通過(guò)乙烷氧化制備乙酸的方法
【專利說(shuō)明】通過(guò)乙烷氧化制備乙酸的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2013年5月13日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/822，674號(hào)的權(quán)益，通過(guò)引用將其整體結(jié)合于本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本公開和發(fā)明涉及通過(guò)乙烷氧化制備乙酸的方法，包括制備包含非常低濃度的甲酸雜質(zhì)的高純度乙酸。
【背景技術(shù)】
[0004]乙烷，C2H6,在室溫下無(wú)色無(wú)味的烴氣體，在自然界是常見的，且可以在天然氣純化過(guò)程中，或作為各種石油精煉過(guò)程的副產(chǎn)物(諸如來(lái)自高級(jí)烴的催化裂解)，以工業(yè)規(guī)模分離。然而，乙烷的價(jià)值和/或價(jià)格，不論是作為燃料還是作為制造其他石油化學(xué)品(諸如乙烯或乙酸)的潛在原料，目前相對(duì)較低。
[0005]乙酸，CH3-CO2H，是以每年數(shù)億噸水平生產(chǎn)的全球化商品，作為乙酸乙烯酯單體和聚合物的前體，以及用于制造各種乙酸酯溶劑和其他化學(xué)品。雖然近年來(lái)已經(jīng)開發(fā)并商業(yè)化采用了許多制造乙酸的方法，通過(guò)甲醇羧化生產(chǎn)乙酸目前在化學(xué)品工業(yè)中是主流。在那些方法中，將甲烷或煤轉(zhuǎn)化為合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)，然后將合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇，然后將其與(自合成氣中分離的)一氧化碳在碘化銠或銥催化劑的存在下反應(yīng)，以生產(chǎn)乙酸。雖然現(xiàn)代的甲醇羧化方法是非常高效的，它們也需要多個(gè)步驟以及使用高成本的耐腐蝕的構(gòu)造材料。因此，制造乙酸的更簡(jiǎn)單且資金強(qiáng)度較低的方法對(duì)于本行業(yè)仍具有潛在的興趣，特別是由于最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了高效的催化劑(其用于氫化乙酸以制造用作機(jī)動(dòng)車燃料組分的乙醇)，因此從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度看乙酸市場(chǎng)的持續(xù)擴(kuò)展是可以預(yù)期的。
[0006]雖然乙烷氧化方法產(chǎn)生較少種類和量的比乙醇更重的雜質(zhì)，乙烷氧化方法還易于產(chǎn)生相對(duì)大量的甲酸，由于其化學(xué)及物理特性與乙酸相似，使其很難與乙酸分離，尤其是生產(chǎn)含有非常低水平的甲酸的非常高純度的乙酸。乙酸中甚至較低水平的甲酸也是不希望的，因?yàn)榧姿釙?huì)促進(jìn)用于制造和儲(chǔ)存乙酸的金屬容器的腐蝕。
[0007]因此，對(duì)于用于制造高純度乙酸的新型且廉價(jià)的方法仍存在需要。申請(qǐng)人通過(guò)應(yīng)用用于純化通過(guò)乙烷氧化制成的乙酸的結(jié)晶技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)了這類新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]根據(jù)本發(fā)明的目的，如在本文中實(shí)施和廣泛描述的，在一些方面中，本發(fā)明通過(guò)提供用于純化酸的方法滿足了這些和其他需要。在另一方面中，提供了用于純化丙烯酸和/或乙酸的方法。
[0009]在一些方面中，本發(fā)明是針對(duì)用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括:通過(guò)乙烷氧化由乙烷生產(chǎn)包含甲酸的粗乙酸組合物；并且之后通過(guò)結(jié)晶除去甲酸來(lái)純化粗乙酸組合物，從而獲得純化的乙酸組合物；其中甲酸以基于純化的乙酸組合物的總重量，低于按重量計(jì)0.2%的量存在于純化的乙酸組合物中。
[0010]在本文中描述和/或要求保護(hù)的用于生產(chǎn)乙酸的方法具有許多方面和變化，當(dāng)結(jié)合相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的知識(shí)閱讀時(shí)，從本說(shuō)明書的公開中將是顯而易見的。然而，本說(shuō)明書的公開以及緊接的下文中所寫的描述并不旨在限制在此處所附的權(quán)利要求
[0011]在以下說(shuō)明書中將部分地闡述其它優(yōu)勢(shì)，且通過(guò)本說(shuō)明書，一部分將是顯而易見的，或者可以通過(guò)如下所述的方面的實(shí)踐來(lái)了解。如下所述的優(yōu)點(diǎn)將借助于尤其在所附權(quán)利要求中指出的化學(xué)成分、方法，和它們的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。應(yīng)理解的是，上述一般性說(shuō)明和下面的詳細(xì)說(shuō)明二者都僅是示例性和說(shuō)明性的，而不是限制性的。
【附圖說(shuō)明】
[0012]引入并構(gòu)成本說(shuō)明書一部分的附圖顯示了幾個(gè)方面并且與說(shuō)明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
