專利名稱：：在制備共聚酯時(shí)后補(bǔ)加乙二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備共聚酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及制備含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4環(huán)己烷二甲醇的共聚酯。
背景技術(shù)：
：基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，特別是包括乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的共聚酯，是用于生產(chǎn)塑料制品如包裝材料、模制品和薄膜的重要工業(yè)聚合物。在這些共聚酯的合成中歷來所采用的制造方法包括起始的酯交換反應(yīng)，其中對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和CHDM在適合的催化劑存在下反應(yīng)，同時(shí)除去副產(chǎn)物甲醇。這個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在減壓和高溫下縮聚生成最終產(chǎn)物。在生產(chǎn)這些共聚酯時(shí)遇到的一個(gè)困難是最終產(chǎn)品帶有輕微的淺黃色。通常極為需要的是具有玻璃狀外觀的中性色調(diào)。對(duì)于這些聚合物成型為厚板材的應(yīng)用場(chǎng)合，這種淺黃色是特別不適合的。除了中性色調(diào)以外，某些應(yīng)用，例如厚片材，則要求較高的的特性粘度(IV)。此外也希望用對(duì)苯二甲酸代替對(duì)苯二甲酸二甲酯，以便更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)這些共聚酯。用對(duì)苯二甲酸按照現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的酯化反應(yīng)條件來制備這種共聚酯，迄今為止一般得到的是在隨后的縮聚階段活性降低的酯化產(chǎn)物。當(dāng)與用對(duì)苯二甲酸二甲酯制備的酯交換產(chǎn)物，而不是用對(duì)苯二甲酸制備的酯化產(chǎn)物，作起始反應(yīng)物的縮聚反應(yīng)比較時(shí)，可以觀察到這種縮聚活性降低的現(xiàn)象?；钚越档偷慕Y(jié)果是使粘度降低。例如，美國(guó)專利4,020,049公開了一種由二羧酸和二元醇制備線性聚酯的方法。酯化反應(yīng)規(guī)定的二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.05∶1-1.7∶1。對(duì)苯二甲酸和乙二醇是同時(shí)連續(xù)地以等化學(xué)計(jì)量加入，生成一種低聚合物，然后將該低聚物取出送入聚合反應(yīng)器進(jìn)行縮聚。該參考文獻(xiàn)宣稱得到的樹脂的特性粘度至少為0.40，一般是大于0.50。報(bào)道最高的特性粘度是0.62。美國(guó)專利5,198,530公開了一種通過對(duì)苯二甲酸與CHDM的酯化來制備聚酯的方法。該參考文獻(xiàn)僅僅涉及含有至少80％(摩爾)對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二亞甲酯單元的共聚酯。該方法在酯化反應(yīng)中所用的二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.0∶1-1.5∶1，并且在酯化反應(yīng)器中需要一種催化劑。至少需要三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用，它們分別相應(yīng)于酯化步驟、預(yù)縮聚步驟和縮聚步驟。除了加入二元醇外，還要在預(yù)縮聚步驟前的反應(yīng)器中，將附加的CHDM加入到酯化產(chǎn)物上方的氣相空間。Yau等人的美國(guó)專利5,340,9075和5,385,773涉及了含有環(huán)己烷二甲醇的共聚酯，和采用主要由Mn、Zn、Ti、Ge和P組成的催化劑和抑制劑體系生產(chǎn)該共聚酯的方法。其中有幾個(gè)實(shí)施例采用對(duì)苯二甲酸二甲酯間歇法生產(chǎn)共聚酯；但沒有實(shí)施例采用對(duì)苯二甲酸本身。該參考文獻(xiàn)還指出，實(shí)施連續(xù)法可以將游離的二羧酸和二元醇加入到熔融的低分子量線性或支化的聚酯樹脂中，和在低分子量樹脂連續(xù)地取出并將取出的樹脂引入到聚合設(shè)備中的同時(shí)使它們反應(yīng)。最近，一種顯示改進(jìn)了縮聚活性的使用對(duì)苯二甲酸的方法公開于Hataway等人的美國(guó)專利5,681,918中。該方法包括的步驟有(1)使總的二元醇對(duì)二羧酸的進(jìn)料摩爾比為1.7∶1-6.0∶1的對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇在溫度240℃-280℃和壓力15psig-80psig下反應(yīng)100-300分鐘，生成酯化產(chǎn)物；(2)向步驟(1)的酯化產(chǎn)物中加入縮聚催化劑和0.1-40ppm的調(diào)色劑，其中縮聚催化劑是選自鈦、鍺、銻和它們的組合；和(3)使步驟(2)的產(chǎn)物在溫度260℃-290℃和40mmHg-0.1mmHg的減壓下縮聚充分的時(shí)間，生成特性粘度至少為0.50dL/g的共聚酯，所述方法包括在步驟(2)或步驟(3)中加入10-100ppm的磷穩(wěn)定劑。