常通過凝膠滲透色語(GPC)-SEC (尺寸排阻色鐠)進(jìn)行；Mn值(數(shù)均分 子量)通常通過GPC-SEC測(cè)定。聚合物的分子量可以在合適時(shí)通過在三5惡烷聚合中常規(guī)的調(diào)節(jié)劑和 通過反應(yīng)溫度和停留時(shí)間設(shè)定到所需的值?？赡艿恼{(diào)節(jié)劑是一元醇的甲縮 醛或乙縮醛，醇本身以及少量的用作鏈轉(zhuǎn)移劑的水，水的存在通常不能完 全避免。調(diào)節(jié)劑的用量是10-10，000ppm，優(yōu)選20-5000ppm。作為引發(fā)劑(也稱為催化劑)，使用在三^t烷聚合中常用的陽(yáng)離子引 發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括質(zhì)子酸，例如氟化或氯化烷基磺酸和芳基磺酸， 例如高氯酸、三氟甲磺酸或路易斯酸，例如四氯化碳、五氟化砷、五氟化 磷和三氟化硼，以及從它們衍生的配合物和鹽狀化合物，例如三氟化硼醚 合物和三苯基亞甲基六氟磷酸酯。引發(fā)劑(催化劑)的用量是約O.Ol-lOOOppm,優(yōu)逸0.01-500ppm，特別是0.01-200ppm。通常，建議使用 稀釋形式的引發(fā)劑，優(yōu)選濃度為0.005-5重量％?？梢杂糜诖四康牡娜軇┦?惰性化合物，例如脂族、脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、卣代脂族烴、二醇醚等。 特別優(yōu)選三甘醇二甲醚作為溶劑以及1，4-二^惡烷。除了引發(fā)劑之外，可以同時(shí)使用助催化劑。這些助催化劑是任何類型 的醇，例如具有2-20個(gè)碳原子的脂族醇，例如叔戊基醇、甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、己醇；具有2-30個(gè)碳原子的芳族醇，例如氫醌；具有2-20 個(gè)碳原子的卣代醇，例如六氟異丙醇；非常特別優(yōu)選任何類型的二醇，特 別是二甘醇和三甘醇；以及脂族二羥基化合物，特別是具有2-6個(gè)碳原子 的二醇，例如l，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二 醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇和新戊二醇。單體、引發(fā)劑、助催化劑和如果合適的調(diào)節(jié)劑可以按照任何方式預(yù)先 混合或彼此單獨(dú)地？ I入聚合反應(yīng)器中。此外，各組分可以含有位阻酚以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定，如EP-A 129369或EP-A 128739所述。聚合混合物優(yōu)選在聚合之后立即鈍化，優(yōu)選不會(huì)出現(xiàn)相變。引發(fā)劑殘 余物(催化劑殘余物)的鈍化通常通過向聚合物熔體加入去活化劑(終止 劑)進(jìn)行。合適的去活化劑是例如氨和脂族和芳族的伯、仲或叔胺，例如 三烷基胺，例如三乙胺或三丙酮二胺。其它合適的去活化劑是具有堿性反 應(yīng)的鹽，例如碳酸鈉和硼砂，以及堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和氫氧化物， 另外還有醇鹽，例如乙醇鈉。去活化劑加入聚合物中的量通常優(yōu)選是 O.Olppmw (份/每百萬份，按重量計(jì))至2重量％。此外，優(yōu)選在烷基中 具有2-30個(gè)碳原子的堿金屬烷基化物和堿土金屬烷基化物用作去活化劑。 特別優(yōu)選的金屬是Li、 Mg和Na，其中正丁基鋰是特別優(yōu)選的。從三嘌、烷制備的POM通常通過本體聚合獲得，為此可以使用任何具 有高度混合作用的反應(yīng)器。