用于制備乙二醇流的連續(xù)方法
【專利摘要】公開了一種用于制備包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的連續(xù)方法，其中將包括水和至少一種單糖的液體糖流引入第一反應(yīng)區(qū)并進(jìn)行第一反應(yīng)，該第一反應(yīng)是該至少一種單糖在第一催化條件和在第一氫氣存在下制備包括至少一種糖醇的加氫混合物的加氫反應(yīng)。然后將至少一部分該加氫混合物和至少一部分該第一氫氣轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)并進(jìn)行第二反應(yīng)，該第二反應(yīng)是該至少一種糖醇在第二催化條件制備包括至少一種多元醇的氫解混合物的氫解反應(yīng)。第二反應(yīng)是在第二氫氣存在下進(jìn)行的，其中該第二氫氣包括已經(jīng)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)的該部分第一氫氣。該第一反應(yīng)是在第一反應(yīng)壓力下進(jìn)行的，該第一反應(yīng)壓力大于或等于第二反應(yīng)壓力，且隨后在第二反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)化方法結(jié)束時在小于第一反應(yīng)壓力的排氣壓力下釋放氫氣。以這種方式，至少一部分該加氫混合物和至少一部分該第一氫氣從第一反應(yīng)區(qū)到第二反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)移可以在不使用任何泵送系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，尤其是可以在不使用任何能夠泵送加壓液/氣混合物的泵送系統(tǒng)的情況下進(jìn)行。
【專利說明】用于制備乙二醇流的連續(xù)方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于將單糖轉(zhuǎn)化為多元醇(例如乙二醇和丙二醇)的連續(xù)方法，該方法能夠按比例放大到工業(yè)規(guī)模。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化作為用于替代石油成為可再生燃料和化學(xué)品來源的關(guān)鍵技術(shù)，已經(jīng)受到顯著的關(guān)注。木質(zhì)纖維素是最豐富的生物質(zhì)資源，且不能被人體消化，這是其與糖和淀粉相比的優(yōu)點，因為可食用的碳水化合物的使用與食品生產(chǎn)是相競爭的。因此，木質(zhì)纖維素是自然界中最受關(guān)注的生物質(zhì)資源之一，可以非常低的成本獲得。
[0003]為了有效替代石油，可再生的燃料和化學(xué)品不僅需要在性能方面滿足技術(shù)規(guī)范，而且還必須以與源自石油的競爭對手相比有競爭力的成本生產(chǎn)。
[0004]乙二醇和丙二醇是在聚合物化學(xué)中廣泛用作原料的兩種石油衍生的多元醇。已經(jīng)開發(fā)了很多將水溶性的和水不溶性的糖源轉(zhuǎn)化為多元醇的工藝。然而，即使轉(zhuǎn)化的化學(xué)方法是公知的，但迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)任何現(xiàn)有技術(shù)的方法是在實際工業(yè)上可使用的。一些現(xiàn)有技術(shù)的方法證實了將合成糖轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)多元醇，在木質(zhì)纖維素衍生的糖的轉(zhuǎn)化中，現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)的多元醇混合物在現(xiàn)實中使用時性能較差，而且通常其成本非常高難以與石油衍生的多元醇相競爭。主要問題之一與以下事實有關(guān):競爭反應(yīng)路徑難以控制，因此由木質(zhì)纖維素原料得到的流是通常包括很多化合物的混合物。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中已知乙二醇和丙二醇可以由單糖(例如葡萄糖和木糖)通過轉(zhuǎn)化方法得到，該轉(zhuǎn)化方法包括單糖加氫制備糖醇(例如木糖醇和山梨糖醇)的步驟以及隨后糖醇?xì)浣庵苽浒ㄒ叶己捅嫉亩嘣嫉牟襟E。
[0006]作為現(xiàn)有技術(shù)中由生物質(zhì)衍生的木糖轉(zhuǎn)化為木糖醇的實例，在HMBaudel等的“通過甘鹿渣溶解木楽液體流出物在Ru/C催化劑上催化加氫制備木糖醇(xylitol product1nvia catalytic hydrogenat1n of sugarcane bagasse dissolving pulp liquideffluents over Ru/C catalyst)，，，J.Chem.Technol.B1technol.80:230-233(2005)中，將用于生產(chǎn)溶解木漿的甘蔗渣進(jìn)行酸水解產(chǎn)生的富含木糖的液體流出物通過在Ru/C上催化加氫轉(zhuǎn)化為木糖醇。該論文顯示，即使在溫和的溫度和氫氣壓力水平(80°C，20atm)下，釕(Ru2%/C)催化劑也適于將甘蔗渣水解糖以高木糖醇選擇性(約98%)轉(zhuǎn)化為多元醇。
[0007]作為現(xiàn)有技術(shù)中由木糖醇轉(zhuǎn)化為多元醇的實例，在J.Sun等的“在負(fù)載Ru催化劑上生物質(zhì)基木糖醇選擇性氫解合成乙二醇和丙二醇(selective hydrogenolysis ofb1mass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supportedRu catalysts)” ,Green Chem.,2011,13,p.135中，在不同催化劑上在Ca(0H)2存在下進(jìn)行源自生物質(zhì)基木糖醇選擇性氫解合成乙二醇和丙二醇。催化劑包括Ru，負(fù)載在活性炭(C)上以及為用于對照的負(fù)載在金屬氧化物Al203、Ti02、Zr02和Mg2AlOx上；以及C負(fù)載的其他貴金屬Rh、Pd和Pt。該水解反應(yīng)是通過用氫氣在40巴對反應(yīng)器加壓并隨后在473°C加熱反應(yīng)器而進(jìn)行的。作者表明了如何通過在473°C改變氫氣壓力控制木糖醇?xì)浣鉃椴煌亩嘣?包括乙二醇、丙二醇、甘油、蘇糖醇、阿拉伯糖醇)的選擇性。強調(diào)了通過降低氫氣壓力，反應(yīng)活性快速降低。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中已知，與糖醇?xì)浣鉃槎嘣嫉姆磻?yīng)條件相比，在氫氣壓力和溫度方面，單糖加氫為糖醇是能夠在更溫和的條件下進(jìn)行的反應(yīng)。特別地，依照現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，這兩個反應(yīng)是分開進(jìn)行的，即:第一反應(yīng)(即加氫)是在比第二反應(yīng)(氫解)的壓力更低的第一反應(yīng)壓力下進(jìn)行的。這通常從適用的角度來看被認(rèn)為是方便的，因為這對應(yīng)于加氫反應(yīng)器成本的降低。
[0009]為了按比例放大該方法用于在工業(yè)規(guī)模上將單糖轉(zhuǎn)化為多元醇，需要用于將單糖轉(zhuǎn)化為多元醇的連續(xù)方法。在工業(yè)規(guī)模上，將包括氣體部分和液體部分的加壓流從較低壓力(第一反應(yīng)壓力)的第一裝置部分輸送到較高壓力(第二反應(yīng)壓力)的第二裝置部分將需要使用大的專門的栗送系統(tǒng)，然而，這是昂貴的且容易發(fā)生故障。作為可替代的解決方案，可以將該加壓流分成液體部分和氣體部分，然后將各部分加壓并栗送到第二裝置部分中。
[0010]這一工序通常是通過在分離成液體和氣體部分之前首先冷卻該加壓流而實現(xiàn)的。然而，這種分離工序在工業(yè)規(guī)模上并不能容易地用于連續(xù)方法中，而且在任何情況下都需要增補設(shè)備，這也牽扯到額外的操作和投資成本。
[0011]因此，構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)的技術(shù)問題是開發(fā)一種連續(xù)的工藝用于將單糖轉(zhuǎn)化為多元醇(例如乙二醇和丙二醇)，該方法能夠按比例放大到工業(yè)規(guī)模以便克服之前關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)提及的缺點。
[0012]發(fā)明概述
[0013]依照本發(fā)明，通過一種用于制備包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的連續(xù)方法解決了該技術(shù)問題，其中該方法包括以下步驟:
[0014]a.將第一氫氣和液體糖流引入第一反應(yīng)區(qū)，該液體糖流包括水和至少一種單糖，其中該第一反應(yīng)區(qū)包含加氫催化劑且具有第一反應(yīng)壓力和第一反應(yīng)溫度；
[0015]b.在第一反應(yīng)區(qū)中將該液體糖流保持與至少該加氫催化劑接觸第一反應(yīng)時間，以足以生成包括至少一種糖醇的加氫混合物；
[0016]c.從第一反應(yīng)區(qū)中將該加氫混合物的至少一部分和該第一氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)，其中該第二反應(yīng)區(qū)具有不高于第一反應(yīng)壓力的第二反應(yīng)壓力和第二反應(yīng)溫度，且進(jìn)一步包含能夠在第二反應(yīng)壓力和第二反應(yīng)溫度下將該糖醇轉(zhuǎn)化為至少一種多元醇的氫解催化劑；
[0017]d.在第二反應(yīng)區(qū)中將該加氫混合物的至少一部分保持與該氫解催化劑在0H—離子和包括該至少一部分的第一氫氣的第二氫氣存在下接觸第二反應(yīng)時間，以足以生成包括該多元醇的氫解混合物；
[0018]e.在排氣壓力下釋放至少一部分該第二氫氣，其中該排氣壓力不高于第二壓力；和
[0019]f.從該氫解混合物的至少一部分中回收至少一部分該多元醇以形成該多元醇流，
[0020]其中該第一反應(yīng)壓力大于該排氣壓力。
[0021]還公開了從第一反應(yīng)區(qū)中將該加氫混合物的至少一部分和該第一氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)的步驟可以在不使用栗送系統(tǒng)的情況下進(jìn)行。
[0022]進(jìn)一步公開了從第一反應(yīng)區(qū)中將該加氫混合物的至少一部分和該第一氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)的步驟可以在驅(qū)動力的作用下進(jìn)行，該驅(qū)動力是與第一反應(yīng)壓力和排氣壓力之差有關(guān)的力。
[0023]還公開了第一反應(yīng)壓力和第二反應(yīng)壓力都可以是在選自由40巴-170巴、40巴-150巴、50巴-100巴和60-80巴構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值，只要第二反應(yīng)壓力不大于第一反應(yīng)壓力即可。
