專利名稱：：混有鹵乙烯均聚物和共聚物的α－烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及混有鹵乙烯均聚物和共聚物的α-烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的共聚體的熱塑性組合物。α-烯烴/位阻乙烯基或亞乙烯基單體基本上無規(guī)共聚體(包括α-烯烴/乙烯基芳族單體的共聚體)類物質(zhì)及其制備是本領(lǐng)域已知的，描述于EP416815A2。乙烯/苯乙烯共聚體之類的這些物質(zhì)具有寬范圍的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能，使得它們可用于各種場合，如用作瀝青改性劑或用作聚乙烯與聚苯乙烯的共混物的相容劑，如美國專利5460818所述。Y.W.Cheng，M.J.Guest在Proc.Antec‘96的第1634-1637頁中，描述了包含最高50％摩爾苯乙烯的乙烯與苯乙烯的基本上無規(guī)共聚體的結(jié)構(gòu)、熱轉(zhuǎn)變和機(jī)械性能。據(jù)說，該共聚體在-20℃至+35℃之間存在玻璃化轉(zhuǎn)變，且在苯乙烯加入量超過25％摩爾時(shí)沒有測得其結(jié)晶度，即，它們基本上是無定形的。盡管本身具有用途，但工業(yè)上仍然不斷尋求提高這些共聚體的適用性。為了很好地用于某些場合，這些共聚體可根據(jù)需要，例如在加工性能或較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低值或較低的模量或較低的硬度或較低的粘度或較高的極限伸長性方面相對未改性共聚體的類似性能進(jìn)行改進(jìn)。與本發(fā)明有關(guān)的是，能夠?qū)@些共聚體的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變過程設(shè)計(jì)至某個(gè)特定的溫度范圍也被認(rèn)為是有利的，這樣該聚合物例如在聲音和震動(dòng)阻尼方面的能量吸收能力可得到最佳利用。美國專利5739200描述，通過加入增塑劑來提高α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族單體的共聚體的性能。類似地，乙烯基聚合物類物質(zhì)如聚(氯乙烯)(PVC)可用于許多場合，這部分歸因于其通用性和良好的綜合性能。這種通用性由于該聚合物與一定范圍內(nèi)的增塑劑具有相容性而容易實(shí)現(xiàn)，這些增塑劑通常以能夠提高柔韌性和加工性的量使用。使用聚合物材料改性剛性PVC的沖擊性能早就已知。例如，已知將聚丙烯酸系樹脂、含丁二烯的聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯三元聚合物(ABS)、和甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯三元聚合物(MBS)、和氯化聚乙烯(CPE)樹脂加入剛性PVC中可提高PVC產(chǎn)品如房屋側(cè)板、乙烯基窗框、電子導(dǎo)管、和吹塑PVC瓶的沖擊性能。沖擊改性劑在這些場合中的用量通常為每100份PVC樹脂5-15重量份。常用于這些場合的剛性PVC樹脂通常劃分為中或高分子量PVC樹脂。如果將例如用于注塑場合的低分子量或韌性PVC樹脂進(jìn)行沖擊改性，沖擊改性材料的熔體粘度就高于PVC樹脂的熔體粘度。這會(huì)導(dǎo)致沖擊改性劑由于在低沖擊強(qiáng)度PVC配混物中的含量低而分散性不好且粒徑分布寬。可通過增加沖擊改性劑在配混物中的量來在一定程度上提高沖擊強(qiáng)度，但這在經(jīng)濟(jì)上往往是不利的。本發(fā)明的目的是提供新型共混組合物，其中包含一種或多種鹵乙烯聚合物、和一種或多種α-烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的至少一種基本上無規(guī)共聚體。相對包含該共混物的未改性聚合物，這種新型共混組合物可改進(jìn)材料的加工特性/性能特性。該共混組合物可產(chǎn)生各種性能的一種獨(dú)特組合方式，這些性能包括較高的模量和隔絕性能、較高的拉伸強(qiáng)度、韌度、射頻(rf)密封性、溶劑粘結(jié)性、熱穩(wěn)定性、和耐點(diǎn)火性，這取決于各共混組分的選擇及其組成比率。作為另一實(shí)施方案，本發(fā)明提供了新型共混組合物，其中包含一種或多種鹵乙烯聚合物、和一種或多種α-烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的至少一種基本上無規(guī)共聚體。這些共混組合物可在材料生產(chǎn)時(shí)，通過改變共混組分的組成比率和增塑劑用量來控制玻璃化轉(zhuǎn)變的位置和寬度。令人驚奇的是，包含增塑劑的某些共混物在熱分析數(shù)據(jù)上具有單個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在其它例子中，這些共混組合物具有多個(gè)Tg，例如在增塑劑用量較低時(shí)。這些共混組合物還可用于例如聲音控制和震動(dòng)阻尼之類的場合。本發(fā)明涉及共混組合物，包含(A)基于組分A、B、和C總重的1-99％重量的至少一種基本上無規(guī)共聚體；且其中所述共聚體(1)包含0.5-65％摩爾的衍生自以下單體的聚合物單元(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物；(2)包含35-99.5％摩爾的衍生自至少一種具有2-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元；(3)分子量(Mn)大于1000；(4)熔體指數(shù)(I2)為0.01-1000；(5)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20；和(B)基于組分A、B和C總重的99-1％重量的一種或多種鹵乙烯均聚物或共聚物；和(C)基于組分A、B和C總重的0-70％重量的一種或多種增塑劑。本發(fā)明組合物可用于生產(chǎn)較寬范圍的制品，例如壓延、鑄塑或吹制片材和膜和注塑部件。本發(fā)明組合物還可用于韌性模塑物品，在多層膜結(jié)構(gòu)中用作層，用于汽車儀表板皮之類的場合，在鋪地體系中用作建筑材料如側(cè)板，用作基材(包括聚合物、紙、皮革、布和無機(jī)建筑材料)上的涂層，用作熱、聲音和震動(dòng)阻尼的泡沫材料。定義本文涉及屬于某族的元素或金屬時(shí)的所述的元素周期表是指由CRCPress，Inc.，1989出版和擁有版權(quán)的元素周期表。同樣，涉及“族”時(shí)應(yīng)該是指在該元素周期表中使用IUPAC族命名體系時(shí)所給出的“族”。本文所用的所有數(shù)值包括從較低值至較高值的所有值，增量為一個(gè)單位，只要在任何較低值和任何較高值之間相差至少2個(gè)單位。例如，如果將組分的量或工藝的可變值如溫度、壓力、時(shí)間敘述為例如1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，那么意味著在本說明書中列舉了數(shù)值如15-85、22-68、43-51、30-32等。對于低于1的數(shù)值，一個(gè)單位可根據(jù)需要被認(rèn)為是0.0001、0.001或0.1。這些只是具體含義的例子，因此所列最低值與最高值之間的任何可能數(shù)值組合都認(rèn)為在本申請中得到類似表述。本文所用的術(shù)語“烴基”是指任何脂族、環(huán)脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代環(huán)脂族、脂族取代芳族、或脂族取代環(huán)脂族基團(tuán)。術(shù)語“烴氧基”是指在它與所連接的碳原子之間具有一個(gè)氧鍵的烴基。本文所用的術(shù)語“共聚物”是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚物。本文所用的術(shù)語“共聚體”是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚體。它包括共聚物、三元聚合物等。在包含α-烯烴和一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體或位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的基本上無規(guī)共聚體中，本文所用的術(shù)語“基本上無規(guī)”是指，所述共聚體的單體分布可通過伯努里統(tǒng)計(jì)模型或通過一級或二級Markovian統(tǒng)計(jì)模型來描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列測定，碳-13核磁共振法》(PolymerSequenceDetermination，Carbon-13NMRMethod，AcademicPressNewYork，1977，71-78頁)。這種包含α-烯烴和乙烯基或亞乙烯基芳族單體的基本上無規(guī)共聚體優(yōu)選使得，在具有3個(gè)以上乙烯基或亞乙烯基芳族單體單元的嵌段中的乙烯基或亞乙烯基芳族單體總量不超過15％。更優(yōu)選的是，該共聚體不是以高度全同立構(gòu)或間同立構(gòu)為特征。這意味著在該基本上無規(guī)共聚體的碳-13核磁共振譜中，代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對應(yīng)的峰面積應(yīng)該不超過主鏈亞甲基碳和次甲基碳的總峰面積的75％。乙烯/位阻亞乙烯基共聚體本發(fā)明的基本上無規(guī)α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚體共混組分包括(但不限于)由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體聚合得到的共聚體。合適的α-烯烴單體例如包括含有2至20，優(yōu)選2至12，特別是2至8個(gè)碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。這些α-烯烴不含芳族部分。適用于該共聚體的乙烯基或亞乙烯基芳族單體例如包括由以下結(jié)構(gòu)式的所代表的那些單體其中R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；Ar為苯基或被1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4，優(yōu)選為0至2，最優(yōu)選0。乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構(gòu)體。特別合適的這類單體包括苯乙烯及其低級烷基或鹵素取代衍生物。優(yōu)選單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基-(C1-4)或苯基環(huán)上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰-、間-和對甲基苯乙烯、環(huán)鹵化的苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優(yōu)選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。術(shù)語“位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物”是指對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體其中A1為含有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1也可以構(gòu)成環(huán)體系。術(shù)語“空間位阻大”是指，帶有該取代基的單體在標(biāo)準(zhǔn)Ziegler-Natta聚合反應(yīng)催化劑下進(jìn)行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是其中一個(gè)帶有烯屬不飽和度的碳原子被三級或四級取代的那些單體。這類取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛基、或其環(huán)上烷基或芳基取代的衍生基團(tuán)、叔丁基、降冰片基。最優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)的乙烯基-環(huán)取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。簡單線型α-烯烴(包括例如具有3-約20個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1)不是位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物的例子。基本上無規(guī)共聚體可通過本領(lǐng)域熟知的典型接枝、氫化、官能化、或其它反應(yīng)進(jìn)行改性。按照已有方法，聚合物往往通過磺化或氯化產(chǎn)生官能化衍生物。一種制備基本上無規(guī)共聚體的方法包括，在一種或多種金屬茂催化劑或受限幾何催化劑以及各種助催化劑的存在下，將可聚合單體的混合物進(jìn)行聚合，如C.Stevens等人的EP-A-0416815和FrancisJ.Timmers的美國專利5703187所述。這些聚合反應(yīng)優(yōu)選的操作條件為大氣壓至3000個(gè)大氣壓的壓力以及-30℃至200℃的溫度。在高于各單體自聚合溫度之上的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)和去除未反應(yīng)單體可能導(dǎo)致形成一定量的均聚物聚合產(chǎn)物，例如形成無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。適用于制備基本上無規(guī)共聚體的催化劑和方法的例子公開于1991年5月20日遞交的美國專利申請702,475(EP-A-514,828)；以及美國專利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5703187和5721185，這些專利和專利申請所描述的全部內(nèi)容均作為本申請書的參考文獻(xiàn)并入本文?；旧蠠o規(guī)α-烯烴/亞乙烯基芳族共聚體還可通過JP07/278230所述的方法制備，其中采用了由以下通式表示的化合物其中Cp1和Cp2相互獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、具有1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、或芳氧基；M為IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；且R3是用于交聯(lián)Cp1和Cp2的亞烷基或硅烷二基。α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳烴基本上無規(guī)共聚體還可通過JohnG.Bradfute等(W.R.Grace&amp;Co.)在WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon化學(xué)專利公司)在WO94/00500；以及在《塑料技術(shù)》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25頁所描述的方法進(jìn)行制備，這些參考文獻(xiàn)所描述的全部內(nèi)容均并入本文。同樣適用的還有這樣一些基本上無規(guī)共聚體，其中包含至少一個(gè)FrancisJ.Timmers等人在WO98/09999所公開的α-烯烴/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/α-烯烴四單元組。這些共聚體含有其峰比噪音峰強(qiáng)度大3倍的其它信號。這些信號的化學(xué)位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之間。具體地說，主峰的化學(xué)位移為44.1、43.9和38.2ppm。質(zhì)子測試核磁共振實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)位移在43.70至44.25ppm的信號屬于次甲基碳，化學(xué)位移在38.0至38.5ppm的信號屬于亞甲基碳。這些新信號據(jù)信是由于在兩個(gè)頭尾相接的乙烯基芳族單體的前后插入至少一個(gè)α-烯烴而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1，2(頭尾相接)的方式插入該四單元組中。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員懂得，對于含有苯乙烯之外的乙烯基芳族單體和乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組可具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學(xué)位移上有微小差別。這些共聚體是在-30℃至250℃的溫度下，在以下結(jié)構(gòu)式所示的那些催化劑的存在下，以及視需要但優(yōu)選在活化助催化劑的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)制備的其中每個(gè)Cp分別獨(dú)立地為與M以π鍵相連的取代環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為第IV族金屬元素，優(yōu)選為Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個(gè)R分別獨(dú)立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子；每個(gè)R’分別獨(dú)立地為氫原子、鹵素、烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子，或兩個(gè)R’基團(tuán)共同可以構(gòu)成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m為1或2。尤其是，適用的取代環(huán)戊二烯基包括以下結(jié)構(gòu)式所示的那些基團(tuán)其中每個(gè)R分別獨(dú)立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子，或兩個(gè)R基共同可以構(gòu)成該基團(tuán)的二價(jià)衍生基團(tuán)。每個(gè)R分別獨(dú)立地優(yōu)選為(包括所有異構(gòu)體，如果合適的話)氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或硅烷基，或(如果合適的話)兩個(gè)R基團(tuán)連接起來構(gòu)成一稠環(huán)體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。特別優(yōu)選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基鋯，或其任意組合形式。還可使用以下的鈦基受限幾何催化劑[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-S-環(huán)戊二烯并茚(indacene)-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基鈦、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基鈦、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、或其任意組合形式。本發(fā)明基本上無規(guī)α-烯烴/亞乙烯基芳族單體共聚體共混組分的其它制備方法在文獻(xiàn)中已有描述。Longo和Grassi(大分子化學(xué)(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396頁)和D’Anniello等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1995年，第58卷，1701-1706頁)報(bào)道了采用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系來制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美國化學(xué)學(xué)會(huì)高分子化學(xué)分會(huì)，聚合物預(yù)印集(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687頁)報(bào)道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進(jìn)行共聚以制備苯乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1994年，第53卷，1453-1460頁)報(bào)道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑將乙烯與苯乙烯進(jìn)行共聚合。