這種方法是一個(gè)重要的進(jìn)展，因?yàn)轷セa(chǎn)物的縮聚活性比用對(duì)苯二甲酸的現(xiàn)有技術(shù)有大幅度提高。但是，在某些情況下，希望以低的總二元醇對(duì)總二羧酸的進(jìn)料摩爾比加入到第一酯化反應(yīng)器中。這種情況也許包括希望有較低的能量消耗或較低的副產(chǎn)物形成。所以，在包括酯化步驟和縮聚步驟的制備共聚酯的方法中，仍然存在這樣的問題即在不用高進(jìn)料摩爾比進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器的情況下，得到能提供具有中性色調(diào)的厚板材的高粘度樹脂。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及一種包括酯化步驟和縮聚步驟的制備活性共聚酯的方法，該方法還包括乙二醇后補(bǔ)加步驟。該酯化步驟發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器中，并且任選隨后是在進(jìn)行縮聚階段之前的預(yù)縮聚階段或預(yù)聚物階段?？s聚步驟可以在一個(gè)或幾個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明的特征在于在第一酯化反應(yīng)器之后有一個(gè)補(bǔ)充加入乙二醇的步驟，也即是“后補(bǔ)加乙二醇”。后補(bǔ)加乙二醇使得可能采用較低的二元醇對(duì)二羧酸的摩爾比進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器，同時(shí)仍然可以達(dá)到滿意的縮聚活性和提供一種聚酯，該聚酯的特征在于具有中性色調(diào)、高透明度、亮度增加和高特性粘度。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是通過在羧酸基團(tuán)基本上轉(zhuǎn)化后再后補(bǔ)加乙二醇的步驟，提供一種生產(chǎn)含有二羧酸組分和包括乙二醇在內(nèi)的二醇組分的共聚物的方法，其中酯化反應(yīng)產(chǎn)物在縮聚反應(yīng)中顯示活性增加，不需要以高的二醇對(duì)二羧酸摩爾比進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種連續(xù)的多反應(yīng)器酯化方法用于生產(chǎn)含有對(duì)苯二甲酸和包括乙二醇在內(nèi)的二醇組分的共聚酯，其中二羧酸和二醇被加入到第一酯化反應(yīng)器中，附加的乙二醇要在某一時(shí)刻以前加入到隨后的反應(yīng)器或容器中，所述時(shí)刻是指乙二醇的分壓太低以至于不能通過補(bǔ)加乙二醇得到任何益處的時(shí)候。本發(fā)明的再一個(gè)目的是公開一種制備對(duì)苯二甲酸和包括乙二醇以及環(huán)己烷二甲醇在內(nèi)的二醇組分的共聚物的方法，該方法包括后補(bǔ)加乙二醇。本發(fā)明還有一個(gè)目的是公開一種制備含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和環(huán)己烷二甲醇的共聚酯的方法，該方法通過后補(bǔ)加乙二醇，共聚酯的特性粘度與沒有后補(bǔ)加乙二醇的此種反應(yīng)相比有所增加。參考以下的詳述，優(yōu)選的實(shí)施方案和具體的實(shí)施例，本發(fā)明的這些和其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得一目了然。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種包括酯化階段和縮聚階段的其聚酯制備方法。酯化反應(yīng)不需要催化劑。整個(gè)工藝方法可以是連續(xù)的，或者是包括連續(xù)酯化階段然后是間歇縮聚的工藝，或是間歇酯化隨后是間歇縮聚的工藝，或是間歇酯化隨后是連續(xù)縮聚的工藝。酯化階段(或步驟)包括將至少一種二羧酸和至少一種二醇加入到第一酯化反應(yīng)器中。這里所用的術(shù)語“加入”、“進(jìn)入”等是應(yīng)用于連續(xù)的和間歇的兩種工藝中，而術(shù)語“加料”、“進(jìn)料”等是涉及連續(xù)的工藝。本文所用的術(shù)語“進(jìn)料摩爾比”是指起始加入第一酯化反應(yīng)器(R1)的二羧酸和二醇的摩爾比。“連續(xù)的工藝”是指反應(yīng)器串聯(lián)起來，物料在反應(yīng)器之間通過重力、壓差等恒定地運(yùn)送，并且其中物料連續(xù)加料進(jìn)入反應(yīng)器，并以約同樣的速率從反應(yīng)器中連續(xù)排出物料。當(dāng)然本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道連續(xù)反應(yīng)由于各種原因可以在各種時(shí)刻瞬間停止。在整個(gè)工藝是連續(xù)的情況下，或在酯化反應(yīng)是連續(xù)的情況下，以下酯化步驟在至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。所用的二羧酸優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸，雖然其他的二羧酸和二羧酸的混合物也可以使用。當(dāng)使用對(duì)苯二甲酸時(shí)，它可任選用另一種二羧酸改性，優(yōu)選不超過10％(摩爾)(基于總的二羧酸量)。任選的二羧酸包括優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，和優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸。二羧酸也可以組合使用。除了對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸的具體例子包括，但不限于，間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、芪二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和壬二酸。二醇組分包括乙二醇，優(yōu)選含有乙二醇和CHDM，更優(yōu)選二醇組分中含有10-90％(摩爾)的乙二醇。再更優(yōu)選地，二醇組分含有18-90％(摩爾)的乙二醇，甚至更優(yōu)選30-90％(摩爾)的乙二醇。CHDM優(yōu)選占二元醇總量的10-70％(摩爾)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中采用10-90％、18-90％或30-90％的乙二醇，其余的二醇組分是CHDM。CHDM既可以是順式也可以是反式的異構(gòu)體，或這兩種異構(gòu)體的混合物。雖然優(yōu)選二醇組分是由乙二醇和CHDM組成，但是其他的二醇也可以存在。當(dāng)存在其他的二醇時(shí)，其他優(yōu)選的二醇包括脂環(huán)族二元醇，更優(yōu)選是6-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇，脂族二醇，更優(yōu)選是3-20個(gè)碳原子的脂族二醇，和它們的組合。除了乙二醇和CHDM外其他的二醇具體的例子包括，但不限于，二甘醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有乙二醇和CHDM的二醇組分可以任選用不超過10％(摩爾)的其他二醇改性，以100％(摩爾)二醇組分為基準(zhǔn)計(jì)。本發(fā)明的共聚酯也可以含有少量的多官能的共聚單體，例如，三官能和/或四官能的共聚單體如1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷和季戊四醇。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，該共聚酯可以含有最高達(dá)5％(摩爾)的三-或四官能的共聚單體，以100％(摩爾)二羧酸為基準(zhǔn)計(jì)。所述三官能和/或四官能的共聚單體在共聚酯中需要有支化存在時(shí)特別有用。在其他的情況下，生成的共聚酯主要是線性的，雖然可以存在少量的支化。在多個(gè)酯化反應(yīng)器串聯(lián)的情況下，加入到第一酯化反應(yīng)器的是至少一種二羧酸、至少一種二醇，和如果有的話，三官能和/或四官能的共聚單體。優(yōu)選加入到第一酯化反應(yīng)器的總的二醇對(duì)總的二羧酸的摩爾比至少為1.1∶1。雖然該摩爾比的上限將隨反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方式和操作條件而變，但是通常加入到第一酯化反應(yīng)器的二醇/二羧酸摩爾比的上限將為約6.0∶1。更優(yōu)選地，加入第一酯化反應(yīng)器的總的二醇對(duì)二羧酸的摩爾比將為約1.2∶1-約4.5∶1。二羧酸組分和二醇組分可以分開加入到第一酯化反應(yīng)器中，但是優(yōu)選作為淤漿一起加入。特別是在連續(xù)反應(yīng)的情況下，二羧酸和二醇最優(yōu)選作為淤漿一起加料。在一個(gè)使用CHDM的優(yōu)選實(shí)施方案中，加入到第一酯化反應(yīng)器的CHDM的量大約等于在最終共聚酯產(chǎn)物中所需的摩爾百分?jǐn)?shù)。在反應(yīng)物進(jìn)料中過量的二醇是乙二醇。換句話說，如果在最終的共聚酯中62％(摩爾)的二醇組分是CHDM，那么每加入1摩爾的二羧酸就加入。62摩爾的CHDM。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，連續(xù)酯化反應(yīng)是在至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，R1和R2，中進(jìn)行的。在第一酯化反應(yīng)器(R1)中，酯化反應(yīng)優(yōu)選在溫度約240℃-約280℃和壓力15psig-80psig下進(jìn)行。更優(yōu)選地，溫度為約240℃-260℃，甚至更優(yōu)選250℃-260℃。更優(yōu)選的壓力是約20psig-約60psig。第一酯化反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間取決于所選擇的溫度、壓力、加入到第一酯化反應(yīng)器的二醇對(duì)二羧酸的摩爾比，以及所需要的轉(zhuǎn)化率，但是通?？稍诩s60-約300分鐘之間，更優(yōu)選在約100-約200分鐘之間。在第一酯化反應(yīng)器(R1)中，優(yōu)選酯化反應(yīng)進(jìn)行到至少達(dá)到85％的轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選至少90％的轉(zhuǎn)化率，這里100％的轉(zhuǎn)化率是表示所有的羧基已經(jīng)反應(yīng)形成了酯基。本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員在掌握本發(fā)明公開的內(nèi)容后，可以通過常規(guī)的測(cè)試確定達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率的時(shí)間。