專利名稱：α烯烴與乙烯基芳族單體的共聚物的流變改性方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚烯烴的偶聯(lián)，更具體說，涉及通過嵌入碳氫(C-H)鍵偶聯(lián)聚烯烴。
這里所說的術語“流變改性”是指按照動態(tài)力學譜學測定時聚合物熔體粘度的改變。優(yōu)選，熔體強度增加的同時保持高剪切濃度(即通過DMS在100rad/sec剪切下測定的粘度)，以便聚合物在低剪切條件下(即通過DMS在0.1rad/sec剪切下測定的粘度)的熔融聚合物伸長期間顯出較強的耐拉伸性，并且不損失高剪切條件下的產(chǎn)率。
聚烯烴經(jīng)常要使用非選擇性化學方法進行流變改性，包括自由基生成，例如使用過氧化物或高能量輻射。然而，化學方法包括在高溫下的自由基生成還會降低分子量，特別是對含有叔氫的聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等。Wang等在《聚合物應用科學雜志》(Journal ofApplied Polymer Science)Vol.61，1395-1404(1996)中報導了聚丙烯與過氧化物和季戊四醇的反應。它們講述了通過在聚丙烯上自由基接枝二元-和三元-乙烯基化合物可以實現(xiàn)全同立構(gòu)聚丙烯的支化。但是，該方式在實際中進行得不好，較快的鏈斷裂超過了有限量產(chǎn)生的鏈偶聯(lián)。這種情況的發(fā)生是由于鏈斷裂為一級動力學的分子內(nèi)過程，而鏈偶聯(lián)是較低的二級動力學分子內(nèi)過程。相比不伴隨斷裂的支化，鏈斷裂造成分子量較低，而熔體流動速度較高。由于斷裂不均勻，分子量分布增加，因而形成本領域所謂“尾形鏈”的較低分子量聚合物鏈。
US 3,058,944、3,336,268和3,530,108中描述了一類聚(磺酰疊氮化物)的化合物與全同立構(gòu)聚丙烯或其它聚烯烴通過氮烯嵌入C-H鍵的反應。US 3,058,944中報導的產(chǎn)品為交聯(lián)的。US5,530,108中報道的產(chǎn)品為發(fā)泡的，并且用給出式的環(huán)烷烴二(磺酰疊氮化物)固化。US 3,336,268中，所得的反應產(chǎn)物被稱為“橋連聚合物”，因為聚合物鏈被磺酰胺橋所“橋連”。所公開的方法包括將磺酰疊氮化物與聚合物以溶液或分散液的形式混合，如通過研磨或攪拌，然后在足以分解磺酰疊氮化物的溫度下加熱(100-225℃，根據(jù)疊氮化物的分解溫度)，用于該要求專利保護過程的起始聚丙烯聚合物的分子量為至少275,000。US 3,336,268中所述的共混物具有最大25％的乙烯丙烯彈性體。
US專利3,631,182描述了使用疊氮基甲酸酯來交聯(lián)聚烯烴。US專利3,341,418描述了使用磺酰疊氮化物和疊氮基甲酸酯化合物來交聯(lián)熱塑性材料(PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯))及其與橡膠(聚異丁烯、EPM等)的共混物。
同樣，加拿大專利797,917(NL 6,503,188的同族專利)包括使用0.001-0.075wt％聚(磺酰疊氮化物)的流變改性，用來改性聚乙烯均聚物及其與聚異丁烯的共混物。
共同未結(jié)案的US專利申請08/921641和08/921642(均為1997.8.27提交)公開了使用過氧化物、聚(磺酰疊氮化物)和其它反應性原料來交聯(lián)聚合物，包括乙烯芳族單體與α烯烴的共聚物。
人們期望具有流變改性的而不是交聯(lián)的聚合物(即通過ASTM 2765說明的二甲苯提取測定具有2％以下的凝膠)。有利地，α烯烴與乙烯基芳族單體的共聚物顯出比不用本發(fā)明方法偶聯(lián)的相同聚合物更高的剪切稀化。優(yōu)選，本發(fā)明的方法比使用自由基偶聯(lián)方法產(chǎn)生更一致的偶聯(lián)，即使用相同的反應劑、相同的量和條件達到一致程度的偶聯(lián)或一致的(或可再現(xiàn)的)性能變化，特別是一致程度的凝膠形成。優(yōu)選，本發(fā)明的方法比使用產(chǎn)生自由基的試劑進行的偶聯(lián)或流變改性更少受氧存在的影響。
有利地，通過與本發(fā)明的偶聯(lián)劑反應偶聯(lián)的聚合物具有至少一種這些所需的特性，并且優(yōu)選具有這些所需特性的組合。
本發(fā)明包括制備偶聯(lián)聚合物的方法，該方法包括將含有(1)至少一種α烯烴與乙烯基芳族單體的共聚物、和(2)偶聯(lián)量的至少一種聚(磺酰疊氮化物)的摻合物至少加熱到聚(磺酰疊氮化物)分解溫度，加熱足以分解至少80wt％聚(磺酰疊氮化物)和足以產(chǎn)生偶聯(lián)聚合物的時間。聚合物優(yōu)選包括乙烯，和乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯。聚(磺酰疊氮化物)的量優(yōu)選為共聚物的0.01-1wt％，并且反應優(yōu)選在150℃以上進行，更優(yōu)選185℃以上。本發(fā)明的方法可選擇性地并且在一個優(yōu)選的實施方案中還包括步驟(b)由偶聯(lián)聚合物成形為制品和步驟(c)交聯(lián)成形的偶聯(lián)聚合物。本發(fā)明還包括可通過本發(fā)明方法獲得的任何的組合物，和由該組合物制造的制品，優(yōu)選由組合物的熔體形成的制品，更優(yōu)選通過吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材擠出，首選形成電線或電纜的包敷層、軟管、墊圈、密封墊、覆蓋層或纖維制品。選擇性將制品壓延。另外，本發(fā)明包括本發(fā)明組合物的用途，作為其中組合物被熔融的成形工藝用的起始原料，特別是在吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材擠出中的用途，首選形成電線或電纜的包敷層、軟管、墊圈、密封墊、覆蓋層或纖維制品。
本發(fā)明的實踐可應用于具有至少一個可與疊氮化物特別是乙烯基芳族單體與α烯烴之共聚物反應的C-H鍵的任何熱塑性聚合物。本發(fā)明中所用的共聚物包括通過聚合一種或多種α烯烴單體與一種或多種乙烯基芳族單體、一種或多種受阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體、以及可有可無的其它可聚合的烯屬不飽和單體制備的基本上無規(guī)的共聚物。
適宜的α烯烴單體例如包括，含有2-20碳原子、優(yōu)選2-12碳原子、更優(yōu)選2-8碳原子的α烯烴單體。優(yōu)選的單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。首選乙烯，或乙烯與C2-8α烯烴的混合物。這些α烯烴不包含芳族部分。
適合用于制備共混物所用之共聚物的乙烯基芳族單體包括，例如由下式表示的單體
其中R1選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2獨立地選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；Ar是苯基或取代有1-5個取代基的苯基，所說的取代基選自鹵代、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基；n的值為0-6，優(yōu)選0-2，首選0。示例性的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯，包括這些化合物的所有異構(gòu)體。特別適宜的單體包括苯乙烯及其低級烷基或鹵取代的衍生物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、苯乙烯的低級烷基(C1-C4)或苯環(huán)取代的衍生物，例如鄰-、間-、和對-甲基苯乙烯，環(huán)鹵代苯乙烯、對-乙烯基甲苯或其混合物。首選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