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚體的制造在三菱石化工業(yè)株式會(huì)社(MitsuiPetrochemicalIndustriesLtd.)擁有的美國專利No.5,244,996或三菱石化工業(yè)株式會(huì)社擁有的美國專利No.5652315中有描述或公開于DE19711339A1(DenkiKagakuKogyoKK)。作為共聚體共混組分，還包括C4-C7異烯烴/對烷基苯乙烯共聚體，它是C4-C7異單烯烴如異丁烯與對烷基苯乙烯共聚單體(優(yōu)選對甲基苯乙烯)的無規(guī)共聚物，其中包含至少80％重量，更優(yōu)選至少90％重量的對位異構(gòu)體。這些共聚體還包括官能化共聚體，其中苯乙烯單體單元上的至少某些烷基取代基包含鹵素或某些其它的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)通過芐基鹵與其它基團(tuán)如醇鹽、酚鹽、羧酸鹽、硫醇鹽、硫醚、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、黃原酸鹽、氰化物、丙二酸鹽、胺、酰胺、咔唑、鄰苯二甲酰胺、馬來酰胺、氰酸鹽及其組合形式的親核取代而引入。優(yōu)選物質(zhì)的特征在于包含沿著聚合物鏈無規(guī)間隔的以下單體單元的異丁烯共聚體。這些官能化異單烯烴共聚體及其制備方法更具體地公開于美國專利5162445中。最有用的這類官能化物質(zhì)是異丁烯與對甲基苯乙烯的彈性無規(guī)共聚體，其中包含0.5-20％摩爾的對甲基苯乙烯，其中芐基環(huán)上的最高60％摩爾甲基取代基包含溴或氯原子，優(yōu)選溴原子。這些聚合物具有基本上均勻的組成分布，使得至少95％重量聚合物的對烷基苯乙烯含量與聚合物平均對烷基苯乙烯含量相差在10％以內(nèi)。更優(yōu)選的是，該聚合物還特征在于低于5，更優(yōu)選低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。優(yōu)選的粘均分子量為200000-2000000，優(yōu)選的數(shù)均分子量為25000-750000，通過凝膠滲透色譜測定。這些共聚體可通過使用Lewis酸催化劑將單體混合物進(jìn)行淤漿聚合，然后在鹵素和游離基引發(fā)劑如熱和/或光和/或化學(xué)引發(fā)劑的存在下，在溶液中進(jìn)行鹵化(優(yōu)選溴化)而制成。另外，優(yōu)選的共聚體是溴化共聚體，它一般包含0.1-5％摩爾的溴甲基，其中大多數(shù)是一溴甲基，共聚物中二溴甲基取代基的量低于0.05％摩爾。更優(yōu)選的共聚體包含具有該共聚體重量0.05-2.5％重量的溴，最優(yōu)選0.05-0.75％重量的溴，而且基本上沒有環(huán)上鹵素或聚合物主鏈上的鹵素。這些共聚體、其制備方法、其固化方法、以及由其衍生的接枝或官能化聚合物更具體地公開了以上引用的美國專利5162445中。這些共聚體可購自ExxonChemical，商品名為ExxproTM特種彈性體(SpecialityElastomers)。鹵乙烯均聚物和共聚物鹵乙烯均聚物和共聚物是一種采用乙烯基結(jié)構(gòu)CH2＝CXY作為構(gòu)成嵌段的樹脂，其中X選自F、Cl、Br和I，且Y選自F、Cl、Br、I和H。本發(fā)明共混物中的鹵乙烯聚合物組分包括(但不限于)鹵乙烯均聚物及其與可共聚單體如α-烯烴的共聚物，這些可共聚單體包括(但不限于)乙烯、丙烯、包含1-18個(gè)碳原子的有機(jī)酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；氯乙烯、偏二氯乙烯、對稱二氯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-8個(gè)碳原子，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；相應(yīng)的甲基丙烯酸烷基酯；二元有機(jī)酸的二烷基酯，其中所述烷基包含1-8個(gè)碳原子，例如富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯等。鹵乙烯聚合物優(yōu)選為氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物。聚(氯乙烯)聚合物(PVC)可根據(jù)其剛性程度進(jìn)一步劃分為兩大類。它們是“剛性”PVC和“韌性”PVC。韌性PVC由于樹脂中的增塑劑及其用量而不同于剛性PVC。韌性PVC相對剛性PVC通常具有較高的加工性、較低的拉伸強(qiáng)度和較高的伸長性。在偏二氯乙烯均聚物和共聚物(PVDC)中，工業(yè)上通常使用與氯乙烯、丙烯酸酯或腈的共聚物，因此最為優(yōu)選。選擇共聚單體可顯著影響所得聚合物的性能。也許，各種PVDC的最重要性能是對氣體和液體的低滲透性、隔絕性能、和耐化學(xué)性。還包括各種包含少量其它可改性PVC或PVDC的物質(zhì)的PVC和PVCD配方，其中包括(但不限于)聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、聚烯烴(包括包含聚乙烯的均聚物和共聚物、或聚丙烯、以及其它的乙烯/α-烯烴共聚物)、聚丙烯酸系樹脂、含丁二烯的聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯三元聚合物(ABS)、和甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯三元聚合物(MBS)、和氯化聚乙烯(CPE)樹脂。在可用作本發(fā)明共混組分的鹵乙烯聚合物中，還包括PVC的氯化衍生物，通常通過基礎(chǔ)樹脂的后氯化而制成，稱作氯化PVC(CPVC)。盡管CPVC基于PVC且具有其某些特性，但CPVC是一種獨(dú)特的聚合物，相對PVC具有明顯較高的熔化溫度范圍(410-450℃)和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(115-135℃)。增塑劑有關(guān)增塑PVC的知識很多，而且一般認(rèn)為許多熱塑性塑料都可增塑。例如可參見現(xiàn)代塑料百科全書/89(1988年10月中旬，第65卷，№11，180-184頁，McGrawHill，1989)中有關(guān)該技術(shù)的各種情況。根據(jù)聚合物的種類，典型的增塑劑類物質(zhì)包括磷酸衍生物、鄰苯二甲酸衍生物、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、環(huán)氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯和礦物油。根據(jù)增塑劑的分子量，可將它們進(jìn)一步分為“單體型”或“聚合物型”。與單體型增塑劑相比，聚合物增塑劑往往具有較高的持久性、較低的相容性和較低的增塑效率。增塑劑也分為“主增塑劑”(與特定聚合物具有高相容性)或“輔助增塑劑”(如果它們的相容性較低)。也可使用兩種類型增塑劑的混合物以達(dá)到成本/性能平衡。適用作本發(fā)明增塑劑組分(C)的改性劑包括選自鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、環(huán)氧化合物、磷酸酯(磷酸三芳基酯、三烷基酯、混合烷基芳基酯)、戊二酸酯和油的至少一種增塑劑。特別合適的鄰苯二甲酸酯包括(但不限于)，例如鄰苯二甲酸C4-C18烷基酯，如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁基2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、混合脂族酯如鄰苯二甲酸庚基壬基酯、鄰苯二甲酸二(正己基、正辛基、正癸基)酯(P610)、鄰苯二甲酸二(正辛基、正癸基)酯(P810)、和芳族鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二苯酯、或混合脂族-芳族酯如鄰苯二甲酸芐基丁基酯或其任意混合物。添加劑在用于本發(fā)明的共混物和/或用于本發(fā)明的共聚體中，還可包括其它添加劑如抗氧化劑(例如，位阻酚，如Irganox1010)、亞磷酸酯(例如，Irgafos168)(這兩者都是Ciba-GeigyCorporation，NY的注冊商標(biāo)并由該公司供應(yīng))、紫外線穩(wěn)定劑、防粘添加劑(如，聚異丁烯)、抗結(jié)塊劑、著色劑、顏料、填料，只要它們不影響本發(fā)明的改進(jìn)性能。這些添加劑以本領(lǐng)域已知的功能有效量使用。例如，抗氧化劑的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在儲(chǔ)存和最終使用該聚合物的溫度和環(huán)境下發(fā)生氧化?？寡趸瘎┑倪@種用量通常為基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，優(yōu)選0.05-5％重量，更優(yōu)選0.1-2％重量。類似地，任何其它所列添加劑的用量都是功能有效量，例如可賦予聚合物或聚合物共混物以抗結(jié)塊性，產(chǎn)生所需的填料加入量以得到所需結(jié)果，通過著色劑或顏料產(chǎn)生所需顏色。這些添加劑的合適用量范圍為基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，優(yōu)選0.1-35％重量，更優(yōu)選0.2-20％重量。但在填料的情況下，其用量最高為基于聚合物或聚合物共混物重量的90％重量。填料之類的添加劑還在最終制品的美學(xué)上發(fā)揮作用，產(chǎn)生光澤或無光外表面。最終共混組合物本發(fā)明組合物可通過任何合適的方法來制備，包括將各組分進(jìn)行干混，然后直接在用于制成最終制品(例如，汽車部件)的擠出機(jī)或磨機(jī)中，或通過在單獨(dú)擠出機(jī)或磨機(jī)(例如，Banbury混合器)進(jìn)行熔體混合或熔體配混?？