該反應(yīng)可以均勻地進(jìn)行，例如在熔體中，或非 均勻地進(jìn)行，例如作為聚合形成固體或?；墓腆w。合適的反應(yīng)器是例如 盤式反應(yīng)器、犁頭式混合器、管式反應(yīng)器、List反應(yīng)器、捏合機(jī)(例如Buss捏合機(jī))、具有例如1或2個(gè)螺桿的擠出機(jī)和攪拌反應(yīng)器，其中反應(yīng)器能 具有靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器。在本體聚合的情況下，例如在擠出機(jī)中，熔融的聚合物形成了熔體密封，使得揮發(fā)性組分保留在擠出機(jī)中。上述單體被引入在擠出機(jī)中存在的 聚合物熔體中，與引發(fā)劑(催化劑) 一起或各自單獨(dú)地引入，反應(yīng)混合物 的優(yōu)選溫度是62-114"C。單體(三^悉烷欣選也以熔融態(tài)引入，例如在60-120 。C。由于該方法的放熱性質(zhì)，聚合物僅僅必須在擠出機(jī)中在工藝開始時(shí)熔 融；隨后，釋^L的熱量足以使形成的POM聚合物熔融或保持其處于熔融 狀態(tài)。熔體聚合通常在1.5-500巴和130-300。C進(jìn)行，聚合混合物在反應(yīng)器中 的停留時(shí)間通常是0.1-20分鐘，優(yōu)選0.4-5分鐘。聚合優(yōu)選進(jìn)行到高于30% 的轉(zhuǎn)化率，例如60-90%。在任何情況下，得到了粗POM，如上所述，這種粗POM顯示顯著的 特點(diǎn)，例如其含有達(dá)到40%的未反應(yīng)的殘余單體，特別是三哺、烷和甲醛。 甲醛可以存在于粗POM中，即使當(dāng)僅僅三巧惡烷用作單體時(shí)也是如此，這 是因?yàn)闀跞┛梢宰鳛槿上ね榈慕到猱a(chǎn)物形成。另外，也可以存在甲醛的其 它低聚物，例如四聚體四巧I烷。根據(jù)本發(fā)明的方法，三 惡烷用作用于制備POM的單體，這是取出的 殘余單體也含有三 悉烷的原因，通常還含有0.5-10重量％的四？悉烷和 0.1-75重量％的甲醛。為了進(jìn)行本發(fā)明方法，三 惡烷首先在單體裝置中制備，其純度滿足用 作聚合物裝置中的單體所需的規(guī)格可以是純?nèi)齘惡烷，即具有最小含量為 97.5重量％、優(yōu)選99重量％或99.5重量％的三巧惡烷的料流，或高純度三 惡 烷，即具有最小含量為99.9重量V。三巧悉烷的料流。根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何制備可聚合性三嚯、烷的已知方法，包括以 下工藝步驟—濃縮的曱醛水溶液在反應(yīng)器中進(jìn)行酸催化的反應(yīng)，得到三喁烷/甲醛 /水混合物，曙蒸餾或結(jié)晶三喁烷/曱趁/水混合物，得到粗三噁烷，和畫在一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的工藝步驟中對(duì)粗三巧I'烷進(jìn)行后處理，得到可聚合的三W惡烷和純水。特別是，這可以是例如在DE 102004051118.7中所述的方法。從反應(yīng)器蒸餾三嚅、烷/甲醛/水混合物的操作在塔中進(jìn)行，所述塔在優(yōu) 選的工藝變型中可以與反應(yīng)器連接形成一個(gè)單元以使從反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸氣 直接進(jìn)入塔，并且從塔流下的液體直接進(jìn)入反應(yīng)器。將來自第一塔的粗三 1烷料流通入第二個(gè)塔，用于在塔頂分離低沸點(diǎn)物。來自低沸點(diǎn)物分離塔的底部料流在純?nèi)龂f烷塔中后處理，作為側(cè)取料 流或底部料流獲得具有與上述純?nèi)上ね榛蚋呒兌热蓯和閷?duì)應(yīng)的純度的三 ，瑪烷料流，并將其加入聚合裝置中。