術語“受阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物”是指按照下式的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體
其中A1是最多20碳原子的空間大體積的、脂族或環(huán)脂族取代基；R1選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2獨立地選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；或者，R1與A1一同形成環(huán)體系。術語“空間大體積的”是指帶這些取代基的單體正常情況下不能通過標準齊格勒納塔聚合催化劑在可類似于乙烯聚合的速度下加成聚合。優(yōu)選的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體為其中一個帶烯不飽和鍵的碳原子被叔或季取代的單體。這些取代基的實例包括環(huán)脂族基團，如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、或其環(huán)烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基、降冰片基、及其混合物。首選的受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基混合物是環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)乙烯基環(huán)取代的衍生物，以及5-亞乙基-2-降冰片烯。特別適宜的是1-、3-、和4-乙烯基環(huán)己烯。
作為可選的其它可聚合烯屬不飽和單體包括應變的環(huán)烯烴，如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，示例性的共聚物為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚物的數(shù)均分子量(Mn)通常為大于5,000，優(yōu)選20,000-1,000,000，更優(yōu)選50,000-500,000。
在大于各自單體之自動聚合溫度的溫度下聚合和除去未反應單體，會導致形成一些量得自自由基聚合的均聚物聚合產(chǎn)物。例如，當制備基本上無規(guī)的共聚物時，由于乙烯基芳族單體在高溫下的均聚，會形成一定量的無規(guī)立構(gòu)乙烯基芳族均聚物。通常來說，乙烯基芳族均聚物的存在對本發(fā)明的目的不產(chǎn)生損害并且是可以接受的。如果需要，可以通過萃取技術從共聚物中分離乙烯基芳族均聚物，例如使用用于共聚物或乙烯基芳族均聚物的非溶劑從溶液中選擇沉淀。出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選存在共聚物總重量計的不超過20wt％、優(yōu)選15wt％以下的乙烯基芳族均聚物。
通過在金屬茂或可限形狀的催化劑(例如EP-A-0,416,815(James C.Stevens等)和US專利5,703,187(Francis J.Timmers)中描述的)的存在下，聚合可聚合單體的混合物，制備基本上無規(guī)的共聚物。對該聚合反應來說，優(yōu)選的工藝條件為壓力從大氣壓至3,000大氣壓，溫度為-30℃至200℃。
適宜催化劑的實例和制備基本上無規(guī)共聚物的方法見US申請07/702,475(1991.5.20提交，相應于EP-A-514,828)以及US專利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187和5,721,185。
為流變改性或偶聯(lián)目的，讓聚合物與能夠?qū)-H鍵嵌入反應的多官能化合物反應。這種多官能化合物具有至少兩個、優(yōu)選2個能夠?qū)-H嵌入反應的官能團。本領域技術人員熟悉C-H嵌入反應和能夠進行這種反應的官能團。例如，由重氮化合物產(chǎn)生的碳烯(如Mathur，N.C.；Snow，M.S.；Young，K.M.；和Pincock，J.A.四方體(Tetrahedron).(1985)，41(8))1509-1516頁；和疊氮化物產(chǎn)生的氮烯(Abramovitch，R.A.；Chellathurai，T.；Holcomb，W.D.；McMaster，I.T.；和Vanderpool，D.P.；有機化學雜志(J.Orq.Chem)(1977)，42(17)，2920-6，和Abramovitch，R.A.；Knaus，G.N.有機化學雜志(J.Orq.Chem)(1975)，40(7)，883-9)。
這里將具有至少兩個能夠在反應條件下嵌入C-H的官能團的化合物稱為偶聯(lián)劑。這種偶聯(lián)劑包括烷基和芳基疊氮化物(R-N3)、酰基疊氮化物(R-C(O)-N3)、疊氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磷?；B氮化物((RO)2-(PO)-N3)、膦疊氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基疊氮化物(R3-Si-N3)。
能夠嵌入C-H鍵的多官能化合物還包括聚(磺酰疊氮化物)類。聚(磺酰疊氮化物)是具有至少兩個對聚烯烴反應性的磺酰疊氮化物基團(-SO2N3)的任何化合物。優(yōu)選聚(磺酰疊氮化物)類具有X-R-X結(jié)構(gòu)，其中X是SO2N3且R表示未取代或無效取代的烴基、烴基醚或含硅基團，優(yōu)選具有足夠的碳、氧或硅(優(yōu)選碳原子)以便將磺酰疊氮化物基團足夠地分離，允許聚烯烴和磺酰疊氮化物之間容易反應，優(yōu)選至少為1個碳原子、氧原子或硅原子，更優(yōu)選至少為2，最優(yōu)選至少為3個碳原子、氧原子或硅原子。R的長度沒有臨界限定，但每個R在X之間具有至少一個碳或硅原子是有利的，優(yōu)選具有50個以下，更優(yōu)選30個以下，首選20個以下碳、氧或硅原子。在這些限度范圍內(nèi)，出于包括耐熱和耐沖擊穩(wěn)定性考慮，越大越好。當R是直鏈烷基烴時，優(yōu)選在磺酰疊氮化物基之間具有小于4個碳原子，以便減少氮烯向后彎曲和自身反應的傾向、含硅基團包括硅烷和硅氧烷，優(yōu)選硅氧烷。術語“無效取代的”是指被原子或基團所取代，所說的取代沒有不利地妨礙所需的反應或所得偶聯(lián)聚合物的性能。這種基團包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷，以及當將要連接兩個以上聚烯烴鏈時是磺酰疊氮化物基團。適宜的結(jié)構(gòu)包括R為芳基、烷基、芳基烷芳基、芳基烷基硅烷、硅氧烷或雜環(huán)基團、以及為惰性并且按所述分離磺酰疊氮化物基團的其它基團的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選R在磺酰基之間包括至少一個芳基，更優(yōu)選至少兩個芳基(例如當R是4，4’-二苯醚或4，4’-聯(lián)苯)。當R是一個芳基時，優(yōu)選具有一個以上環(huán)的基團，如萘二(磺酰疊氮化物)的情形。