[0013]該圖示出了在乙酸重量百分比和結(jié)晶溫度的范圍內(nèi)乙酸/水混合物結(jié)晶的相圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本文公開了可以用于，可以與其結(jié)合使用，可以用于公開方法的制備，或作為公開方法和組合物的產(chǎn)物的材料、化合物、組合物，以及組分。應(yīng)理解的是，當(dāng)公開了這些步驟、材料與器件的組合、子集、交互作用、組等時(shí)，雖然不能明確地公開這些步驟、材料，和器件的每個(gè)不同的單獨(dú)的和集合的組合和改變的具體引用，本文對(duì)每一種進(jìn)行了專門的考慮和描述。例如，如果公開并論述了催化劑成分，并論述了該成分的多種替代的固態(tài)形式，該催化劑成分和固態(tài)形式的每種和所有的可能的組合和改變被特別地考慮，除非明確地指出相反。此概念應(yīng)用于本公開的所有方面，包括但不限于，在制造和使用本公開的組合物的方法中的步驟。因此，如果存在可以進(jìn)行的多種另外的步驟，應(yīng)理解的是，這些另外步驟的每一個(gè)可以與本公開方法的任何具體方面或方面的組合一起，或以任何順序進(jìn)行，而且每個(gè)這種組合或順序是具體考慮的，且應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是公開的。
[0015]在本說(shuō)明書中和在隨附的權(quán)利要求中，提及了許多術(shù)語(yǔ)，應(yīng)該對(duì)它們進(jìn)行定義以具有以下含義:
[0016]必須指出的是，除非上下文另外清楚地指出，否則如在說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，提及的酸包括酸的混合物?！翱蛇x的”或“可選地”是指隨后描述的事件或情況可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且該描述包括所述事件或狀況發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。例如，短語(yǔ)“可選取代的低級(jí)烷基”指該低級(jí)烷基可以或不可以被取代，且該描述包括未取代的低級(jí)烷基和存在取代的低級(jí)烷基兩者。
[0017]范圍在本文中可以表示為從“約” 一個(gè)特定值和/或至“約”另一個(gè)特定值。作為默認(rèn)，除非在本文中指出了另一種含義，或這種含義對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是明顯不恰當(dāng)?shù)?，?dāng)術(shù)語(yǔ)“約”與特定值相連使用時(shí)，約可以指該值本身加上或減去約10%的所述特定值。當(dāng)表示范圍時(shí)，另一方面包括從一個(gè)特定值和/或到其他特定值。類似地，當(dāng)數(shù)值表示為近似值時(shí)(通過(guò)使用前置詞“約”)，將要理解的是，該特定值形成另一個(gè)方面。應(yīng)進(jìn)一步理解的是，每個(gè)范圍的端點(diǎn)與其他端點(diǎn)相關(guān)又獨(dú)立于其他端點(diǎn)是重要的。
[0018]在說(shuō)明書和隨附的權(quán)利要求中提及的組合物或制品中的特定要素或成分的重量份，表示該組合物或制品中要素或成分與任何其它要素或成分之間的重量關(guān)系(以重量份表示)。因此，在包含2重量份的成分X和5重量份的成分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且以這種比例存在而不管化合物中是否含有另外的成分。
[0019]除非明確指出相反，成分的重量百分?jǐn)?shù)是基于包含成分的制劑或組合物的總重量。
[0020]然而本文中描述的用于生產(chǎn)乙酸的多種方法的各方面，確實(shí)包含以上示出的至少兩種，且還可以含有另外的步驟，和/或如以下所寫的說(shuō)明書和隨附所寫的從屬權(quán)利要求所進(jìn)一步描述的限制。
[0021]在所描述的方法的許多變化中，在氣相中由氣體反應(yīng)物(乙烷和氧氣或空氣)進(jìn)行乙烷氧化，且最初產(chǎn)生反應(yīng)器產(chǎn)物流股蒸氣的混合物，其包括一些氣體產(chǎn)物(諸如未反應(yīng)的乙烷和/或氧氣、乙烯、一氧化碳、二氧化碳)以及一些反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣，該蒸汽可以容易地凝結(jié)成液體形式(例如乙酸、甲酸，和水)。相反，粗乙酸組合物是包含作為主要成分的液體乙酸的液體。因此，本文中描述的各種方法在這些步驟之間通常包括一種或多種各式各樣可能的中間步驟，以將液體形式的粗乙酸與反應(yīng)器產(chǎn)物流股蒸汽分離。因此，本發(fā)明的許多方面包括，將乙酸與通過(guò)乙烷氧化生產(chǎn)的反應(yīng)器產(chǎn)物蒸汽分離以形成粗乙酸組合物的中間步驟。在一些方面，乙烷氧化利用02和/或空氣作為氧化劑。
[0022]然后通過(guò)由粗乙酸組合物中結(jié)晶乙酸，來(lái)純化粗乙酸組合物(通常在低溫下)，以除去水和/或有機(jī)雜質(zhì)并獲得純化的乙酸組合物。在許多實(shí)施方式中，甲酸以基于純化的乙酸組合物的總重量，按重量計(jì)小于約0.2%，或小于約0.1 %，或小于約0.05%，或小于約0.03%，或小于約0.01%的量存在于純化的乙酸組合物中。本文描述了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括以下步驟:通過(guò)乙烷氧化由乙烷生產(chǎn)包含甲酸的粗乙酸組合物；并且然后通過(guò)結(jié)晶除去甲酸，來(lái)純化粗乙酸組合物，從而獲得純化的乙酸組合物；其中甲酸以基于純化的乙酸組合物的總重量，小于按重量計(jì)0.2%的量存在于純化的乙酸組合物中。
[0023]在一些方面，該方法包括通過(guò)乙烷氧化由乙烷生產(chǎn)包含甲酸的粗乙酸組合物。
[0024]在另一方面中，用于生產(chǎn)乙酸的方法使用乙烷(在環(huán)境溫度和壓力下的氣體)作為非常低成本的初始材料，其可以由純化天然氣，或作為許多油精煉過(guò)程(諸如高級(jí)烴的蒸汽裂化)的副產(chǎn)物容易地商業(yè)獲得。在