梢允褂枚喾N模塑操作，由本發(fā)明組合物制成有用的制品或部件，包括熱成型和各種注塑操作(例如，描述于現(xiàn)代塑料百科全書/89，1988年10月中旬發(fā)行，第65卷，№11，264-268頁的“注塑法介紹”和270-271頁的“注塑熱塑性塑料”，在此將其作為參考并入本發(fā)明)和吹塑法(例如，描述于現(xiàn)代塑料百科全書/89，1988年10月中旬發(fā)行，第65卷，№11，217-218頁的“擠塑-吹塑”，在此將其作為參考并入本發(fā)明)和異型擠塑。還包括，在單個(gè)熔體加工操作中直接共混并形成最終部件，制成例如片材和膜。某些加工制品包括運(yùn)動(dòng)物品、用于食物等的容器或其它家用物品、鞋類、和汽車物品如軟帶。通過選擇本發(fā)明組合物以及最終部件成型操作，可以控制部件的美學(xué)性能如光澤或無光外觀。本發(fā)明組合物還可用作所謂的塑溶膠或膏體，其中聚合物組分分散在由增塑劑組成的流體中。常用其它組分如粘度調(diào)節(jié)劑、稀釋劑或增稠劑來控制流變性。最終配方還可包括穩(wěn)定劑和填料如碳酸鈣、粘土、硅藻土、重晶石、硅石、云母和滑石以控制性能和美學(xué)效果。這些塑溶膠或膏體可用于各種場合，包括(但不限于)成型制品如玩具、襯墊、膜和片材，在聚合物基材、紙、皮革、布和無機(jī)建筑材料上用作涂層，以及用作熱、聲音、和震動(dòng)阻尼的泡沫材料。塑溶膠可通過浸漬涂布、旋轉(zhuǎn)流延、噴霧體系和手工模塑之類的方法進(jìn)行施用。單個(gè)其混組分和最終共混組合物的性能a)乙烯/乙烯基或亞乙烯基芳族單體或位阻乙烯基或亞乙烯基單體的共聚體用于本發(fā)明的一種或多種α-烯烴與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的共聚體是基本上無規(guī)聚合物。這些共聚體一般包含0.5-65％摩爾，優(yōu)選1-55％摩爾，最優(yōu)選2-50％摩爾的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體；以及35-99.5％％摩爾，優(yōu)選45-99％摩爾，最優(yōu)選50-98％摩爾的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴。這些共聚體的數(shù)均分子量(Mn)通常大于約1000，優(yōu)選約5000-1000000，更優(yōu)選約10000-500000。適用于本發(fā)明的共聚體的熔體指數(shù)(I2)為0.01-1000克/10分鐘，優(yōu)選0.1-100克/10分鐘，更優(yōu)選0.5-30克/10分鐘。適用于本發(fā)明的共聚體的多分散性指數(shù)Mw/Mn為1.5-20，優(yōu)選1.8-10，更優(yōu)選2-5。在制備該基本上無規(guī)共聚體時(shí)，例如可由于乙烯基或亞乙烯基芳族單體在高溫下的均聚作用而形成一定量的均聚物。乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的存在一般對本發(fā)明無害，因此可以允許。如果需要，乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物可通過萃取法(例如，用共聚體或該乙烯基或亞乙烯基芳族單體均聚物的非溶劑從溶液中進(jìn)行選擇沉淀)從共聚體中分離出來。就本發(fā)明而言，優(yōu)選存在不超過基于共聚體總重的20％重量，優(yōu)選低于15％重量的無規(guī)立構(gòu)乙烯基或亞乙烯基芳族單體均聚物。b)鹵乙烯聚合物共混物可使用韌性和剛性PVC來制備。對于包含韌性PVC的共混物，制備出55和80肖氏A硬度的樣品。PVC的分子量通常以K值或粘度值(一般為50-80)來表示。分子量隨著K值的增加而增加，PVC的MWD(Mw/Mn)通常為2.0-2.5。下表給出了K值與Mn的相互關(guān)系。KMn50約2800080約80000c)最終共混組合物該共混物包含1-99％重量的至少一種基本上無規(guī)共聚體，優(yōu)選5-95％重量，更優(yōu)選10-90％重量。該共混物還包含1-99％重量的至少一種鹵乙烯聚合物，優(yōu)選5-95％重量，更優(yōu)選10-90％重量。該共混物還包含0-70％重量的至少一種增塑劑，優(yōu)選5-50％重量，更優(yōu)選10-40％重量。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)看作是對其范圍的任何限定。實(shí)施例測試方法a)密度和熔體流動(dòng)測量用于本發(fā)明的聚合物組合物的密度通過ASTMD-792測定。用于本發(fā)明的聚合物組合物的分子量一般使用熔體指數(shù)測量值來表示，通過ASTMD-1238，條件190℃/2.16千克(以前稱作“條件(E)”，也稱作I2)測定。b)13C-NMR化學(xué)位移為了測定所述共聚體的C13-NMR化學(xué)位移，采用以下步驟和條件。在由50％(體積)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(體積)的0.10M三(乙酰丙酮)鉻(在1，2，4-三氯苯中)組成的混合物中，制備出5-10％重量的聚合物溶液。NMR光譜要求在130℃下使用反向門控去偶程序，90°脈沖寬度和5秒或更高的脈沖延遲。該光譜是將30.000ppm下的聚合物的隔離亞甲基信號作為參比得出的。c)部件制備和測試方法P610增塑劑得自C.P.HallP610是一種分子量為400的混合直鏈二烷基(己基、辛基、癸基)鄰苯二甲酸酯。d)壓塑將樣品在190℃下熔化3分鐘，然后在190℃，在20000磅的壓力下另外壓塑2分鐘。隨后，將熔化材料在平衡至室溫的壓機(jī)中驟冷。e)示差掃描量熱法(DSC)使用DuPontDSC-2210來測定樣品的熱轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變熱。為了消除以前的熱歷史，將樣品首先加熱至160℃。以10℃/分鐘的速率記錄加熱和冷卻曲線。分別由吸熱和放熱的峰值溫度記錄熔化溫度(tm，來自第二次加熱)和結(jié)晶溫度(tc)。f)動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜(DMS)使用Rheometrics800E力學(xué)光譜儀，檢測壓塑樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。樣品以固態(tài)轉(zhuǎn)扭長方形幾何運(yùn)動(dòng)，并用氮?dú)馇逑匆苑罒峤到?。一般來說，將樣品冷卻至-100℃，然后施用0.05％的應(yīng)變。將振蕩頻率固定在10弧度/秒，且溫度升高的步幅為5℃。g)力學(xué)測試使用Instron1145拉伸機(jī)來測定壓塑樣品的拉伸性能。在5英寸/分鐘的十字頭速度下，測試ASTM-D638(微拉伸)樣品。所給數(shù)據(jù)是4個(gè)拉伸測量值的平均值。極限性能的標(biāo)準(zhǔn)偏離值通常為所記錄的平均值的10％。測定應(yīng)力應(yīng)變曲線拐點(diǎn)處的屈服應(yīng)力(σy，MPa)，同時(shí)測量斷裂極限拉伸應(yīng)力(σb，MPa)和揚(yáng)氏模量(E，MPa)。h)拉伸應(yīng)力松弛使用Instron1145拉伸機(jī)來評估單軸拉伸應(yīng)力松弛。將10密耳計(jì)量長度的壓塑膜(約20密耳厚)以20/分鐘的應(yīng)變速率變型至50％應(yīng)變度。將保持50％伸長性所需的力監(jiān)測10分鐘。應(yīng)力松弛的值定義為Sr，百分?jǐn)?shù)＝(fi-ff/fi)×100，其中fi是起始力，ff為最終力。i)熱力學(xué)分析由掃描速率為5℃/分鐘且負(fù)荷為1牛頓的熱力學(xué)分析儀(PerkinElmerTMA7系列)測定上限使用溫度(TMA(1毫米))，其定義為探頭刺入樣品1毫米時(shí)的溫度。單個(gè)共混組分ESI#1的制備ESI#1是一種包含74％重量苯乙烯以及26％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和9％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體。該共聚體是在帶攪拌的400加侖(1512升)半連續(xù)間歇式反應(yīng)器中制備的。反應(yīng)混合物由約250加侖(6660升)溶劑(是一種由85％重量環(huán)己烷與15％重量異戊烷組成的混合物)和苯乙烯組成。在加入之前，將溶劑、苯乙烯和乙烯純化以除去水和氧氣。另外去除苯乙烯中的抑制劑。用乙烯清洗容器以去除惰性物質(zhì)。然后使用乙烯將容器的壓力控制在設(shè)定值。加入氫氣以控制分子量。通過改變?nèi)萜魃系膴A套水溫，將容器中的溫度控制在設(shè)定值。聚合反應(yīng)之前，將容器加熱至所需操作溫度，然后將催化劑組分(N-1，1-二甲基乙基)-二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨基))(2-)-N)-二甲基鈦(CAS#135072-62-7)、三(五氟苯基)硼(CAS#001109-15-5)和改性甲基鋁氧烷3A型(CAS#146905-79-5)在控制流速下(摩爾比分別為1/3/5)，合并加入容器中。開始之后，將乙烯在聚合反應(yīng)過程中根據(jù)需要供料到反應(yīng)器中以保持容器壓力。在某些情況下，將氫氣加入反應(yīng)器的頂部空間以保持與乙烯濃度的某個(gè)摩爾比。在操作結(jié)束時(shí)，停止加入催化劑，從反應(yīng)器中去除乙烯，然后將1000ppm的Irganox*1010抗氧化劑加入溶液中，通過在容器中蒸汽汽提或利用去揮發(fā)物擠出機(jī)，將聚合物從溶液中分離出來。在蒸汽汽提材料的情況下，需要在擠出機(jī)之類的設(shè)備中另外進(jìn)行處理以降低殘余水分和所有的未反應(yīng)苯乙烯。ESI#2的制備ESI#2是一種包含27％重量苯乙烯以及73％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和1％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，基本上按照ESI#1的步驟，使用表1的條件進(jìn)行制備。