專利名稱：具有改進輻射固化性能的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括可輻射固化樹脂、光可激發(fā)的化合物以及脂族胺的可輻射固化的樹脂組合物。
從Fouassier和Rabek的Radiation Curing in Polymer Science andTechnology，第III卷(1993年)，第5章，第153-176頁中可以得知這樣一種樹脂組合物，上述文獻描述了一種含有可輻射固化樹脂、共軛羰基化合物(特別是作為光可激發(fā)化合物的二苯甲酮)和乙醇胺的可輻射固化的樹脂組合物。
光可激發(fā)化合物與胺的組合也稱為Norrish II型自由基引發(fā)劑組合。通過例如紫外線輻射將這種Norrish II型組合用來加速樹脂的固化。在這種Norrish II型組合中光可激發(fā)化合物與胺(也稱為胺增效劑)反應(yīng)生成胺自由基，然后引發(fā)聚合反應(yīng)。在所述參考文獻中，乙醇胺被稱為最有效的胺增效劑，該文獻同時還提到至今還未知乙醇胺活性的反應(yīng)機理。除了所提及的乙醇胺之外，在實際應(yīng)用中還常使用三乙胺，然而其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上所提及的乙醇胺。
已有技術(shù)水平的樹脂組合物具有僅能以低的轉(zhuǎn)化率進行固化的缺點。
本發(fā)明范圍中的轉(zhuǎn)化率意指在一定時間內(nèi)進行固化后單體化合物轉(zhuǎn)化為聚合化合物的份數(shù)。該轉(zhuǎn)化率可通過例如Photo-DSC測定或Real Time-Fourier Transform Infra Red測定來加以確定。
本發(fā)明的目的是提供一種可以高于已有技術(shù)水平轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率進行固化的可輻射固化的樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明，選擇一種含有至少一個叔氨基的化合物(該叔氨基的至少一個取代基為含有至少一個吸電子基團的脂族鏈)作為脂族胺可實現(xiàn)該目的。
結(jié)果，所述樹脂組合物可以優(yōu)于或至少等于已有技術(shù)水平轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率得到固化。
我們也意想不到地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以增加的固化速率得以固化，該固化速率超過或至少等于根據(jù)已有技術(shù)水平的樹脂組合物的固化速率?？梢栽黾拥霓D(zhuǎn)化率以及增加的固化速率進行固化的樹脂組合物是相當(dāng)合乎需要的。
從EP 045 494 A中我們得知一種樹脂組合物、特別是用于牙科的樹脂組合物，它可以很容易地進行固化并且沒有難聞氣味，包括芳族胺或環(huán)狀叔胺(由一個叔胺基團組成，其中一個取代基為氰乙基基團)。
在本發(fā)明上下文中，將固化速率定義為在固化時間(分鐘或秒)內(nèi)轉(zhuǎn)化率(％)的速率，根據(jù)進行固化的樹脂組合物的轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系的曲線的開始直線部分進行計算。
根據(jù)本發(fā)明的脂族胺優(yōu)選為根據(jù)下式1的化合物R1R2R3N(1)其中R1、R2和R3每一個可以相互獨立地自由選擇，應(yīng)理解的是取代基R1、R2和R3中至少有一個等于Z。
適宜的R1、R2和R3為脂族基團，例如具有如1-100原子的烷基基團和具有如2-100原子的鏈烯基基團。脂族基團也指含有一個或一個以上非碳的原子如N、O、S和P的基團。從R1、R2和R3中選出的兩個取代基也可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)的部分。這種環(huán)結(jié)構(gòu)的例子為吡咯烷和哌啶。也可以通過R1、R2和R3將反應(yīng)性不飽和度結(jié)合到叔胺上。
Z為含有吸電子基團的脂族鏈。吸電子基團可以自由選自例如列舉于March的Advanced Organic Chemistry，第3版(1985年)第238頁表1中的那些吸電子基團。適宜吸電子基團的例子為硝基基團、氰基基團、羧基基團、氧基羰基基團、氨基甲?；鶊F、甲酰基團、磺基基團、亞硝基基團、氧代基團、鏈烯基基團和炔基基團。吸電子基團優(yōu)選為氰基基團、羧基基團或氧基羰基基團。