[0024]進(jìn)一步公開了該排氣壓力可以是在0.1巴-30巴、0.3巴-20巴、0.5巴-10巴、0.5巴-4巴和0.5巴-2巴范圍內(nèi)的值。
[0025]還公開了該方法可以進(jìn)一步包括在釋放該至少一部分第二氫氣之前分離該至少一部分氫解混合物和該至少一部分第二氫氣的步驟。
[0026]進(jìn)一步公開了該至少一部分氫解混合物和該至少一部分第二氫氣的分離可以在分離區(qū)進(jìn)行，其中該分離區(qū)具有分離壓力，該分離壓力小于或等于第二反應(yīng)壓力并大于排氣壓力。
[0027]還公開了該至少一部分氫解混合物和該至少一部分第二氫氣可以在不使用栗送系統(tǒng)的情況下從第二反應(yīng)區(qū)被轉(zhuǎn)移到分離區(qū)。
[0028]還公開了該至少一部分氫解混合物和該至少一部分第二氫氣從第二反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到分離區(qū)可以在驅(qū)動力的作用下進(jìn)行，該驅(qū)動力是與第一反應(yīng)壓力和排氣壓力之差有關(guān)的力。
[0029]還公開了在引入第一反應(yīng)區(qū)之前，可以將液體糖流和第一氫氣混合在一起。
[0030]還公開了單位時間內(nèi)引入第一反應(yīng)區(qū)中的單糖的總摩爾量與第一氫氣的摩爾量之比可以是在選自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。
[0031]還公開了第二氫氣可以進(jìn)一步包括從外部氫氣源添加到第二反應(yīng)區(qū)的氫氣。
[0032]進(jìn)一步公開了引入第二反應(yīng)區(qū)中的糖醇的總摩爾量與第二氫氣的摩爾量之比可以是在選自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。
[0033]還公開了第一反應(yīng)時間可以是在由20分鐘_3小時、25分鐘_2小時和30分鐘-1小時構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。
[0034]進(jìn)一步公開了第二反應(yīng)時間可以是在由15分鐘-10小時、20分鐘-5小時、25分鐘-2小時和30分鐘-1小時構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。
[0035]還公開了第一反應(yīng)區(qū)可以位于第一反應(yīng)器中，且第二反應(yīng)區(qū)可以位于第二反應(yīng)器中。
[0036]進(jìn)一步公開了該第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器可以選自由固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和機械混合反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成的組。
[0037]還公開了第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器可以是作為噴淋床反應(yīng)器操作的固定床反應(yīng)器。
[0038]進(jìn)一步公開了第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可以位于一唯一的反應(yīng)器中。
[0039]還公開了該唯一的反應(yīng)器可以選自由固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和機械混合反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成的組。
[0040]進(jìn)一步公開了該唯一的反應(yīng)器可以是作為噴淋床反應(yīng)器操作的固定床反應(yīng)器。[0041 ]進(jìn)一步公開了該分離區(qū)可以位于分離容器中。
[0042]還公開了該至少一種單糖可以包括至少一種選自由木糖、葡萄糖和阿拉伯糖或其混合物構(gòu)成的組的化合物。
[0043]進(jìn)一步公開了該至少一種單糖包括木糖，且以干物質(zhì)計，在液體糖流中木糖的重量百分比可以大于選自由50%、70%、80%、90%和95%構(gòu)成的組的值。
[0044]還公開了該單糖的至少一部分可以獲自包括溶解的C5和C6糖的液體流，C5和06糖已從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料流中去除。
[0045]進(jìn)一步公開了在該液體流中溶解的C5糖的量可以大于溶解的C6糖的量。
[0046]還公開了該至少一種糖醇可以包括選自由木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖醇或其混合物構(gòu)成的組的化合物。
[0047]進(jìn)一步公開了可以從多元醇流中分離出該多元醇流中的乙二醇的至少一部分和丙二醇的至少一部分以生成包括乙二醇的乙二醇流和包括丙二醇的丙二醇流。
[0048]還公開了該乙二醇流可以進(jìn)一步包括至少一種選自由I，2_丙二醇、I，2_丁二醇和1,2-戊二醇構(gòu)成的組的二醇。
[0049]進(jìn)一步公開了該乙二醇流可以用于制備聚酯樹脂。
[0050]還公開了該聚酯可以包括酸部分，且該酸部分的至少85摩爾％可以衍生自對苯二酸或其二甲基酯。
[0051]進(jìn)一步公開了該聚酯樹脂可以用于制備聚酯瓶。
[0052]詳細(xì)描述
[0053]公開了一種連續(xù)方法用于將液體糖流催化轉(zhuǎn)化為包括乙二醇和丙二醇的多元醇流。
[0054]用于將原料轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物的方法可以在連續(xù)或間歇操作中進(jìn)行。在間歇操作中，該方法是分批在時間序列步驟中進(jìn)行的。將一批原料引入反應(yīng)區(qū)，然后該原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化為該一種或多種產(chǎn)物，然后將該一種或多種產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)中取出。
[0055]在連續(xù)方法中，在轉(zhuǎn)化發(fā)生的同時，將原料作為流引入反應(yīng)區(qū)中，并取出包括該一種或多種產(chǎn)物的流。該流可以連續(xù)或不連續(xù)引入或取出，在兩種情況中該方法都被認(rèn)為是連續(xù)的。
[0056]該液體糖流包括水和至少一種單糖，將其引入第一反應(yīng)區(qū)并進(jìn)行第一反應(yīng)，該第一反應(yīng)是該至少一種單糖在第一催化條件的加氫反應(yīng)，生成包括至少一種糖醇的加氫混合物。優(yōu)選的，該糖醇應(yīng)當(dāng)衍生自該單糖。還將第一氫氣引入該第一反應(yīng)區(qū)中，以為該第一反應(yīng)是在氫氣存在下進(jìn)行的。然后將該加氫混合物的至少一部分和該第一氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)，并進(jìn)行第二反應(yīng)，該第二反應(yīng)是該至少一種糖醇在第二催化條件下的氫解反應(yīng)，生成包括至少一種多元醇的氫解混合物。該第二反應(yīng)是在第二氫氣存在下進(jìn)行的，其中該第二氫氣包括轉(zhuǎn)移到該第二反應(yīng)的該部分的第一氫氣。
[0057]然后將該第二氫氣的至少一部分在排氣壓力下釋放，該排氣壓力不大于，優(yōu)選低于第二反應(yīng)壓力，從該氫解混合物的至少一部分中回收該多元醇流。
[0058]如前所述，依照現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，不認(rèn)為是一個用于將單糖轉(zhuǎn)化為多元醇的連續(xù)方法，而是被認(rèn)為分別是兩個反應(yīng)，第一反應(yīng)是在比第二反應(yīng)壓力更低的第一反應(yīng)壓力下進(jìn)行的。這通常從實用的角度來看被認(rèn)為是方便的，因為這相當(dāng)于加氫反應(yīng)器成本的降低，發(fā)明人評價這種成本的降低較小。與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)不同，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用于由液體糖流制備包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的連續(xù)方法中，在大于或等于第二反應(yīng)壓力的第一反應(yīng)壓力下進(jìn)行該第一反應(yīng)具有很大的優(yōu)點。
[0059]因為第二反應(yīng)區(qū)與第一反應(yīng)區(qū)是不同且分開的，因此該加氫混合物在第一氫氣存在下加壓為第一反應(yīng)壓力，必須將其從第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)。
[0060]在第二反應(yīng)壓力大于第一反應(yīng)壓力的情況中，相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于將該至少一部分加氫混合物從第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)的第一種方法包括將液態(tài)的加氫混合物和明顯為氣態(tài)的第一氫氣分離開的步驟。典型地，液-氣分離包括在進(jìn)行分離之前冷卻該液-氣混合物和/或降低該液-氣混合物的壓力。然后通過兩個分別的栗送系統(tǒng)將該加氫混合物和第一氫氣分別加入第二反應(yīng)區(qū)中，該栗送系統(tǒng)將各流的壓力增大到足以能夠使該流在第二反應(yīng)壓力引入該第二反應(yīng)區(qū)的值。現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于轉(zhuǎn)移該加氫混合物和氫氣的第一方法需要專用的設(shè)備，而且依照發(fā)明人在工業(yè)規(guī)模操作連續(xù)方法方面的經(jīng)驗，這并不能完全與一種連續(xù)方法相兼容。
[0061]在第二反應(yīng)壓力大于第一反應(yīng)壓力的情況中，相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，現(xiàn)有技術(shù)中用于將至少一部分加氫混合物從第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)的第二種方法包括在不進(jìn)行液-氣分離的情況下將加氫混合物和第一氫氣的壓力提高到足以能夠使該流在第二反應(yīng)壓力引入該第二反應(yīng)區(qū)的值的步驟。將會必須使用能夠栗送加壓液-氣流的栗送系統(tǒng)。在工業(yè)規(guī)模上，可以獲得不同類型的栗送系統(tǒng)，但其都很昂貴且容易發(fā)生故障。