表1表1(繼續(xù))ESI#3的制備ESI#3是一種包含73％重量苯乙烯以及27％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和9％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，按照以下所述，使用表2的條件進(jìn)行制備。催化劑(二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-鈦)的制備3，5，6，7-四氫-s-環(huán)戊二烯并茚-1(2H)-酮的制備在氮?dú)饬飨拢瑢?，2-二氫化茚(94.00克，0.7954摩爾)和3-氯丙酰氯(100.99克，0.7954摩爾)在0℃下攪拌加入CH2Cl2(300毫升)中，同時(shí)慢慢加入AlCl3(130.00克，0.9750摩爾)。然后將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。去除揮發(fā)物。將該混合物冷卻至0℃，然后慢慢加入濃H2SO4(500毫升)。在該步驟的早期不能攪拌時(shí)，形成的固體物質(zhì)必須用刮勺頻繁打碎。在室溫下，將該混合物在氮?dú)庀路胖眠^夜。然后將該混合物加熱，直到溫度讀數(shù)達(dá)到90℃。將這些條件保持2小時(shí)，在此過程中，定期使用刮勺攪拌該混合物。反應(yīng)之后，將碎冰放入該混合物中，然后旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)。將該混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用H2O和二乙醚依次洗滌，然后過濾各級分并合并。用水(2×200毫升)洗滌該混合物。分離有機(jī)層，并去除揮發(fā)物。通過在0℃下從己烷中作為淺黃色晶體重結(jié)晶而分離出所需產(chǎn)物(22.36克，16.3％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d2.04-2.19(m，2H)，2.65(t，3JHH＝5.7Hz，2H)，2.84-3.0(m，4H)，3.03(t，3JHH＝5.5Hz，2H)，7.26(s，1H)，7.53(s，1H).13CNMR(CDCl3)d25.71，26.01，32.19，33.24，36.93，118.90，122.16，135.88，144.06，152.89，154.36，206.50.GC-MSC12H12O的計(jì)算值172.09，實(shí)測值172.05。1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚的制備將3，5，6，7-四氫-s-環(huán)戊二烯并茚-1(2H)-酮(12.00克，0.06968摩爾)在0℃下攪拌加入二乙醚(200毫升)中，同時(shí)慢慢加入PhMgBr(0.105摩爾，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。將該混合物在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)期之后，將該混合物倒在冰上而驟冷。用HCl酸化該混合物，然后劇烈攪拌2小時(shí)。分離有機(jī)層，用H2O(2×100毫升)洗滌，然后用MgSO4干燥。過濾去除揮發(fā)物，結(jié)果分離出深色油狀的所需產(chǎn)物(14.68克，90.3％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d2.0-2.2(m，2H)，2.8-3.1(m，4H)，6.54(s，1H)，7.2-7.6(m，7H).GC-MSC18H16的計(jì)算值232.13，實(shí)測值232.05。1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚，二鋰鹽的制備將1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚(41.68克，0.06291摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0.080摩爾，40.00毫升的2.0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜。反應(yīng)期之后，通過抽濾收集到一種黃色固體，用己烷洗滌，真空干燥，然后無需進(jìn)一步純化或分析(12.2075克，81.1％產(chǎn)率)就可使用。氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷的制備在0℃下，將THF(50毫升)中的1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚的二鋰鹽(12.2075克，0.05102摩爾)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩爾)中。將該混合物在室溫?cái)嚢柽^夜。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后使用己烷萃取殘余物并過濾。去除己熔，分離出一種黃色油狀的所需產(chǎn)物(15.1492克，91.1％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d0.33(s，3H)，0.38(s，3H)，2.20(p，3JHH＝7.5Hz，2H)，2.9-3.1(m，4H)，3.84(s，1H)，6.69(d，3JHH＝2.8Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H)，7.68(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13CNMR(CDCl3)d0.24，0.38，26.28，33.05，33.18，46.13，116.42，119.71，127.51，128.33，128.64，129.56，136.51，141.31，141.86，142.17，142.41，144.62.GC-MSC20H21ClSi的計(jì)算值324.11，實(shí)測值324.05。N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺制備在0℃下，將氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷(10.8277克，0.03322摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時(shí)加入NEt3(3.5123克，0.03471摩爾)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩爾)。將該混合物攪拌24小時(shí)。反應(yīng)期之后，過濾該混合物并去除揮發(fā)物，分離出所需產(chǎn)物，為一種紅黃色稠油(10.6551克，88.7％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d0.02(s，3H)，0.04(s，3H)，1.27(s，9H)，2.16(p，3JHH＝7.2Hz，2H)，2.9-3.0(m，4H)，3.68(s，1H)，6.69(s，1H)，7.3-7.5(m，4H)，7.63(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13CNMR(CDCl3)d-0.32，-0.09，26.28，33.39，34.11，46.46，47.54，49.81，115.80，119.30，126.92，127.89，128.46，132.99，137.30，140.20，140.81，141.64，142.08，144.83.N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二鋰鹽的制備將N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10.6551克，0.02947摩爾)攪拌加入己烷(100毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0.070摩爾，35.00毫升的2.0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜，在此過程中沒有從深紅色溶液中出現(xiàn)任何鹽。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后用己烷(2×50毫升)迅速洗滌殘余物。然后將深紅色殘余物抽干，無需進(jìn)一步純化或分析(9.6517克，87.7％產(chǎn)率)就可使用。硅烷氨基(2-)-N]二氯化鈦的制備將THF(50毫升)中的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二鋰鹽(4.5355克，0.01214摩爾)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩爾)在THF(100毫升)中的淤漿中。將該混合物攪拌2小時(shí)。然后加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩爾)，并再攪拌該混合物1小時(shí)。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后用甲苯萃取該殘余物并過濾。去除甲苯，分離出深色殘余物。將該殘余物在己烷中制漿，然后冷卻至0℃。過濾分離出所需產(chǎn)物，為一種紅棕色結(jié)晶固體(2.5280克，43.5％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d0.71(s，3H)，0.97(s，3H)，1.37(s，9H)，2.0-2.2(m，2H)，2.9-3.2(m，4H)，6.62(s，1H)，7.35-7.45(m，1H)，7.50(t，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.57(s，1H)，7.70(d，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.78(s，1H).1HNMR(C6D6)d0.44(s，3H)，0.68(s，3H)，1.35(s，9H)，1.6-1.9(m，2H)，2.5-3.9(m，4H)，6.65(s，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.24(t，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.61(s，1H)，7.69(s，1H)，7.77-7.8(m，2H).13CNMR(CDCl3)d1.29，3.89，26.47，32.62，32.84，32.92，63.16，98.25，118.70，121.75，125.62，128.46，128.55，128.79，129.01，134.11，134.53，136.04，146.15，148.93.13CNMR(C6D6)d0.90，3.57，26.46，32.56，32.78，62.88，98.14，119.19，121.97，125.84，127.15，128.83，129.03，129.55，134.57，135.04，136.41，136.51，147.24，148.96.