脂族鏈可任意選擇。適宜脂族鏈的例子為烷基鏈、鏈烯基鏈和炔基鏈，例如甲基鏈、乙基鏈、丙基鏈或丁基鏈。脂族鏈的長度也可任意選擇；然而在吸電子基團與鏈被取代之處的N-原子之間的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-20、更優(yōu)選為1-10、最優(yōu)選為1-5。任選脂族鏈也被取代，例如被(雜)脂族和(雜)芳族基團所取代。這種取代的脂族鏈的一個例子為異丁基鏈。
根據(jù)式1的適宜胺或化合物的例子為烷基胺，其中吸電子基團通過烷基鏈連接于叔氨基基團的氮原子上，例如具有1-5個碳原子的烷基基團的氰烷基胺、更優(yōu)選為仲或叔氰烷基胺，如三-(2-氰乙基)胺。
所述胺優(yōu)選為分支的、高度分支的或星形樹枝狀聚合物(dendrimer)，它含有至少一個叔氨基基團，并且其中一個吸電子基團通過烷基鏈連接到叔氨基基團的氮原子上。適宜的樹枝狀聚合物的例子為酯-封端的聚酰氨基胺樹枝狀聚合物(如見述于US-A-4507466)和腈-封端的聚丙烯-亞胺樹枝狀聚合物(如見述于WO-A-93 14147和WO-A-95 02008)或其各種衍生物(如酯)，該衍生物的至少一部分端基為吸電子基團。
采用選自以下的腈-封端的聚丙烯-亞胺樹枝狀聚合物可得到良好效果4-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4]丙腈(DAB(ACN)4)；8-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)4-丙腈(DAB(ACN)8)；16-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)12-丙腈(DAB(ACN)16)；32-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)28-丙腈(DAB(ACN)32)和64-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)60-丙腈(DAB(ACN)64)(關(guān)于樹枝狀聚合物的命名法可參見Newkome的J.Polymer Science，Part APolymer Chemistry，31(1993年)，第641-651頁)。
采用選自(甲基)丙烯酸酯和聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物的加成產(chǎn)物的酯-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物也可以得到良好的效果；這些加成產(chǎn)物含有采用氧基羰基如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯基團進行(部分)改性的端基。酯-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物選自例如苯氧基乙基丙烯酸酯的加成產(chǎn)物以及以下氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物4-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4]丙胺(DAB(PA)4)；8-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)4-丙胺(DAB(PA)8)；16-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)12-丙胺(DAB(PA)16)；32-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)28-丙胺(DAB(PA)32)和64-級聯(lián)1，4-二氨基丁烷[4](1-氮雜亞丁基)60-丙胺(DAB(PA)64)。
酯-封端的加成產(chǎn)物可以例如通過將(甲基)丙烯酸酯如苯氧基乙基丙烯酸酯加成到氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物上來獲得。使用聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物與(甲基)丙烯酸酯的加成產(chǎn)物還有額外的優(yōu)點即配伍性，例如通過選擇丙烯酸酯官能的類型從而可以簡單地選擇胺和待進行固化的可輻射固化樹脂的溶解度。
聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物及其各種衍生物的其它優(yōu)點是，由于它們每重量單位的化合物含有大量的叔氨基基團，因此適用作根據(jù)本發(fā)明的胺。