[0062]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將第一反應(yīng)在大于或等于第二反應(yīng)壓力的第一反應(yīng)壓力下進(jìn)行，然后在第二反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)化方法結(jié)束時在低于第一反應(yīng)壓力的排氣壓力下釋放氫氣，將至少一部分加氫混合物和至少一部分第一氫氣從第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)可以在不使用任何栗送系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，尤其是可以在不使用任何能夠栗送加壓液/氣混合物的栗送系統(tǒng)的情況下進(jìn)行。
[0063]以另一種方式來說，在所公開的方法中，隨著工藝步驟的進(jìn)行或者在兩個連續(xù)工藝步驟中壓力不會升高，且第一反應(yīng)壓力和排氣壓力之差大于零。
[0064]在一種優(yōu)選的實施方案中，第一反應(yīng)壓力大于第二反應(yīng)壓力。在更優(yōu)選的實施方案中，第一反應(yīng)壓力等于第二反應(yīng)壓力。在所有情況中，排氣壓力可以小于第二反應(yīng)壓力。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的實測壓力相等，甚至在將第一反應(yīng)區(qū)的內(nèi)容物移動第二反應(yīng)區(qū)的內(nèi)容物時也是如此。這意味著兩個反應(yīng)區(qū)之間的壓力差是無法測得的，或者基本上是相等的。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)壓力和第二反應(yīng)壓力具有相同的壓力實測值且第一反應(yīng)區(qū)的內(nèi)容物以連續(xù)方式移動到第二反應(yīng)區(qū)時，第一反應(yīng)壓力基本上等于第二反應(yīng)壓力。
[0065]甚至更優(yōu)選地，第一反應(yīng)壓力是從糖醇到至少一種多元醇的氫解反應(yīng)以高產(chǎn)率和/或高選擇性進(jìn)行的壓力，只要適當(dāng)限定其他第二反應(yīng)條件即可。以另一種方式來說，一旦限定了包括第二反應(yīng)壓力的第二催化條件，在所公開的連續(xù)方法中，將第一反應(yīng)壓力設(shè)定為大于或等于該第二反應(yīng)壓力，即使依照現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，該第一反應(yīng)能夠在低于第二反應(yīng)壓力的壓力進(jìn)行。
[0066]在優(yōu)選的實施方案中，第一反應(yīng)壓力和排氣壓力之間正的壓力差產(chǎn)生了一種驅(qū)動力，該驅(qū)動力作用于該加氫混合物和第一氫氣，并且在該驅(qū)動力的作用下將該至少一部分加氫混合物和至少一部分第一氫氣發(fā)生了從第一反應(yīng)區(qū)到第二反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)移。
[0067]在另一實施方案中，所公開的轉(zhuǎn)化方法中所有流的轉(zhuǎn)移都是在與第一反應(yīng)區(qū)和排氣壓力的壓力差相關(guān)的驅(qū)動力的作用下進(jìn)行的。
[0068]該液體糖流包括水和至少一種溶解的單糖。在優(yōu)選實施方案中，該液體糖流包括木糖、葡萄糖和阿拉伯糖或其混合物。
[0069]在更優(yōu)選的實施方案中，該液體糖流中的糖主要包括木糖，以干物質(zhì)計，在液體糖流中木糖的優(yōu)選含量大于50%，更優(yōu)選大于70%，甚至更優(yōu)選大于80%，甚至更優(yōu)選大于90%，最優(yōu)選的值為大于95%。
[0070]即使該至少一種溶解的單糖可以是或可以包括合成糖，在優(yōu)選實施方案中，該液體糖流包括衍生自木質(zhì)纖維素原料的溶解單糖。C5糖是基于戊糖的糖，其可以是單體、低聚和聚合的形式。戊糖是具有5個碳原子的單糖。C6糖是基于己糖的糖，其可以是單體、低聚和聚合的形式。己糖是具有6個碳原子的單糖。富含C5糖的流表示可能衍生自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的低值糖。作為實例，富含C5糖的流是在紙漿或造紙工業(yè)中作為副產(chǎn)物制成的，或者可以通過將木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行熱、化學(xué)或水熱方法而制成。優(yōu)選地，該液體糖流是由木質(zhì)纖維素原料通過廉價的在水中浸泡而得到的，在水中浸泡能夠在不需要化學(xué)物質(zhì)或催化劑的情況下溶解原料中的一部分碳水化合物。然后可以將未溶解的固體原料用于供給到另一個或多個轉(zhuǎn)化方法中得到不同的化學(xué)最終產(chǎn)物。該木質(zhì)纖維素原料的浸泡制成了包括溶解糖的浸泡液流，其主要是由該木質(zhì)纖維素原料的木聚糖得到的，其可以在供給本公開的方法之前被水解為單體以及進(jìn)行純化。用于由木質(zhì)纖維素原料制備液體糖流的優(yōu)選方法詳細(xì)描述在本說明書的下面部分中。
[0071]因此，依照本發(fā)明的另一方面，公開了一種將低值液體糖流轉(zhuǎn)化為可用的化學(xué)物質(zhì)并降低轉(zhuǎn)化成本的方法。
[0072]在一種實施方案中，將該液體糖流和第一氫氣從兩個單獨的入口引入該第一反應(yīng)區(qū)中。在該液體糖流在進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)之前的壓力低于第一反應(yīng)壓力的情況中，首先將該液體糖流加壓為液體糖流入口壓力，這是液體糖流在進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)之前的壓力，且優(yōu)選大于第一反應(yīng)壓力?？梢允褂煤芏囝愋偷睦跛拖到y(tǒng)栗送該液體糖流?？梢允褂昧髁空{(diào)節(jié)器控制或改變該液體糖流的流量?？梢允褂瞄y門防止液體和/或氣體從第一反應(yīng)區(qū)返流。
[0073]類似地，第一氫氣在進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)之前處于或被加壓到第一氫氣入口壓力，其是第一氫氣在進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)之前的壓力，且優(yōu)選大于第一反應(yīng)壓力?？梢允褂昧髁空{(diào)節(jié)器控制或改變該第一氫氣的流量?？梢允褂瞄y門防止液體和/或氣體從第一反應(yīng)區(qū)返流。
[0074]在另一實施方案中，將該液體糖流和第一氫氣流混合在一起然后再從唯一的入口進(jìn)入該第一反應(yīng)區(qū)。在該液/氣混合物在進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)之前處于比第一反應(yīng)壓力更低的壓力的情況中，首先將該液/氣混合物加壓到液/氣混合物入口壓力，其是液/氣混合物在進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)之前的壓力，且優(yōu)選大于第一反應(yīng)壓力?？梢允褂煤芏囝愋偷睦跛拖到y(tǒng)栗送該液/氣混合物?？梢允褂昧髁空{(diào)節(jié)器控制或改變該液/氣混合物的流量?？梢允褂瞄y門防止液體和/或氣體從第一反應(yīng)區(qū)返流。
[0075]在一種實施方案中，將該液體糖流和/或第一氫氣流或者該液/氣混合物在不使用外部加熱設(shè)備(例如加熱器或熱交換器)預(yù)加熱的情況下引入。
[0076]優(yōu)選地，將該液體糖流和/或第一氫氣流或者該液/氣混合物使用外部加熱設(shè)備(例如加熱器或熱交換器)加熱到入口溫度，對于每個流，入口溫度可以不同。優(yōu)選地，將各流都加熱到低于第一反應(yīng)溫度的入口溫度。該非必要被預(yù)加熱的流的引入可用于對優(yōu)選保持恒定的第一反應(yīng)區(qū)中的溫度不產(chǎn)生顯著的擾動。
[0077]該液體糖流和第一氫氣優(yōu)選以一定的摩爾比引入第一反應(yīng)區(qū)中，該摩爾比相當(dāng)于相對于第一反應(yīng)所需的化學(xué)計量摩爾比引入過量的氫氣。
[0078]優(yōu)選地，每單位時間內(nèi)引入第一反應(yīng)區(qū)的單糖的總摩爾量與第一氫氣的摩爾量之比是在1:2-1:10之間的值，更優(yōu)選在1:3-1:8之間，最優(yōu)選在1:4-1:6之間。需要指出的是，每單位時間內(nèi)引入第一反應(yīng)區(qū)中的單糖的總摩爾量與第一氫氣的摩爾量之比的優(yōu)選值并不相當(dāng)于該比例的瞬間值，該瞬間值能夠超出該優(yōu)選范圍之外。在本公開的框架中，每單位時間內(nèi)引入第一反應(yīng)區(qū)的單糖的總摩爾量與第一氫氣的摩爾量之比是作為在第一反應(yīng)時間的至少50 %的時期內(nèi)的算術(shù)平均值而計算的。
[0079]第一反應(yīng)區(qū)具有第一反應(yīng)催化條件，且包含加氫催化劑，該加氫催化劑有助于至少一部分該液體糖流在第一反應(yīng)催化條件轉(zhuǎn)化為包括至少一種糖醇的加氫混合物。在第一反應(yīng)區(qū)中，保持該液體糖流與加氫催化劑接觸。在其他實施方案中，根據(jù)反應(yīng)器和操作模式的特殊選擇，能夠在該液體糖流和第一氫氣之間，或者在該加氫催化劑和第一氫氣之間，或者在第一氫氣、液體糖流和該加氫催化劑之間，保持該接觸。
[0080]該第一反應(yīng)催化劑優(yōu)選是一種負(fù)載金屬，該金屬包括至少一種選自Ru、Ni和Pt或其組合的組的金屬。該催化劑載體可以包括氧化鋁、氧化鋯或活性炭或其組合。液體糖流中糖的總量與加氫催化劑的量之比優(yōu)選為3:2-3:0.5。即使該加氫催化劑可以是可以分散在液體糖流中的顆粒的形式，但在優(yōu)選實施方案中，該加氫催化劑是由聚集形成剛性結(jié)構(gòu)的顆粒構(gòu)成的，以這種方式可以使該液體糖流和第一氫氣在催化劑顆粒之間流動或滲出。
[0081]該第一反應(yīng)條件包括第一反應(yīng)壓力、第一反應(yīng)溫度和第一反應(yīng)時間。
[0082]第一反應(yīng)壓力可以為40巴-170巴，優(yōu)選40巴-150巴，更優(yōu)選50巴-100巴，甚至更優(yōu)選60巴-80巴。應(yīng)當(dāng)注意第一反應(yīng)壓力的優(yōu)選值是第二反應(yīng)可以以高產(chǎn)率和/或選擇性進(jìn)行的值。
[0083]第一反應(yīng)壓力是第一反應(yīng)進(jìn)行的實際壓力。其主要通過第一氫氣在第一反應(yīng)溫度時的壓力所決定，甚至可以略微受到該第一反應(yīng)可能的氣體反應(yīng)產(chǎn)物的壓力以及液體糖流和/或液體反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽壓的影響。
[0084]優(yōu)選地，該加氫溫度為50°C-200°C，優(yōu)選70°C_150°C，更優(yōu)選85°C_130°C，最優(yōu)選100-120°C。甚至更優(yōu)選地，該第一反應(yīng)是在第一反應(yīng)溫度進(jìn)行的，該第一反應(yīng)溫度有助于將液體糖流中的所有或基本上所有的糖在第一反應(yīng)壓力被轉(zhuǎn)化。
