交聯(lián)物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的交聯(lián)物的制造方法包括將乙烯系共聚物(A)或含有該乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物熔融成型的工序、和使其交聯(lián)的工序，所述乙烯系共聚物(A)是具有來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和來源于碳原子數(shù)3～20的α?烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，滿足全部的下述(1)、(2)及(3)的要件。(1)利用1H?NMR求得的每1000個碳原子中的乙烯基含量為0.06個以上1個以下。(2)MFR10/MFR2.16為8.5以上50以下。(3)密度d為850kg/m3以上920kg/m3以下。通過本發(fā)明的制造交聯(lián)物的方法，可得到成型性良好、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的交聯(lián)物。此外，可利用生產(chǎn)率優(yōu)異的方法，得到質(zhì)輕且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的發(fā)泡體，并且可提供個體間的尺寸的偏差小的交聯(lián)成型體。
【專利說明】
交聯(lián)物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及交聯(lián)物的制造方法、交聯(lián)物、其用途、乙烯系共聚物、及乙烯系共聚物 組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，乙烯· α-烯烴共聚物被用于多種用途。
[0003] 例如，已知熔融成型后進(jìn)行交聯(lián)而得到的交聯(lián)物能被用于電纜被覆、壁紙等(參照 專利文獻(xiàn)1、2)。
[0004] 另外，使用了乙烯· α-烯烴共聚物的交聯(lián)發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度高、質(zhì)輕且柔軟，因 此，除了用于建筑用外部裝飾材料、內(nèi)部裝飾材料、門玻璃滑道等汽車部件、包裝材料、日用 品等之外，也嘗試了用于鞋類或鞋類用部件、例如運(yùn)動鞋等的鞋底（主要是中底 (midsole))。其中，鞋類或鞋類用部件要求質(zhì)輕、耐久性優(yōu)異這樣的條件，專利文獻(xiàn)3中提出 了低比重且壓縮永久變形小的乙烯· α-烯烴共聚物及其交聯(lián)成型體以及鞋類用部件。另 外，專利文獻(xiàn)4中公開了壓縮永久變形得以改善的乙烯/α_烯烴共聚物組合物的交聯(lián)成型 體。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-87990號公報 [0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-204211號公報 [0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-308619號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)4:國際公開2013-039850號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]【發(fā)明所要解決的課題】
[0012] 通過本發(fā)明的發(fā)明人們的研究，在將以往的乙烯系共聚物熔融成型并進(jìn)行交聯(lián) 時，有時在成型性方面存在問題，因此，成型品的外觀變差。另外，想要提高成型性，例如想 要加寬分子量分布時，有時其物性差。另外，對于由如專利文獻(xiàn)4中公開的乙烯/α_烯烴共聚 物那樣的乙烯基含量少的乙烯系共聚物的組合物得到的交聯(lián)成型體而言，有時拉伸強(qiáng)度、 撕裂強(qiáng)度等物性不滿足要求。
[0013] 以往，在使用這些交聯(lián)成型體用的材料制造鞋類或衣物用部件的情況下，一直主 要使用以下方法進(jìn)行:將含有交聯(lián)劑、發(fā)泡劑的組合物成型而制造發(fā)泡性片材，將該片材裁 斷并加入到模具中，得到一次發(fā)泡體，根據(jù)需要，進(jìn)一步利用壓縮成型賦予規(guī)定的形狀。
[0014] 另一方面，從成本降低的觀點考慮，優(yōu)選可利用注射成型、傳遞成型等制造。特別 優(yōu)選可利用注射成型或傳遞成型制造，這從可削減生產(chǎn)人員、工序方面考慮，是優(yōu)選的。然 而，通過本發(fā)明的發(fā)明人們的研究得知，單純地利用例如注射成型由含有乙烯· α-烯烴共 聚物的組合物進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡時，在得到的多個成型體之間，存在成型體的尺寸的偏差。
[0015] 本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種使用乙烯· α-烯烴共聚物制造成型性優(yōu)異、 交聯(lián)后的物性和外觀也優(yōu)異的交聯(lián)物的方法；以及，提供一種形成交聯(lián)物(其成型性優(yōu)異并 且物性優(yōu)異）的乙烯· α-烯烴共聚物。另外，本發(fā)明所要解決的其他課題在于，在經(jīng)注射成 型、傳遞成型等成型工序制造交聯(lián)發(fā)泡體時，得到成型體的尺寸的偏差小、并且機(jī)械強(qiáng)度充 分的發(fā)泡體;以及，提供形成該發(fā)泡體的乙烯· α-烯烴共聚物。
[0016] 【用于解決課題的手段】
[0017] 本發(fā)明涉及以下的〔1〕~〔14〕。
[0018] 〔1〕一種交聯(lián)物的制造方法，所述方法包括將乙烯系共聚物(Α)、或含有該乙烯系 共聚物(Α)的樹脂組合物熔融成型的工序、和使其交聯(lián)的工序，所述乙烯系共聚物(Α)是具 有來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和來源于碳原子數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，滿足全 部的下述(1)、（2)及(3)的要件；