適合用作根據(jù)本發(fā)明的胺的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物及其各種衍生物的一個附加優(yōu)點是所述樹枝狀聚合物的揮發(fā)性低于已有技術(shù)水平胺增效劑的揮發(fā)性。低揮發(fā)性是相當(dāng)合乎需要的，因這樣便利于樹脂組合物的處理和加工(如出于安全以及環(huán)境保護方面的考慮)。
本發(fā)明范圍中的共軛羰基化合物意指其中羰基官能與一個或一個以上雙鍵共軛的化合物。共軛羰基化合物的例子為二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、α-酮-香豆素、芳族1，2-二酮、順丁烯二酰亞胺、吖啶酮、丙酮酸酯、苯基乙醛酸酯或其各種混合物。其它適宜的例子為這些化合物的各種衍生物，例如取代的二苯甲酮和取代的噻噸酮和含有一種以上的共軛羰基化合物的化合物以及其中兩種或兩種以上的羰基化合物彼此之間共軛的化合物。
顯然Norrish II型組合可能包括一種以上的光可激發(fā)的化合物的組合和/或一種以上的胺的組合。
可輻射固化樹脂在吸電子基團(a)處優(yōu)選含有反應(yīng)性不飽和度，任選與在給電子基團(b)處或含丙烯基基團化合物在給電子基團(c)處或其混合(b+c)處的反應(yīng)性不飽和度組合。
在吸電子基團(a)處的反應(yīng)性不飽和度其特征在于以下根據(jù)式2的結(jié)構(gòu)元素
此處X為以下基團之一OR7、NR7R8或SR7。R4、R5和R6可以自由選擇，彼此相互獨立；適宜的選擇為H、具有1-20個碳原子的烷基基團、芳基基團、COOR9、CONR9R10、CH2COOR9、CH2OR9、OR9、NR9R10、SR9、Cl和CN。R7、R8、R9和R10可以自由選擇，彼此相互獨立；適宜的選擇為H、具有1-20個碳原子的烷基基團(包括線性和環(huán)狀結(jié)構(gòu))、芳基基團、含有O、S、N或P原子的芳族或脂族雜環(huán)基團、COY、CH2COY、CH2OY、CH2NYZ、CH2SY、CH2CH2OY、CH2CH2NYZ、CH2CH2SY、CH2CH(CH3)OY、CH2CH(CH3)NYZ、CH2CH(CH3)SY、CH(CH3)CH2OY、CH(CH3)CH2NYZ、CH(CH3)CH2SY、(CH2O)nY、(CH2NZ)nY、(CH2S)nY、(CH2CH2O)nY、(CH2CH2NZ)nY、(CH2CH2S)nY、(CH2CH(CH3)O)nY、(CH2CH(CH3)NZ)nY、(CH2CH(CH3)S)nY、(CH(CH3)CH2O)nY、(CH(CH3)CH2NZ)nY和(CH(CH3)CH2S)nY，其中n為整數(shù)，如1-100。Y和Z可以自由選擇，彼此相互獨立；適宜的選擇為H、具有1-20個碳原子的烷基基團(包括線性和環(huán)狀結(jié)構(gòu))、芳基基團和含有O、S、N或P原子的芳族或脂族雜環(huán)基團。
其它適宜的選擇為含有根據(jù)式(2)的結(jié)構(gòu)元素的化合物的衍生物，如酯、酐、脲、氨基甲酸乙酯、硫尿和硫代氨基甲酸乙酯。優(yōu)選具有根據(jù)式(2)的結(jié)構(gòu)元素的化合物選自丙烯酸酯(X＝OR7、R4＝H、R5＝H、R6＝H)、異丁烯酸酯(X＝OR7、R4＝CH3、R5＝H、R6＝H)、丙烯酰胺(X＝NR7R8、R4＝H、R5＝H、R6＝H)、反丁烯二酸酯(X＝OR7、R4＝H、R5＝COOR9、R6＝H)、馬來酸酯(X＝OR7、R4＝H、R5＝H、R6＝COOR9)、衣康酸酯(X＝OR7、R4＝CH2COOR9、R5＝H、R6＝H)、檸康酸酯(X＝OR7、R4＝CH3、R5＝H、R6＝COOR9)和中康酸酯(X＝OR7、R4＝CH3、R5＝COOR9、R6＝H)及其各種衍生物，如富馬酰胺酯、馬來酰胺酯和富馬酰胺。其它適宜的例子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中X連接于R4、R5或R6上。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子為馬來酰亞胺，如N-環(huán)己基馬來酰亞胺。
在給電子基團(b)處的反應(yīng)性不飽和度優(yōu)選選自乙烯醚、乙烯酯、乙烯酰胺、乙烯胺、乙烯基硫醚和乙烯基硫代酯。
在給電子基團(c)處包括烯丙基基團的化合物優(yōu)選選自烯丙醚、烯丙酯、烯丙胺或烯丙酰胺。
在輻射-可固化樹脂的吸電子基團(a)處的反應(yīng)性不飽和度的量優(yōu)選為25％-100％(摩爾)?？奢椛涔袒瘶渲诠袒M行前在給電子基團(b)處或在給電子基團(c)處包括烯丙基基團的化合物或其混合(b+c)的反應(yīng)性不飽和度優(yōu)選為0-75％(摩爾)，取決于在可輻射固化樹脂的吸電子基團(a)處的反應(yīng)性不飽和度的數(shù)量。