上述的轉(zhuǎn)化率可以通過滴定羧酸基團(tuán)并結(jié)合NMR分析或凝膠滲透色譜的測(cè)定計(jì)算出來。這些分析方法的詳述本身就是本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)。在第一酯化反應(yīng)器(R1)中，副產(chǎn)物(當(dāng)用對(duì)苯二甲酸時(shí)，也即是水)被蒸出，而高沸點(diǎn)物(例如乙二醇)可以循環(huán)到第一反應(yīng)器。如果在采用一個(gè)以上酯化反應(yīng)器的連續(xù)酯化反應(yīng)中，乙二醇蒸汽冷凝液不直接回到第一反應(yīng)器，則應(yīng)該采用比乙二醇直接回到R1的情況下更高的進(jìn)入R1的進(jìn)料摩爾比，以便得到同樣的結(jié)果。對(duì)使用間歇反應(yīng)器的情況也應(yīng)該采取同樣的考慮，這一點(diǎn)對(duì)于掌握本發(fā)明公開內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是清楚的。在優(yōu)選的采用兩個(gè)反應(yīng)器的連續(xù)酯化的實(shí)施方案中，第一酯化反應(yīng)器(R1)的產(chǎn)物然后被輸送到第二酯化反應(yīng)器(R2)。第二酯化反應(yīng)器的溫度與第一酯化反應(yīng)器的溫度相同，也即是說，通常為約240℃-280℃，更優(yōu)選約250℃-約260℃。但是，第二反應(yīng)器的壓力優(yōu)選比第一反應(yīng)器低約10psig。在這種情況下，通過壓差將產(chǎn)物從R1輸送到R2?；蛘呤牵a(chǎn)物可以通過重力輸送，此時(shí)R1和R2之間就不需要壓差。掌握本發(fā)明公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要進(jìn)行特別的實(shí)驗(yàn)就可確定精確的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器數(shù)目和反應(yīng)器條件(例如溫度和壓力)。通常，第二酯化反應(yīng)器的停留時(shí)間范圍從約20分鐘，更優(yōu)選30分鐘，至約120分鐘，甚至更優(yōu)選約50-約80分鐘。一般，所述條件和時(shí)間要選擇使得反應(yīng)持續(xù)達(dá)到至少92％的轉(zhuǎn)化率。在整個(gè)工藝是連續(xù)的情況下，或酯化反應(yīng)是連續(xù)的而縮聚反應(yīng)是間歇的情況下，優(yōu)選酯化步驟在至少兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，并且在第一酯化反應(yīng)器后的某一地方進(jìn)行乙二醇的后補(bǔ)加。后補(bǔ)加可以在連接R1和R2的管道中或更優(yōu)選在R2本身中進(jìn)行。當(dāng)使用兩個(gè)以上酯化反應(yīng)器時(shí)，后補(bǔ)加也可以在后面的酯化反應(yīng)器中進(jìn)行，或在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在最后一個(gè)酯化反應(yīng)器與某一地方之間進(jìn)行后補(bǔ)加，所述地方是指乙二醇的分壓比1大氣壓低很多(例如，300乇或更低)的地方。通常的反應(yīng)器中，在某一地方其乙二醇分壓將會(huì)這樣任何加入的乙二醇將立即沸騰逸出，并且最終產(chǎn)物將沒有較高的特性粘度。這種地方當(dāng)壓力低于約300乇時(shí)一般將在縮聚反應(yīng)器中存在。根據(jù)本發(fā)明的方法，縮聚優(yōu)選在乙二醇分壓低于1大氣壓的地方進(jìn)行。所以，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，乙二醇的補(bǔ)加優(yōu)選在乙二醇分壓降低到約300乇之前的地方進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙二醇的后補(bǔ)加與加入縮聚組分，例如調(diào)色劑、催化劑等同時(shí)進(jìn)行。掌握了本發(fā)明公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，在間歇酯化的情況下，也可以通過在對(duì)苯二甲酸大量轉(zhuǎn)化以后，例如至少85％或更優(yōu)選至少90％的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)后，往單個(gè)的間歇酯化反應(yīng)器中加入乙二醇的方法完成乙二醇的后補(bǔ)加。在第一酯化反應(yīng)器之后進(jìn)行乙二醇后補(bǔ)加的情況下，乙二醇的加入量將取決于各種因素，如在所有酯化反應(yīng)器中的停留時(shí)間，酯化反應(yīng)器中的條件(溫度和壓力)，進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器總的二醇對(duì)總的二羧酸的加料摩爾比和隨后的縮聚反應(yīng)所需的活性。當(dāng)乙二醇的后補(bǔ)加是在R1之后，但是在離開最后的酯化反應(yīng)器(例如R2)之前進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在R1之后加入的乙二醇的量將是每摩爾加入第一酯化反應(yīng)器(R1)的二羧酸約0.1-約2摩爾乙二醇，更優(yōu)選每摩爾加入的二羧酸約0.3-約0.8摩爾。