[0085]第一反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行第一反應(yīng)時間，該第一反應(yīng)時間足以轉(zhuǎn)化該液體糖流中所有或基本上所有的單糖，即使在加氫混合物中也可以存在一部分尚未反應(yīng)的該至少一種單糖。因此，以一種單糖為基礎(chǔ)基本轉(zhuǎn)化表示以干重量計轉(zhuǎn)化了至少90%的該單糖。以該多種單糖為基礎(chǔ)基本上轉(zhuǎn)化表示以干重量計所有單糖的至少90%、10%或更少的單糖被轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)時間方便地表示為該液體糖流和第一催化劑之間的接觸時間(在第一反應(yīng)在固定床構(gòu)造中進(jìn)行的情況中)或者液體糖流的停留時間(在第一反應(yīng)在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行的情況中)。該第一反應(yīng)時間可以為20分鐘-3小時之間的值，優(yōu)選在25分鐘-2小時之間，最優(yōu)選在30分鐘-1小時之間。
[0086]該加氫混合物包括水和至少一種糖醇。優(yōu)選的糖醇是木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖醇或其混合物。甚至更優(yōu)選地，該加氫混合物包括木糖醇，且以干物質(zhì)計，在該加氫混合物中，山梨糖醇的優(yōu)選量大于45%，更優(yōu)選大于70%，甚至更優(yōu)選大于80%，甚至更優(yōu)選大于90%，最優(yōu)選的值為大于95%。應(yīng)當(dāng)注意該加氫混合物可以進(jìn)一步包括一部分未反應(yīng)的單糖。在第一反應(yīng)結(jié)束后或在所公開的方法的后續(xù)步驟中，包括未反應(yīng)的單糖的流可以非必要地進(jìn)行分離，并再次用于供給第一反應(yīng)。
[0087]在所公開的方法中，隨后將至少一部分該加氫混合物和至少一部分該第一氫氣轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)。即使該至少一部分加氫混合物和該部分的第一氫氣可以分離為包括該至少一部分加氫混合物的液體流和包括該部分第一氫氣的氣體流，但在優(yōu)選實施方案中，該至少一部分加氫混合物和該部分第一氫氣在不經(jīng)分離的情況下被轉(zhuǎn)移到該第二反應(yīng)區(qū)。
[0088]該至少一部分加氫混合物和至少一部分第一氫氣在進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)之前，可以非必要地通過外部加熱源(例如加熱器或熱交換器)預(yù)加熱到優(yōu)選低于第二反應(yīng)溫度的溫度。
[0089]該第二反應(yīng)區(qū)具有第二反應(yīng)催化條件且包含熱解催化劑，該熱解催化劑有助于將從第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)的該加氫混合物中至少一種糖醇的至少一部分在第二反應(yīng)催化條件轉(zhuǎn)化為包括乙二醇和丙二醇的氫解混合物。該第二反應(yīng)是在第二氫氣存在下進(jìn)行的，該第二氫氣包括已經(jīng)從第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)的該部分第一氫氣。在優(yōu)選實施方案中，該第二氫氣進(jìn)一步包括從外部氫氣源添加到第二反應(yīng)區(qū)的補充氫氣。如在第一氫氣的情況中那樣，該補充氫氣在進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)之前處于或被加壓到補充氫氣入口壓力，其是補充氫氣在進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)之前的壓力，且優(yōu)選大于該第二反應(yīng)壓力?？梢允褂昧髁空{(diào)節(jié)器來調(diào)節(jié)或改變第二氫氣的流量。可以使用閥門防止液體和/或氣體從第二反應(yīng)區(qū)返流到補充氫氣供給管線。
[0090]該加氫混合物和第二氫氣優(yōu)選以一定的摩爾比引入第二反應(yīng)區(qū)中，該摩爾比相當(dāng)于相對于第二反應(yīng)所需的化學(xué)計量摩爾比引入過量的氫氣。
[0091]優(yōu)選地，每單位時間內(nèi)引入第二反應(yīng)區(qū)的糖醇的總摩爾量與第二氫氣的摩爾量之比是在1:2-1:10之間的值，更優(yōu)選在1:3-1:8之間，最優(yōu)選在1:4-1:6之間。需要指出的是，每單位時間內(nèi)引入第二反應(yīng)區(qū)中的糖醇的總摩爾量與第二氫氣的摩爾量之比的優(yōu)選值并不相當(dāng)于該比例的瞬間值，該瞬間值能夠超出該優(yōu)選范圍之外。在本公開的框架中，每單位時間內(nèi)引入第二反應(yīng)區(qū)的糖醇的總摩爾量與第二氫氣的摩爾量之比是作為在第一反應(yīng)時間的至少50 %的時期內(nèi)的算術(shù)平均值而計算的。
[0092]在第二反應(yīng)區(qū)中，保持該加氫混合物與氫解催化劑接觸。在其他實施方案中，根據(jù)反應(yīng)器和操作模式的特殊選擇，能夠在該加氫混合物和第二氫氣之間，或者在該氫解催化劑和第二氫氣之間，或者在第二氫氣、加氫混合物和該氫解催化劑之間，保持該接觸。
[0093]該氫解催化劑優(yōu)選是一種負(fù)載金屬，該金屬包括至少一種選自Ru、Ni和Pt或其組合的組的金屬。該催化劑載體可以包括氧化鋁、氧化鋯或活性炭或其組合。加氫催化劑中糖醇的總量與氫解催化劑的量之比優(yōu)選為3:2-3:0.1。即使該氫解催化劑可以是可以分散在加氫混合物中的顆粒的形式，但在優(yōu)選實施方案中，該氫解催化劑是由聚集形成剛性結(jié)構(gòu)的顆粒構(gòu)成的，以這種方式可以使該加氫混合物和第二氫氣在催化劑顆粒之間流動或滲出。
[0094]糖醇的第二反應(yīng)是在0H—離子存在的情況下進(jìn)行的，該0H—離子會影響反應(yīng)環(huán)境的PH值。pH值大于9，相當(dāng)于堿性條件，有助于糖醇有效氫解。0H—離子優(yōu)選源自一種選自由Na0H、K0H、Ca(0H)2和Ba(OH)2或其組合構(gòu)成的組的化合物。該0H—離子源可以被引入該氫解反應(yīng)器中，或者可以在引入反應(yīng)器中之前將其加入該加氫混合物中。
[0095]第二反應(yīng)條件包括第二反應(yīng)壓力、第二反應(yīng)溫度和第二反應(yīng)時間。
[0096]第二反應(yīng)壓力不大于第一反應(yīng)壓力，只要其足以有助于使該加氫混合物中的至少一種糖醇的至少一部分在其他反應(yīng)條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化即可。在優(yōu)選實施方案中，該第二反應(yīng)壓力是在其他反應(yīng)條件該第二反應(yīng)以高產(chǎn)率和/或選擇性進(jìn)行的值。在甚至更優(yōu)選的實施方案中，該第二反應(yīng)壓力等于第一反應(yīng)壓力。
[0097]第二反應(yīng)壓力是第二反應(yīng)進(jìn)行的實際壓力。其主要通過第二氫氣在第二反應(yīng)溫度時的壓力所決定，甚至可以略微受到該第二反應(yīng)可能的氣體反應(yīng)產(chǎn)物的壓力以及加氫混合物和液體反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽壓的影響。
[0098]第二反應(yīng)溫度可以為150°C_240°C之間的值，最優(yōu)選190-220°C之間。甚至更優(yōu)選地，該第二反應(yīng)是在第二反應(yīng)溫度進(jìn)行的，該第二反應(yīng)溫度有助于將加氫混合物中的所有或基本上所有的糖醇在第二反應(yīng)壓力被轉(zhuǎn)化。
[0099]第二反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行第二反應(yīng)時間，該第二反應(yīng)時間足以轉(zhuǎn)化該加氫混合物中所有或基本上所有的糖醇，即使在氫解混合物中也可以存在一部分尚未反應(yīng)的糖醇。該反應(yīng)時間方便地表示為該加氫混合物和第二催化劑之間的接觸時間(在第二反應(yīng)在固定床構(gòu)造中進(jìn)行的情況中)或者加氫混合物的停留時間(在第二反應(yīng)在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行的情況中)。該第二反應(yīng)時間可以為15分鐘-10小時之間的值，優(yōu)選在20分鐘-5小時之間，更優(yōu)選在25分鐘-2小時之間，最優(yōu)選在30分鐘-1小時之間。
[0100]至少一部分第二氫氣在排氣壓力下被釋放，該排氣要不大于(優(yōu)選小于)第一反應(yīng)壓力。優(yōu)選地，該排氣壓力為在0.1巴-30巴范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為0.3巴-20巴，甚至更優(yōu)選為0.5巴-10巴，甚至更優(yōu)選為0.5巴-4巴，最優(yōu)選為0.5巴-2巴。最優(yōu)選地，該排氣壓力基本上等于I巴，這意味著該排氣壓力在0.8-1.5巴范圍內(nèi)，最優(yōu)選為0.9-1.1巴。
[0101]在一種實施方案中，該部分第二氫氣釋放到排氣壓力是在該部分第二氫氣釋放之前不分離該部分的第二氫氣與氫解混合物的情況下進(jìn)行的。該部分第二氫氣和至少一部分氫解混合物形成了液-氣混合物，其可以處于優(yōu)選不大于(更優(yōu)選等于)第二壓力的壓力。該液-氣混合物的溫度可以小于第二反應(yīng)溫度，且可以在將該部分第二氫氣和至少一部分該氫解混合物釋放到排氣壓力之前通過熱交換器得到。與該至少一部分該氫解混合物形成液-氣混合物的該部分的第二氫氣的釋放的優(yōu)選方法是通過閃蒸該液-氣混合物或通過噴射閥將其噴射到分離區(qū)(其處于相當(dāng)于排氣壓力的分離壓力)中。然后在該分離區(qū)，通過例如重力將該至少部分該液體氫解混合物和該部分第二氫氣分離開并分別回收。該回收部分的第二氫氣在非必要的純化步驟之后可以再循環(huán)到第一反應(yīng)和/或第二反應(yīng)中。
[0102]在優(yōu)選實施方案中，在釋放壓力釋放該部分第二氫氣之前，將該部分第二氫氣和該至少一部分氫解混合物分離開。即使可以使用任何方法進(jìn)行該分離，但在優(yōu)選實施方案中，該分離是通過重力發(fā)生的。在分離之前可以使用一個或多個熱交換器降低該液-氣混合物的溫度，或者在分離之后降低該氫解混合物和/或第二氫氣的溫度。優(yōu)選地，該液-氣分離是在分離區(qū)發(fā)生的，該分離區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)分開，且在氣-液分離之后該部分回收的第二氫氣的壓力不大于第二反應(yīng)壓力。然后可以在不使用栗送系統(tǒng)的情況下進(jìn)行該至少一部分該氫解混合物和一部分該第二氫氣從第二反應(yīng)區(qū)到分離區(qū)的轉(zhuǎn)移。更優(yōu)選地，該轉(zhuǎn)移是在與第一反應(yīng)區(qū)和排氣壓力之間的壓力差相關(guān)的力的作用下進(jìn)行的，該壓力差可以等于或可以不等于第二反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)之間的壓力差。即，在當(dāng)?shù)诙磻?yīng)區(qū)的壓力與分離區(qū)的壓力相等時，與第一反應(yīng)區(qū)和排氣壓力之間的壓力差相關(guān)的力可以驅(qū)動該液-氣混合物沿該方法的所有反應(yīng)區(qū)發(fā)生轉(zhuǎn)移。在液-氣分離之后，已經(jīng)分離出的該部分第二氫氣釋放到排氣壓力，優(yōu)選通過閥(例如噴嘴閥)，能夠維持分離區(qū)中的分離壓力，該分離壓力可以大于該排氣壓力。然后從該分離區(qū)中回收該氫解混合物。