更優(yōu)選在可輻射固化樹脂的吸電子基團(a)處的反應(yīng)性不飽和度的數(shù)量為100％(摩爾)。更優(yōu)選在可輻射固化樹脂的吸電子基團(a)處的反應(yīng)性不飽和度的數(shù)量為50％(摩爾)，而在可輻射固化樹脂的給電子基團(b)處或在給電子基團(c)處包括烯丙基基團的化合物或其混合(b+c)的反應(yīng)性不飽和度數(shù)量為50％(摩爾)。
在吸電子基團(a)處的反應(yīng)性不飽和度可通過R7與聚合物或低聚物連接。這種聚合物或低聚物的例子為聚氨基甲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯酯、橡膠如聚異戊二烯、天然橡膠和聚環(huán)氧化合物和混合的聚合物，如聚醚型氨基甲酸酯、聚酯型氨基甲酸酯、聚醚型碳酸酯和聚環(huán)氧化合物酯。其它適宜的例子為各種聚合物或低聚物的組合。
如果反應(yīng)性不飽和度在吸電子基團(a)處除了R7之外還有另一個R4、R5或R6形式的官能度如COOR9、CONR9R10、CH2COOR9或CH2OR9，則該反應(yīng)性不飽和度可結(jié)合到聚合物或低聚物鏈中。這種聚合物或低聚物的例子為不飽和聚酯，其中反丁烯二酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯或中康酸酯官能度已并入其中。
優(yōu)選在聚合物或低聚物上的吸電子基團處的反應(yīng)性不飽和度數(shù)目大于1。
在給電子基團(b)處或在給電子基團(c)處包括烯丙基基團的化合物的反應(yīng)性不飽和度通過醚、酯、胺或酰胺鍵可以結(jié)合到上述聚合物或低聚物中，或者在給電子基團處雙官能反應(yīng)性不飽和度或雙官能烯丙基化合物的情況中，也可以并入到聚合物或低聚物鏈中。
除了上述在聚合物或低聚物處或內(nèi)的反應(yīng)性不飽和度之外，可輻射固化樹脂還可含有具有反應(yīng)性不飽和度的低分子量化合物。這些低分子量的化合物在分子中含有反應(yīng)性不飽和度，各取代基可以具有芳族、脂族或環(huán)脂族的性質(zhì)。此外，這些分子還可含有各種官能度即一官能或多官能。
可以使用的可輻射固化樹脂的例子基于例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，各種丙烯酰胺如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-月桂基丙烯酰胺，各種馬來酸酯如馬來酸乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸甲酯，各種馬來酰胺如N，N’-二馬來酰胺、N，N’-二甲基馬來酰胺，各種馬來酰亞胺如馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺，各種富馬酸酯如富馬酸乙酯、富馬酸二乙酯，各種富馬酰胺，各種衣康酸酯如衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸乙酯，各種衣康酰胺，各種衣康酰亞胺，各種檸康酸酯如檸康酸甲酯、檸康酸二乙酯，各種中康酸酯如中康酸甲酯、中康酸二乙酯，各種乙烯醚如丁基乙烯醚、環(huán)己基醚、三乙二醇二乙烯醚和羥丁基乙烯醚，各種烯丙基化合物如烯丙醇、烯丙醚、二烯丙基醚、烯丙胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺，各種烯丙酯如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯和苯二甲酸二烯丙酯。
樹脂組合物也可以含有各種添加劑，如顏料、填料和消光劑。
根據(jù)本發(fā)明施用于樹脂組合物中的胺的量可以自由選擇。在實踐中其使用量為0.1-15％(重量)，并且此量特別取決于胺在樹脂組合物中的溶解度。相對于樹脂組合物的總重量計，根據(jù)本發(fā)明的胺的量優(yōu)選為1-10％(重量)。
所用的光可激發(fā)化合物的量也可以自由選擇。在實踐中相對于樹脂組合物總重量計其使用量為0.1-15％(重量)。光可激發(fā)化合物的用量對轉(zhuǎn)化率及固化速率的影響程度低于根據(jù)本發(fā)明的胺的量的影響程度。
用于固化樹脂組合物的輻射可選自紫外線輻射即波長為0.6-380納米的輻射以及電子束(EB)輻射。所用的輻射量特別取決于固化條件、樹脂組合物以及具體的用途，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員任意選用。