對(duì)于給定的酯化停留時(shí)間、溫度和壓力而言，不需要特別的實(shí)驗(yàn)，就可以優(yōu)化乙二醇的加入量。乙二醇的后補(bǔ)加也可以在酯化反應(yīng)器和縮聚反應(yīng)器之間進(jìn)行。乙二醇的后補(bǔ)加可以與加入縮聚反應(yīng)所用的各種組分如調(diào)色劑、穩(wěn)定劑和/或催化劑同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)在最后的酯化反應(yīng)器之后加入時(shí)，優(yōu)選乙二醇的加入量是每摩爾加入R1的二羧酸約0.1-約1摩爾乙二醇。還有，在給定的時(shí)間、溫度和壓力下，在最后的酯化反應(yīng)器(例如在預(yù)聚物反應(yīng)器或更通常在縮聚反應(yīng)器之前，其中乙二醇的分壓已經(jīng)降低到約300乇以下)加入乙二醇的量可以與加到酯化反應(yīng)器中相同的方式確定，不需要特別的實(shí)驗(yàn)。乙二醇的后補(bǔ)加也可以在多個(gè)地點(diǎn)進(jìn)行，例如，加入R2和R3(如果存在)，或在乙二醇的分壓降低到300乇以下之前與催化劑和調(diào)色劑一同加入R2。上述根據(jù)本發(fā)明的包括了后補(bǔ)加乙二醇的酯化工藝提供的低聚物與無后補(bǔ)加工藝提供的低聚物相比，顯示縮聚反應(yīng)的活性增加，并且使得能夠應(yīng)用更低的加料摩爾比(二醇/二羧酸)進(jìn)入R1。酯化反應(yīng)后，低聚物可以通過任何加工方法得到共聚酯。這種方法是本領(lǐng)域眾所周知的。優(yōu)選的方法包括公開于上述Yau等人的專利中的那些方法，以及甚至更優(yōu)選的是公開于上述Hataway等人的專利中的方法。通常，酯化反應(yīng)后，要加入縮聚催化劑或催化劑體系和至少一種調(diào)色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑?？s聚催化劑可以是任何已知的縮聚催化劑，但優(yōu)選是選自鈦、鍺、銻、鋅或其細(xì)合。使用一種或幾種調(diào)色劑和/或穩(wěn)定劑是優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)恼{(diào)色劑和穩(wěn)定劑本身是本領(lǐng)域已知的，如上述Hataway等人的專利中所述的那些。本發(fā)明的共聚酯的特性粘度(IV)優(yōu)選為0.5dL/g或更大，更優(yōu)選為約0.6-0.9dL/g，最優(yōu)選為約0.7-0.9dL/g，特性粘度是在25℃下，將250mg的共聚酯溶于50ml由60/40(重量比)的苯酚和四氯乙烷組成的溶劑中測(cè)定的。具體實(shí)施例下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說明。眾多的修改和變動(dòng)都是可能的，因此應(yīng)當(dāng)理解的是，在后附的權(quán)利要求的范疇內(nèi)，本發(fā)明可以不按本文所具體描述的那樣進(jìn)行實(shí)施。下面所用的特性粘度按上述公開的方法測(cè)定。實(shí)施例1在酯化反應(yīng)后補(bǔ)加乙二醇用乙二醇、對(duì)苯二甲酸和蒸餾的環(huán)己烷二甲醇制備酯化產(chǎn)物，其中共聚酯的環(huán)己烷二甲醇含量為總的二醇的31或62％(摩爾)。酯化反應(yīng)是連續(xù)的，隨后是間歇的縮聚反應(yīng)。酯化反應(yīng)在兩個(gè)連續(xù)的串聯(lián)反應(yīng)器(R1和R2)中進(jìn)行。一個(gè)第三容器作為收集酯化產(chǎn)物的閃蒸罐。總的二醇與對(duì)苯二甲酸的加料摩爾比為2.0∶1-1.5∶1。加料物中CHDM的量分別為加料淤漿中對(duì)苯二甲酸的31％或者是62％(摩爾)，取決于共聚酯所需要的CHDM的含量，在加料淤漿中過量的二醇是乙二醇。調(diào)節(jié)淤漿進(jìn)入R1的加料流動(dòng)速率，改變酯化反應(yīng)時(shí)間。固定容積的各反應(yīng)器的容積比約2∶1，R1是2230mL，R2是1100mL?；旧纤械膹腞1汽化的乙二醇被冷凝并直接返回到R1。加料流動(dòng)速率在14-23mL/min之間變動(dòng)，所以總的酯化反應(yīng)時(shí)間在150-225分鐘之間變動(dòng)。兩個(gè)酯化反應(yīng)器的溫度都是255℃。第一酯化反應(yīng)器的壓力是37psig。第二酯化反應(yīng)器的壓力是27psig。收集酯化產(chǎn)物并取140g部分在試驗(yàn)室的間歇反應(yīng)器中聚合。該反應(yīng)器裝備有攪拌器、側(cè)臂、氮?dú)馊肟诤蜔嵩?。催化劑?5ppm鈦，并包括30ppm的磷作為穩(wěn)定劑(ppm是基于聚合物的重量)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行到一半之前，如表1所示，相對(duì)于每摩爾對(duì)苯二甲酸根(例如加入R1的每摩爾對(duì)苯二甲酸-下面表1的“TPA”)將0.34mol的乙二醇加到低聚物中。所述乙二醇含有104ppm的蘭調(diào)色劑和50ppm的紅調(diào)色劑。在225℃下10分鐘后，溫度以2℃/min升至282℃?？s聚反應(yīng)在0.5-mmHg的減壓和50rpm的攪拌速度下進(jìn)行。含有31％(摩爾)CHDM的共聚酯在282℃下按兩種不同的時(shí)間聚合一次40分鐘，一次50分鐘。含有62％(摩爾)CHDM的共聚酯也在282℃下按兩種不同的時(shí)間聚合一次25分鐘，一次35分鐘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于下面的表1中。