二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]鈦的制備將[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化鈦(0.4970克，0.001039摩爾)攪拌加入二乙醚(50毫升)中，同時(shí)慢慢加入MeMgBr(0.0021摩爾，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。將該混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后使用己烷萃取殘余物并過濾。去除己烷，分離出所需產(chǎn)物，為一種金黃色固體(0.4546克，66.7％產(chǎn)率)。1HNMR(C6D6)d0.071(s，3H)，0.49(s，3H)，0.70(s，3H)，0.73(s，3H)，1.49(s，9H)，1.7-1.8(m，2H)，2.5-2.8(m，4H)，6.41(s，1H)，7.29(t，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.72(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.92(s，1H).13CNMR(C6D6)d2.19，4.61，27.12，32.86，33.00，34.73，58.68，58.82，118.62，121.98，124.26，127.32，128.63，128.98，131.23，134.39，136.38，143.19，144.85.助催化劑(二(氫化-牛油烷基)甲基胺)(B-FABA)的制備將甲基環(huán)己烷(1200毫升)放在2升圓柱狀燒瓶中。攪拌下，將二(氫化-牛油烷基)甲基胺(ARMEENM2HT，104克，粉碎至粒狀)加入燒瓶中并攪拌，直到完全溶解。將鹽酸(1M，200毫升)加入燒瓶中，然后攪拌該混合物30分鐘。立即形成一種白色沉淀物。該階段結(jié)束時(shí)，將LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(Mw＝887.3；177.4克)加入燒瓶中。溶液開始變成乳白色。將燒瓶裝配上6”Vigreux塔(上有蒸餾裝置)，然后將該混合物加熱(140℃外壁溫度)。將乙醚與甲基環(huán)己烷的混合物從燒瓶中蒸餾出。兩相溶液現(xiàn)在只是稍渾濁。將該混合物冷卻至室溫，然后將內(nèi)容物放在4升分離漏斗中。去除水層并丟棄，然后用H2O洗滌有機(jī)層兩次并再次丟棄水層。測得H2O飽和的甲基環(huán)己烷溶液含有0.48％重量二乙醚(Et2O)。將該溶液(600毫升)轉(zhuǎn)移到1升燒瓶中，用氮?dú)獬浞謬娚?，然后轉(zhuǎn)移到干燥箱中。將該溶液通過一含有13X分子篩的塔(1”直徑，6”高度)。這樣可將Et2O含量由0.48％重量降至0.28％重量。然后將該物質(zhì)在新鮮13X篩(20克)上攪動(dòng)4小時(shí)。然后測得Et2O含量為0.19％重量。將該混合物攪拌過夜，將Et2O含量進(jìn)一步降至約40ppm。使用配有玻璃釉料(孔徑為10-15μm)的漏斗過濾將該混合物，得到一種透明的溶液(分子篩另外使用無水甲基環(huán)己烷漂洗)。通過重量分析法測定濃度，得到數(shù)值16.7％重量。聚合反應(yīng)在6加侖(22.7升)、油夾套的、高壓釜(連續(xù)攪拌的反應(yīng)器)(CSTR)中制備ESI#3。帶LightningA-320葉輪的磁力配合攪拌器用于攪拌。反應(yīng)器在475psig(3275kPa)壓力在裝滿液體的條件下操作。工藝物流是底進(jìn)頂出。傳熱油循環(huán)通過反應(yīng)器的夾套，去除一些反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的出口，有一個(gè)用于測定流量和溶液密度的微動(dòng)流量計(jì)。反應(yīng)器出口上的所有管路都用50psig(344.7KPa)的蒸汽沖刷并隔熱。在30psig(207KPa)下，將乙苯溶劑加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量可通過微動(dòng)(Micro-Motion)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。在溶劑泵的出料口處，取一側(cè)流用于提供用于催化劑注入管路的沖刷物流(1lb/hr(0.45千克/小時(shí)))和反應(yīng)器攪拌器的沖刷物流(0.751b/hr(0.34千克/小時(shí)))。這些流量可通過差壓流速計(jì)進(jìn)行測量，并通過手工調(diào)節(jié)微流針閥進(jìn)行控制。在30psig(207KPa)下，將未被阻聚的苯乙烯單體加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量可通過微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。苯乙烯液流與剩余溶劑液流進(jìn)行混合。在600psig(4137KPa)下，將乙烯加入反應(yīng)器中。通過位于控制流量的Research閥之前的微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測量乙烯流量。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計(jì)/控制器，將氫氣輸送到乙烯氣流中。乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯液流混合。通過夾套中具有-5℃二醇的熱交換器，溶劑/單體在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度降至～5℃。該液流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。三元催化劑體系及其沖刷溶劑也從底部，但通過不同于單體液流的孔中進(jìn)入反應(yīng)器中。催化劑組分是在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行制備的。將稀釋組分放入氮?dú)馔仓?，然后加入位于工藝區(qū)的催化劑操作罐中。通過這些操作罐，使用活塞泵將催化劑增壓，然后用微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測量流速。這些液流與催化劑沖刷溶劑在通過單個(gè)注入管路進(jìn)入到反應(yīng)器之前相互混合。在微動(dòng)流量計(jì)測量溶液密度之后的位置，向反應(yīng)器產(chǎn)物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止反應(yīng)?？膳c催化劑失活劑一起加入其它聚合物添加劑。該管路上的靜態(tài)混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應(yīng)器溢出物流中。然后該液流進(jìn)入后反應(yīng)器加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。在該溢流離開后反應(yīng)器加熱器時(shí)發(fā)生閃蒸，這時(shí)反應(yīng)器壓力控制閥上的壓力由475psig(3275KPa)降低到～250mm絕對壓力。該閃蒸后的聚合物進(jìn)入熱油夾套脫揮發(fā)分器中。在脫揮發(fā)分器中，去除了聚合物中約85％的揮發(fā)分。揮發(fā)分從脫揮發(fā)分器的上部排出。用二醇夾套熱交換器來凝結(jié)該揮發(fā)分物流，用真空泵進(jìn)行抽吸，然后排放到二醇夾套溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動(dòng)質(zhì)量流速計(jì)測量乙烯流量，然后分析其組成。通過測量排出的乙烯并計(jì)算溶劑/苯乙烯液流中的溶解氣體量，可以計(jì)算出乙烯的轉(zhuǎn)化率。使用齒輪泵將在脫揮發(fā)分器中分離出來的聚合物泵抽到ZSK-30脫揮發(fā)分真空擠出機(jī)中。干聚合物以單個(gè)束料形式離開該擠出機(jī)。將該束料牽引通過水浴以進(jìn)行冷卻。用空氣吹走該束料上的過量水分，然后用束料切割器將其切成顆粒。ESI#4的制備ESI#4是一種包含72％重量苯乙烯以及28％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和3％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，基本上按照ESI#3的步驟使用表2的條件制備。ESI#5的制備ESI#5是一種包含57％重量苯乙烯以及43％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和3％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，基本上按照ESI#3的步驟使用表2的條件制備。ESI#6的制備ESI#6是一種包含20％重量苯乙烯以及80％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和8％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，基本上按照ESI#3的步驟使用表2的條件制備。