胺通常不僅用作增效劑即引發(fā)反應(yīng)，而且還用作氧清除劑。氧具有抑制作用，可通過使用胺來消除。除了根據(jù)本發(fā)明用作增效劑和/或氧清除劑的胺之外，也可以加入能用作增效劑和/或氧清除劑的其它胺。
除了上述Norrish II型的引發(fā)劑組合之外，所述樹脂組合物也可任選含有Norrish I型的引發(fā)劑。有了這些引發(fā)劑，通過輻射的作用將分子分裂產(chǎn)生自由基。這些引發(fā)劑的例子(大部分基于芳族酮)包括Darocure 1173(TM)(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮作為活性組分)、Irgacure 184(TM)(羥基-環(huán)己基苯基酮作為活性組分)、Irgacure 369(TM)(2-芐基-2-二甲基氨基-1-(嗎啉代苯基)-丁酮-1作為活性組分)、各種?；⑷鏛ucerine TPO(TM)(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦)。
本發(fā)明還涉及采用根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物獲得的固化的樹脂組合物，以及涉及由這種固化的樹脂組合物生產(chǎn)的制品。
本發(fā)明將根據(jù)以下各實施例進行闡述，但不受其限制。實施例Photo-DSC測量通過Photo-DSC(差示掃描量熱法)技術(shù)監(jiān)測聚合反應(yīng)，其中監(jiān)測光聚合期間的放熱情況。從所得的放熱數(shù)據(jù)我們可以計算轉(zhuǎn)化率和固化速率。采用裝有Hg-燈的Perkin Elmer DSC-7。RT-FTIR測量通過Real Time-Fourier Transform Infra Red(RT-FTIR)技術(shù)監(jiān)測聚合反應(yīng)。該技術(shù)與Photo-DSC技術(shù)的一個主要不同點是其光線劑量具有更高強度(約500mW/cm2)。因此固化的時間采用秒代替分鐘(Photo-DSC技術(shù))進行計算。采用裝有200瓦Hg-燈的Oriel系統(tǒng)的Bruker IFSS 55 RT-FTIR。除非另有說明，否則所有試驗均在氮氣下進行。比較實施例A將20毫克(1％(重量))的二甲基乙醇胺(Me2NEtOH)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。將11.9毫克這種溶液轉(zhuǎn)移到DSC盤上，并采用紫外光在Photo-DSC中進行固化。結(jié)果示于表1和2中。比較實施例B將20毫克(1％(重量))的三乙胺(Et3N)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。將11.9毫克這種溶液轉(zhuǎn)移到DSC盤上，并采用紫外光在Photo-DSC中進行固化。結(jié)果示于表1和2中。實施例I腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物DAB(ACN)4將20毫克(1％(重量))的腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物DAB(ACN)4(DSM Astramol，鏈鎖反應(yīng)級(generation)0.5)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。將12.3毫克這種溶液轉(zhuǎn)移到DSC盤上，并采用紫外光在Photo-DSC中進行固化。結(jié)果示于表1中。從DSMN.V.(Heerlen，Netherlands)中獲得聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物(DSM Astramol)。實施例II-III腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物采用20毫克(1％(重量))的腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物DAB(ACN)8和DAB(ACN)16(鏈鎖反應(yīng)級分別為1.5和2.5)重復(fù)實施例I。結(jié)果示于表1中。樹枝狀聚合物DAB(ACN)4、DAB(ACN)8和DAB(ACN)16得到了優(yōu)于根據(jù)比較實施例A和B的轉(zhuǎn)化率，同時固化速率優(yōu)于根據(jù)比較實施例A和B的固化速率或可與之不相伯仲。表1對于不同的胺采用Photo-DSC測定的轉(zhuǎn)化率和固化速率