聚(磺酰)疊氮化物包括諸如1，5-戊烷二(磺酰疊氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰疊氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰疊氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰疊氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰疊氮化物)、4，4’-二苯醚二(磺酰疊氮化物)、1，6-二(4’-磺酰疊氮苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰疊氮化物)的化合物，以及平均每分子含有1-8氯原子和2-5磺酰疊氮化物基團的氯化脂族烴的混合磺酰疊氮化物、以及它們的混合物。優(yōu)選的聚(磺酰疊氮化物)包括氧-二(4-磺酰疊氮基苯)、2，7-萘二(磺酰疊氮化物)、4，4’-二(磺酰疊氮基)聯(lián)苯、4，4’-二苯醚二(磺酰疊氮化物)、和二(4-磺酰疊氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺酰疊氮化物可通過將磺酰疊氮化鈉與相應的磺酰氯反應方便制備，但使用磺酰肼類(sulfonyl hydazine)與各種試劑(亞硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亞硝鎓鹽)的氧化。
能夠嵌入C-H鍵的多官能化合物還包括用來形成碳烯的化合物，例如烷基和芳基腙的鹽及重氮化合物；以及用來形成氮烯的化合物，例如烷基或芳基疊氮化物(R-N3)、?；B氮化物(R-C(O)-N3)、疊氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺?；B氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基疊氮化物((RO)2-(PO)-N3)、膦疊氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基疊氮化物(R3-Si-N3)。本發(fā)明中的一些偶聯(lián)劑因為其形成碳-氫嵌入產(chǎn)品的較大充裕性而得到優(yōu)選。優(yōu)選諸如腙的鹽、重氮化合物、疊氮基甲酸酯、磺酰疊氮化物、磷酰基疊氮化物、和甲硅烷基疊氮化物的化合物，因為它們形成了穩(wěn)定的單線態(tài)電子產(chǎn)物(碳烯和氮烯)，這些電子產(chǎn)物能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的碳氫嵌入反應，而基本上不是1)通過諸如庫爾修斯再排列的機理重新排列，或2)快速轉(zhuǎn)變成優(yōu)先經(jīng)歷氫原子奪取反應的三線態(tài)電子構(gòu)型(用烷基和芳基疊氮化物時的情況)。而且，由于不同類偶聯(lián)劑轉(zhuǎn)化成活性碳烯或氮烯產(chǎn)物的溫度有所不同，從優(yōu)選的偶聯(lián)劑中進行選擇是方便可行的。例如，本領域技術人員知道由重氮化合物形成碳烯在100℃以下便可以有效，而由腙的鹽、疊氮基甲酸酯和磺酰疊氮化物要在大于100℃、最多200℃下以適宜速率反應。(適宜速率的意思是指化合物的反應速率足夠快到使商業(yè)加工成為可能，同時反應緩慢到足夠允許充分混合和混料得到最終產(chǎn)品，其中最終產(chǎn)品中分散有足夠的偶聯(lián)劑并且偶聯(lián)劑位于最終產(chǎn)品的所需位置。)磷?；B氮化物可以在超過180℃至300℃下反應，而甲硅烷基疊氮化物優(yōu)選在250-400℃下反應。
為流變性改性(這里也稱為“偶聯(lián)”)，使用流變改性量的聚(磺酰疊氮化物)，所說的流變改性量即將聚合物的低剪切粘度(在0.1rad/sec下)比起始原料聚合物增加優(yōu)選至少5％的有效量，但比交聯(lián)量小，交聯(lián)量即足夠產(chǎn)生至少2重量％凝膠(通過ASTM D2765過程A測定)的量。本領域技術人員知道足以增加低剪切粘度并且產(chǎn)生2wt％以下凝膠的疊氮化物的量取決于所用疊氮化物和聚合物的分子量，當聚(磺酰疊氮化物)的分子量為200-2000時，聚(磺酰疊氮化物)的量優(yōu)選為聚合物總重量計的小于5wt％、更優(yōu)選小于2wt％、首選小于1wt％。為取得可測量的流變改性，聚(磺酰疊氮化物)的量優(yōu)選為聚合物總重量計的至少0.01wt％，更優(yōu)選至少0.05wt％、首選至少0.10wt％。
為流變改性，將磺酰疊氮化物與聚合物摻混，并且至少加熱至磺酰疊氮化物的分解溫度。疊氮化物的分解溫度是指疊氮化物轉(zhuǎn)化成磺酰氮烯的溫度，消除氮和過程中的熱量，如差式掃描量熱法(DSC)測定的。聚(磺酰疊氮化物)在130℃下開始以動力學意義的速率進行反應(便于用于本發(fā)明的實踐)，并且用DSC(10℃/min掃描)在160℃下差不多完全反應。ARC(2℃/hr掃描)顯示分解的開始是在100℃。反應的程度是時間和溫度的函數(shù)。在實施本發(fā)明中使用低含量的疊氮化物時，直至疊氮化物基本上完全反應才達到最佳的性能。實施本發(fā)明所用的溫度還由聚合物起始原料的軟化或熔融溫度來決定。因此，溫度大于90℃是有利的，優(yōu)選大于120℃，更優(yōu)選大于150℃，首選大于180℃。
在所需分解溫度下的優(yōu)選時間是足以導致偶聯(lián)劑與聚合物反應同時聚合物基質(zhì)不被熱降解的溫度，優(yōu)選的反應時間以偶聯(lián)劑的半衰期計算，即一半試劑達到預定溫度所需要的時間，其半衰期通過DSC測量為偶聯(lián)劑半衰期的5倍。例如，在使用二(磺酰疊氮化物)時，在200℃下的反應時間優(yōu)選為至少4分鐘。
聚合物和偶聯(lián)劑的摻混可以通過本領域已知的任何方式來方便地完成。在很多情況下所需的分布是不同的，這取決于需要改性的流變性能。在均聚物中，期望盡可能地均勻分布，優(yōu)選達到疊氮化物可在聚合物熔體中溶解。在共混物中，期望在一種或幾種聚合物基質(zhì)中具有較低的溶解度，以便疊氮化物優(yōu)先在一個或其它相中，或者主要在兩相之間的界面區(qū)中。
優(yōu)選的方法包括以下工藝的至少一種(a)將偶聯(lián)劑與聚合物干混，優(yōu)選形成基本上均勻的摻合物，并且將該摻合物添加到加工設備中，例如熔體擠出機，以便達到偶聯(lián)反應，至少在偶聯(lián)劑的分解溫度下；(b)將液體形式的偶聯(lián)劑，例如溶解在溶劑中的偶聯(lián)劑，或偶聯(lián)劑液體偶聯(lián)劑漿，引入例如注射入，裝有聚合物、優(yōu)選軟化的、熔融或熔化的聚合物、或者顆粒形式、溶液或分散液形式的聚合物的設備中，更優(yōu)選在熔融加工設備中；(c)形成第一量的第一聚合物和偶聯(lián)劑的第一摻合物，有利地在小于偶聯(lián)劑的分解溫度下，優(yōu)選通過熔體共混，然后形成第一摻合物與第二量第二聚合物的第二摻合物(例如與至少一種聚合物和可選的其它添加劑摻混的偶聯(lián)劑濃縮物，方便地摻混到第二聚合物或其選擇性與其它添加劑的混合物中，以便改性第二聚合物)；(d)將至少一種偶聯(lián)劑，優(yōu)選固體形式、更優(yōu)選細碎形式如粉狀，直接送入熔融加工設備，例如擠出機中的軟化、或熔融的聚合物中；或者是以上工藝的組合。在工藝(a)至(d)中，優(yōu)選工藝(b)和(c)，首選工藝(c)。例如，方便使用工藝(c)制得具有較低熔融溫度的與第一聚合物組合物的濃縮物，在低于偶聯(lián)劑的分解溫度下是有利的，并且將濃縮物熔融共混到具有較高熔融溫度的第二聚合物組合物中，以便完成偶聯(lián)反應。當溫度足夠高到造成偶聯(lián)劑蒸發(fā)或分解損失導致不與聚合物反應時，或者在會造成這種影響的其它條件下，尤其優(yōu)選濃縮物?；蛘撸诘谝痪酆衔锖团悸?lián)劑共混的過程中發(fā)生一些偶聯(lián)，但一些偶聯(lián)劑仍保留未反應，直至濃縮物被共混到第二聚合物組合物。每個聚合物或聚合物組合物都包括至少一種均聚物、共聚物、三元共聚物，或互聚物、以及選擇性包括本領域公知的添加劑。當偶聯(lián)劑以干的形式添加時，一些將試劑與軟化或熔融狀態(tài)的聚合物在低于偶聯(lián)劑分解溫度的溫度下混合，然后將所得的摻合物加熱至至少等于偶聯(lián)劑的分解溫度。
