專利名稱：：熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚烯烴如聚丙烯與熱塑性彈性體如氨基甲酸酯聚合物(例如由聚酯或聚醚多元醇制備的)的相容共混物。本發(fā)明還涉及用于該共混物的聚氨酯增容劑，該試劑中含有主要量的軟鏈段，由基本上烴類中間體如聚二烯二醇衍生。
背景技術(shù)：
：迄今各種類型的聚氨酯由聚酯或聚醚多元醇制備。這種熱塑性聚氨酯一般與聚烯烴如聚丙烯不相容。US5589543(Yokelson等)涉及憎水性聚氨酯彈性體，含有無側(cè)鏈支化基團的線型軟鏈段，其中所述聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于-70℃，在70℃水中浸24小時后吸濕量低于1.0wt％，其中所述聚氨酯彈性體包含至少一個含所述線型軟鏈段的重復(fù)單元，所述軟鏈段包含由多元醇(不飽和烴多元醇)衍生的部分。WO97/00901(Cenens)涉及由每分子有1.6至2個端羥基且數(shù)均分子量在500和20000之間的聚二烯二元醇(優(yōu)選氫化聚丁二烯二醇)、每分子有兩個異氰酸酯基的異氰酸酯、和可選的每分子有兩個羥基的擴鏈劑形成的熱塑性聚氨酯。所述熱塑性聚氨酯組合物通過預(yù)聚物法優(yōu)選使用擴支鏈劑的無溶劑預(yù)聚物法制備。EPO732349(Kaufhold)涉及通過異氰酸酯、多元醇、反應(yīng)性聚烯烴、和擴鏈劑反應(yīng)制備的熱塑性聚氨酯樹脂。使該樹脂與聚丙烯共混。發(fā)明概述通過使用氨基甲酸酯增容劑，使聚烯烴與熱塑性彈性體如熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚酰胺彈性體、或熱塑性氨基甲酸酯聚合物如由聚酯和/或聚醚多元醇衍生的那些共混。所述增容劑通過基本上烴類中間體如由各種飽和或不飽和聚二烯例如聚丁二烯、二異氰酸酯、和理想地擴鏈劑熔融聚合制備。所述烴類中間體的量較大以致所述增容劑含有至少55％(重)的軟鏈段。發(fā)明詳述所述增容劑是由基本上烴類中間體、二異氰酸酯和擴鏈劑反應(yīng)衍生的熱塑性聚氨酯。所述烴類中間體是其上有羥基(優(yōu)選的)、氨基或羧酸端基的低分子量化合物或聚合物。所述基本上烴類中間體不僅是烴類，還可例如是聚酯等時，在非碳原子如氧之間順序相連的聚合物主鏈碳原子數(shù)較大即至少20個碳原子，理想地至少30個碳原子，優(yōu)選至少45個碳原子。這種基本上烴類中間體的例子是長鏈聚酯多元醇Priplast3197(Unichema)。Priplast3197是由含至少36個碳原子的二聚二醇Pripol2033和含約44個碳原子的二聚酸制備的二聚二醇二聚酸酯。適合的低分子量烴類中間體是來自Unichema的Pripol2033，為36個碳原子的二聚二醇。然而，所述中間體優(yōu)選只是由一或多種總共4至8個碳原子的二烯烴如丁二烯、異戊二烯等(優(yōu)選丁二烯)衍生的烴類中間體。所述烴類中間體的數(shù)均分子量一般為約300或500至約10000，理想地為約1000至約7500，優(yōu)選約2000至約5000。所述烴類中間體可以是不飽和的，但優(yōu)選基本上被氫化以致所述中間體中至少80％、理想地90或95％、優(yōu)選至少98％、99％、甚至100％碳-碳雙鍵被飽和。氫化可按任何常規(guī)方法進行，例如US5393843或5405911中所提出的方法，這些文獻引入本文供參考。使用丁二烯時，所得聚合物的微結(jié)構(gòu)可以主要是1，2-結(jié)構(gòu)或1，4-結(jié)構(gòu)(例如15至85％)，一般優(yōu)選各結(jié)構(gòu)的量相近(例如35至65％)。由丁二烯衍生的烴類多元醇的例子包括<p>本發(fā)明中所用異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯，包括脂族、環(huán)脂族、芳族、烷基取代的芳族二異氰酸酯等及其混合物。這種二異氰酸酯一般總共含有約2至約30個碳原子，代表性的例子包括亞乙基二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯；亞甲基二-(4-苯基異氰酸酯)即MDI；異佛爾酮二異氰酸酯；亞己基二異氰酸酯；萘二異氰酸酯；亞環(huán)己基二異氰酸酯；二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸酯；間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、間-二甲苯二異氰酸酯(XDI)、癸烷-1，10-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯及其混合物等，優(yōu)選MDI。顯然也可使用各種二異氰酸酯的異構(gòu)體。擴鏈劑可以是含2至15個碳原子的二胺、鏈烷醇胺、或優(yōu)選的二元醇。擴鏈劑的例子包括乙醇胺、乙二胺、乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氫醌二(2-羥乙基)醚、1，4-環(huán)己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等，優(yōu)選2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)，非常優(yōu)選新戊二醇。