表1的結(jié)果按后補(bǔ)加乙二醇的效益減少的順序排列。當(dāng)然本領(lǐng)域的技術(shù)人員都清楚，表中所示的結(jié)果是相對(duì)的，根據(jù)反應(yīng)器的條件(例如進(jìn)入R1的加料摩爾比、溫度、壓力和停留時(shí)間)和設(shè)計(jì)方式(例如是乙二醇未冷凝返回到R1而是循環(huán)到起始進(jìn)入R1的加料物中，還是根本沒有循環(huán))的不同，將可以得到不同的絕對(duì)結(jié)果。應(yīng)該著重注意的是，通過后補(bǔ)加乙二醇，特性粘度令人驚奇地增加了。表1所列的結(jié)果表明，在某些情況下，縮聚前補(bǔ)加乙二醇可以使酯化產(chǎn)物的縮聚活性大大增加。一般，當(dāng)采用低加料摩爾比進(jìn)入R1和短的縮聚時(shí)間時(shí)，縮聚活性的提高幅度將是最大的。表1</tables>實(shí)施例2在第二酯化反應(yīng)器中補(bǔ)加乙二醇除了補(bǔ)充的乙二醇較早地加入到第二酯化反應(yīng)器(R2)外，在實(shí)施例1所述的相同條件下進(jìn)行連續(xù)酯化隨后間歇聚合反應(yīng)。研究在最低的加料摩爾比(1.5∶1)和最短的酯化時(shí)間(150分鐘)的條件下往第二酯化反應(yīng)器(R2)中補(bǔ)加乙二醇的效果。將一根管子插入R2，使得管子的端部在熔體表面上約1英寸。用泵通過管子導(dǎo)入補(bǔ)充的乙二醇。乙二醇以這樣的速度補(bǔ)加，即以這樣的速度加入預(yù)期產(chǎn)生的R2熔體摩爾比相當(dāng)于以2∶1的加料摩爾比進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器(R1)時(shí)產(chǎn)生的熔體摩爾比。乙二醇泵入R2的量相當(dāng)于在R1中加入每摩爾對(duì)苯二甲酸(表2中的“TPA”)補(bǔ)加0.6摩爾的乙二醇。結(jié)果示于下面的表2中。表2上表的結(jié)果清楚地表明，采用低進(jìn)料摩爾比和短酯化時(shí)間的酯化產(chǎn)物，其最終的特性粘度顯著增加。隨著環(huán)己烷二甲醇的摩爾百分?jǐn)?shù)的增加和聚合時(shí)間的減少，特性粘度的增加是最明顯的。因此，本發(fā)明已經(jīng)證明，乙二醇的后補(bǔ)加增加了縮聚反應(yīng)的活性，當(dāng)開始酯化反應(yīng)時(shí)不需要采用高的二醇對(duì)二羧酸的摩爾比。因而本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包括生產(chǎn)含有二羧酸組分和包含乙二醇在內(nèi)的二醇組分的共聚酯的方法，所述方法包括一個(gè)酯化步驟和一個(gè)縮聚步驟，其中酯化步驟包括將至少一種二羧酸和包括乙二醇在內(nèi)的二醇組分加入第一酯化反應(yīng)器，其特征在于，在所述第一酯化反應(yīng)器之后包括一個(gè)乙二醇的后補(bǔ)加步驟；還包括這樣的方法，其中二羧酸組分含有對(duì)苯二甲酸，其中乙二醇的后補(bǔ)加發(fā)生在縮聚步驟之前；其中所述酯化步驟是連續(xù)工藝，包括將對(duì)苯二甲酸和包含乙二醇在內(nèi)的二醇組分加入第一酯化反應(yīng)器中，并將第一酯化反應(yīng)器的產(chǎn)物加入到與所述第一酯化反應(yīng)器串聯(lián)的第二酯化反應(yīng)器中，任選地還包括將乙二醇補(bǔ)加入到第二酯化反應(yīng)器中，還任選地，其中所述的方法是連續(xù)的制備含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯工藝；其中該共聚酯含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，其中該方法是連續(xù)的，且還包括至少一個(gè)乙二醇分壓低于300乇的縮聚反應(yīng)器，其中乙二醇的后補(bǔ)加是在乙二醇的分壓降至300乇以下之前進(jìn)行的；其中該共聚酯含有對(duì)苯二甲酸和二醇組分，所述二醇組分包含10-90％(摩爾)的乙二醇，以所述二醇組分為100％(摩爾)計(jì)，所述二醇組分還包含環(huán)己烷二甲醇，且任選地，其中該二醇組分包含18-90％(摩爾)的乙二醇，以所述二醇組分為100％(摩爾)計(jì)，或任選地，其中該二醇組分包含10-70％的1，4-環(huán)己烷二甲醇，以所述二醇組分為100％(摩爾)計(jì)；其中所述方法包括將對(duì)苯二甲酸和包含乙二醇在內(nèi)的二醇組分的淤漿加入到第一酯化反應(yīng)器的步驟，在所述第一反應(yīng)器中酯化的步驟，隨后在第二反應(yīng)器中酯化，然后在至少一個(gè)第三反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚，包括一個(gè)在所述第一反應(yīng)器之后的乙二醇后補(bǔ)加步驟，其中乙二醇加入的量相對(duì)于每摩爾對(duì)苯二甲酸而言是0.1-2.0摩爾；其中所述共聚酯含有對(duì)苯二甲酸、包含乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇在內(nèi)的二醇組分，其中18-90％(摩爾)的二醇組分是乙二醇，該方法包括將對(duì)苯二甲酸和二醇組分的淤漿加入到第一酯化反應(yīng)器中的步驟，并且使對(duì)苯二甲酸與所述二醇組分部分酯化，隨后在與所述第一酯化反應(yīng)器串聯(lián)的第二酯化反應(yīng)器中酯化，隨后在至少一個(gè)縮聚反應(yīng)器中縮聚，其中補(bǔ)充的乙二醇是加入到所述第二酯化反應(yīng)器中，其量相對(duì)于所述淤漿中每摩爾對(duì)苯二甲酸而言為0.1-2.0摩爾乙二醇，且任選地，其中加入到第一酯化反應(yīng)器的進(jìn)料中含有每摩爾對(duì)苯二甲酸至少1.1∶1摩爾的二醇組分，且還任選地，其中加入到第一酯化反應(yīng)器的進(jìn)料中含有每摩爾對(duì)苯二甲酸至少1.1∶1-6∶1摩爾的二醇組分。