ESI#7的制備ESI#7是一種包含20％重量苯乙烯以及80％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和8％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，基本上按照ESI#3的步驟使用表2的條件制備。ESI#8的制備ESI#8是一種包含57.7％重量苯乙烯以及40％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和3.1％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，基本上按照ESI#3的步驟使用表2的條件制備。ESI#9的制備ESI#9是一種包含73.3％重量苯乙烯以及26.7％重量乙烯(基于該乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體的重量)和8.6％重量無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的總重)的乙烯苯乙烯基本上無規(guī)共聚體，基本上按照ESI#3的步驟使用表2的條件制備。PVC#1PVC#1是一種韌性PVC，得自供應(yīng)商BFGoodrichCompany，注冊商標(biāo)為Geon80TM。該材料的肖氏A硬度為80。PVC#2PVC#2也是一種韌性PVC，得自供應(yīng)商BFGoodrichCompany，注冊商標(biāo)為Geon55TM。該材料的肖氏A硬度為55。RPVC#1RPVC#1是一種剛性PVC，得自供應(yīng)商BFGoodrichCompany，注冊商標(biāo)為M1000TM。用于制備本發(fā)明共混組合物所用各乙烯苯乙烯共聚體的各種催化劑、助催化劑和工藝條件匯總于表2。表2用于制備各共混組分的工藝條件a催化劑為二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-鈦。b催化劑為(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-鈦(II)1，3-戊二烯，按照美國專利№5556928中實(shí)施例17的描述制備。cBFABA為雙氫化牛油烷基甲基四(五氟苯基)硼酸銨。dFAB是三(五氟苯基)硼烷。e改性甲基鋁氧烷，可從AkzoNobel以MMAO-3A買到。fCGC-1為(N-1，1-二甲基乙基)-二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨基))(2-)-N)-二甲基鈦(CAS#135072-62-7)，按照美國專利5380810實(shí)施例1所述進(jìn)行制備。共混物的制備實(shí)施例1實(shí)施例1是一種包含25％重量ESI#1和75％重量PVC#1的共混物。該共混物使用配有Rheomix3000筒的Haake混合器，通過將各組分以特定混合重量比進(jìn)行熔體配混而制備，操作條件是170℃和40rpm。該混合器的容積為310毫升。有效混合時(shí)的最佳容積為約70％或220毫升。計(jì)算時(shí)要考慮各組分的密度和稠度，以制備達(dá)到70％填充容積的干混材料。然后在43rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，將干混材料逐步加入預(yù)熱校正筒中。為避免韌性PVC發(fā)生任何分解，將該材料加熱至約160℃。在混合器中產(chǎn)生少量熔體底料之后，加入較少增量的干共混物，使其熔化并入底料，然后再加入更多的共混物。連續(xù)進(jìn)行約3分鐘，直到加入所有的共混物。將密封活塞降低到熔化筒上，然后通過輥葉片的作用，另外將熔化共混物混合10分鐘。結(jié)束時(shí)，停止轉(zhuǎn)子，拆除混合器，然后取出熔體共混物，冷卻后進(jìn)行進(jìn)一步測試和分析。實(shí)施例2實(shí)施例2是一種包含75％重量ESI#1和25％重量PVC#1的共混物。該共混物基本上按照實(shí)施例1進(jìn)行制備。實(shí)施例3實(shí)施例3是一種包含50％重量ESI#2和50％重量PVC#1的共混物。該共混物基本上按照實(shí)施例1進(jìn)行制備。實(shí)施例4實(shí)施例4是一種包含75％重量ESI#3和25％重量PVC#2的共混物。該共混物通過在HaakeRheomix3000筒形混合器中共混而制成。該混合器的容積為310毫升。有效混合時(shí)的最佳容積為約70％或220毫升。計(jì)算時(shí)要考慮各組分的密度和稠度，以制備達(dá)到70％填充容積的干混材料。然后在30rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，將干混材料逐步加入預(yù)熱校正筒中。為避免韌性PVC發(fā)生任何分解，將該材料加熱至約150℃。在混合器中產(chǎn)生少量熔體底料之后，加入較少增量的干共混物，使其熔化并入底料，然后再加入更多的共混物。連續(xù)進(jìn)行約2分鐘，直到加入所有的共混物。將密封活塞降低到熔化筒上，然后通過輥葉片的作用，另外將熔化共混物混合10分鐘。結(jié)束時(shí)，停止轉(zhuǎn)子，拆除混合器，然后取出熔體共混物，冷卻后進(jìn)行進(jìn)一步測試和分析。實(shí)施例5實(shí)施例5是一種包含50％重量ESI#3和50％重量PVC#2的共混物。該共混物基本上按照實(shí)施例4進(jìn)行制備。實(shí)施例6實(shí)施例6是一種包含75％重量ESI#4和25％重量RPVC#1的共混物。該共混物在HaakeMicro18擠出機(jī)中制備。這是一種雙螺桿共旋擠出機(jī)，螺桿直徑為18毫米且L/D為約31。將共混材料的干共混物通過KTRON螺旋喂料機(jī)以約4磅/小時(shí)的速率加料到擠出機(jī)喂料喉。將擠出機(jī)預(yù)熱1小時(shí)至以下的工藝區(qū)條件1-135℃、2-165℃、3-165℃、4-165℃、5-175℃、以及模頭溫度175℃。擠出機(jī)以100rpm的速率操作。將熔體溫度160-178℃的擠出物在水浴中驟冷，用空氣干燥，然后切成粒料。實(shí)施例7實(shí)施例7是一種包含50％重量ESI#4和50％重量RPVC#1的共混物。該共混物基本上按照實(shí)施例6進(jìn)行制備。實(shí)施例8實(shí)施例8是一種包含25％重量ESI#4和75％重量RPVC#1的共混物。該共混物基本上按照實(shí)施例6進(jìn)行制備。實(shí)施例9實(shí)施例9是一種包含50％重量ESI#6和50％重量RPVC#1的共混物。該共混物基本上按照實(shí)施例6進(jìn)行制備。實(shí)施例10實(shí)施例10是一種包含50％重量ESI#5和50％重量RPVC#1的共混物。該共混物基本上按照實(shí)施例6進(jìn)行制備。對表3中這些實(shí)施例各種Tg值進(jìn)行分析，結(jié)果驚人地表明，盡管乙烯/苯乙烯共聚體與剛性PVC#1的共混物(實(shí)施例6-10)由于這兩種組分的不相容性而具有雙重的寬Tg，但韌性PVC與乙烯/苯乙烯共聚體的共混物則既可具有雙重寬Tg(如實(shí)施例1)，也可具有單個(gè)窄Tg(如實(shí)施例2-5)，只要簡單地改變韌性PVC與乙烯/苯乙烯共聚體的相對量即可。此外，將實(shí)施例2和3的共混物與單個(gè)組分進(jìn)行Eb值比較，分析表明在斷裂拉伸伸長性上存在一種共混協(xié)同效應(yīng)。因此，實(shí)施例2的Eb為375％，高于單個(gè)共混組分ESI#1(282％)或PVC#1(198％)的Eb值。在Eb上的共混協(xié)同效應(yīng)在實(shí)施例3時(shí)也可觀察到，這時(shí)Eb為481％，也高于單個(gè)共混組分ESI#2(397％)或PVC#1(198％)的Eb值。除了表明在Eb上的共混協(xié)同效應(yīng)，表3中的實(shí)施例1、4和5還表明，在這些共混物中所觀察到的百分應(yīng)力松弛(％SR)也可高于單個(gè)共混組分的，例如實(shí)施例5的百分SR為94％，大于單個(gè)共混組分ESI#3(92％)或PVC#2(56％)的百分SR。表3中的實(shí)施例6-10是剛性PVC與乙烯/苯乙烯共聚體的共混物。剛性PVC#1的Eb值非常低(13％)且基本上沒有任何應(yīng)力松弛。ESI#4的Eb值為244％且百分SR為93％。包含高達(dá)25％重量RPVC#1的實(shí)施例6共混物仍能夠達(dá)到272％的Eb和88％的百分SR。在實(shí)施例7中，將RPVC#1的含量增加至50％仍然得到32％的Eb。表3(s)肩部。**Tg與Tm重疊。實(shí)施例11-18表4中的實(shí)施例11-18是乙烯/苯乙烯共聚體與剛性PVC的共混物，都包含相同量的P610增塑劑(20％重量)。各種含苯乙烯的ESI與RPVC#1的共混物(穩(wěn)定化的粒料形式)是在HaakeMicro18擠出機(jī)上與增塑劑一起制備的。將ESI與RPVC的干共混物通過KTRON螺旋喂料機(jī)加料到擠出機(jī)中。將增塑劑作為液體使用排代泵和注射器噴嘴注射到區(qū)3。干共混物的加料速率通過在注射器頭的稱重計(jì)時(shí)傳輸而控制。注射器體系的加料速率通過容器的計(jì)時(shí)重量損失而控制。使用每次的校正曲線，建立螺旋喂料機(jī)和排量泵的合適設(shè)定值，這樣可在約2-2.5磅/小時(shí)的總加料速率下使增塑劑與固體物質(zhì)達(dá)到所需比率。區(qū)溫度設(shè)定值(℃)如下1-137℃、2-170℃、3-180℃、4-180℃、5-180℃、模頭-170℃。擠出機(jī)在105rpm下操作。將熔體溫度為165℃的所得擠出物進(jìn)行水驟冷，空氣干燥、然后切成粒料。表4中的實(shí)施例11-13、14-15和16-18都表明，通過改變乙烯/苯乙烯共聚體與剛性PVC#1的相對量，共混物的Tg如何在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行變化。這種變化的幅度通過將實(shí)施例16-18的Tg與對比例1和2(增塑P610增塑劑與RPVC#1、以及P610增塑劑與ESI#9的二元混合物)時(shí)的測量值進(jìn)行比較而得到最佳說明。表4</tables>權(quán)利要求1.