(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯至(z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的高溫異構(gòu)化的制作方法
【專利說明】(E) -1 -氯-3, 3, 3-三氟丙稀至（Z) -1 -氯-3, 3, 3-三氟丙 烯的高溫異構(gòu)化
[0001] 相關申請的交叉引用 本申請要求2013年3月15日提交的美國臨時申請序列號61/789, 312的優(yōu)先權，其內(nèi) 容通過引用其全部并入本文。 發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233zd)的方法，并且在某些方面 涉及將1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（E)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（Z)異構(gòu)體。
[0003] 發(fā)明背景 已知許多現(xiàn)有的CFC是臭氧消耗化合物。因此，已經(jīng)縮減了對這些化合物的使用，更偏 好地使用商業(yè)上更能接受的化學品。在一些情況下，已發(fā)現(xiàn)替代的CFC化合物既有效同時 更為環(huán)境友好。作為一個實例，已發(fā)現(xiàn)1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（以下稱為"1233zd"）具有廣 泛的用途，例如尤其作為傳熱劑、作為發(fā)泡劑和作為溶劑。標題為"Heat Transfer Methods Using Heat Transfer Compositions Containing Trifluoromonochloropropene'， 的 美國專利公開 2008/0098755 號和標題為 "Foaming Agents, Foamable Compositions, Foams and Articles Containing Fluorine Substituted Halogens, and Methods of Making the Same" 的美國專利公開 2008/0207788 號和標題為"Hydro-Fluorination of Chlorinated Hydrocarbons"的美國專利6, 362, 383號都披露了此類用途的實例。這些參 考文獻中的每個的內(nèi)容通過引用其全部并入本文。
[0004] 1233zd可以通過許多不同方法的任意一種來制備。例如，標題為 "Process for Dehydrofluorination of 3-chlor〇-l, I, 13-tetrafluoropropan e to l_chlor〇-3, 3, 3-trifluoropropene" 的美國專利 7, 829, 747 號；標題為 "Vapor Phase Process for Making I, I, I, 3, 3-pentafluoropropane and l-chloro_3,3, 3-trifluoropropene" 的美國專利 5, 710, 352 號；標題為"Method for Producing I, I, I, 3, 3-pentafluoropropane" 的美國專利 6, 111, 150 號；和標題為"Low Temperature Production of l-chloro-3, 3, 3-trifluorop;ropene (HCFC-I233Zd) " 的美國專利 6, 844, 475號都描述了用于制備1233zd的若干種方法。這些參考文獻中的每個的內(nèi)容通過 引用其全部并入本文。
[0005] 1233zd有具有不同物理性質(zhì)的兩種異構(gòu)體（E)和（Z)。作為兩種異構(gòu)體之間不同 性質(zhì)的一個實例，1233zd(Z)具有約38°C的沸點，而1233zd(E)具有約19°C的沸點。在一些 應用中，為控制溶液的性質(zhì)，希望使用純1233zd(E)、純1233zd(Z)、（Z)和（E)異構(gòu)體的特 定摻混物、或1233zd異構(gòu)體之一或兩者和另一種化合物的特定摻混物。例如，在一些溶劑 應用中，希望具有相對高的沸點。在一些這樣的應用中，相比于純1233zd (E)或兩種1233zd 異構(gòu)體的混合物，純1233zd(Z)可能具有更合意的物理性質(zhì)（例如，較高的沸點）。
[0006] 在一些現(xiàn)有技術異構(gòu)化反應中，試劑（本文中定義為任何化學反應性材料，即，不 是1233zd本身或本文所描述的各種催化劑）被用于促進1233zd的異構(gòu)化。例如，在一種 現(xiàn)有技術異構(gòu)化反應中，將溴加入到1233zd(E)以異構(gòu)化1233zd。在本發(fā)明的一些實施 方案中，異構(gòu)化反應不含試劑，或其不需要使用任何試劑。如下面進一步描述的，在一些實 施方案中不存在試劑促進了純1233zd的生產(chǎn)，且更具體地說，可促進純1233zd(Z)和純 1233zd(E)的生產(chǎn)。