該優(yōu)選的實(shí)施方案也包括制備含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯的方法，該方法包括一個(gè)酯化階段和一個(gè)縮聚階段，其中的第一步驟包括將含乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇組分和含對(duì)苯二甲酸的二羧酸組分加入到第一酯化反應(yīng)器中，并使二羧酸組分與二醇組分部分酯化制備第一酯化產(chǎn)物；第二步驟包括將第一酯化產(chǎn)物加入到第二酯化反應(yīng)器中，并在第二酯化反應(yīng)器中連續(xù)酯化制備第二酯化產(chǎn)物，隨后是包括一個(gè)第一縮聚反應(yīng)器的縮聚階段和包括一個(gè)在乙二醇分壓低于1大氣壓下的縮聚步驟，所述方法的特征在于，在所述第一步驟和乙二醇的分壓低于約300乇處之間，至少有一個(gè)補(bǔ)加乙二醇的步驟；還包括這樣的方法，其中二醇組分和二羧酸組分一起以淤漿的形式加入到第一酯化反應(yīng)器中，其中二醇對(duì)二羧酸的比例是1.1∶1-6∶1，且任選地，其中補(bǔ)充的乙二醇加入到第二酯化反應(yīng)器中，其量相對(duì)于每摩爾加入到第一酯化反應(yīng)器中的二羧酸而言是0.1-2.0摩爾乙二醇，且任選地，其中補(bǔ)充的乙二醇是在最后一個(gè)酯化反應(yīng)器之后加入，其量相對(duì)于每摩爾加入到第一酯化反應(yīng)器中的二羧酸而言為0.1-1.0摩爾乙二醇。本發(fā)明還有一個(gè)實(shí)施方案是制備含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯的方法，包括一個(gè)酯化步驟和一個(gè)縮聚步驟，其中包括將對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇加入到酯化反應(yīng)器中，并使所述對(duì)苯二甲酸與所述乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述發(fā)明的特征在于，在所述對(duì)苯二甲酸的至少85％(摩爾)的羧酸基團(tuán)被酯化后進(jìn)行補(bǔ)加乙二醇。本發(fā)明已經(jīng)通過具體地參考其優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了詳述，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以在本發(fā)明的精神和范疇內(nèi)實(shí)施與本文具體所述不同的各種變動(dòng)和修改。此外，以上所提到的所有專利和參考文獻(xiàn)或其他出版物中任何與本發(fā)明的實(shí)踐相關(guān)的公開內(nèi)容都列于此作為參考。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)含有二羧酸組分和包含乙二醇在內(nèi)的二醇組分的共聚酯的方法，所述方法包括一個(gè)酯化步驟和一個(gè)縮聚步驟；其中酯化步驟包括將至少一種二羧酸和包括乙二醇在內(nèi)的二醇組分加入到第一酯化反應(yīng)器中；和在所述第一酯化反應(yīng)器之后包括一個(gè)補(bǔ)加乙二醇的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸組分包含對(duì)苯二甲酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙二醇的補(bǔ)加在縮聚步驟之前進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化步驟是連續(xù)工藝，包括將對(duì)苯二甲酸和包括乙二醇在內(nèi)的二醇組分加入到第一酯化反應(yīng)器中和將第一酯化反應(yīng)器的產(chǎn)物加入到與所述第一酯化反應(yīng)器串聯(lián)的第二酯化反應(yīng)器中。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中還包括將乙二醇補(bǔ)加到第二酯化反應(yīng)器中。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的方法是連續(xù)的制備含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯的方法。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該共聚酯包含對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)已烷二甲醇，其中該方法是連續(xù)的，且還包括至少一個(gè)縮聚反應(yīng)器，反應(yīng)器中乙二醇的分壓低于300乇，其中后加乙二醇的是在乙二醇的分壓降至300乇以下之前進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該共聚酯包含對(duì)苯二甲酸和二醇組分，所述二醇組分以100％(摩爾)計(jì)包含10-90％(摩爾)的乙二醇，所述二醇組分還包含環(huán)己烷二甲醇。