術語“熔融加工”是指其中聚合物被軟化或熔化的任何工藝，例如擠出、造粒、模塑、熱成形、薄膜吹塑、聚合物熔體形式混料、以及纖維紡絲。
以導致其發(fā)生所需反應的任何方式適當合并聚烯烴和偶聯(lián)劑，優(yōu)選通過在允許反應之前充分混合以避免不均勻程度的局部反應的條件下，將偶聯(lián)劑與聚合物混合，然后將所得的混合物足夠加熱反應。優(yōu)選，在暴置于發(fā)生鏈偶聯(lián)的條件之前，形成基本上均勻的偶聯(lián)劑和聚合物的摻合物?；旧暇鶆虻膿胶衔锸侵钙渲信悸?lián)劑在聚合物中的分布足夠均勻，其表現(xiàn)為聚合物在經(jīng)過本發(fā)明實踐的處理之后，相比于沒有經(jīng)過偶聯(lián)劑處理但經(jīng)過同樣剪切和熱經(jīng)歷的相同聚合物，具有在低角頻下(例如0.1rad/sec)的較高熔體粘度，或較高角頻下(例如100rad/sec)的較低熔體粘度。因此，在本發(fā)明的實施中，優(yōu)選，偶聯(lián)劑的分解發(fā)生而在充分混合之后形成基本上均勻的偶聯(lián)劑和聚合物的摻合物。這種程度的混合優(yōu)選通過使用熔融或熔化狀態(tài)的聚合物來達到，即大于結(jié)晶熔融溫度，或者在溶解或細分散的條件下而不是以固體物質(zhì)或顆粒的形式。為確保均勻性而不是在表面局部濃縮，更優(yōu)選熔融或熔化形式。
適宜使用任何設備，優(yōu)選在同一設備中提供充分混合和溫度控制的設備，但本發(fā)明的實踐在諸如擠出機或靜態(tài)聚合物混合設備如Brabender摻混機的設備中進行是有利的。術語“擠出機”其最寬的含義包括諸如擠出丸粒的設備或造粒機等設備。當聚合物的生產(chǎn)和其使用之間存在熔體擠出步驟時，在熔體擠出步驟中進行本發(fā)明方法的至少一個步驟是方便的。盡管在溶劑或其它介質(zhì)中進行反應屬于本發(fā)明的范圍，但優(yōu)選反應在本體相中進行，以避免以后的除去溶劑或其它介質(zhì)的步驟。為此，將大于結(jié)晶熔融溫度的聚合物用于均勻混合和達到反應溫度(磺酰疊氮化物的分解溫度)是有利的。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法在單容器中進行，即偶聯(lián)劑和聚合物的混合與加熱至偶聯(lián)劑的分解溫度在同一容器中進行。該容器優(yōu)選是雙螺桿擠出機，單螺桿擠出機或間歇式混合機也是有利的。更優(yōu)選，反應容器具有至少兩個反應混合物將經(jīng)過的不同溫度的區(qū)，有利地，第一區(qū)的溫度至少為聚合物的結(jié)晶熔融溫度或軟化溫度但優(yōu)選小于偶聯(lián)劑的分解溫度，而第二區(qū)的溫度為足夠分解偶聯(lián)劑的溫度。第一區(qū)的溫度優(yōu)選足夠高至軟化聚合物，并且允許其與偶聯(lián)劑通過分布混合，形成基本上均勻的摻合物。
對軟化點高于偶聯(lián)劑分解溫度(優(yōu)選大于200℃)的聚合物來說，特別是當不期望摻合較少熔融聚合物(如以濃縮物的形式)時，摻合偶聯(lián)劑的優(yōu)選實施方案是將溶液形式的偶聯(lián)劑溶液共混或摻混到聚合物中，以便聚合物浸滲(吸收或吸附至少一些偶聯(lián)劑)，然后蒸發(fā)掉溶劑。蒸發(fā)后，擠出所得的混合物。溶劑優(yōu)選是偶聯(lián)劑適用的溶劑，當聚合物是可溶性的(如聚碳酸酯)時更優(yōu)選還可適用于聚合物。這種溶劑包括極性溶劑，如丙酮、THF(四氫呋喃)；和氯化的烴類如二氯甲烷。或者使用其它非極性化合物，如在其中可充分混溶偶聯(lián)劑以便將偶聯(lián)劑分散在聚合物中的礦物油。
為避免額外的步驟和再擠出帶來的成本，同時為確保偶聯(lián)劑充分共混到聚合物中，在另一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選將偶聯(lián)劑添加到聚合物加工裝置的后反應器區(qū)。例如，于生產(chǎn)聚乙烯的淤漿工藝中，在通過傾析除去溶劑之后并且在干燥和致密擠出加工之前，將粉狀或液體形式的偶聯(lián)劑添加給粉狀的聚乙烯。在另一個實施方案中，當用氣相工藝制備聚合物時，優(yōu)選在壓實擠出加工之前將粉狀或液體形式的偶聯(lián)劑添加給粉狀的聚乙烯。在另一個實施方案中，當用溶液法制造聚合物時，優(yōu)選在壓實擠出加工之前將偶聯(lián)劑添加給聚合物溶液。
實施本發(fā)明流變改性聚合物的方法得到流變改性的或鏈偶聯(lián)的聚合物，即磺酰胺、胺、烷基取代或芳基取代的碳酰胺(carboxamide)、烷基取代或芳基取代的磷酰胺、烷基取代或芳基取代的亞甲基偶聯(lián)不同聚合物鏈的聚合物。所得的化合物由于有長聚合物鏈偶聯(lián)到聚合物主鏈上因而比原始聚合物顯出更高的低剪切粘度。
流變改性使得聚合物具有了受控的流變性能，特別是改進的熔體強度，其表現(xiàn)為增加的低剪切粘度(0.1rad/sec)；高剪切和高拉伸加工如在注塑、薄膜擠出(薄膜吹塑和流延)、壓延、纖維生產(chǎn)、型材擠出、泡沫以及電線和電纜絕緣層中較高的取向性。
流變改性的聚合物由于比未改性的聚合物具有較高的低剪切粘度并且保持加工性能需要的高剪切粘度(由高剪切粘度指示)而適合用于大型吹塑制品；在型材擠出中由于高熔體強度而避免了來自模具的部件的熔垂或變形(由低剪切粘度決定)；由于較好的膜泡穩(wěn)定性(由低剪切粘度決定)而適合作為吹塑膜；由于較好的可紡性而適合作為纖維(由高剪切粘度決定)；在電纜和電線絕緣層中由于膠料強度而避免了聚合物在電線上的熔垂或變形(由低剪切粘度決定)，這些均是本發(fā)明的方面。
根據(jù)本發(fā)明流變改性的聚合物由于低剪切速率(0.1rad/sec)下的粘度提高了優(yōu)選至少5％；足夠高的熔體強度避免了熱加工中的變形(如避免了熱加工中的熔垂)或達到了吹塑過程的膜泡強度；以及足夠低的高剪切速率粘度有助于模塑和擠出，因而在這些應用中優(yōu)于未改性的聚合物起始原料。這些流變性質(zhì)使得比未改性的起始原料在高速率下注塑更快地填充；泡沫的布置(穩(wěn)定的泡結(jié)構(gòu))(由形成較低密度的閉孔泡指示)、優(yōu)選拉伸強度、絕緣性能、壓縮變定，比使用產(chǎn)生自由基的偶聯(lián)劑所偶聯(lián)或流變改性所達到的效果強(由于高熔體粘度)。有利地保持了起始原料的韌度和拉伸強度。
由本發(fā)明實踐所得的聚合物與現(xiàn)有技術如CA 797,917所得的聚合物不同。本發(fā)明的聚合物比CA專利797,917公開的線形聚乙烯更具撓性(較低的撓曲模量，根據(jù)ASTM D790-92測定)和較低的硬度(根據(jù)ASTM D2240-91測定)。本發(fā)明的聚合物顯出改性的熔體彈性，高于通過DMS測定的介質(zhì)損耗正切(tanδ)；較好的可牽伸性，通過熔體拉伸測定比未改性的聚合物的熔體強度高，是熱成形和大部件吹塑中的配對物。特別對是α烯烴和乙烯基芳族單體的互聚物來說，具有比起始原料顯出的更好的剪切稀化(即高于原始原料)。
本領域中有很多類型的模塑操作可以用本發(fā)明公開的制劑形成有用的成形制品或部件，包括各種注塑工藝(例如，現(xiàn)代塑料百科大全(ModernPlastics Encyclopedia)/89，1988年10月中旬版，Vol 65，No.11，pp264-268中描述的“注塑介紹(Introduction to Injection Molding)”和pp 270-271上的“注塑熱塑性材料(Injection MoldingThermoplastics)”)，和吹塑工藝(例如，現(xiàn)代塑料百科大全(ModernPlastics Encyclopedia)/89，1988年10月中旬版，Vol 65，No.11，pp217-218描述的“擠出-吹塑(Extrusion-Blow Molding)”)，型材擠出、壓延和拉擠成形。