來自純?nèi)龂f烷塔的塔頂料流被通入另一個(gè)塔，在該塔中，在底部取出 水，取出塔頂料流并將其循環(huán)到第一蒸餾塔。可聚合的三 悉烷，即舍有與上述定義對(duì)應(yīng)的純?nèi)蓯和榛蚋呒兌热上ね?的料流，被送入聚合裝置，該裝置按照公知的方式操作，例如使用DE 102005002413.0中所述的方法。在這里，仍然含有殘余單體的POM首先在聚合反應(yīng)器中制備，優(yōu)選 通過本體聚合進(jìn)行。這種POM隨后在一個(gè)或多個(gè)階段中在公知的脫氣設(shè)備中脫氣，例如 在脫氣罐(閃蒸罐)、具有一個(gè)或多個(gè)螺桿的排氣擠出機(jī)、薄膜蒸發(fā)器、 噴霧干燥器或其它常規(guī)的脫氣設(shè)備中。特別優(yōu)選脫氣罐(閃蒸罐)。粗聚曱醛的脫氣優(yōu)選如下進(jìn)行在第一閃蒸罐中脫氣到低于6巴的絕 對(duì)壓力，得到氣態(tài)料流和液體料流，后者被送入在低于2巴絕對(duì)壓力下操 作的笫二閃蒸罐中，得到蒸氣料流，其被循環(huán)到單體裝置中。例如，在兩階段脫氣工藝的第一階段中，壓力可以優(yōu)逸是2-18巴，特 別是2-15巴，特別優(yōu)選2-10巴，在第二階段中的壓力優(yōu)選是1.05-4巴， 特別是1.05-3.05巴，特別優(yōu)選1.05-3巴。在脫氣期間釋放的殘余單體如果合適的話作為一個(gè)或多個(gè)蒸氣料流取 出，并通入冷凝器。冷凝器優(yōu)選操作使得所獲得的冷凝物料流具有比未冷 凝蒸氣料流更高比例的三巧惡烷。這得到冷凝物(將其循環(huán)到聚合反應(yīng)器)以及含甲醛的氣態(tài)料流。部 分脫氣的聚曱醛均聚物或共聚物隨后加入擠出機(jī)或捏合機(jī)中，并在那里提 供常規(guī)量的常規(guī)添加劑和加工助劑。這些添加劑是例如潤(rùn)滑劑或脫模劑， 著色劑例如顏料或染料，阻燃劑，抗氧化劑，抵抗光作用的穩(wěn)定劑，甲醛 清除劑，聚酰胺，成核劑，纖維狀和粉狀填料或增強(qiáng)材料或抗靜電劑，以 及其它添加劑，或它們的混合物。所需的產(chǎn)物POM作為熔體從擠出機(jī)或捏合機(jī)獲得。 在擠出機(jī)或捏合機(jī)的拱頂，作為擠出機(jī)或捏合機(jī)的廢氣取出其它含甲醛的次^uH"流。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所有在聚合物裝置中獲得的含甲醛的次級(jí)料流可 以在每種情況下直接循環(huán)到單體裝置中的合適位置，即以它們?cè)诰酆衔镅b 置中獲得的形式循環(huán)，不需要化學(xué)改變且不需要添加助劑。此時(shí)，材料組成和這些料流的能量含量都應(yīng)用于單體裝置中，進(jìn)而用于制備POM的整體方法中。根據(jù)本發(fā)明，在聚合物熔體從聚合物反應(yīng)器進(jìn)行單階段或多階段解壓 中獲得的并且在冷凝后保持處于氣態(tài)的、含甲醛的氣態(tài)次級(jí)料流被循環(huán)到 聚合物裝置。來自聚合物裝置的含曱醛的氣態(tài)料流優(yōu)選被循環(huán)到單體裝置的第一個(gè)塔。在這里，在冷凝器中的操作條件優(yōu)選設(shè)定使得在被循環(huán)到單體裝置的、 來自聚合物裝置的氣態(tài)含甲醛料流中的三巧I烷比例小于80重量％，優(yōu)選 小于60重量％,特別優(yōu)選小于40重量％。該料流通常具有優(yōu)選至少25重量％、更優(yōu)選至少50重量％的曱醛含量。在擠出機(jī)拱頂或捏合機(jī)拱頂獲得一種或多種其它含曱醛的次級(jí)料流，即擠出機(jī)或捏合機(jī)的廢氣，并且根據(jù)本發(fā)明也直接循環(huán)到單體裝置，即不 進(jìn)行化學(xué)或物理改變。