擴鏈劑的量可為零(即沒有)，但理想地為形成熱塑性聚氨酯增容劑中所用擴鏈劑和基本上烴類中間體總重的約3至約30％(重)、優(yōu)選約6至約25％(重)。擴鏈劑和中間體的用量(無論它們是否含羥基、胺基等)一般比所用二異氰酸酯的當(dāng)量過量。即二異氰酸酯與烴類中間體和擴鏈劑之當(dāng)量比一般為約0.8至約1.05，理想地為約0.9至約1.01。通過無規(guī)聚合法(其中基本上烴類中間體、二異氰酸酯和擴鏈劑均一起同時加入并聚合)或預(yù)聚物法制備熱塑性聚氨酯增容劑是本發(fā)明一理想方面。擴鏈劑不溶于所述中間體(一般如此)時優(yōu)選預(yù)聚物法。因此，一般優(yōu)選預(yù)聚物法，其中異氰酸酯組分先部分地或全部地與烴類中間體或多元醇反應(yīng)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。這可通過熔融聚合實現(xiàn)。然后部分或全部地形成的預(yù)聚物再與擴鏈劑反應(yīng)。形成本發(fā)明熱塑性增容劑的反應(yīng)物的聚合一般可通過在基本上無溶劑、優(yōu)選完全無溶劑的環(huán)境中熔融聚合進行。將烴類中間體加熱至約80至約160℃的溫度。加入二異氰酸酯如MDI，開始形成預(yù)聚物。短時間周期例如2分鐘或數(shù)分鐘從而已形成部分或全部預(yù)聚物之后，加入擴鏈劑，使反應(yīng)進行至完全反應(yīng)。此方法可使不溶性擴鏈劑如新戊二醇與二異氰酸酯迅速反應(yīng)，因為新戊二醇不溶于所述基本上烴類中間體。所述增容劑的形成一般在少量催化劑如有機錫催化劑存在下進行，有機錫催化劑的例子包括辛酸錫(優(yōu)選的催化劑)、油酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。其它有機催化劑包括乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎂等。也可使用叔有機胺催化劑如三乙胺、三亞乙基二胺等。催化劑的量一般非常小，基于反應(yīng)物總重為約25至約1000ppm，理想地為約40至約500ppm(重)。如本領(lǐng)域和文獻中所知，可使用各種添加劑和填料如顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑等，但在所述增容劑制備中一般不使用。本發(fā)明熱塑性聚氨酯增容劑有軟鏈段及硬鏈段。軟鏈段一般定義為僅是所述中間體的烴部分。這一般是包括官能(如羥基)端基的烴類中間體的整個部分。硬鏈段定義為除所述軟鏈段之外的一切，例如中間體端基與二異氰酸酯的反應(yīng)、和擴鏈劑與二異氰酸酯的反應(yīng)。本發(fā)明增容劑理想地有很大量的軟鏈段，例如基于熱塑性聚氨酯增容劑(除任何添加劑、填料等之外)總重為至少約25或35％(重)，理想地為約45至約90％(重)，優(yōu)選為約60至約80％(重)。利用少量上述增容劑使本發(fā)明熱塑性彈性體和聚烯烴的物理共混物增容。理想地?zé)崴苄詮椥泽w包括熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚酰胺彈性體(通常稱為聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體)、和熱塑性聚氨酯彈性體(以下稱為熱塑性聚氨酯)。所用熱塑性聚氨酯一般可以是本領(lǐng)域或文獻中已知的任何常用類型的。一般地這種聚氨酯由聚酯或聚醚中間體形成或衍生。所述聚酯中間體可以是線型或支化的，通過一或多種二醇與一或多種二羧酸或酐的酯化反應(yīng)、或者通過酯基轉(zhuǎn)移作用即一或多種二醇與二羧酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生。一般優(yōu)選二醇比酸過量一摩爾的摩爾比以得到有末端羥基優(yōu)勢的中間體。二羧酸可以是共有4至約15至20個碳原子的脂族、環(huán)脂族、芳族或其組合，包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、間苯二酸、對苯二酸、環(huán)己烷二羧酸等。也可使用上述二羧酸的酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等及其混合物。成酯二醇可以是脂族、芳族或其混合物；共有2至12個碳原子。例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、氫醌二(2-羥乙基)醚、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、及其混合物。任何適合的二異氰酸酯以及與上述聚酯中間體形成與聚烯烴共混的熱塑性聚氨酯的任何常規(guī)擴鏈劑均可使用。適合的二異氰酸酯包括前面關(guān)于增容劑所提及的二異氰酸酯，包括MDI、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等，優(yōu)選MDI。擴鏈劑一般為分子量為500或更低的二元醇，包括前面關(guān)于形成增容劑所提及的擴鏈劑。理想的擴鏈劑包括1，4-丁二醇等。上述已知熱塑性聚酯型聚氨酯的制備為本領(lǐng)域和文獻中所公知。一般地，使聚酯中間體與一或多種擴鏈劑在約50至約100℃的溫度下共混，然后加熱至約100至約170℃的溫度。