實施例IV苯氧基乙基丙烯酸酯-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物將20毫克(1％(重量))的氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物DAB(PA)4(DSM Astramol，鏈鎖反應(yīng)級1)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。將清澈溶液攪拌1周。將11.9毫克所生成的苯氧基乙基丙烯酸酯-改性的樹枝狀聚合物DAB(丙烯酸酯)4溶液轉(zhuǎn)移到DSC盤上，并采用紫外光在Photo-DSC中進行固化。結(jié)果示于表2中。實施例V-VIII苯氧基乙基丙烯酸酯-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物采用20毫克(1％(重量))的氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物DAB(PA)8、DAB(PA)16、DAB(PA)32和DAB(PA)64(DSM Astramol，鏈鎖反應(yīng)級分別為2、3、4和5)重復(fù)實施例IV。結(jié)果示于表2中。所有測試的改性樹枝狀聚合物得到了高于根據(jù)比較實施例A和B的轉(zhuǎn)化率。所有樹枝狀聚合物還得到了優(yōu)于根據(jù)比較實施例A和B的固化速率或可與之不相伯仲的固化速率。表2對于不同的胺采用Photo-DSC測定的轉(zhuǎn)化率和固化速率。DAB(丙烯酸酯)x＝DAB(PA)x與苯氧基乙基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物
實施例IX-XV胺量的影響采用不同量的胺(0.1-10％)重復(fù)實施例I。結(jié)果示于表3中。結(jié)果表明，在基本恒定和高的轉(zhuǎn)化率下，固化速率隨著胺的量的增加而增加。表3采用Photo-DSC測定的在樹脂組合物中的胺DAB(ACN)4濃度的影響
*在該濃度下胺不再溶解于反應(yīng)混合物中RT-FTIR-實驗從表1和2中的數(shù)據(jù)中可能得出如下錯誤的結(jié)論與較低鏈鎖反應(yīng)級相比，較高鏈鎖反應(yīng)級的胺封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物引發(fā)的效率較低。但是，由于端基都具有相同的結(jié)構(gòu)，因此所有的鏈鎖反應(yīng)級都應(yīng)有相同的引發(fā)效率。對于這種“鏈鎖反應(yīng)級效應(yīng)”的一個可能解釋是，由于在較高鏈鎖反應(yīng)級下所形成的自由基數(shù)量彼此之間都相當(dāng)接近，因此終止反應(yīng)(主要是自由基-自由基重組)是引起所觀察到的反應(yīng)速度(采用Photo-DSC并使用一官能的丙烯酸酯進行測定)差異的主要原因。此外，采用多官能的丙烯酸酯進行一系列的RT-FTIR實驗以驗證這個假設(shè)。在采用RT-FTIR進行固化期間，網(wǎng)形成相當(dāng)快速。這將導(dǎo)致組合物玻璃固化的快速開始，其結(jié)果是終止反應(yīng)將不再存在。比較實施例C將20毫克(1％(重量))的二甲基乙醇胺(Me2NEtOH)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(Mw＝607)中。在鍍金的Alumide盤上制備10微米厚的這種組合物的薄膜，轉(zhuǎn)移到RT-FTIR上并隨后進行固化。結(jié)果示于表4中。實施例XVI-XX腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物DAB(ACN)4、DAB(ACN)8、DAB(ACN)16、DAB(ACN)32和DAB(ACN)64，采用RT-FTIR進行固化將20毫克(1％(重量))的腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物(DSM Astramol，鏈鎖反應(yīng)級0.5)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克乙氧基化的TMPTA(Mw＝607)中。在鍍金的Alumide盤上制備10微米厚的這種組合物的膜，轉(zhuǎn)移到RT-FTIR上并隨后進行固化。結(jié)果示于表4中。從DSM N.V.(Heerlen，Netherlands)中獲得腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物。表4采用RT-FTIR測定不同的胺的轉(zhuǎn)化率及固化速率