[0103]在優(yōu)選實施方案中，第一反應(yīng)區(qū)位于第一反應(yīng)器中，第二反應(yīng)區(qū)位于第二反應(yīng)器中?？梢允褂煤芏囝愋偷姆磻?yīng)器實施所公開的連續(xù)方法，只要其能夠以連續(xù)方式操作即可。優(yōu)選的，該第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器選自由固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和機械混合反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成的組。更優(yōu)選地，該第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器式固定床反應(yīng)器，其可以作為沸騰催化劑床反應(yīng)器或噴淋床反應(yīng)器操作。在最優(yōu)選的實施方案中，該第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器都是作為噴淋床反應(yīng)器操作的固定床。該反應(yīng)器將被設(shè)計為以不同的接觸反應(yīng)時間操作?？梢杂糜趯嵤┰摰谝环磻?yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)的另一類型的反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)，其是一種特殊類型的機械混合反應(yīng)系統(tǒng)，其中催化劑分散在液體試劑和產(chǎn)物中。該至少一部分該加氫混合物和至少一部分第一氫氣從第一反應(yīng)器到第二反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移可以借助于很多技術(shù)實施，優(yōu)選不需要使用栗送系統(tǒng)。該第一催化劑可以與被轉(zhuǎn)移的混合物一起從第一反應(yīng)器中取出，且可以分離并再循環(huán)到第一反應(yīng)器中，非必要地在再生方法之后。以類似的方式，可以從第二反應(yīng)器中取出一部分第二催化劑，且可以借助于例如過濾將其回收并再次引入第二反應(yīng)器中，最終在再生之后。
[0104]在另一實施方案中，該第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)位于唯一的反應(yīng)器中，其優(yōu)選選自由固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和機械混合反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成的組。更優(yōu)選的，該唯一的反應(yīng)器是作為噴淋床反應(yīng)器操作的固定床反應(yīng)器。
[0105]優(yōu)選地，該分離區(qū)位于分離裝置(例如一個容器)中，其與第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器是分開的。在優(yōu)選實施方案中，該氫解混合物通過重力收集在該容器中，優(yōu)選收集在該容器的底部，然后從該容器中取出。
[0106]該加氫混合物中糖醇的氫解反應(yīng)生成了包括水、乙二醇和丙二醇的氫解混合物。其可以進(jìn)一步包括甘油或其他多元醇、不希望的化合物(包括乳酸或甲酸)和未反應(yīng)的糖醇。
[0107]該包括乙二醇和丙二醇的多元醇流可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法從該氫解混合物中回收。
[0108]在優(yōu)選實施方案中，首先通過脫水步驟除去該氫解混合物中的一部分水。脫水可以通過熱蒸發(fā)或通過過濾進(jìn)行。優(yōu)選地，該經(jīng)脫水的二醇混合物的干物質(zhì)含量為在40%-95%范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為50-90%，甚至更優(yōu)選為60%~85%,最優(yōu)選為70%-80%。
[0109]然后將最終經(jīng)過脫水的該氫解混合物分離成包括水、乙二醇和丙二醇的多元醇流以及至少一種包括水、甘油和最終包括乳酸和未反應(yīng)的糖醇的另外的流。在分離步驟中可以制備其他流。根據(jù)分離條件，該包括乙二醇和丙二醇的多元醇流可以進(jìn)一步包括其他多元醇，例如丁二醇、戊二醇和/或其他不是多元醇的化合物(例如未反應(yīng)的物質(zhì)或中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物)。該另外的流可以進(jìn)一步包括其他多元醇(例如蘇糖醇和赤藻糖醇)和/或其他不是多元醇的化合物(例如乳酸、甲酸(其在堿性環(huán)境中可以以陰離子形式存在，例如乳酸鈉和甲酸鉀))和未反應(yīng)的糖醇(其在分離條件中未蒸發(fā))。
[0110]優(yōu)選的分離該氫解混合物的方法是通過熱蒸發(fā)，其可以在100°C_140°C的溫度和30毫巴-200毫巴的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選120°C的溫度和50毫巴的壓力。
[0111]從多元醇流中可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法(優(yōu)選通過蒸餾)分離出乙二醇流和丙二醇流。非必要地，在分離中還產(chǎn)生了其他流。
[0112]該丙二醇流包括I，2-丙二醇，且可以進(jìn)一步包括乙二醇和/或其他低沸點多元醇。在本公開的內(nèi)容中，低沸點多元醇是在I巴和10的溶液pH值時具有低于300°C的沸點溫度的多元醇，例如丁二醇和戊二醇。
[0113]該乙二醇流包括多種二醇，其中乙二醇是主要成分，因為以相對于該多種二醇的摩爾百分比計，乙二醇的含量優(yōu)選大于80%。在優(yōu)選實施方案中，乙二醇的摩爾比大于85%，更優(yōu)選大于90%，甚至更優(yōu)選大于95%，最優(yōu)選的值為大于98%。
[0114]在一種實施方案中，該乙二醇流進(jìn)一步包括選自I，2_丙二醇、I，2_丁二醇和I，2_
戊二醇的至少一種二醇。
[0115]在優(yōu)選實施方案中，該乙二醇流包括I，2_丙二醇，相對于該多種二醇，I，2_丙二醇的摩爾量百分比優(yōu)選小于15%，更優(yōu)選小于12%，甚至更優(yōu)選小于10%，甚至更優(yōu)選小于7%，甚至更優(yōu)選小于5%，最優(yōu)選小于3%，甚至最優(yōu)選的值為小于2%。
[0116]在另一優(yōu)選實施方案中，該乙二醇流包括I，2_丁二醇，相對于該多種二醇，I，2_丁二醇的摩爾量百分比優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于8%，甚至更優(yōu)選小于5%，甚至更優(yōu)選小于3%，最優(yōu)選小于2%，甚至最優(yōu)選的值為小于I %。
[0117]在另一優(yōu)選實施方案中，該乙二醇流包括I，2_戊二醇，相對于該多種二醇，I，2_戊二醇的摩爾量百分比優(yōu)選小于5%，更優(yōu)選小于4%，甚至更優(yōu)選小于3%，甚至更優(yōu)選小于2%，最優(yōu)選小于I %。
[0118]即使該乙二醇流可以僅包括一種I，2_二醇，更優(yōu)選其包括兩種I，2_二醇，甚至更優(yōu)選其包括三種I，2-二醇。最優(yōu)選地，該乙二醇流包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和1.2-戊二醇。
[0119]該乙二醇流可以用于制備聚酯樹脂。
[0120]用于制備聚酯樹脂的第一優(yōu)選方法是酯方法，包括酯交換和縮聚?；旧希@多種二醇的二醇與二元羧酸酯(例如對苯二甲酸二甲酯)在酯交換反應(yīng)中反應(yīng)，該反應(yīng)可以被酯交換催化劑催化。由于在該反應(yīng)中生成了醇(在使用對苯二甲酸二甲酯時生成甲醇)，可能需要除去該醇以將全部或幾乎全部試劑轉(zhuǎn)化為單體。然后單體進(jìn)行縮聚，且該反應(yīng)中所用的催化劑通常是銻、鍺或鈦化合物或其混合物。酯交換催化劑可以通過在酯交換反應(yīng)結(jié)束時引入磷化合物(例如多磷酸)而被螯合以防止在聚合物中產(chǎn)生黃色。
[0121]用于制備聚酯樹脂的第二優(yōu)選方法是酸方法，包括直接酯化和縮聚。基本上，該多種二醇的二醇與酸(例如對苯二甲酸)通過直接酯化反應(yīng)而反應(yīng)生成單體和水，將其除去以驅(qū)動反應(yīng)完成。該直接酯化步驟不需要催化劑。然后，與酯方法類似，該單體進(jìn)行縮聚以生成聚酯。
[0122]在兩種方法中，可以通過固態(tài)聚合使該聚酯進(jìn)一步聚合到高分子量，這特別適用于容器(瓶子)應(yīng)用。
[0123]在優(yōu)選實施方案中，該聚酯的酸部分的至少85%源自對苯二甲酸或其二甲酯。
[0124]木質(zhì)纖維素原料
[0125]通常，木質(zhì)纖維素原料也稱作木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，能夠描述為:
[0126]除淀粉之外，植物生物質(zhì)中的三種主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其通常統(tǒng)稱為木質(zhì)纖維素。作為統(tǒng)稱，含多糖的生物質(zhì)包括淀粉和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。因此，一些類型的原料能夠是植物生物質(zhì)、含多糖的生物質(zhì)和可以包含或不包含淀粉的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。
[0127]依照本發(fā)明的含多糖的生物質(zhì)包括任何包含聚合糖(例如以淀粉以及精制淀粉、纖維素和半纖維素的形式)的材料。
[0128]用于得到要求保護的發(fā)明的木質(zhì)纖維素原料的相關(guān)類型可以包括源自農(nóng)作物的生物質(zhì)，該農(nóng)作物選自由以下構(gòu)成的組:含淀粉的谷物、精制淀粉;玉米秸桿、甘蔗渣、禾桿(例如源自水稻、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱)；軟木(例如歐洲紅松(Pinussylvestris)、福射松(Pinus radiate));硬木(例如柳樹(Salix spp.)、桉樹(EucalyptusSPP.));塊莖類(例如甜菜、馬鈴薯)；谷類(例如來自水稻、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱和玉米)；廢紙、來自沼氣處理的纖維部分、糞便、來自油棕處理的殘余物、市政固體廢物等。雖然實驗僅限于以上枚舉列出的幾個實例，但是本發(fā)明據(jù)信適用于所列的所有成員。