將二異氰酸酯或其混合物加熱至近似相同的溫度，然后與所述共混物混合。由于反應(yīng)是放熱的，溫度將由約200℃升至約270℃。熱塑性聚氨酯聚合期間，可使用各種聚氨酯催化劑，如前面關(guān)于增容劑的形成所述的那些催化劑，這些均引入供參考。適合的由聚酯中間體衍生的聚氨酯的例子是TheBFGoodrichCompany生產(chǎn)的各種Estane熱塑性聚氨酯。羥基封端的聚醚中間體可以是由總共2至15個碳原子的二元醇或多元醇衍生的聚醚多元醇，優(yōu)選烷基二醇或甘醇，所述醇與醚包括有2至6個碳原子的烯化氧(典型地環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)或其混合物反應(yīng)。例如，可先使丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，產(chǎn)生羥基官能的聚醚。由環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的伯羥基比仲羥基更易反應(yīng)，因而優(yōu)選。適用的工業(yè)聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙-乙二醇、聚亞丁基醚二醇(PTMEG)、由四氫呋喃(THF)與環(huán)氧乙烷或THF與環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的共聚醚、包含與環(huán)氧丙烷反應(yīng)的三羥甲基丙烷的甘油加合物、包含與環(huán)氧丙烷反應(yīng)的季戊四醇的季戊四醇加合物、和類似的羥基官能聚醚或其混合物。聚醚多元醇還包括烯化氧的聚酰胺加合物，可包括例如包含乙二胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物、包含乙二胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物、和類似的聚酰胺型聚醚多元醇。上述聚醚中間體與常規(guī)已知二異氰酸酯及擴鏈劑如前面關(guān)于由聚酯中間體衍生的熱塑性聚氨酯的形成所提出的那些擴鏈劑反應(yīng)，有關(guān)內(nèi)容均引入本文供參考。不再重復(fù)二異氰酸酯和擴鏈劑的類型，僅提示MDI是優(yōu)選的二異氰酸酯，1，4-丁二醇是優(yōu)選的擴鏈劑。由醚中間體衍生的熱塑性聚氨酯的制備與前面關(guān)于由聚酯中間體衍生的相同，均引入此處供參考。由聚醚中間體衍生的聚氨酯的例子包括由TheBFGoodrichCompany生產(chǎn)的各種Estane熱塑性聚氨酯和各種Stat-RiteTM靜電消散聚合物。所述熱塑性聚酯彈性體是多嵌段共聚物，可由通式(-A-B-)n表示。聚酯彈性體含有重復(fù)的能結(jié)晶的高熔點嵌段(硬鏈段)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的非晶形嵌段(軟鏈段)。典型地所述硬鏈段由多個短鏈酯單元如對苯二甲酸丁二酯單元組成，軟鏈段由2至約20個碳原子的脂族聚醚或聚酯二醇衍生。在適用的使用溫度下，所述聚酯彈性體因存在由部分結(jié)晶的硬鏈段形成的微晶網(wǎng)絡(luò)而抗變形。所述微晶起物理交聯(lián)的作用。在加工溫度下，晶體熔融產(chǎn)生聚合物熔體，模塑成形后，例如由于硬鏈段的重結(jié)晶作用在冷卻時仍保持其形狀。在聚氨酯的情況下，各種起始原料可用于制備聚酯彈性體。通過改變硬與軟鏈段之比，可獲得軟彈性體至較硬彈性塑料范圍內(nèi)的聚酯。由對苯二甲酸、丁二醇和聚四氫呋喃二醇衍生的共聚酯是理想的。這種組合物包含約30至約95％(重)對苯二甲酸丁二酯單元。此外，其中部分對苯二甲酸丁二酯單元被間苯二甲酸丁二酯或鄰苯二甲酸丁二酯取代的聚合物也是理想的。這種熱塑性聚酯彈性體表現(xiàn)出良好的撕裂強度、彈性、低溫柔韌性和在升溫下的強度。它們也迅速結(jié)晶。這些熱塑性聚酯彈性體可商購如來自DuPont的Hytrel聚酯彈性體。這種聚酯彈性體更詳細(xì)地描述在US3651014、3763109、和3755146中，這些文獻均引入本文供參考。共聚酯易通過熔融聚合制備。在鈦酸鹽催化劑存在下加熱對苯二甲酸二甲酯、聚四氫呋喃二醇和過量的丁二醇的攪拌混合物。溫度升至約250℃同時壓力降至低于133Pa之后，通過分餾除去酯交換產(chǎn)生的甲醇。測量反應(yīng)物的粘度可跟蹤聚合過程。高于260℃的溫度導(dǎo)致降解速度過快。文獻和本領(lǐng)域已知的這些和其它熱塑性聚酯彈性體可用于本發(fā)明。例如，可使用以下文獻中所述聚酯彈性體Legge，Holden，andSchroeder，“熱塑性彈性體(ThermoplasticElastomers)”，Hanserpublisher，NewYork，NY，1987，該文獻引入本文供參考。熱塑性聚酰胺彈性體例如聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體可利用聚醚和聚酰胺嵌段間的不同結(jié)合鍵通過許多不同方法合成。例如，二羧酸聚醚嵌段與二胺聚醚嵌段或二胺聚酰胺嵌段與二羧酸聚醚嵌段在熔融狀態(tài)下反應(yīng)可得到酰胺結(jié)合鍵，參見FR1603901、JP19846R、US3454534和GB1108812，這些文獻均引入本文供參考。