[0019] ⑴利用1H-NMR求得的每1000個碳原子中的乙烯基含量為0.06個以上1個以下。
[0020] (2)]\^1?1()/]\^1?2.16為8.5以上50以下。
[0021] (3)密度 d 為 85〇kg/m3 以上 92〇kg/m3 以下。
[0022](其中，分別地，MFR1Q表示利用ASTM D1238的方法、在10kg負(fù)荷、190°C的條件下測 得的熔體流動速率(g/?ο分鐘），MFR2.lf^示利用ASTM D1238的方法、在2.161^負(fù)荷、190°〇 的條件下測得的熔體流動速率(g/l〇分鐘）。）
[0023] 〔2〕如上述〔1〕所述的交聯(lián)物的制造方法，其特征在于，上述乙烯系共聚物(A)還滿 足下述要件(4);
[0024] (4)MFR2.i6在0.01 ~200g/10 分鐘的范圍內(nèi)。
[0025] 〔 3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的交聯(lián)物的制造方法，其特征在于，上述乙烯系共聚物 (A)為僅使用乙烯和α-烯烴作為單體而得到的乙烯系共聚物(A1)。
[0026] 〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項所述的交聯(lián)物的制造方法，其特征在于，還包括進(jìn)行 發(fā)泡的工序。
[0027] 〔5〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項所述的交聯(lián)物的制造方法，其特征在于，上述的進(jìn)行 熔融成型的工序利用注射成型或傳遞成型進(jìn)行，并且，還包括進(jìn)行發(fā)泡的工序。
[0028] 〔6〕一種交聯(lián)物，其是利用上述〔1〕~〔5〕中任一項所述的交聯(lián)物的制造方法得到 的。
[0029] 〔7〕一種層疊成型體，其特征在于，其是將由選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革及人 造革中的1種以上的原材料形成的層、與上述〔6〕所述的交聯(lián)物層疊而形成的。
[0030] 〔8〕如上述〔7〕所述的層疊成型體，其特征在于，其是鞋類用部件。
[0031] 〔9〕如上述〔8〕所述的層疊成型體，其特征在于，鞋類用部件為中底、內(nèi)底（Inner sole)、或外底（out sole)。
[0032] 〔10〕一種乙烯系共聚物(A)，其特征在于，其是具有來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和來 源于碳原子數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，滿足全部的下述(1)、（2)及(3)的要件； [0033] (1)利用1H-NMR求得的每1000個碳原子中的乙烯基含量為0.06個以上1個以下。
[0034] (2)]\^1?1()/]\^1?2.16為8.5以上50以下。
[0035] (3)密度 d 為 85〇kg/m3 以上 92〇kg/m3 以下。
[0036](其中，分別地，MFR1Q表示利用ASTM D1238的方法、在10kg負(fù)荷、190°C的條件下測 得的熔體流動速率(g/l〇分鐘），MFR2.lf^示利用ASTM D1238的方法、在2.161^負(fù)荷、190°〇 的條件下測得的熔體流動速率(g/ΙΟ分鐘）。）
[0037] 〔 11〕如上述〔10〕所述的乙烯系共聚物(A)，其特征在于，還滿足下述要件(4);
[0038] (4)MFR2.i6在0.01 ~200g/10 分鐘的范圍內(nèi)。
[0039] 〔12〕如上述〔10〕或〔11〕所述的乙烯系共聚物(A)，其特征在于，其是僅使用乙烯和 α_烯烴作為單體而得到的乙烯系共聚物(A1)。
[0040] 〔13〕一種乙烯系共聚物組合物，其含有上述〔10〕~〔12〕中任一項所述的乙烯系共 聚物(Α)和交聯(lián)劑(C)。
[0041] 〔14〕如上述〔13〕所述的乙烯系共聚物組合物，其中，還含有發(fā)泡劑(D)。
[0042]【發(fā)明的效果】
[0043] 通過本發(fā)明的交聯(lián)物的制造方法，可得到成型性良好、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的交聯(lián)物。
[0044] 此外，可利用生產(chǎn)率優(yōu)異的方法，得到質(zhì)輕且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的發(fā)泡體，并且，可提 供個體間的尺寸偏差小的交聯(lián)成型體。
[0045] 本發(fā)明的交聯(lián)物的外觀及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
[0046] 本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體不僅機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，而且質(zhì)輕且柔軟，耐久性也優(yōu)異。因此， 本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體以及使用其的層疊成型體可合適地作為鞋類用部件使用。
[0047]另外，本發(fā)明的乙烯系共聚物(Α)可合適地用于上述交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體的制造， 交聯(lián)特性優(yōu)異，用于交聯(lián)物的結(jié)構(gòu)時成型性優(yōu)異，另外，用于交聯(lián)發(fā)泡體的制造時，得到的 發(fā)泡體的尺寸的穩(wěn)定性等良好，生產(chǎn)率優(yōu)異，得到的交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體顯示優(yōu)異的機(jī)械 強(qiáng)度。
【具體實施方式】