[0129]在一種實施方案中，該方法中所用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料來自通常稱為草的科。正確的名稱是開花植物的百合綱(單子葉植物)中稱為禾本科或穎花科的科。這個科的植物通常被稱為草，或者，以區(qū)別于其它禾草，被稱作真禾草。竹子也包括在內(nèi)。有約600個屬和約9，000-10，000或更多個種的草(世界草類丘園索引(Kew Index of World GrassSpecies))。
[0130]禾本科包括在世界各地種植的主食谷物和谷類作物、草坪和牧草、以及竹子。禾本科通常具有中空的莖，稱為桿，其每隔一段便堵塞(實心)，稱為節(jié)，也就是沿著桿在葉子生長處的點。草葉通常是交替的、對生的(在一個平面上)或稀少地螺旋生長的，且是平行葉脈。每片葉分化為以一定距離包圍莖的下部葉鞘，和帶葉緣的葉片。很多草的葉片被硅石植物巖(silica phytoliths)硬化，這有助于阻礙食草動物啃食。在一些草(如劍葉草)中，這使草的葉片邊緣銳利，足以割傷人體皮膚。膜狀附器或毛緣，稱為葉舌，位于葉鞘與葉片之間的相接處，防止水或昆蟲進(jìn)入到葉鞘中。
[0131]草葉生長在葉片的基部，而不是從細(xì)長莖桿的頂端長出。這種低生長點是為適應(yīng)食草動物而進(jìn)化的，并使得草能夠被定期啃食或割下而不會對植物造成嚴(yán)重?fù)p害。
[0132]禾本科的花的特征為按照小穗狀花序排布，每個小穗具有一個或多個小花(小穗進(jìn)一步分組為圓錐花序或穗狀花序)。小穗由兩個(或有時更少)的基部苞片(稱為穎片)、隨后的一個或多個小花構(gòu)成。小花由稱為外稃(外部的)和內(nèi)稃(內(nèi)部的)的兩個苞葉包圍的花構(gòu)成?；ㄍǔＪ谴菩弁w的(玉米，雌雄同株，是一個例外)而授粉幾乎都是風(fēng)媒授粉。花被減少到兩個鱗苞，稱為漿片，其通過膨脹和收縮傳播外稃和內(nèi)稃;這些通常都解釋為修飾的萼片(modified sepal)。
[0133]禾本科的果實是穎果，其中種皮融合到果皮中，因此不能與其分離(如玉米籽中那樣)。
[0134]在草中通常存在三類生長習(xí)性;束型(也稱為叢生)、具匍匐莖的和根狀莖的。
[0135]草的演替部分依賴于其形態(tài)和生長過程，部分依賴于其生理多樣性。大部分草分為兩種生理群類，采用C3和C4光合作用途徑進(jìn)行碳固定。C4草具有與特化克蘭茨葉片解剖有關(guān)的光合作用途徑，使它們特別適應(yīng)炎熱的氣候和低二氧化碳?xì)夥铡?br>[0136]C3草被稱為“冷季型草”，而C4草被認(rèn)為是“暖季型草”。草可以是一年生或多年生的植物。一年生冷季型的實例是小麥、黑麥、一年生藍(lán)草(一年生牧草(meadowgrass)、早熟禾和燕麥)。多年生冷季型的實例是果園草(雞腳草(cocksfoot)、鴨茅(Dactylisglomerata)、羊茅(高羊茅屬)、草地早熟禾(Kentucky Bluegrass)和多年生黑麥草(多年生黑麥草(Lolium perenne))。一年生暖季型的實例是玉米、蘇丹草和珍珠稷。多年生暖季型的實例是大須芒草、印度草、狗牙根和柳枝稷。
[0137]禾本科的一個分類公認(rèn)有12個亞科，這些亞科是:l)Anomochlooideae亞科，包括兩個屬(Anomochloa屬、Streptochaeta屬)的小譜系闊葉草；2 )Pharoideae亞科，小譜系的草，包括三個屬，包括毛幢(Pharus)和囊稃竹屬(Leptaspis); 3)PueI1ideae亞科，包括非洲巨菌草(Puelia)的小譜系;4)早熟禾亞科(Pooideae )，其包括小麥、大麥、燕麥、雀麥草(Bronnus)和蘆 _草(^6(1-8^8868)(拂子茅(Calamagrostis) ) ； 5)竹亞科(Bambusoideae)，包括竹子；6)稻亞科(Ehrhartoideae)，包括水稻和野生稻；7)蘆竹亞科(Arundinoideae)，包括巨蘆_ (giant reed)和普通蘆_ (common reed) ;8)假淡竹葉(Centothecoideae)，11個屬的小亞科，有時包括在泰亞科(Panicoideae)中；9)虎尾草亞科(Chloridoideae)，包括雀茅類(1vegrasses)(畫眉草屬，約350種，包括埃塞俄比亞畫眉草)、鼠尾粟(ropseeds)(鼠尾粟屬，約160種)、龍爪稷(finger millet)(龍爪稷屬(Eleusine cor a cana ( L.) Gae r t η.))和舌L 子草(muh I y gr a s s e s )(舌L子草屬(Muhlenbergia)，約175種)；10)黍亞科(Panicoideae)，包括黍、玉米、高梁、甘鹿、大部分稷、福尼奧米(fon1)和須芒草(bluestem grass ) ； ll)Micrairoideae 亞科和 12)Danthon1dieae亞科，包括蒲華;Poa是約500種草的屬，原產(chǎn)于兩個半球的溫帶氣候區(qū)。
[0138]因可食用種子而種植的農(nóng)業(yè)草稱為谷類。常見的三種谷類是水稻、小麥和玉蜀黍(玉米)。在所有作物中，70 %是草。
[0139]甘蔗是生產(chǎn)糖的主要來源。草用于建筑。由竹子制成的腳手架能夠經(jīng)受會破壞鋼制腳手架的臺風(fēng)強風(fēng)吹襲。更大的竹子和蘆竹(Arundo donax)具有結(jié)實的莖桿，能夠以類似于木材的方式使用，而草根使草屋的草皮(sod)穩(wěn)固。蘆竹屬(Arundo)用于生產(chǎn)用于木管樂器的蘆葦，而竹子用于許多器具。
[0140]另一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料可以是木本植物或樹木。木本植物是使用木材作為其結(jié)構(gòu)組織的植物。這些通常是多年生植物，其莖桿和較大的根都采用鄰近維管組織產(chǎn)生的木質(zhì)部強化。這些植物的主莖桿、較大枝和根部通常覆蓋加厚的樹皮層。木本植物通常是喬木、灌木或藤本植物。木質(zhì)部是蜂窩結(jié)構(gòu)的適應(yīng)，其使木本植物年復(fù)一年地從地上莖桿生長，從而使一些木本植物變成最大和最高的植物。
[0141]這些植物需要維管系統(tǒng)從根部到葉(木質(zhì)部)輸送水分和養(yǎng)分，并將糖從葉輸送到植物其余部分(韌皮部)。有兩種類型的木質(zhì)部:初生生長期間由原形成層形成的初生木質(zhì)部和次生生長期間由維管形成層形成的次生木質(zhì)部。
[0142]通常被稱為“木材”的是這種植物的次生木質(zhì)部。
[0143]其中能夠發(fā)現(xiàn)次生木質(zhì)部的兩個主要的組是:
[0144]I)針葉樹(松柏科(Coniferae)):有約六百種針葉樹。所有種類都具有次生木質(zhì)部，在整個組群中結(jié)構(gòu)上相對均一。許多針葉樹都長成喬木:這些樹木的次生木質(zhì)部作為軟木市售。[Ο145] 2)被子植物(被子植物門(Ang1spermae)):有約25萬到40萬種被子植物。在這一組群中次生木質(zhì)部尚未發(fā)現(xiàn)于單子葉植物(例如禾本科)中。許多非單子葉被子植物成為喬木，而這些植物的次生木質(zhì)部作為硬木市售。
[0146]術(shù)語軟木用于描述屬于裸子植物的樹木的木材。裸子植物是具有未被包被在子房中的裸子的植物。這些種子“果實”被認(rèn)為比硬木更原始。軟木樹通常是常綠的，結(jié)錐形果實，并具有針葉或鱗片狀葉。其包括針葉樹種(例如松樹、云杉、冷杉和雪松)。針葉樹種的木材硬度各不相同。
[0147]術(shù)語硬木用于描述屬于被子植物科的樹木的木材。被子植物是具有包被在子房中保護的胚珠的植物。當(dāng)受精時，這些胚珠發(fā)育成種子。硬木樹通常是闊葉的；在溫帶和北方瑋度它們大多是落葉植物，但在熱帶和亞熱帶地區(qū)大多是常綠植物。這些葉片能夠是單一的(單葉片的)，或它們可以是復(fù)雜的，葉片附連到葉莖。雖然形狀可變，但所有的硬木葉片都具有獨特的細(xì)脈網(wǎng)絡(luò)。硬木植物包括例如白楊、樺木、櫻桃木、楓木、橡木和柚木。
[0148]因此，在一種實施方案中，適合的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以選自由禾本科和木本科植物組成的組。在一種實施方案中，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能夠選自由屬于針葉樹、被子植物、禾本科和其它科的植物組成的組。在一種實施方案中，另一種優(yōu)選的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以是具有其干物質(zhì)的至少l0wt%為纖維素的生物質(zhì)，或更優(yōu)選地具有其干物質(zhì)的至少5wt %為纖維素的生物質(zhì)。
[0149]由該木質(zhì)纖維素原料得到的液體糖流
[0150]該液體糖流是由該木質(zhì)纖維素原料通過對該木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行處理或預(yù)處理得到的。
[0151]該木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理用于從該木質(zhì)纖維素原料中溶解和去除碳水化合物(主要是木聚糖和葡聚糖)，且同時有害抑制性副產(chǎn)物(例如乙酸、糠醛和羥甲基糠醛)的濃度保持得充分低。
[0152]可以使用的預(yù)處理技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，且包括物理、化學(xué)和生物預(yù)處理或其任意組合。在優(yōu)選實施方案中，該木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理是作為間歇或連續(xù)方法進(jìn)行的。
[0153]物理預(yù)處理技術(shù)包括各種類型的研磨/粉碎(降低顆粒尺寸)、輻照。
[0154]粉碎包括干、濕和振動球磨。
[0155]盡管不需要或不優(yōu)選，但化學(xué)預(yù)處理技術(shù)包括酸、稀酸、堿、有機溶劑、石灰、氨、二氧化硫、二氧化碳、PH控制水熱裂解、濕氧化和溶劑處理。
[0156]如果化學(xué)處理方法是酸處理方法，其更優(yōu)選地是連續(xù)的稀酸或弱酸處理，例如用硫酸或另一有機酸(例如乙酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸或其任意混合物)處理。也可以使用其他酸。至少在本發(fā)明的內(nèi)容中，弱酸處理表示處理的pH值在1-5(優(yōu)選1-3)的范圍內(nèi)。