本發(fā)明的乙烯基芳族單體和α烯烴的流變改性共聚物，其制造方法以及其制造時用的中間體在汽車領域、工業(yè)產(chǎn)品、建筑和建造、電產(chǎn)品(如電線和電纜包層/絕緣層)以及輪胎產(chǎn)品中是有用的。其中一些制造制品包括汽車膠管、單板覆蓋物、以及電線和電纜的電壓絕緣層和套管。
膜和膜結(jié)構(gòu)特別受益于本發(fā)明，并且可以通過使用常規(guī)的熱吹膜制造技術或其它雙軸取向工藝如繃架或雙膜泡工藝來制造。常規(guī)的熱吹膜工藝在化學技術百科大全(The Encyclopedia of Chemical Technology)，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp416-417和Vol.18，pp191-192中有所描述。雙軸取向膜制造工藝，例如US專利3,456,044(Pahlke)中描述的“雙膜泡”工藝，以及US專利4,352,849(Mueller)、US專利4,597,920(Golike)、US專利4,820,557(Warren)、US專利4,837,084(Warren)、US專利4,865,902(Golike等)、US專利4,927,708(Herran等)、US專利4,952,451(Mueller)、US專利4,963,419(Lustig等)和US專利5,059,481(Lustig等)中描述的工藝，也可以用來由本發(fā)明所述的新組合物制造膜結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)還可以按照繃架技術，例如用于取向聚丙烯的技術來制造。
食品包裝應用的其它多層膜制造技術見塑料包裝食品(Packing FoodsWith Plastics)，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)，pp 19-27，和“共擠出基礎(Coextrusion Basics)”，Thomas I.Butler，膜擠出手冊方法，材料，性能(Film Extrusion ManualProcess，Materials，Properties，)pp 31-80(TAPPI出版社出版(1992))。
膜可以是單層膜或多層膜。使用本發(fā)明制造的膜還可以與其它層共擠出，或者可以在輔助操作中將膜層壓在另一層上，例如塑料包裝食品(Packing Foods With Plastics)，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或“屏蔽包裝的共擠出(Coextrusion For BarrierPackaging)”，W.J.Schrenk和C.R.Finch，塑料工程RETEC工藝協(xié)會(Society of Plastics Engineers RETEC Proceeding)，June 15-17(1981)，pp 211-229中描述的。如果通過管形薄膜生產(chǎn)單層膜(即吹塑薄膜技術)或扁平模頭(即流延薄膜)，如K.R.Osborn和W.A.Jenkins“塑料膜，技術和包裝應用(Plastic Films，Technology and PackagingApplications)”(Technomic Publishing公司，1992)中描述的，則可以根據(jù)最終膜的其它物理需求將膜層壓到另外的包裝材料層上?！皩訅号c共擠出(Laminations vs.Coextrusion)”，Dumbleton(轉(zhuǎn)寬雜志Converting Magazine(1992年9月))中也討論了層壓與共擠出。單層和共擠出膜也可以經(jīng)歷后擠出技術，例如雙軸取向工藝。
擠出涂覆是另一種可以使用本發(fā)明新組合物生產(chǎn)多層膜結(jié)構(gòu)的技術。新組合物至少占膜結(jié)構(gòu)的一層。與流延薄膜相似，擠出涂覆是一項扁平模頭技術?？梢詫⒚芊鈩D出涂覆在單層形式或共擠出物形式的基材上。
通常對多層膜結(jié)構(gòu)來說，這里所述的新組合物占多層膜結(jié)構(gòu)的至少一層。多層結(jié)構(gòu)的其它層包括(但不限制于此)屏蔽層、粘結(jié)層、結(jié)構(gòu)層或其組合。可以使用各種材料制造這些層，其中一些使用作為同一膜結(jié)構(gòu)中的多個層。這些材料中一些包括箔、尼龍、乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝粘合性聚合物(如馬來酸酐接枝的聚乙烯)和紙。一般來說，多層膜結(jié)構(gòu)包括2-7層。
在加工成形(制造成形)之后，可以選擇性將由乙烯和乙烯基芳族單體的共聚物制備的制品交聯(lián)并且是有利的。制造前交聯(lián)經(jīng)常造成局部凝膠，不期望地導致裂縫。裂縫有時是可看得見的，或可能降低諸如最終制品拉伸性能或韌性等性能。制造后交聯(lián)，在制造后引入這個步驟，導致制品中聚合物的交聯(lián)網(wǎng)被有利地均勻分布，從而減少拉伸性能的下降。在第二步驟中的交聯(lián)選擇性通過使用任何本領域的方式來完成，例如輻射包括e束輻射，或加熱。在通過加熱交聯(lián)的情況中，適合在制品被制造之前加入過氧化物、疊氮化物和其它交聯(lián)劑，并且需要將制造溫度降低到交聯(lián)劑的分解溫度以下。本領域中一種實現(xiàn)足夠低的制造溫度的手段是向樹脂添加油，以降低粘度。交聯(lián)的制品具有比交聯(lián)前制品低的壓縮變定(通過ASTM D 395-89測定)是有利的。這種制品選擇性或者通過熔融加工包含本發(fā)明流變改性共聚物的中間體組合物(其中含有未反應的交聯(lián)劑)來制造。在達到聚(磺酰疊氮化物)的分解溫度之前，交聯(lián)劑選擇性包含在含有聚(磺酰疊氮化物)的組合物中，或者在偶聯(lián)之后加入。如果交聯(lián)劑是在達到聚(磺酰疊氮化物)的分解溫度之前加入的，則交聯(lián)劑應當在足以引起交聯(lián)引入有害量局部化凝膠的偶聯(lián)條件下是不足以反應性的。(本領域技術人員知道所產(chǎn)生的有害影響最終制品的凝膠的量。)這時，交聯(lián)劑需要在較高溫度下或者通過與偶聯(lián)經(jīng)歷的不同條件下活化是適宜的。更優(yōu)選，將交聯(lián)劑添加到偶聯(lián)的互聚物中或者將成形的制品暴置于輻射中。在另一個實施方案中，在組合物中使用了聚(磺酰疊氮化物)，其量足夠用于偶聯(lián)和后來的交聯(lián)，并且于足夠的熱量中暴置足夠的時間以偶聯(lián)共聚物，但形成小于2wt％的凝膠，然后將組合物制造成制品，之后將制品加熱，以分解足夠的聚(磺酰疊氮化物)造成交聯(lián)。在制品成形過程中向流變改性的共聚物選擇性加入油、增塑劑、填料、著色劑和抗氧化劑。流變改性的共聚物用于交聯(lián)應用的實例包括墊圈、電線和電纜包層、覆蓋膜、泡沫、擋風雨條、和膠管，其中部件有利地具有低壓縮變定和被提高的工作溫度。
流變改性的聚合物、和用于制造流變改性的聚合物的中間體，可以在聚合物共混物中單獨使用或者與一種或多種其它聚合物組合使用。當使用其它聚合物時，它們可以選自本發(fā)明上述的任何改性的或未改性的均相聚合物、任何改性的或未改性的非均相聚合物，或者其組合。