通常在擠出機(jī)換頂或捏合機(jī)拱頂產(chǎn)生超大氣壓；經(jīng)常在第一階段在低 于800毫巴的范圍中，在第二階段中處于更低的壓力，經(jīng)常在低于500毫 巴的范圍。擠出機(jī)或捏合機(jī)廢氣根據(jù)本發(fā)明在液體環(huán)泵中被吸收，在單體工藝中 在任何情況下存在液體環(huán)泵以便壓縮富含水的液體料流，特別是來自曱醛 進(jìn)料流的蒸發(fā)的塔頂料流，從約10-60重量％、特別是15-45重量％的初 始濃度壓縮到第四個(gè)塔的壓力，所述笫四個(gè)塔用于除去水，位于制備三^惡 烷的反應(yīng)器之前。特別是，在液體環(huán)泵中被吸收的擠出機(jī)廢氣被壓縮到2-7巴絕對(duì)壓力， 優(yōu)選壓縮到約5巴絕對(duì)壓力。下面在附圖
和實(shí)施例的幫助下說明本發(fā)明。附圖示意性地顯示了進(jìn)行本發(fā)明方法的優(yōu)選裝置。甲醛水溶液FA在蒸發(fā)器V中濃縮，得到高濃度的甲醛水溶液，其甲 醛含量是至少60重量％,即料流1。料流1在反應(yīng)器R中反應(yīng)形成三 悉烷， 其作為三噁烷/曱醛/水混合物2獲得，被通入第一蒸餾塔KII，并在那里分 離出含粗三噁烷的塔頂料流3。來自第一蒸餾塔KII的底部料流4被循環(huán) 到反應(yīng)器R上游的位置，并排出其子料流5。來自第一蒸餾塔KII的粗三噍烷塔頂料流3進(jìn)入第二個(gè)塔Kin,其中 在頂部分離出低沸點(diǎn)物，即料流6，其含有特別是甲縮醛、曱醇和甲酸甲 酯。來自第二個(gè)蒸餾塔KHI的底部料流7進(jìn)入第三個(gè)塔，即純?nèi)齘悉烷塔 KIV，由此塔作為側(cè)料流或底部料流取出三噁烷料流8，其含有可聚合的 三喁烷，并可以進(jìn)而加入聚合物裝置中。來自第三個(gè)蒸餾塔KIV的塔頂料 流9進(jìn)入第四個(gè)塔KV，在這里作為底部料流10取出水，取出塔頂料流ll 并循環(huán)到第一蒸餾塔KII。含有來自第三蒸餾塔KIV的可聚合性三^I烷的料流8被加入聚合裝置 的聚合反應(yīng)器P，在這里通過本體聚合在超大氣壓下獲得粗POM，即料流12。料流12進(jìn)一步含有殘余單體，其在附圖中所示的優(yōu)選實(shí)施方案中通過 在兩個(gè)階段中脫氣而除去。在第一脫氣階段F1，獲得蒸氣料流13并將其 循環(huán)到冷凝器K,在這里進(jìn)行部分冷凝得到冷凝物料流15，其被循環(huán)到聚 合物P;并得到含曱醛的氣態(tài)料流16，其被循環(huán)到單體裝置中的第一個(gè)塔 KII。在第二脫氣階段F2中，在附圖中所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，另一個(gè)蒸 氣料流14在比第一脫氣階段更低的壓力下取出，并同樣直接循環(huán)到單體裝 置中的笫一個(gè)塔KII。部分脫氣的POM，即料流17，被加入擠出機(jī)E，并 在那里與常規(guī)添加劑和加工助劑混合，得到聚合物熔體19和擠出機(jī)廢氣 18,后者通入液體環(huán)泵F，其通過來自用于甲醛FA的蒸發(fā)器V的塔頂料 流操作。擠出機(jī)廢氣18被吸收在液體環(huán)泵F的液體中，壓縮到第四蒸餾 塔KV的壓力，并作為料流19加入第四蒸餾塔KV。實(shí)施例來自聚合物反應(yīng)器P的粗POM料流12在兩個(gè)階段中脫氣，得到蒸氣 料流13和14。蒸氣料流13在冷凝器K中被部分冷凝，得到冷凝物料流15和蒸氣料 流16。蒸氣料流14和16被循環(huán)到用于制備三巧悉烷的單體裝置，擠出機(jī)廢氣 18也是如此。