[0157]在具體實施方案中，酸的濃度在0.1-2.0^%酸(優(yōu)選硫酸)的范圍內(nèi)，該酸與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)混合或接觸，將該混合物在約160_220°C范圍內(nèi)的溫度下保持在幾分鐘到幾秒鐘范圍內(nèi)的時間。具體地，該預(yù)處理條件可以如下:165-183°C、3-12分鐘、0.5-1.4% (w/w)酸濃度、15-25 (優(yōu)選約20 )%(w/w)總固體濃度。其他預(yù)期的方法描述在美國專利4，880，473、5，366，558、5，188，673、5，705，369和6，228，177中。
[0158]濕氧化技術(shù)包括使用氧化劑(例如基于亞硫酸鹽的氧化劑等)。溶劑處理示例包括用DMSO(二甲亞砜)等處理?；瘜W(xué)處理方法通常進(jìn)行約5-約10分鐘，但可以進(jìn)行更短或更長的時間。
[0159]在一種實施方案中，進(jìn)行化學(xué)和物理預(yù)處理，包括例如弱酸處理和高溫高壓處理。該化學(xué)和物理處理可以連續(xù)或同時進(jìn)行。
[0160]現(xiàn)有的熱處理策略是將該木質(zhì)纖維素材料經(jīng)受110-250°C的溫度達(dá)l_60min，例如:
[0161]熱水提取
[0162]多級稀酸水解，在抑制物質(zhì)生成之前除去溶解物質(zhì)
[0163]在相對較低的嚴(yán)苛條件下稀酸水解
[0164]堿濕氧化
[0165]蒸汽爆破(steamexplos1n) ο
[0166]幾乎任何處理隨后都進(jìn)行脫毒。
[0167]如果選擇水熱預(yù)處理，以下條件是優(yōu)選的:
[0168]預(yù)處理溫度:110-250°C，優(yōu)選120-240°C，更優(yōu)選 130-230°C，更優(yōu)選 140-220°C，更優(yōu)選150-210°C，更優(yōu)選160-200°C，甚至更優(yōu)選170_200°C，或者最優(yōu)選180_200°C。
[0169]預(yù)處理時間:l-60min，優(yōu)選2_55min，更優(yōu)選3_50min，更優(yōu)選4_45min，更優(yōu)選5-40m in，更優(yōu)選 5_35min，更優(yōu)選 5_30min，更優(yōu)選 5_25min，更優(yōu)選 5_20min，最優(yōu)選 5-15min。
[0170]預(yù)處理后的干物質(zhì)含量優(yōu)選為至少20%(w/w)。其他優(yōu)選的上限值預(yù)期為經(jīng)預(yù)處理的木質(zhì)纖維素原料中的生物質(zhì)的量與水在1:4-9:1、1:3.9-9:1、1:3.5-9:1、1:3.25-9:1、1:3-9:1、1:2.9-9:1、1:2-9:1、1:15-9:1、1:1-9:1和1:0.9-9:1的比例范圍內(nèi)。
[0171]用于由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)得到液體糖流的方法的優(yōu)選實施方案包括預(yù)處理和其他工藝步驟。
[0172]優(yōu)選的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理包括浸泡該木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料和非必要地蒸汽爆破該經(jīng)浸泡的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的至少一部分。
[0173]該浸泡發(fā)生在諸如蒸氣形式、蒸汽或液體形式或液體和蒸汽一起的形式的水的物質(zhì)中，以生成產(chǎn)物。該產(chǎn)物是包含浸泡液體的經(jīng)浸泡的生物質(zhì)，該浸泡液體通常是以其液體或蒸氣形式或一定的混合物的水。
[0174]該浸泡能夠通過任何數(shù)量的技術(shù)將物質(zhì)暴露于能夠是蒸汽或液體或蒸汽和水的混合物的水而進(jìn)行，或者，更通常地，暴露于高溫高壓的水。溫度應(yīng)當(dāng)在以下范圍中的一個中:145-165°C、120-210°C、140-210°C、150-200°C、155-185°C、160-180°C。雖然時間會很長，例如可長達(dá)但小于24小時、或小于16小時、或小于12小時、或小于9小時或小于6小時;暴露時間優(yōu)選相當(dāng)短，范圍從I分鐘到6小時、從I分鐘到4小時、從I分鐘至3小時、從I分鐘到2.5小時、更優(yōu)選從5分鐘至1.5小時、從5分鐘到I小時，從15分鐘到I小時。
[0175]如果使用蒸汽，其優(yōu)選是飽和的，但能夠是過熱的。浸泡步驟能夠是間歇式或連續(xù)式的，使用或不使用攪拌。能夠使用低溫浸泡然后進(jìn)行高溫浸泡。低溫浸泡的溫度在25-90°C范圍內(nèi)。雖然時間會很長，例如可長達(dá)但小于24小時、或小于16小時、或小于12小時、或小于9小時或小于6小時;暴露時間優(yōu)選相當(dāng)短，范圍從I分鐘至6小時、從I分鐘至4小時、從I分鐘至3小時、從I分鐘至2.5小時、更優(yōu)選從5分鐘至1.5小時、從5分鐘至I小時、從15分鐘至I小時。
[0176]每一個浸泡步驟也能夠包括加入其它化合物，例如H2S04、NH3，以隨后在該方法中達(dá)到更高的性能。
[0177]然后使包括浸泡液體或經(jīng)浸泡的液體的產(chǎn)物通過分離步驟，在此步驟中該浸泡液體與經(jīng)浸泡的生物質(zhì)分離開。該液體將不完全分離以使至少部分浸泡液體分離，優(yōu)選在經(jīng)濟時間段內(nèi)分離出盡可能多的浸泡液體。來自該分離步驟的液體稱為包含浸泡液體的經(jīng)浸泡的液體流。該經(jīng)浸泡的液體將是在浸泡中使用的液體，其通常是水和原料的可溶物質(zhì)。這些水溶性物質(zhì)包括葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖及其單體和低聚物。該固體生物質(zhì)被稱為第一固體流，因為其包含了即使非所有的也是大部分的固體。
[0178]經(jīng)浸泡的液體的分離能夠再次通過已知的技術(shù)和可能至今尚未被發(fā)明的一些技術(shù)進(jìn)行。優(yōu)選的設(shè)備種類是壓縮機，因為壓縮機將產(chǎn)生高壓液體。
[0179]第一固體流可選擇地隨后可以非必要地進(jìn)行蒸汽爆破以產(chǎn)生包括固體的蒸汽爆破流。蒸汽爆破是生物質(zhì)領(lǐng)域內(nèi)的公知技術(shù)并且任何目前和未來可得到的系統(tǒng)據(jù)信都適合該步驟。蒸汽爆破的嚴(yán)重程度在文獻(xiàn)中稱為Ro，其是時間和溫度的函數(shù)，表示為:
[0180]Ro = texp[(T-100)/14.75]
[0181]溫度T以攝氏度表示，時間t以分鐘表示。
[0182]該方程式也表示為Log(Ro)JP:
[0183]Log(Ro) =Ln(t) + [(T-100)/14.75] ο
[0184]Log (Ro)優(yōu)選在 2.8-5.3、3-5.3、3-5.0 和 3-4.3范圍內(nèi)。
[0185]蒸汽爆破流可以非必要地至少用水洗滌，也可以使用其它添加劑?？梢灶A(yù)期將來可以使用另外的液體，因此水據(jù)信并非絕對必要的。目前，水是優(yōu)選的液體。來自非必要的洗滌的液體流出物可以被添加到經(jīng)浸泡的液體流中。該洗滌步驟被認(rèn)為不是必要的，而是非必要的。
[0186]經(jīng)洗滌的爆破流隨后進(jìn)行處理以去除經(jīng)洗滌的爆破材料中的至少部分液體。該分離步驟也是非必要的。術(shù)語去除至少部分是提示盡管去除盡可能多的液體是合乎需要的(優(yōu)選通過擠壓)，但100%的去除是不太可能的。在任何情況下，水的100%去除并非所需的，因為隨后的水解反應(yīng)還需要水。該步驟的優(yōu)選方法還是擠壓，但其它已知的技術(shù)和那些還沒有發(fā)明的技術(shù)據(jù)信都是合適的。該方法過程分離出的產(chǎn)物可以被添加到經(jīng)浸泡的液體流中。
[0187]在一種實施方案中，在浸泡步驟之前將該木質(zhì)纖維素生物質(zhì)暴露于預(yù)浸泡步驟，溫度范圍為10°C_150°C，甚至更優(yōu)選為25°C_150°C，甚至更優(yōu)選為25°C_145°C，優(yōu)選范圍為25°0100°(:和25°(:-90°(:。
[0188]該預(yù)浸泡時間能夠很長，例如可達(dá)但小于48小時、或小于24小時、或小于16小時、或小于12小時、或小于9小時或小于6小時;暴露時間優(yōu)選相當(dāng)短，范圍從I分鐘至6小時、從I分鐘至4小時、從I分鐘至3小時、從I分鐘至2.5小時、更優(yōu)選從5分鐘至1.5小時、從5分鐘至I小時、從15分鐘至I小時。
[0189]該預(yù)浸泡步驟是在液體(預(yù)浸泡液體)存在下進(jìn)行的。在浸泡之后，該液體優(yōu)選被除去的量少于原料中總糖的5wt%，更優(yōu)選地被除去的量少于原料中總糖2.5wt%，最優(yōu)選地被除去的量少于原料中總糖的lwt%。
[0190]該預(yù)浸泡步驟可用作對生物質(zhì)預(yù)處理步驟的浸泡步驟的改進(jìn)。在生物質(zhì)預(yù)浸泡步驟的浸泡(非預(yù)浸泡)中，從經(jīng)浸泡的固體中分離出的經(jīng)浸泡的液體流優(yōu)選將具有降低的過濾堵塞組分，使得該經(jīng)浸泡的液體能夠容易被純化，優(yōu)選通過選自色譜、納濾和超濾的組的至少一種技術(shù)純化。即使在圖3中展現(xiàn)了單一的純化階段作為用于由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)得到液體糖流的方法的最后一步，但該經(jīng)浸泡的液體流可以經(jīng)過多個純化步驟，其可以在水解或除陽離子之前進(jìn)行。
[0191 ]該經(jīng)浸泡的液體流將包括水、糖(包括單糖和低聚糖)、鹽(在經(jīng)浸泡的液體流中離解為陰離子和陽離子)、非必要的酚類、糠醛、油和乙酸。經(jīng)浸泡的液體流將特別包含寡聚木糖。
[0192]理想地，經(jīng)浸泡的液體流中總糖的濃度應(yīng)當(dāng)在0.1 - 3 O O g /1范圍內(nèi)，最優(yōu)選5 O -290g/l，甚至更優(yōu)選75-280g/l，最優(yōu)選100-250g/l。該濃度能夠通過除去水而實現(xiàn)。去除50%水將非水物質(zhì)的濃度提高兩倍。盡管不同的濃度提高都是可接受的，但在一種實施方案中，經(jīng)浸泡的液體流中寡聚木糖的濃度提高達(dá)到至少兩倍。在一種實施方案中，經(jīng)浸泡的液體流中寡聚木糖的濃度提高達(dá)到至少四倍。在一種實施方案中，經(jīng)浸泡的液體流中寡聚木糖的濃度提高達(dá)到至少六倍。在各工藝步驟之前或之后，可以對經(jīng)浸泡的液體流進(jìn)行多次濃縮步驟。
[0193]在優(yōu)選實施方案中，將經(jīng)浸泡的液體流進(jìn)行水解以將該經(jīng)浸泡的液體流中的至少一部分低聚物轉(zhuǎn)化為單體。低聚物的水解可以通過將該經(jīng)浸泡的液體流與水解催化劑在水解條件接觸而實現(xiàn)。該水解催化劑可以是無機酸(例如硫酸)或酶或復(fù)合酶(enzymecocktail) ο水解條件將根據(jù)所選擇的水解催化劑而變化，且是本領(lǐng)域中公知的。
[0194]依照W02013026849的教導(dǎo)，進(jìn)行經(jīng)浸泡的液體流的水解的優(yōu)選方式包括至少兩個步驟。第一步是由該經(jīng)浸泡的液體流產(chǎn)生酸性流。這是通過提高該經(jīng)浸泡的液體流的H+離子量以產(chǎn)生酸性流而實現(xiàn)的。在得到所需的pH值后，下一步是通過將該酸性流的溫度提高到發(fā)生水解反應(yīng)的水解溫度而使該酸性流中的寡聚糖水解，產(chǎn)生經(jīng)水解的流。