可以與本發(fā)明流變改性的聚合物組合使用的非均相聚乙烯分成兩大類，通過自由基引發(fā)劑在高溫高壓下制備的聚乙烯，和通過配位催化劑在高溫和相對低壓下制備的聚乙烯。前者一般已知為低密度聚乙烯(LDPE)，并且其特征在于聚合物主鏈具有聚合單體單元的側(cè)支鏈。LDPE聚合物的密度一般為0.910-0.935g/cc。使用配位催化劑(例如齊格勒或菲利浦催化劑)制備的乙烯聚合物和共聚物，一般已知為線形聚合物，因為主鏈上基本上不存在聚合單體單元的側(cè)支鏈。高密度聚乙烯(HDPE)，密度一般為0.941-0.965 g/cc，一般是乙烯的均聚物，并且比乙烯和α烯烴的各種線形共聚物含有相對少的支鏈。HDPE為公知的，可以商購到各種級別，并且可以用于本發(fā)明。
乙烯和至少一種3-12碳原子、優(yōu)選4-8碳原子的α烯烴的線形共聚物也是公知的，并且可商購獲得。如本領域公知的，乙烯/α烯烴線形共聚物的密度是α烯烴的長度以及這種單體在共聚物中與乙烯相對量的函數(shù)，α烯烴的長度越大，并且存在的α烯烴的量越大，共聚物的密度越低。線形低密度聚乙烯(LLDPE)一般為乙烯和3-12碳原子、優(yōu)選4-8碳原子的α烯烴(例如1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，它具有足夠的α烯烴含量，從而將共聚物的密度降低成LDPE的密度。當共聚物含有較多的α烯烴時，其密度降低為0.91g/cc以下，并且這種共聚物已知為超低密度聚乙烯(ULDPE)或非常低密度聚乙烯(VLDPE)。這些線形聚合物的密度通常為0.87-0.91g/cc。
通過自由基催化劑和通過配位催化劑制備的原料均為本領域公知的，以及其制備的方法。非均相線形乙烯聚合物可從Dow化學公司獲得，如DowlexTMLLDPE和AttaneTMULDPE樹脂。非均相線形乙烯聚合物可以通過將乙烯和一種或多種可選的α烯烴共聚單體在齊格勒納塔催化劑的存在下經(jīng)過溶液、淤漿或氣相聚合，按照本領域已知的過程來制備，例如US專利4,076,698(Anderson等)中公開的工藝。優(yōu)選，非均相乙烯聚合物的典型特征為具有3.5-4.1的分子量分布(Mw/Mn)。有關這些種類的原料、以及其制備方法的討論屬于本領域公知技術，例如見US專利4,950,541及其述及的專利。
以下的實施例將對本發(fā)明作舉例說明，并且不限制本發(fā)明。除非有另外的說明，比例、份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。本發(fā)明的實施例(Ex)用數(shù)字指定，同時對比樣品(C.S.)用字母指定并且不是本發(fā)明的實例。測試方法按照以下方法測定聚合物的粘度，其為剪切速率的函數(shù)。從Rheometrics公司商購獲得商標名稱為RMS-800的動態(tài)力學光譜計，其中使用25mm直徑的平行板測定動態(tài)流變數(shù)據(jù)。在190℃下由0.1至100rad/s運行每十進位具有5個對數(shù)間隔點的掃頻。通過在0.1rad/s和190℃下進行應變掃描，測定應變在線形粘彈性范圍內(nèi)。通過從2至30％應變以2％階躍應變掃描，測定產(chǎn)生轉(zhuǎn)換器規(guī)定范圍內(nèi)的扭矩所需要的最小應變；在100rad/s和190℃下進行另一個應變掃描，以測定根據(jù)J.M.Dealy和K.F.Wissbrun“塑料加工中的熔體流變及其作用(Melt Rheology andIts Role in Plastics Processing)”，Van Nostrand，New York(1990)中公開的過程出現(xiàn)非線性之前的最大應變。
所有測試在氮的吹掃下進行，以便使氧化降解減至最低。
根據(jù)以下方法測定儲能模量(G’)(見表5)。使用從Rheometrics公司商購獲得的商標名稱為RMS-II的動態(tài)力學光譜計，獲得DMS數(shù)據(jù)。從大約-70℃至300℃以5℃/階躍、每階躍30s平衡延遲進行溫度掃描。振蕩頻率為1弧度/s，自應變函數(shù)為0.1％初始應變，當扭矩減少至4g-cm時增加正100％調(diào)整。最大應變設定為26％。使用7.9mm平行板夾具，其初始間隙為160℃下1.5mm(將樣品160℃下插入RDA-II)。在160℃下著手“同步”操作，并且將儀器冷卻至-70℃，并且開始測試。(同步操作校正測試箱被加熱或冷卻時的熱膨脹或收縮)。在實驗期間保持氮環(huán)境，以防止氧化分解。
使用從Perkin Elmer公司商購獲得的商標名稱為TMA 7型熱機械分析儀(TMA)，測定上限工作溫度(UST)。使用102g的探針壓力和5℃/min的加熱速率。每個測試樣為通過在205℃下壓塑并且空氣冷卻至室溫制備的厚度2mm和直徑的盤狀。
通過稱出1g聚合物樣品來進行二甲苯提取，測定其凝膠含量。將樣品移至網(wǎng)筐中，然后放入沸騰的二甲苯中12小時。12小時后，取出樣品筐并且放入真空烘箱在150℃和28英寸Hg真空度中12小時。12小時后，取出樣品，讓其經(jīng)過1小時的時間冷卻至室溫，然后稱重。結(jié)果表示為％提取的聚合物。％提取率＝(初始重量-最終重量)/初始重量(根據(jù)ASTMD-2765過程“A”)。
通過壓塑1/16英寸的小片測定拉伸性能。然后將這些片切成拉伸試樣，并且在從Instron公司商購獲得的商標名稱為Instron 1122型荷量架儀器上測試，使用以5英寸/min(12.7cm/min)的拉伸速率測定的0.870英寸(2.2cm)微拉伸樣品。根據(jù)ASTM D-412測定斷裂拉力和斷裂伸長。將應力/應變曲線下的面積測定為韌度。
根據(jù)ASTM D-1238測定熔融指數(shù)，條件為190℃/2.16Kg(以前稱為條件E)。
使用從Instron公司商購獲得的商標名稱為Instron Capillary 3211型毛細管流變儀測定Gottfert或Rheoten熔體強度，其中流變儀與從Gottfert公司商購獲得的商標名稱為Goettfert Rheotens的熔體強度測試儀相連接。使用毛細管流變儀將聚合物熔體以恒定的壓出速率擠出通過模具。使用熔體強度測試儀通過夾輥單軸向拉伸熔融的聚合物絲。記錄所需要的拉力，作為熔體強度測試儀夾輥之引出速度的函數(shù)。將測試期間達到的最大拉力作為熔體強度。對表現(xiàn)拉伸共振的聚合物熔體來說，將拉伸共振出現(xiàn)之前的拉力作為熔體強度。對拉力值不作夾輥和底板之間懸著的擠出物重量的校正。表1Rheotens熔體強度測定的條件
MI是以g/10min計的熔融指數(shù)所有儀器均按照制造商的說明來使用。實施例實施例中使用的α烯烴和乙烯基芳族聚合物的共聚物在其中也稱作乙烯苯乙烯共聚物(ESI)，并且根據(jù)以下的通用過程合成反應器描述使用6加侖(22.7L)、油夾層的高壓釜連續(xù)攪拌罐式反應器(CSTR)作為反應器。用帶有葉輪的磁力攪拌器提供攪拌，其中葉輪為從LightningMixers商購獲得的商標名稱為A-320葉輪。反應器在475psig(3,275kPa)下充滿反應液體。流程由底部入到頂部出。反應器夾層循環(huán)由熱交換油，取出反應中的一部分熱量。在從反應器離出后，有流量計測定流體和溶液的密度。反應器出口上的所有管線用50psi(344.7kPa)的蒸汽沿著走一遍，并且隔離。過程將溶劑(ESI-1和ESI-2用乙苯，ESI-3和ESI-4用甲苯)以30psig(207kPa)提供給反應器。通過質(zhì)量流量計測定反應器的進料。用可調(diào)速的隔膜泵控制溶劑的進料速率。在溶劑泵的排放處，引一側(cè)流作為催化劑注射管線(1lb/hr(0.45kg/hr))和反應器攪拌器(0.75lb/hr(0.34kg/hr))的沖洗流。這些物流通過差式壓力流量計測定，并且通過手動調(diào)節(jié)微流針閥來控制。將不受阻礙的苯乙烯單體以30psig(308kPa)提供到反應器中。提供質(zhì)量流量計測定反應器的進料。可調(diào)速隔膜泵控制進料速率。將苯乙烯物流與剩余的溶劑物流攪拌混合。將乙烯以600psig(4,238kPa)提供給反應器。在閥控制流量之前不久用質(zhì)量流量計測定乙烯物流。使用流量計控制器將氫輸送到乙烯控制閥出口處的乙烯物流中。常溫下將乙烯/氫混合物與溶劑/苯乙烯物流合并。通過熱交換器用其夾層中的-5℃乙二醇將溶劑/單體進入反應器的溫度降低到5℃。溶劑/苯乙烯物流進入反應器底部。表2所述的三組分催化劑體系及其溶劑沖洗液也進入反應器底部，但進入與單體物流不同的入口。催化劑組分的制備在惰性氣氛手套箱中進行。將稀釋的組分放入氮氣填充的料筒中并且裝到催化劑運行罐中便于反應。從這些運行罐中用活塞泵將催化劑壓出，并且用流量計測定物流。這些物流互相混合，并且催化劑沖洗溶劑先流過一個單線注塑管，然后直接進入反應器，在反應器中反應形成所設計的聚合物。