根據(jù)作為例子給出的操作模式，進(jìn)入聚合物裝置的進(jìn)料流8的約11% 比例作為蒸氣料流16 4皮循環(huán)到單體裝置，另外的相同進(jìn)料流的約5%作為 蒸氣料流14循環(huán)，另外的相同進(jìn)料流的約6%比例作為擠出機(jī)廢氣18循 環(huán)。因此，進(jìn)入聚合物裝置的三巧惡烷進(jìn)料流的總共約22。/。被直接循環(huán)到單 體裝置中，沒有進(jìn)一步的化學(xué)或物理處理。對(duì)比例為了對(duì)比，含甲醛的氣態(tài)料流14和16以及擠出機(jī)廢氣18按照常規(guī)工藝用5倍過量的水洗滌，隨后循環(huán)到三哺、烷裝置。在這種情況下，擠出機(jī) 廢氣18通過液體環(huán)泵被洗入水中。因此，加入聚合物裝置的三 惡烷進(jìn)料流的總共約22重量V。作為含主 要三巧惡烷和甲醛的廢氣被洗入水中。如此得到的料流比加入單體裝置的三 巧惡烷進(jìn)料流大32。/。(質(zhì)量計(jì))。將此料流加入單體裝置中。與在對(duì)比例中描述的常規(guī)操作模式相比，在本發(fā)明實(shí)施例中通過本發(fā) 明方法實(shí)現(xiàn)了以下優(yōu)點(diǎn)因?yàn)楂@得的含甲醛的次級(jí)料流可以直接循環(huán)且不需要任何其它處理， 例如廢氣洗滌，所以這種操作模式與常規(guī)裝置相比具有至少3-8%的成本優(yōu) 勢(shì)。因?yàn)樵诓缓旌衔锏那闆r下進(jìn)行循環(huán)，所以與常規(guī)工藝相比的能量 優(yōu)勢(shì)是至少30%。此外，裝置的操作沒有麻煩；特別是，含甲醛的氣態(tài)循環(huán)料流不會(huì)形 成任何阻礙返回管線的沉積物，因?yàn)檫@些料流是在不添加水的情況下循環(huán) 的。
權(quán)利要求
1.一種通過三噁烷或另外合適的共聚單體進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法，其中先在單體裝置中通過以下步驟制備三噁烷-高濃度的甲醛水溶液(1)在反應(yīng)器(R)中進(jìn)行酸催化的反應(yīng)，得到三噁烷/甲醛/水混合物(2)，-蒸餾或結(jié)晶三噁烷/甲醛/水混合物(2)，得到作為塔頂料流的粗三噁烷(3)，和-在一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的工藝步驟中對(duì)粗三噁烷進(jìn)行后處理，得到三噁烷和水，將在單體裝置中得到的三噁烷或另外合適的共聚單體加入聚合裝置中，其中-在聚合反應(yīng)器(P)中制備仍然含有殘余單體的粗聚甲醛均聚物或共聚物(12)，并且-將粗聚甲醛均聚物或共聚物在一個(gè)或多個(gè)階段中脫氣，得到一個(gè)或多個(gè)蒸氣料流(13，14)和一個(gè)或多個(gè)含甲醛的氣態(tài)料流(16)以及部分脫氣的聚甲醛均聚物或共聚物(17)，其中所述蒸氣料流在合適時(shí)被送入冷凝器(K)，得到冷凝物(15)，冷凝物被循環(huán)到聚合反應(yīng)器(P)；-將上述部分脫氣的聚甲醛均聚物或共聚物(17)加入擠出機(jī)(E)或捏合機(jī)中，并與常規(guī)添加劑和加工助劑混合，-得到聚合物熔體(19)，和-從擠出機(jī)(E)或捏合機(jī)提取出含甲醛的擠出機(jī)或捏合機(jī)廢氣(18)，其中來自聚合物裝置的含甲醛的次級(jí)料流(14，16，18)在不添加助劑的情況下直接循環(huán)到單體裝置中。