一種聚合物材料的共混物，包含(A)基于組分A、B、和C總重的1-99％重量的至少一種基本上無規(guī)共聚體；且其中所述共聚體(1)包含0.5-65％摩爾的衍生自以下單體的聚合物單元(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物；(2)包含35-99.5％摩爾的衍生自至少一種具有2-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元；(3)分子量(Mn)大于1000；(4)熔體指數(shù)(I2)為0.01-1000；(5)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20；和(B)基于組分A、B和C總重的99-1％重量的一種或多種鹵乙烯均聚物或共聚物；和(C)基于組分A、B和C總重的0-70％重量的一種或多種增塑劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的共混物，其中(i)組分A的量為基于組分A、B、和C總重的5-95％重量；(ii)組分A包含1-55摩爾的衍生自以下單體的聚合物單元其中R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；Ar為苯基或被1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4；或(b)至少一種所述位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，組分A(1)(b)，由以下通式表示其中A1為含有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1也可以構(gòu)成環(huán)體系；或(c)至少一種所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體與至少一種所述位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物；(iii)組分A包含45-99％摩爾的衍生自至少一種所述脂族α-烯烴的聚合物單元，所述脂族α-烯烴選自乙烯或乙烯與至少一種丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的混合物；(iv)組分A的分子量(Mn)為5000-1000000；(v)組分A的熔體指數(shù)(I2)為0.1-100；(vi)組分A的分子量分布(Mw/Mn)為1.8-10；(vii)組分B的量為基于組分A、B和C總重的95-5％重量，選自氯乙烯均聚物、偏二氯乙烯均聚物及其與可共聚單體的共聚物，這些可共聚單體選自C2-C20α-烯烴、包含1-18個(gè)碳原子的有機(jī)酸的乙烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、對稱二氯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-8個(gè)碳原子，以及二元有機(jī)酸的二烷基酯，其中所述烷基包含1-8個(gè)碳原子，富馬酸二丁酯、和馬來酸二乙酯；且(viii)組分C的量為基于組分A、B和C總重的5-50％重量，選自鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、環(huán)氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯和油。3.根據(jù)權(quán)利要求2的共混物，其中(i)組分A的量為基于組分A、B、和C總重的10-90％重量；(ii)組分A包含2-50摩爾的衍生自以下單體的聚合物單元a)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、以及環(huán)鹵化苯乙烯，或b)選自5-乙叉基-2-降冰片烯或1-乙烯基環(huán)己烯、3-乙烯基環(huán)己烯、和4-乙烯基環(huán)己烯；或c)至少一種a)與b)的混合物；(iii)組分A包含50-98％摩爾的衍生自乙烯的聚合物單元；(iv)組分A的分子量(Mn)為10000-500000；(v)組分A的熔體指數(shù)(I2)為0.5-30；(vi)組分A的分子量分布(Mw/Mn)為2-5；(vii)組分B的量為基于組分A、B和C總重的90-10％重量，且為氯乙烯、或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物；且(viii)組分C的量為基于組分A、B和C總重的10-40％重量，選自磷酸酯，包括磷酸二烷基酯、混合直鏈二烷基酯、二芳基酯和混合烷基芳基酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1的共混物，其中i)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體組分A1(a)為苯乙烯；ii)所述脂族α-烯烴組分A2為乙烯；iii)所述鹵乙烯聚合物組分B為聚氯乙烯；且iv)所述增塑劑組分C選自磷酸酯，包括磷酸二烷基酯、混合直鏈二烷基酯、二芳基酯和混合烷基芳基酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1的共混物，其中i)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體組分A1(a)為苯乙烯；ii)所述脂族α-烯烴組分A2為乙烯；iii)所述鹵乙烯聚合物組分B為偏二氯乙烯均聚物或共聚物；且iv)所述增塑劑組分C選自磷酸酯，包括磷酸二烷基酯、混合直鏈二烷基酯、二芳基酯和混合烷基芳基酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1的共混物，它具有單個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜(DMS)測定。7.根據(jù)權(quán)利要求1的共混物，它具有一個(gè)以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜(DMS)測定。8.根據(jù)權(quán)利要求1的共混物，其中組分A是在金屬茂或受限幾何催化劑和助催化劑的存在下聚合制成。9.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求1的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。10.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求2的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。11.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求3的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。12.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求4的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。13.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求5的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。14.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求6的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。15.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求7的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。16.一種片材或膜，通過將權(quán)利要求8的共混物進(jìn)行壓延、鑄塑或吹制而得到。17.一種制品，通過將權(quán)利要求1的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。18.一種制品，通過將權(quán)利要求2的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。19.一種制品，通過將權(quán)利要求3的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。20.一種制品，通過將權(quán)利要求4的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。21.一種制品，通過將權(quán)利要求5的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。22.一種制品，通過將權(quán)利要求6的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。23.一種制品，通過將權(quán)利要求7的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。24.一種制品，通過將權(quán)利要求8的共混物進(jìn)行注塑、壓塑、擠出或吹塑而得到。25.一種制品，通過使用權(quán)利要求1的共混物涂布基材而得到。26.一種制品，通過使用權(quán)利要求2的共混物涂布基材而得到。27.一種制品，通過使用權(quán)利要求3的共混物涂布基材而得到。28.一種制品，通過使用權(quán)利要求4的共混物涂布基材而得到。29.一種制品，通過使用權(quán)利要求5的共混物涂布基材而得到。全文摘要本發(fā)明涉及共混組合物,其中包含:(A)基于組分A、B、和C總重的1－99%重量的至少一種基本上無規(guī)共聚體;且其中所述共聚體(1)包含0.5－65%摩爾的衍生自以下單體的聚合物單元:(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體,或(b)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體,或(c)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物;(2)包含35－99.5%摩爾的衍生自至少一種具有2－20個(gè)碳原子的脂族α－烯烴的聚合物單元;(3)分子量(Mn)大于1000;(4)熔體指數(shù)(I文檔編號C08J5/18GK1275997SQ98810173公開日2000年12月6日申請日期1998年10月15日優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日發(fā)明者張潤華,M·J·蓋斯特申請人:陶氏化學(xué)公司