聚氧乙烯αω-二氯甲酸酯與己二酰二氯和哌嗪在溶液中反應(yīng)可得到氨基甲酸酯結(jié)合鍵，參見GB1098475，該文獻引入本文供參考。聚氧乙烯二異氰酸酯與二胺芳族聚酰胺反應(yīng)產(chǎn)生有脲鍵的聚酰胺聚醚嵌段共聚物，參見JP24285Q，該文獻引入本文供參考。二羧酸聚酰胺與聚醚二醇熔融聚合可得到有酯鍵的聚醚-酰胺嵌段共聚物。例如，基于己內(nèi)酰胺的二羧酸聚酰胺和聚氧乙烯二羥基在250℃下在作為催化劑的對甲苯磺酸存在下反應(yīng)，參見GB1110394，該文獻引入本文供參考。另一路線是36碳原子的脂肪酸二聚物和二胺與聚氧乙烯二羥基在250℃、無催化劑下反應(yīng)，參見FR2178205，該文獻引入本文供參考。一般地，通過聚醚二醇嵌段和二羧酸聚酰胺嵌段的熔融態(tài)縮聚反應(yīng)得到聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體。通過聚酰胺前體與二羧酸限鏈劑反應(yīng)產(chǎn)生二羧酸聚酰胺嵌段。該反應(yīng)在高溫(高于230℃)下且一般在壓力(高達(dá)25bar)下進行。聚酰胺嵌段的分子量通過限鏈劑的量控制。所述聚酰胺前體可選自-氨基酸(氨基十一烷酸、氨基十二烷酸)-內(nèi)酰胺(己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺)-二羧酸(己二酸、壬二酸、十二烷二酸)-二胺(己二胺、十二亞甲基二胺)。二羥基聚醚嵌段通過兩種不同反應(yīng)生產(chǎn)-環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的陰離子聚合用于聚氧乙烯二羥基和聚氧丙烯二羥基-四氫呋喃的陽離子聚合用于聚四氫呋喃二羥基嵌段共聚是在高溫(230-280℃)、真空(0.1至10Torr)下進行的聚酯化作用，需要使用適合的催化劑。這種熱塑性聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體的制備為本領(lǐng)域和文獻中已知。與聚烯烴共混的各種熱塑性彈性體的重均分子量一般為約20000至約500000，優(yōu)選約80000至約300000，通過凝膠滲透色譜法測量。就形成熱塑性聚氨酯而言聚酯或聚醚中間體的重均分子量一般為約250至約5000，優(yōu)選約1000至約4000。共混物中所用聚烯烴由2至4個碳原子的單體制備，例子包括聚乙烯(包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯等)、聚丁烯及其共聚物，優(yōu)選聚丙烯包括無規(guī)立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯以及聚丙烯與彈性體的共混物(通常稱為TPO-熱塑性聚烯烴)。這種聚烯烴的重均分子量一般為約40000至約2000000，優(yōu)選約100000至約1500000。形成所述物理共混物中熱塑性彈性體的用量一般為熱塑性彈性體和聚烯烴總重的約5至約95％(重)、優(yōu)選約15至約60％(重)。余量為共混物中聚烯烴的用量。用于形成所述相容共混物的本發(fā)明增容劑的用量意外地非常低。當(dāng)然，最佳量將根據(jù)熱塑性彈性體的類型、具體聚烯烴的類型等改變。一般地，增容劑的量基于每100重量份熱塑性彈性體和聚烯烴共混物的重量為約0.25至約15重量份，理想地為約0.5或0.75至約6或10重量份。在適合的方式使聚烯烴和熱塑性彈性體與增容劑一起混合或共混得到增容共混物?；旌峡衫贸Ｒ?guī)的熔融加工技術(shù)，可以是間歇或連續(xù)的，例如使用單或雙螺桿擠出機?；旌蠝囟纫话愀哂诰巯N、熱塑性彈性體和增容劑的熔點。此溫度一般為約180至約240℃。混合時間將根據(jù)共混組分的量改變。已發(fā)現(xiàn)所述熱塑性聚烯烴共混物被增容時性能如抗沖性、拉伸強度、抗分層性、抗撕性、耐磨性等比同樣兩聚合物的未增容共混物改善，如各實施例中所示。本發(fā)明增容共混物可用于需要有上述性能的共混物的場合，如用于汽車零部件，例如車門坎板、車身模制件、側(cè)板等；用于電子部件包裝品；用于商用機器如外殼等；和用于電子工業(yè)的輔助裝置。結(jié)合以下實施例將更好地理解本發(fā)明，這些實施例用于說明而非限制本發(fā)明。增容劑的合成通過無規(guī)熔融聚合法或預(yù)聚物法制備聚氨酯。在無規(guī)熔融聚合法中，使多元醇和擴鏈劑在100-150℃下一起共混。分開地將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加熱至100-150℃，然后與所述共混物混合。將反應(yīng)物劇烈攪拌混合3-4分鐘。將聚合物熔體排放至冷卻的、涂有特氟綸的盤中，在70℃下固化1周，然后造粒。在預(yù)聚物法中，將多元醇加熱至100-150℃。分開地將MDI加熱至100-150℃，然后與所述多元醇混合，反應(yīng)1-2分鐘。加入擴鏈劑，再繼續(xù)反應(yīng)1.5-3分鐘。然后如上所述處理聚合物熔體。通過ASTM-D-1238得到熔體指數(shù)值。實施例1在攪拌下將Pripol2033(150.0g，MW570)加熱至100℃。加入已預(yù)熱至100℃的MDI(65.2g)。使混合物反應(yīng)3分鐘。