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該二醇組分以100％(摩爾)計(jì)包含18-90％(摩爾)的乙二醇。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中二醇組分以100％(摩爾)計(jì)包含10-70％的1，4-環(huán)己烷二甲醇。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法包括將對(duì)苯二甲酸和包括乙二醇在內(nèi)的二醇組分的淤漿加入到第一酯化反應(yīng)器中的步驟，在所述第一反應(yīng)器中酯化，隨后在第二反應(yīng)器中酯化，然后在至少一個(gè)第三反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚的步驟，包括一個(gè)在所述第一反應(yīng)器之后的乙二醇后補(bǔ)加步驟，其中乙二醇的加入量是每摩爾對(duì)苯二甲酸0.1-2.0摩爾。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚酯包含對(duì)苯二甲酸和包括乙二醇及1，4-環(huán)己烷二甲醇在內(nèi)的二醇組分，其中18-90％(摩爾)的二醇組分是乙二醇，該方法包括下列步驟將對(duì)苯二甲酸和二醇組分的淤漿加入到第一酯化反應(yīng)器中并且使對(duì)苯二甲酸與所述二醇組分部分酯化；隨后在與所述第一酯化反應(yīng)器串聯(lián)的第二酯化反應(yīng)器中進(jìn)行酯化；隨后在至少一個(gè)縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚；其中補(bǔ)加的乙二醇是加入到所述第二酯化反應(yīng)器中的，其量相對(duì)于所述淤漿中每摩爾的對(duì)苯二甲酸而言為0.1-2.0摩爾乙二醇。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中加入到第一酯化反應(yīng)器的進(jìn)料中二醇組分與對(duì)苯二甲酸的摩爾比至少為1.1∶1。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中加入到第一酯化反應(yīng)器的進(jìn)料中二醇組分與對(duì)苯二甲酸的摩爾比至少為1.1∶1-6∶1。15.一種制備含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯的方法，該方法包括一個(gè)酯化階段和一個(gè)縮聚階段，其中包括將含乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇組分和含對(duì)苯二甲酸的二羧酸組分加入到第一酯化反應(yīng)器中，并使二羧酸組分與二醇組分進(jìn)行部分酯化制備第一酯化產(chǎn)物的第一步驟；將第一酯化產(chǎn)物加入到第二酯化反應(yīng)器中，并在第二酯化反應(yīng)器中連續(xù)酯化制備第二酯化產(chǎn)物的第二步驟；隨后是包括一個(gè)第一縮聚反應(yīng)器的縮聚階段和包括一個(gè)在乙二醇分壓低于1大氣壓條件下的縮聚步驟；所述方法還包括在所述第一步驟和乙二醇的分壓低于約300乇處之間，至少有一個(gè)補(bǔ)加乙二醇的步驟。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中二醇組分和二羧酸組分一起以淤漿形式加入到第一酯化反應(yīng)器中，其中二醇與二羧酸的比例是1.1∶1-6∶1。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中補(bǔ)充的乙二醇加入到第二酯化反應(yīng)器中，其量相對(duì)于每摩爾加入到第一酯化反應(yīng)器中的二羧酸而言是0.1-2.0摩爾乙二醇。18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中補(bǔ)充的乙二醇在最后一個(gè)酯化反應(yīng)器之后加入，其量相對(duì)于每摩爾加到第一酯化反應(yīng)器的二羧酸而言是0.1-1.0摩爾乙二醇。19.一種制備包含對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯的方法，該方法包括一個(gè)酯化步驟和一個(gè)縮聚步驟，其中包括將對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇加入到酯化反應(yīng)器中，并使所述對(duì)苯二甲酸與所述乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，以及還包括在所述對(duì)苯二甲酸的至少85％(摩爾)的羧酸基團(tuán)被酯化后加入補(bǔ)充的乙二醇的步驟。全文摘要本申請(qǐng)涉及一種制備對(duì)苯二甲酸和包括乙二醇在內(nèi)的二醇組分的共聚酯的方法,該方法包括將對(duì)苯二甲酸和二醇加入到第一酯化反應(yīng)器中,然后在第一酯化反應(yīng)器之后,但是在乙二醇的分壓降至約300乇以下之前后補(bǔ)加乙二醇。文檔編號(hào)C08G63/78GK1275993SQ98810127公開日2000年12月6日申請(qǐng)日期1998年4月7日優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日發(fā)明者M(jìn)·T·杰爾尼甘,C·J·格雷尼,L·C·溫德斯申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司