當反應混合物流入反應器之后的反應器產(chǎn)品管線時，通過將催化劑滅活性劑(與溶劑混合的水)添加到測定溶液密度用的流量計之后的反應器產(chǎn)品管線中，停止聚合。管線中的靜態(tài)混合器提供將催化劑滅活性劑和添加劑分散在反應器流出物流中。物流接下來進入后反應器加熱器中，該裝置提供用于閃蒸去除溶劑的附加能量。閃蒸發(fā)生在流出物離開后反應器加熱器時，并且反應器壓力控制閥處壓力從475psig(3,275kPa)下降至約250mmHg(33kPa)絕對壓力。閃蒸過的聚合物進入熱油夾層的脫揮發(fā)分裝置。在脫揮發(fā)分裝置中，大約85％的揮發(fā)性化合物(以下稱揮發(fā)物)從聚合物中除去。揮發(fā)分從脫揮發(fā)裝置中離開。離開的揮發(fā)性物流被冷凝，并且用乙二醇夾層的交換器，吸入真空泵，并且排放到乙二醇夾層的溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯由容器的底部去除，乙烯由頂部除去。用流量計測定乙烯物流，并且分析其組成。使用所測定的放出的乙烯加上計算的溶劑/苯乙烯物流中的溶解氣體，計算乙烯轉(zhuǎn)化率。用齒輪泵將脫揮發(fā)分裝置中分離的聚合物泵出到擠出機中，所用的擠出機為從Werner Pfleiderer公司商購獲得的商標名稱為ZSK-30脫揮發(fā)分真空擠出機。從擠出機擠出的干聚合物為單線材。將該線料隨通過水浴脫開時冷卻。用空氣吹干線料的多余水分，并且用線料切碎機將線料切斷成粒。
制備ESI-1和ESI-2所用的催化劑是1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯)硅烷-合鈦(II)。制備ESI-3和ESI-4所用的催化劑是鈦、[1，1’-(η4-1，3-丁二烯-1，4-二基)二[苯]][1-[(1，2，3，3a，11b-η)-1H-環(huán)五[1]菲-1-基]-N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基硅烷胺化(2-)-N]-二甲基。助催化劑是二氫化的四(五氟苯基)硼酸-牛油烷基甲基銨。從Akzo Nobel商購獲得的商標名稱為MMAO-3A的改性甲基鋁氧烷也可以使用，其量見表2a和2b，并且在其中稱作MMAO。表2a催化劑與助催化劑比例和MMAO與催化劑比例
表2bESI-3和ESI-4中所用的催化劑和助催化劑(U.S.單位)
其中Cat是前述的催化劑，Cocat是前述的助催化劑。conc是濃度表2b(以SI單位計的表2a)
表3反應器數(shù)據(jù)
SCCM指標準立方厘米實施例1和對比樣品A使用聚(磺酰疊氮化物)偶聯(lián)ESI使用從C.W.Brabender Instrument公司商購獲得的混合機，該混合機由測試頭(R.E.E.No.A-19/S.B型)和溫度控制儀表板(SP-2003，No.1382型)組成。將混合機加熱至180℃。葉片開到60rpm，并且將50g如上所述制備的ESI-1(26wt％苯乙烯共聚物(剩余為乙烯共聚單體)、6wt％無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，1.0MI(熔融指數(shù)))添加到滾筒中?；旌?分鐘之后，將0.1g的4，4’-二磺酰疊氮基苯基醚(0.26mmole，0.2wt％)緩慢灑到滾筒內(nèi)。將葉片速度增加至80rpm并且將聚合物混合5分鐘。在混合期間，聚合物熔體的粘度和彈性增加。取出混合機滾筒并且從葉片和滾筒中刮下聚合物，得到實施例1的聚合物。
作為對比樣品A，其性能和凝膠含量對未改性的ESI-1樣品進行測定。表4
表5
表6
由實施例1的結(jié)果說明，磺酰疊氮化物可以用來改良乙烯基芳族互聚物的流變性。高溫下(100-200℃)儲能模量G’的增加說明偶聯(lián)反應發(fā)生。凝膠數(shù)據(jù)說明改性的ESI沒有交聯(lián)。實施例2和對比樣品B高苯乙烯含量ESI(苯乙烯wt％＝73％)的偶聯(lián)使用從Haake Fusion公司商購獲得的混合機，該混合機由具有輥式葉片的HaakeBuchler Rheomix 600混合機、相連接的HaakeBuchlerRheocord 9000 Torque流變計組成。將混合用的滾筒加熱至170℃。將ESI-2聚合物樣品(MI為30.0g/10min，并且75wt％含73.2wt％苯乙烯共聚單體的乙烯苯乙烯共聚物(剩余為乙烯共聚單體)和25.0wt％無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，)裝入混合滾筒中?；旌?分鐘之后，向混合機添加0.12g的1，3-二磺酰疊氮苯(0.3wt％)。在3分鐘的時間里，扭矩從150m-g增加到350m-g。10分鐘后，從Haake滾筒中取出樣品，得到實施例2的聚合物。測定熔融指數(shù)(MI)和上表面溫度(TMA)。對比樣品B為未改性的起始原料樣品。表7
實施例2的結(jié)果說明磺酰疊氮化物可以用來改良例如高苯乙烯含量ESI的乙烯基芳族共聚物的流變性。實施例3-7和對比樣品C-F原料描述實施例3-12和相應對比樣品的原料按照如下所述進行代碼指定LDPE 620 I聚乙烯從Dow化學公司商購獲得的商標名稱為LDPE 620 I聚乙烯的低密度聚乙烯(LDPE)(I2 1.85g/10min，密度0.9239g/cc)。Nordel 2722烴橡膠從杜邦Dow Elastomers LCC商購獲得的商標名稱為Nordel 2722烴橡膠的乙烯(72wt％)丙烯(22wt％)亞乙基降冰片烯(6wt％)三元共聚物，其比重22.4℃下為0.87，Mw/Mn＝3.65且Mw＝115,200，門尼粘度20。BSA4，4’-氧基二(苯磺酰疊氮化物)CAS#[7456-68-0]，該二(苯磺酰疊氮化物)通過疊氮化鈉與相應的二(磺酰氯)反應制備。二(磺酰氯)可商購獲得。固體疊氮化鈉添加到相應二(磺酰氯)的丙酮溶液中。對比樣品C將0.400kg前述的LDPE 620 I聚乙烯的顆粒樣品在螺桿直徑為18mm的雙螺桿擠出機中擠出，所用的擠出機為從Haake公司商購獲得商標名稱為Haake 18 Micro擠出機，該擠出機具有5個區(qū)，每個區(qū)之間間隔10cm并且每個區(qū)都裝有熱電偶(插入金屬中)以測定其間的溫度，擠出條件為螺桿速度100rpm，扭矩5300mg，壓力870psi(6000kPa)，溫度1、2、3、4、5區(qū)和模具出口分別為150℃、175℃、201℃、224℃、225℃和214℃。對比樣品D測定前述未經(jīng)改性的商購獲得的Nordel 2722烴橡膠的對比樣品D流變性能(表8)。對比樣品E使用與對比樣品C相同的擠出機條件擠出0.4kg ESI-3的顆粒樣品(31.3wt％苯乙烯和68.7wt％乙烯的共聚物、1wt％無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，且MI為0.98g/10min)。對比樣品F使用與對比樣品C相同的擠出機條件擠出0.4kg ESI-4的顆粒樣品(70wt％苯乙烯和30wt％乙烯的共聚物、4.6wt％無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，且MI為1.36g/10min)。實施例3制備5wt％BSA的四氫呋喃(THF)溶液。將4g BSA溶液添加到400g ESI-3(31.3wt％苯乙烯和68.7wt％乙烯的共聚物、1wt％無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，且MI為0.98g/10min)中(1加侖聚乙烯包中的顆粒)。搖動包使BSA均勻分散在顆粒上。打開包并放入通風柜中2小時，讓丙酮揮發(fā)形成配制的樹脂。使用與對比樣品C用的相同擠出機和擠出條件將配制的樹脂擠出。