[0195]盡管酸性流的產(chǎn)生能夠以任何提高H+離子濃度的方式進(jìn)行，但優(yōu)選的實施方案是利用該經(jīng)浸泡的液體流的鹽含量。為得到水解步驟所需的酸度，該經(jīng)浸泡的液體流中鹽的濃度能夠通過離子交換而降低，同時用H+離子置換陽離子。盡管該鹽可能是在該經(jīng)浸泡的液體流中天然存在的，但其也能夠作為預(yù)處理過程的一部分被添加，或在酸性流的產(chǎn)生之前或產(chǎn)生期間被添加。
[0196]在一種實施方案中，該經(jīng)水解的流是較清澈的液體，幾乎僅包含單糖、低濃度的鹽和少量的降解產(chǎn)物(其能夠阻礙隨后發(fā)生糖的化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化)。
[0197]在優(yōu)選實施方案中，該液體糖流包含該經(jīng)水解的流的至少一部分。
[0198]在另一優(yōu)選實施方案中，該液體糖流由該經(jīng)水解的流的至少一部分構(gòu)成。
【主權(quán)項】
1.一種用于制備包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的連續(xù)方法，其中該方法包括以下步驟: a.將第一氫氣和液體糖流引入第一反應(yīng)區(qū)，所述液體糖流包括水和至少一種單糖，其中所述第一反應(yīng)區(qū)包含加氫催化劑且具有第一反應(yīng)壓力和第一反應(yīng)溫度； b.在所述第一反應(yīng)區(qū)中將所述液體糖流保持與至少所述加氫催化劑接觸第一反應(yīng)時間，以足以生成包括至少一種衍生自所述單糖的糖醇的加氫混合物； c.從所述第一反應(yīng)區(qū)中將所述加氫混合物的至少一部分和所述第一氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)，其中所述第二反應(yīng)區(qū)具有不高于所述第一反應(yīng)壓力的第二反應(yīng)壓力和第二反應(yīng)溫度，且進(jìn)一步包含能夠在所述第二反應(yīng)壓力和所述第二反應(yīng)溫度下將所述糖醇轉(zhuǎn)化為至少一種多元醇的氫解催化劑； d.在所述第二反應(yīng)區(qū)中將所述加氫混合物的至少一部分保持與所述氫解催化劑在OH—離子和包括至少一部分的所述第一氫氣的第二氫氣存在下接觸第二反應(yīng)時間，以足以生成包括所述多元醇的氫解混合物； e.在排氣壓力下釋放至少一部分所述第二氫氣，其中所述排氣壓力不高于所述第二反應(yīng)壓力;和 f.從所述氫解混合物的至少一部分中回收至少一部分所述多元醇以形成所述多元醇流， 其中所述第一反應(yīng)壓力大于所述排氣壓力。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從所述第一反應(yīng)區(qū)中將所述加氫混合物的至少一部分和所述第一氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)移到所述第二反應(yīng)區(qū)的步驟c)在不使用栗送系統(tǒng)的情況下進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其中從所述第一反應(yīng)區(qū)中將所述加氫混合物的至少一部分和所述第一氫氣的至少一部分轉(zhuǎn)移到所述第二反應(yīng)區(qū)是在驅(qū)動力的作用下進(jìn)行的，所述驅(qū)動力是與所述第一反應(yīng)壓力和所述排氣壓力之差有關(guān)的力。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述第一反應(yīng)壓力是在選自由40巴-170巴、40巴-150巴、50巴-100巴和60-80巴構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述排氣壓力是在0.1巴-30巴、0.3巴-20巴、0.5巴-10巴、0.5巴-4巴和0.5巴-2巴范圍內(nèi)的值。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，進(jìn)一步包括在釋放所述至少一部分第二氫氣的步驟e)之前分離所述至少一部分氫解混合物和所述至少一部分第二氫氣的步驟。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一部分氫解混合物和所述至少一部分第二氫氣的所述分離是在分離區(qū)進(jìn)行的，其中所述分離區(qū)具有分離壓力，所述分離壓力小于或等于所述第二反應(yīng)壓力并大于所述排氣壓力。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述至少一部分氫解混合物和所述至少一部分第二氫氣在不使用栗送系統(tǒng)的情況下從所述第二反應(yīng)區(qū)被轉(zhuǎn)移到所述分離區(qū)。9.根據(jù)權(quán)利要求7-8中任一項所述的方法，其中所述至少一部分氫解混合物和所述至少一部分第二氫氣從所述第二反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到分離區(qū)是在驅(qū)動力的作用下進(jìn)行的，所述驅(qū)動力是與所述第一反應(yīng)壓力和所述排氣壓力之差有關(guān)的力。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中在引入所述第一反應(yīng)區(qū)之前，將所述液體糖流和所述第一氫氣混合在一起。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中單位時間內(nèi)引入所述第一反應(yīng)區(qū)中的單糖的總摩爾量與所述第一氫氣的摩爾量之比是在選自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述第二氫氣進(jìn)一步包括從外部氫氣源添加到所述第二反應(yīng)區(qū)的氫氣。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中引入所述第二反應(yīng)區(qū)中的糖醇的總摩爾量與所述第二氫氣的摩爾量之比是在選自由1: 2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中所述第一反應(yīng)時間是在由20分鐘-3小時、25分鐘-2小時和30分鐘-1小時構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述第二反應(yīng)時間是在由15分鐘-10小時、20分鐘-5小時、25分鐘-2小時和30分鐘-1小時構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)位于第一反應(yīng)器中，且所述第二反應(yīng)區(qū)位于第二反應(yīng)器中。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器和/或所述第二反應(yīng)器選自由固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和機械混合反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成的組。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器和/或所述第二反應(yīng)器是作為噴淋床反應(yīng)器操作的固定床反應(yīng)器。19.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)位于一唯一的反應(yīng)器中。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述唯一的反應(yīng)器選自由固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和機械混合反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成的組。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述唯一的反應(yīng)器是作為噴淋床反應(yīng)器操作的固定床反應(yīng)器。22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項所述的方法，其中所述分離區(qū)位于分離容器中。23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項所述的方法，其中所述至少一種單糖包括至少一種選自由木糖、葡萄糖和阿拉伯糖或其混合物構(gòu)成的組的化合物。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述至少一種單糖包括木糖，且以干物質(zhì)計，在所述液體糖流中所述木糖的重量百分比為大于選自由50 %、70 %、80%、90%和95%構(gòu)成的組的值。25.根據(jù)權(quán)利要求23-24中任一項所述的方法，其中所述單糖的至少一部分獲自包括溶解的C5和C6糖的液體流，C5和C6糖已從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料流中去除。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中在所述液體流中溶解的C5糖的量大于溶解的C6糖的量。27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項所述的方法，其中所述至少一種糖醇包括選自由木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖醇或其混合物構(gòu)成的組的化合物。28.根據(jù)權(quán)利要求1-27中任一項所述的方法，其中從多元醇流中分離出所述多元醇流中的乙二醇的至少一部分和丙二醇的至少一部分以生成包括乙二醇的乙二醇流和包括丙二醇的丙二醇流。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述乙二醇流進(jìn)一步包括至少一種選自由I，2_丙二醇、I，2-丁二醇和I，2-戊二醇構(gòu)成的組的二醇。30.根據(jù)權(quán)利要求28和29中任一項所述的方法，進(jìn)一步包括加工所述乙二醇流以制備聚酯樹脂。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述聚酯包括酸部分，且所述酸部分的至少85摩爾％衍生自對苯二酸或其二甲基酯。32.根據(jù)權(quán)利要求30-31中任一項所述的方法，進(jìn)一步包括加工所述聚酯樹脂以生成聚酯瓶。
【文檔編號】C08G63/183GK106061930SQ201580010144
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】馬爾科·貝爾納迪, 艾琳·博薩諾, 丹妮拉·托達(dá)羅
【申請人】拜奧開姆泰克股份公司