實施例2在攪拌下將KratonLiquidTMHPVM-2203(100.0g，MW3577)、Pripol2033(100.0g，MW570)和辛酸錫(0.012g)加熱至100℃。加入已預(yù)熱至100℃的MDI(51.0g)。使混合物反應(yīng)3分鐘。實施例3在攪拌下將KratonLiquidTMHPVM-2203(180.0g，MW3577)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(55.0g)。反應(yīng)1.5分鐘后，加入20.0g新戊二醇(NPG)。使混合物再反應(yīng)1.5分鐘。重復(fù)此聚合。將成粒聚合物共混得到熔體指數(shù)為44(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例4在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(180.5g，MW3250)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(54.7g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(19.5g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘。此聚合重復(fù)9遍。將成粒聚合物共混得到熔體指數(shù)為6(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例5在攪拌下將Priplast3197(183.3g，MW2110)、NPG(16.7g)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(62.5g)。使混合物反應(yīng)4分鐘后。重復(fù)此聚合。將成粒聚合物共混得到熔體指數(shù)為15(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例6在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(183.2g，3250MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(60.2g)。反應(yīng)2分鐘后，加入16.8g1，4-丁二醇(BDO)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為4(210℃，3800g)的聚氨酯。實施例7在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(177.8g，3250MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(60.1g)。反應(yīng)2分鐘后，加入1，6-己二醇(22.2g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為3(210℃，3800g)的聚氨酯。實施例8在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(172.7g，3250MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(60.1g)。反應(yīng)2分鐘后，加入1，4-環(huán)己烷二甲醇(27.3g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為14(210℃，3800g)的聚氨酯。實施例9在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(180.5g，3250MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(60.1g)。反應(yīng)2分鐘后，加入1，5-戊二醇(19.5g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為16(210℃，3800g)的聚氨酯。實施例10在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(161.8g，3250MW)和二月桂酸二丁錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(58.4g)。反應(yīng)1分鐘后，加入氫醌二(2-羥乙基)醚(38.2g)。使混合物再反應(yīng)3分鐘，得到熔體指數(shù)為17(210℃，3800g)的聚氨酯。實施例11在攪拌下將KrasolLBH(180.1g，3522MW)和辛酸錫(0.012)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(60.8g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(19.9g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為31(175℃，5000g)的聚氨酯。