粘度、熔體性能和凝膠含量的測試結(jié)果分別見表8、9和10。實施例4和5除使用表8所列出量的BSA外，重復實施例3的過程。實施例6和7除使用表8所列出量的BSA，并且使用前述命名為ESI-4的苯乙烯含量為70wt％的乙烯苯乙烯聚合物外，重復實施例3的過程。表8偶聯(lián)對粘度的影響
9偶聯(lián)對熔體強度、熔融指數(shù)和共聚物分子量的影響
Gottfert熔體強度高于相同聚合物的未處理樣品。
熔體強度高是很多應用中所期望的，如泡沫、電線電纜和型材擠出。對比樣品C(表8)證明了LDPE 620 I聚乙烯(用于泡沫用途的現(xiàn)有技術材料)的粘度特性。對比樣品D(表8)證明了Nordel 2722烴類橡膠(EPDM，乙烯丙烯二烯三元共聚物)(用于電線電纜包敷層用途的現(xiàn)有技術材料)的粘度特性。如對比樣品E和F中說明，LDPE 620 I聚乙烯和Nordel 2722烴橡膠的熔體強度比未改性的乙烯基芳族單體/α烯烴共聚物高。熔體強度測定為Gottfert熔體強度，或低剪切(0.1Rad/sec)粘度與高剪切(100Rad/sec)粘度之比。LDPE 620 I聚乙烯(對比樣品C)和Nordel 2722烴橡膠(對比樣品D)的低剪切/高剪切粘度比均比未處理的共聚物(對比樣品E和對比樣品F)高。用疊氮化物處理明顯增加了低剪切速率(0.1Rad/sec)下的粘度，和低剪切/高剪切粘度比。表8的結(jié)果顯示了可以使用疊氮化物來改良共聚物的流變性，使其可達到LDPE或Nordel 2722烴橡膠的低剪切/高剪切粘度比。所用的疊氮化物的量取決于共聚物的苯乙烯含量，和不同用途所需要的流變性改良的程度。表10疊氮化物對ESI樣品凝膠含量的影響 <
疊氮化物處理的共聚物樣品與未處理的樣品(對比樣品E和F)具有類似的凝膠含量。表8、9和10的結(jié)果說明通過使用聚(磺酰疊氮化物)改良可以獲得具有所期望熔體強度和流變性的共聚物。為避免過量凝膠的形成，從而引起對成型部件的機械性能如伸長率和韌度產(chǎn)生有害影響，疊氮化物的量是可選擇的。
權(quán)利要求
1.制備偶聯(lián)聚合物的方法，其特征在于將含有(1)至少一種α烯烴與乙烯基芳族單體的共聚物、和(2)偶聯(lián)量的至少一種聚(磺酰疊氮化物)的摻合物，至少加熱到聚(磺酰疊氮化物)分解溫度，加熱足以分解至少80wt％聚(磺酰疊氮化物)和足以產(chǎn)生偶聯(lián)聚合物的時間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中共聚物包含乙烯，和乙烯基芳族單體；聚(磺酰疊氮化物)的量為共聚物的0.01-1wt％，并且聚(磺酰疊氮化物)與彈性體的反應在至少分解溫度且185℃以上進行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中偶聯(lián)劑包括至少一種具有X-R-X結(jié)構(gòu)的聚(磺酰疊氮化物)，其中每個X是SO2N3且R表示未取代或無效取代的烴基、烴基醚或含硅基團；至少一種聚(磺酰疊氮化物)在磺酰疊氮化物基團之間具有至少3個但50個以下的碳、氧或硅原子；并且R包括在磺?；g的至少一種芳基。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中聚(磺酰疊氮化物)選自1，5-戊烷二(磺酰疊氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰疊氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰疊氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰疊氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰疊氮化物)、4，4’-二苯醚二(磺酰疊氮化物)、1，6-二(4’-磺酰疊氮苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰疊氮化物)，平均每分子含有1-8氯原子和2-5磺酰疊氮化物基團的氯化脂族烴的混合磺酰疊氮化物、以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1-5任一項的方法，還包括步驟(b)將偶聯(lián)的聚合物加工成形為制品和(c)交聯(lián)成形的偶聯(lián)聚合物。
6.可作為權(quán)利要求1-6任一項方法的反應產(chǎn)物獲得的組合物。
7.包含權(quán)利要求7組合物的制品。
8.通過吹塑、吹膜、泡沫成型或型材擠出權(quán)利要求7的組合物來形成權(quán)利要求17制品的方法。
9.權(quán)利要求8的制品，是電線或電纜的包敷層、軟管、墊圈、密封墊、覆蓋層或纖維制品。
10.權(quán)利要求7組合物作為吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材擠出用的起始原料的用途。
全文摘要
本發(fā)明包括制備偶聯(lián)聚合物的方法,該方法包括將含有(1)至少一種α烯烴與乙烯基芳族單體的共聚物、和(2)偶聯(lián)量的至少一種聚(磺酰疊氮化物)的摻合物,至少加熱到聚(磺酰疊氮化物)分解溫度,加熱足以分解至少80wt%聚(磺酰疊氮化物)和足以產(chǎn)生偶聯(lián)聚合物的時間。所說的聚合物優(yōu)選包含乙烯,和乙烯基芳族單體,優(yōu)選苯乙烯。聚(磺酰疊氮化物)的量優(yōu)選為共聚物的0.01—1wt%,并且反應優(yōu)選在150℃以上進行,更優(yōu)選185℃以上。本發(fā)明的方法還選擇性并且在一個優(yōu)選實施方案中還包括步驟(b)將偶聯(lián)的聚合物加工成形為制品和(c)交聯(lián)成形的偶聯(lián)聚合物。本發(fā)明還包括通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的任何組合物和由組合物成形的任何制品,優(yōu)選由組合物的熔體成形的制品,更優(yōu)選通過吹塑、吹膜、泡沫成型或型材擠出,首選形成電線或電纜的包敷層、軟管、墊圈、密封墊、覆蓋層或纖維制品。制品選擇性是壓延的。此外,本發(fā)明包括本發(fā)明組合物的用途,作為其中組合物被熔融的成形工藝用的起始原料,特別是在吹塑、吹膜、泡沫成形、或型材擠出中的用途,最優(yōu)選制成用于電線或電纜的包敷層,軟管、墊圈、密封墊、覆蓋層或纖維。
文檔編號C08F36/20GK1273592SQ98809860
公開日2000年11月15日 申請日期1998年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月27日
發(fā)明者T·H·霍, R·E·德魯姆賴特, R·H·特布魯根, C·H·卡明斯, M·J·馬林斯, H·C·西爾維斯 申請人:陶氏化學公司