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中來自反應(yīng)器(R)的三^悉烷/甲醛/水混合 物(2)的蒸餾在第一個(gè)塔(KII)中進(jìn)行，并將來自第一個(gè)塔(KII)的 粗三巧悉烷頂部料流(3 )通入第二個(gè)塔(Kill)，在此塔中在頂部分離出含低沸點(diǎn)物的料流(16)，取出底部料流(7)并將其通入第三個(gè)純?nèi)齘惡烷 塔(KIV)，從該塔作為側(cè)取料流或底部料流(8)獲得三哺、烷料流并加入 聚合物裝置中，取出塔頂料流(9)并通入第四個(gè)塔(KV)，在此塔中作 為底部料流(10 )取出水，取出塔頂料流(11)并循環(huán)到第一個(gè)塔(KII)。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中來自聚合物裝置的含曱醛的氣態(tài)料流(16) 被循環(huán)到第一個(gè)塔(KII)。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中含曱酪的氣態(tài)料流(16)含有小于80重 量％的三巧惡烷或小于60重量％的三 悉烷，特別優(yōu)選小于40重量％的三巧惡 坑。
5. 權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中含甲醛的擠出機(jī)廢氣(18)被 吸收在液體環(huán)泵(F)中，液體環(huán)泵(F)使用來自該工藝內(nèi)的單體裝置的 液體操作，得到料流(19)，該料流在液體環(huán)泵(F)中被壓縮到第四個(gè) 塔(KV)的壓力并循環(huán)到第四個(gè)塔(KV)。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中料流(19)在液體環(huán)泵(F)中被壓縮到 4-6巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選5,5巴絕對(duì)壓力。
7. 權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法，其中粗聚曱醛(12)的脫氣在第一 個(gè)閃蒸罐中進(jìn)行到小于6巴的絕對(duì)壓力，得到氣態(tài)料流(13)和液體料流， 液體料流,皮加入在小于l巴的絕對(duì)壓力下操作的第二個(gè)閃蒸罐中，得到蒸 氣料流(14)，蒸氣料流(14)被循環(huán)到單體裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過三噁烷或另外合適的共聚單體進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法，其中先在單體裝置中制備仍然含有殘余單體的三噁烷，將其在一個(gè)或多個(gè)階段中脫氣，得到一個(gè)或多個(gè)蒸氣料流(13，14)和含甲醛的氣態(tài)料流(16)以及部分脫氣的聚甲醛均聚物或共聚物(17)，其中所述蒸氣料流(13，14)任選地被送入冷凝器(K)，在這里這些蒸氣流的可冷凝的部分進(jìn)行冷凝得到冷凝物(15)，冷凝物(15)被循環(huán)到聚合反應(yīng)器(P)；將上述部分脫氣的聚甲醛均聚物或共聚物(17)加入擠出機(jī)(E)或捏合機(jī)中，并與常規(guī)添加劑和加工助劑混合，得到聚合物熔體(19)，同時(shí)從擠出機(jī)(E)或捏合機(jī)除去含甲醛的擠出機(jī)或捏合機(jī)廢氣(18)，其特征在于來自聚合物裝置的含甲醛的次級(jí)料流(14，16，18)在不添加助劑的情況下直接循環(huán)到單體裝置中。
文檔編號(hào)C08G2/10GK101273073SQ200680035584
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者A·施塔默, E·施托克爾曼, K·策爾納, N·朗 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司