實施例12在攪拌下將PolytailHA(183.4g，2197MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(57.2g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(16.6g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為31(175℃，5000g)的聚氨酯。實施例13在攪拌下將LiquiflexH(181.5g，2800MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(50.2g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(18.5g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為37(175℃，5000g)的聚氨酯。實施例14在攪拌下將PolytailH(134.8g，2252MW)和辛酸錫(0.012)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(36.5g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(15.2g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為86(210℃，3800g)的聚氨酯。實施例15在攪拌下將PolytailHA(183.4g，2197MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(58.2g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(16.6g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為32(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例16在攪拌下將KrasolLBH(180.1g，3522MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(61.9g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(19.9g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為25(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例17在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(169.5g，3250MW)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD，30.5g)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(59.5g)。使混合物反應(yīng)4分鐘，得到熔體指數(shù)為112(210℃，3800g)的聚氨酯。實施例18在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(180.5g，3250MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(54.6g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(19.5g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為16(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例19在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(169.5g，3250MW)、BEPD(30.5g)和辛酸錫(0.012g)加熱至150℃。加入已預(yù)熱至150℃的MDI(59.6g)。使混合物反應(yīng)4分鐘，得到熔體指數(shù)為13(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例20在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(104.3g，3250MW)、Pripol2033(95.7g，570MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(50.0g)。使混合物反應(yīng)4分鐘，得到熔體指數(shù)為144(190℃，8700g)的聚氨酯。實施例21在攪拌下將Priplast3197(166.4g，2110MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(58.3g)。反應(yīng)2分鐘后，加入BDO(13.6g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)＜1(190℃，2160g)的聚氨酯。