從表4中我們可以得出這樣一個結(jié)論在組合物中所有樹枝狀聚合物以相同的效率引發(fā)光聚合反應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)證實了采用Photo-DSC所觀察到的關(guān)于“鏈鎖反應(yīng)級效應(yīng)”所提出的假設(shè)。此外，照射20秒后組合物全都達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率水平。與根據(jù)已有技術(shù)水平的組合物(二甲基乙醇胺)相比，所有包括樹枝狀聚合物的組合物均具有較高的固化速率以及轉(zhuǎn)化率水平。比較實施例D、E和F以及實施例XXI-XXIII光可激發(fā)的化合物的影響將各20毫克(1％(重量))的二甲基乙醇胺和腈-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物DAB(ACN)4(DSM Astramol，鏈鎖反應(yīng)級0.5)和各20毫克(1％(重量))的二苯甲酮、異丙基噻噸酮和三馬來酰亞胺溶解于1.96克乙氧基化的TMPTA(Mw＝607)中。在鍍金的Alumide盤上制備10微米厚的這種組合物的膜，轉(zhuǎn)移到RT-FTIR上并隨后進行固化。結(jié)果示于表5中。表5采用RT-FTIR測定不同的光可激發(fā)化合物的影響
對于所有的光可激發(fā)化合物而言，表5表明，與根據(jù)已有技術(shù)水平的組合物(二甲基乙醇胺)相比，照射10秒后根據(jù)本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出最高的固化速率和最高的轉(zhuǎn)化率。比較實施例G和H以及實施例XXIV-XXXIIIEbercryl 80的固化采用Ebercryl 80(市售四官能的聚酯丙烯酸酯樹脂，可從UCB，Belgium中獲得)重復(fù)比較實施例C和實施例XVI-XX，改變以下參數(shù)RT-FTIR設(shè)備裝有Mecam-系統(tǒng)，裝有Hg-鹵化物燈(400瓦)，并且配方采用96％(重量)的Ebercryl 80，2％(重量)的二苯甲酮和2％(重量)的氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物。光強度約為250mW/cm2。結(jié)果示于表5中。表5在氮氣和空氣以及30℃下，由2％(重量)二苯甲酮和2％(重量)氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物所引發(fā)的Ebercryl 80的轉(zhuǎn)化率及固化速率
表5中的結(jié)果表明，包括脂族胺的根據(jù)本發(fā)明的組合物具有較高的固化速率及轉(zhuǎn)化率。在空氣中進行固化將導(dǎo)致固化速率和轉(zhuǎn)化率水平的降低。然而在空氣和氮氣的兩種情況中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的固化速率及轉(zhuǎn)化率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過包括常規(guī)胺增效劑的組合物。比較實施例I和J以及實施例XXXIII-XXXXIII從固化的Ebercryl 80組合物中提取可提取的組合物制備一組由96％(重量)的Ebercryl 80、2％(重量)的二苯甲酮和2％(重量)的氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物所組成的膜。這些膜采用總劑量為1焦/厘米2(UV-A、UV-B和UV-C)的Fusion F600 D-燈(Fusion Systems Inc.)進行固化。固化后，將200微米厚的膜放置在環(huán)境條件下24小時后得到恒重。接著裁出3×4厘米的小片，稱重并浸泡到丙酮中24小時。然后取出薄膜并放置干燥24小時后進行稱重(可提取物的總量＝提取前后的重量差)。將丙酮蒸發(fā)，采用NMR分析殘余物，得到可提取物的組成(重量％)。結(jié)果示于表6中。
表6固化的Ebercryl 80組合物的提取結(jié)果(＜0.1＝低于檢測局限)<