[0007] 1233zd(E)異構(gòu)化形成1233zd(Z)被披露在美國專利8,217,208號中，其內(nèi)容 通過引用其全部并入本文，其提供了低溫異構(gòu)化方法。但是該方法的不足之處是它導致 對1233zd(Z)的低選擇性和顯著量的副產(chǎn)物的形成（參見，例如實施例4的表3表現(xiàn)出對 1233zd(Z)的約80%的選擇性）。
[0008] 因此，存在對選擇性地提供商業(yè)上所需的1233zd的異構(gòu)體之一或兩者的方法，特 別是對具有增加的收率和選擇性的用于轉(zhuǎn)化1233zd(E)以形成1233zd(Z)的方法的需要。
[0009] 概述 在某些方面，本發(fā)明涉及用于將1233zd(E)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為1233zd(Z)異構(gòu)體的高溫方 法。在某些優(yōu)選的方面，這樣的方法包括提供包含、基本上由、或由（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯或（E) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的混合物組成的進料物 流。在進一步的方面，后者的（E)和（Z)異構(gòu)體的混合物包含基于所述進料物流的總重量 小于約5wt%的（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。
[0010] 使所述進料物流與被維持在大于400°C的溫度下的經(jīng)加熱的表面接觸足以將 (E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的至少一部分轉(zhuǎn)化為（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的一段時間。 為此，其產(chǎn)生了具有比在所述進料物流中更多的（Z)異構(gòu)體的產(chǎn)物物流。在某些方面，所述 經(jīng)加熱的表面被維持在大于400°C至約550°C的溫度，在進一步的實施方案中大于400°C至 約500°C，在甚至進一步的實施方案中約大于400°C至約475°C，并且在甚至進一步的實施 方案中大于400°C至約450°C。在接觸所述經(jīng)加熱的表面之前或之后，所述進料物流可任選 地被氣化。
[0011] 所述經(jīng)加熱的表面還可以包括外部填裝材料，其在某些方面充當對反應的催化 劑。這樣的填裝材料的非限制性實例包括不銹鋼、鎳和鎳基組合物。在某些實施方案中，它 們包括鎳基合金。其他催化劑可以包括但不限于，金屬氧化物、鹵化的金屬氧化物、路易斯 酸金屬鹵化物、零價金屬、或其混合物或其合金。
[0012] 所得產(chǎn)物物流可以被蒸餾以將（E)和⑵異構(gòu)體彼此分離。在某些方面，所 述產(chǎn)物物流含有基于所述產(chǎn)物物流的總重量大于5wt%的（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯。在進一步的實施方案中，其含有基于所述產(chǎn)物物流的總重量約5wt%至約17wt%的 (Z) -1-氯 _3, 3, 3-二氟丙稀。
[0013] 基于本文提供的其他公開內(nèi)容，本發(fā)明的其他實施方案和優(yōu)點對于本領域技術人 員而言將是容易明確的。
[0014] 詳細說明 本發(fā)明（部分地）涉及1233zd(E)異構(gòu)化以形成1233zd(Z)的高溫方法。本發(fā)明的申 請人已經(jīng)令人驚奇地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)本文所述的高溫方法實現(xiàn)了 1233zd(E)異構(gòu)體的 改進的轉(zhuǎn)化率和對1233zd(Z)異構(gòu)體的改進的選擇性。在某些方面，對1233zd(Z)的選擇 性大于80%、大于90%或大于95%。
[0015] 如下面進一步描述的，在本發(fā)明的某些實施方案中，進料物流包含、基本上由、 或由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物組成。所述進料物流還可含有非 1233zd(Z)或1233zd(E)的材料或雜質(zhì)。在某些非限制性實施方案中，所述進料物流可以基 本上不含這樣的雜質(zhì)。為此，且在某些非限制性的實施方案中，基本上不含（至少是對所述 雜質(zhì)而言）表示雜質(zhì)水平是足夠低的，從而使得所述雜質(zhì)不會可測量地影響本文提供的異 構(gòu)化方法。在進一步的非限制性實施方案中，如果所述進料物流含有基于所述進料物流的 總重量小于5wt%、小于3wt%、小于2wt%、小于I. 5wt%、或小于lwt%的其他化合物，則所述進 料物流也可為基本上不含雜質(zhì)。這樣的雜質(zhì)的非限制性實例可以包括氫氟烴、氫氯烴、氫氯 氟烴、鹵代烯烴、或其他非1233zd的化合物。這些化合物中的一些可能是來自1233zd的生 產(chǎn)中的副產(chǎn)物或未反應的化合物。然而，優(yōu)選在某些實施方案中，所述雜質(zhì)不反應或干擾異 構(gòu)化方法，在某些其他實施方案中，所述雜質(zhì)或其他材料（如果存在的話）可以與1233zd 或與異構(gòu)化反應中的其他化合物發(fā)生反應，并在此過程中可能影響來自異構(gòu)化反應的產(chǎn)物 物流的收率或