實施例22在攪拌下將Priplast3197(165.0g，2110MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(56.3g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(15.0g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為1(190℃，2160g)的聚氨酯。實施例23在攪拌下將Priplast3197(160.6g，2110MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(49.9g)。反應(yīng)2分鐘后，加入BEPD(19.4g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘，得到熔體指數(shù)為30(190℃，2160g)的聚氨酯。實施例24在攪拌下將KratonLiquidTML-2203(173.6g，3250MW)和辛酸錫(0.012g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(72.3g)。反應(yīng)2分鐘后，加入NPG(26.4g)。使混合物再反應(yīng)2分鐘。此聚合重復(fù)4遍。使成粒聚合物共混得到熔體指數(shù)為7(190℃，8700g)的聚氨酯。對比例1在攪拌下將聚己二酸丁二酯二醇(145.9g，2047MW)、KratonLiquidTML-2203(19.8g，3250MW)和BDO(15.2g)加熱至120℃。加入已預(yù)熱至120℃的MDI(60.4g)。使混合物反應(yīng)3分鐘。重復(fù)聚合。使成粒聚合物共混得到熔體指數(shù)為19(210℃，3800g)的聚氨酯。聚合物配料用配有單紗模頭的WernerPfleidererZSK-30雙螺桿配料擠出機制備配料實施例號25-51和58-66。該方法中，用失重加料器將組分的物理混合物加入擠出機。熔體溫度一般為210-220℃。將擠出的線材切成均勻的粒料。通過注模和/或薄膜擠塑加工這些粒料以測量性能。配料實施例號52-57在BrabenderPrepMixer中制備。該方法中，將組分裝入混合器，初始靜態(tài)加熱5分鐘后混合3分鐘。熔體溫度一般為190-200℃。此法中所得共混物模壓成片材以測量性能。表I<p>表I(續(xù))表I(續(xù))(1)有59％硬鏈段的聚己二酸丁二酯二醇(2)有45％硬鏈段的聚己二酸丁二酯二醇(3)有62％硬鏈段的聚亞丁基醚二醇(4)有43％硬鏈段的聚亞丁基醚二醇(5)有36％硬鏈段的聚氧乙烯二醇(6)聚丙烯均聚物(7)聚丙烯均聚物(8)馬來酐官能化聚丙烯(9)PEG-接枝的丙烯酸共聚物(10)共聚酯(11)共聚酰胺(12)判斷模制飾板表面脫層(del)；v(非常)，sl(輕微)，sev(嚴(yán)重)上述性能通過以下ASTM測試方法獲得性能測試方法懸臂梁式抗沖性ASTMD-256彎曲模量ASTMD-790拉伸強度/伸長率ASTMD-412抗撕性ASTMD-624泰伯磨耗ASTMD-3389表面電阻率ASTMD-257靜態(tài)衰變FTMS101C，方法4046.1表II</tables>表II(續(xù)</tables>表II(續(xù)<p>表III<p>表III(續(xù))表III(續(xù))</tables>(1)有59％硬鏈段的聚己二酸丁二酯二醇(2)有45％硬鏈段的聚己二酸丁二酯二醇(3)有62％硬鏈段的聚亞丁基醚二醇(4)有43％硬鏈段的聚亞丁基醚二醇(5)有36％硬鏈段的聚氧乙烯二醇(6)聚丙烯均聚物(7)聚丙烯均聚物(8)馬來酐官能化聚丙烯(9)PEG-接枝的丙烯酸共聚物(10)共聚酯(11)共聚酰胺(12)判斷模制飾板表面脫層(del)；v(非常)，sl(輕微)，sev(嚴(yán)重)表IV表IV(續(xù))<<p>表IV(續(xù))(1)有59％硬鏈段的聚己二酸丁二酯二醇(2)有45％硬鏈段的聚己二酸丁二酯二醇(3)有62％硬鏈段的聚亞丁基醚二醇(4)有43％硬鏈段的聚亞丁基醚二醇(5)有36％硬鏈段的聚氧乙烯二醇(6)聚丙烯均聚物(7)聚丙烯均聚物(8)馬來酐官能化聚丙烯(9)PEG-接枝的丙烯酸共聚物(10)共聚酯(11)共聚酰胺(12)判斷模制飾板表面脫層(del)；v(非常)，sl(輕微)，sev(嚴(yán)重)由這些實施例可見，得到良好的性能如抗沖性、抗撕性、和良好的耐磨性等，表明熱塑性聚氨酯和聚丙烯共混物的相容性良好。此外，還獲得良好的靜態(tài)衰變性能。雖然已描述了本發(fā)明的最佳方式和優(yōu)選實施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，應(yīng)由所附權(quán)利要求書的范圍限定。權(quán)利要求1.形成熱塑性彈性體聚合物和聚烯烴的增容共混物的方法，包括以下步驟在增容劑存在下將所述熱塑性彈性體和聚烯烴加熱至高于所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴的熔點的溫度；和混合形成共混物；所述增容劑包括基本上烴類中間體、二異氰酸酯和擴鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述增容劑中含有至少25％(重)軟鏈段。2.權(quán)利要求1的形成熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物的方法，其中基于所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴的總重量，所述熱塑性彈性體的量為5至95％(重)，所述聚烯烴的量為95至5％，其中所述增容劑的量為每100重量份所述熱塑性彈性體聚合物和所述聚烯烴用約0.25至約15重量份。