<p>結(jié)果顯示對于所有組合物而言，對于在空氣中進行固化的涂蓋層其可提取物的總數(shù)高于在氮氣下進行固化的涂蓋層可提取物的總數(shù)，這與RT-FTIR實驗結(jié)果相一致。然而令人驚奇的是，較高鏈鎖反應(yīng)級的樹枝狀聚合物(＞2)增加了在空氣中的可提取物的數(shù)量，使其可與在氮氣下的可提取物的數(shù)量相比較，雖然兩者數(shù)量都很低?；谶@個發(fā)現(xiàn)，各種較高鏈鎖反應(yīng)級的腈-封端的聚丙烯樹枝狀聚合物特別適用于食品應(yīng)用中的樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.含有至少一種可輻射固化樹脂、一種光可激發(fā)化合物和一種脂族胺的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于胺選自含有至少一個叔氨基基團的化合物，叔氨基基團的至少一個取代基為含有至少一個吸電子基團的脂族鏈，但不包括以下情況脂族胺由一個具有氰乙基基團的脂族鏈的叔胺基和另外兩個形成4或5個碳原子的烷基環(huán)的部分的叔氨基基團的取代基所組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述脂族化合物含有兩個叔氨基基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述脂族鏈含有兩個吸電子基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于作為胺的化合物選自下式1R1R2R3N (1)其中R1、R2和R3每一個可以相互獨立地自由選擇，應(yīng)理解的是取代基R1、R2和R3中至少有一個等于Z；Z為含有吸電子基團的脂族鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述吸電子基團為氰基基團、羧基基團和氧基羰基基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述吸電子基團與所述鏈上被取代的N原子之間的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-20、更優(yōu)選為1-10、最優(yōu)選為1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述胺為烷基胺，其中吸電子基團通過烷基鏈連接到叔氨基基團的氮原子上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述胺是含有至少一個叔氨基基團的分支的、高度分支的或星型樹枝狀聚合物，其中吸電子基團通過烷基鏈連接到所述叔氨基基團的氮原子上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述樹枝狀聚合物為聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于所述聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物選自DAB(ACN)4、DAB(ACN)8、DAB(ACN)16、DAB(ACN)32、DAB(ACN)64和氨基-封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物與(甲基)丙烯酸酯的加成產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的可輻射固化的樹脂組合物，其特征在于相對于所述樹脂組合物的總量計，所述胺的用量為1-10％(重量)。
12.采用根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的樹脂組合物獲得的固化的樹脂組合物。
13.由根據(jù)權(quán)利要求12的固化的樹脂組合物生產(chǎn)的物品。
14.如在各實施例中所述的樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有至少一種可輻射固化樹脂、一種光可激發(fā)化合物和一種脂族胺的可輻射固化的樹脂組合物,作為胺的化合物選自具有至少一個叔氨基基團的化合物,至少一個叔氨基基團的取代基為含有至少一個吸電子基團的脂族鏈。這種樹脂組合物可以優(yōu)于已有技術(shù)水平取得的轉(zhuǎn)化率進行固化。此外,根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以超過或至少等于根據(jù)已有技術(shù)水平的樹脂組合物的固化速率的增加的固化速率進行固化。優(yōu)選所述胺為含有至少一個叔氨基基團的分支或星型樹枝狀聚合物,其中吸電子基團通過烷基鏈連接到叔氨基基團的氮原子上。樹枝狀聚合物的適宜例子為腈—封端和酯—封端的聚丙烯亞胺樹枝狀聚合物。
文檔編號C08G83/00GK1274364SQ98809930
公開日2000年11月22日 申請日期1998年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日
發(fā)明者A·J·A·A·迪爾斯, J·F·G·A·楊森 申請人:Dsm有限公司