3.權(quán)利要求2的形成熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物的方法，其中所述熱塑性彈性體為熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚酰胺彈性體、熱塑性聚氨酯、或其混合物，所述熱塑性聚氨酯是由聚酯或聚醚中間體衍生，其中所述基本上烴類中間體含有至少20個碳原子，所述二異氰酸酯共有2至30個碳原子，所述擴鏈劑共有2至15個碳原子。4.權(quán)利要求3的形成熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物的方法，其中所述熱塑性彈性體的重均分子量為20000至500000，所述聚烯烴的重均分子量為40000至2000000，和其中所述聚氨酯烴類中間體的數(shù)均分子量為300至10000，所述二異氰酸酯的異氰酸酯基與所述擴鏈劑和所述中間體的官能基之當(dāng)量比為0.80至1.05。5.權(quán)利要求4的形成熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物的方法，其中所述聚烯烴為聚丙烯，其中所述聚丙烯的量為85至40％(重)，所述熱塑性彈性體的量為15至60％(重)，和其中所述增容劑中含有45至90％(重)軟鏈段。6.權(quán)利要求5的形成熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物的方法，其中所述混合溫度為180至240℃，其中所述聚氨酯烴類中間體的分子量為1000至7500，所述中間體至少95％被氫化，且所述中間體含有由丁二烯衍生的微結(jié)構(gòu)。7.權(quán)利要求6的形成熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物的方法，其中所述熱塑性彈性體為所述聚氨酯，所述增容劑的量為0.5至6重量份，所述二異氰酸酯為MDI，所述擴鏈劑為新戊二醇或BEPD或其組合，其中所述異氰酸酯基與所述擴鏈劑和所述中間體的官能基之當(dāng)量比為0.9至1.01。8.一種熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物，包含基于所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴的總重量，5至95％(重)所述熱塑性彈性體和95至5％(重)所述聚烯烴，和使所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴相容的有效量的增容劑，所述增容劑由基本上烴類中間體、二異氰酸酯和擴鏈劑衍生。9.權(quán)利要求8的增容共混物，其中所述增容劑的所述中間體為烴類中間體，所述增容劑二異氰酸酯的異氰酸酯基與所述擴鏈劑和所述增容劑中間體的官能基之當(dāng)量比為0.80至1.05。10.權(quán)利要求9的增容共混物，其中所述增容劑的有效量為每100重量份所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴的所述共混物用0.25至15重量份，其中所述增容劑中間體含有至少35％(重)軟鏈段。11.權(quán)利要求10的增容共混物，其中所述熱塑性彈性體是熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚酰胺彈性體、或熱塑性聚氨酯，所述聚氨酯由聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物衍生，所述聚烯烴為聚丙烯。12.權(quán)利要求11的增容共混物，其中所述增容劑中間體至少80％被飽和，所述二異氰酸酯為MDI，所述擴鏈劑為新戊二醇或BEPD或其組合。13.權(quán)利要求12的增容共混物，其中基于所述熱塑性彈性體和所述聚丙烯的總重量，所述熱塑性彈性體的量為15至60％(重)，所述聚丙烯的量為40至85％(重)，和其中所述增容劑的量為0.50至6重量份，所述異氰酸酯基與所述官能基之當(dāng)量比為0.9至1.01。14.權(quán)利要求13的增容共混物，其中所述熱塑性彈性體為所述熱塑性聚氨酯，所述烴類中間體至少90％被飽和，所述烴類中間體由4至8個碳原子的二烯烴衍生，所述增容劑有45至90％(重)軟鏈段。全文摘要一種熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物。所述增容劑是由基本上烴類中間體如聚丁二烯多元醇、二異氰酸酯如MDI、和胺或二醇擴鏈劑如新戊二醇反應(yīng)形成的熱塑性聚氨酯。所述增容劑有大量軟鏈段,使熱塑性彈性體和聚烯烴的共混物的性能得到改善如良好的抗沖性、良好的拉伸強度、良好的抗撕性和良好的抗分層性。文檔編號C08L75/00GK1275998SQ98810171公開日2000年12月6日申請日期1998年6月3日優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日發(fā)明者J·法卡斯,C·P·雅克布斯,D·L·勞森,G·F·威爾森申請人:B·F·谷德里奇公司