[0048]以下，對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明。
[0049] 〈交聯(lián)物的制造方法〉
[0050] 本說明書中，只要沒有特別說明，非發(fā)泡的交聯(lián)物和發(fā)泡的交聯(lián)發(fā)泡體均包含在 交聯(lián)物中。本發(fā)明的交聯(lián)物的制造中，使用乙烯系共聚物(Α)作為必需成分即可，可單獨(dú)使 用乙烯系共聚物(Α)，也可使用含有乙烯系共聚物(Α)的樹脂組合物。樹脂組合物中，除了乙 烯系共聚物(Α)之外，根據(jù)需要可使用其他樹脂成分(Β)、交聯(lián)劑(C)、發(fā)泡劑(D)、及其他添 加劑等任意成分。
[0051 ] 乙烯系共聚物(Α)
[0052]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(Α)是具有來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和來源于碳原子 數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，滿足全部的下述（1)、（2)及(3)的要件。另外，優(yōu)選 本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(Α)除了滿足下述（1)、（2)、（3)的要件之外，還滿足下述(4)的 要件。
[0053] (1)利用1H-NMR求得的每1000個碳原子中的乙烯基含量為0.06個以上1個以下。
[0054] (2)]\^1?1()/]\^1?2.16為8.5以上50以下。
[0055] (3)密度 d 為850kg/m3 以上 920kg/m3 以下。
[0056] (4)MFR2.i6在0.01 ~200g/10 分鐘的范圍內(nèi)。
[0057]需要說明的是，本發(fā)明中，分別地，MFR1Q表示利用ASTM D1238的方法、在10kg負(fù)荷、 190°C的條件下測得的熔體流動速率(g/10分鐘），1^1?2.16表示利用ASTM D1238的方法、在 2.16kg負(fù)荷、190°C的條件下測得的熔體流動速率(g/ΙΟ分鐘）。
[0058]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)具有來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和來源于碳原子數(shù)3 ~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的乙烯系共聚物(A)只要具有來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和 來源于碳原子數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元即可，沒有特別限制，可以是僅由乙烯和碳原子 數(shù)3~20的α-烯烴形成的共聚物，另外，也可具有來源于除乙烯及α-烯烴之外的化合物的結(jié) 構(gòu)單元。
[0059] 作為碳原子數(shù)3~20的α-烯烴，例如，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁 稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀等。碳原子數(shù)3~20的 烯烴優(yōu)選為碳原子數(shù)3~10的α_烯烴。作為共聚成分的碳原子數(shù)3~20的α-烯烴可以是單 獨(dú)1種，也可以是2種以上。
[0060] 另外，本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(Α)可具有來源于具有乙烯基的非共輒二烯的 結(jié)構(gòu)單元。作為非共輒二烯，例如，可舉出乙烯基降冰片烯等。本發(fā)明中，從可簡便地制造聚 合物，而且聚合物的凝膠更少等方面考慮，優(yōu)選乙烯系共聚物(Α)僅由來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單 元和來源于碳原子數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元形成。
[0061] 本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(Α)中，適當(dāng)選擇來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元與來源于碳 原子數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的比率以使得滿足要件(3)所示的密度范圍即可。通常， 將來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元與來源于α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計作為100摩爾％時，來源于乙 烯的結(jié)構(gòu)單元為50~95摩爾％。來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元量的下限優(yōu)選60摩爾％、更優(yōu)選75 摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選80摩爾％。
[0062] ?乙烯基含量
[0063]對于本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(Α)而言，利用匪R求得的每1000個碳原子中 的乙烯基含量為0.06個以上1個以下。（要件（1))
[0064]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(Α)的每1000個碳原子中的乙烯基含量的下限值通常 為0.06個、優(yōu)選為0.07個、更優(yōu)選為0.08個、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.09個。另外，本發(fā)明涉及的乙 烯系共聚物(Α)的每1000個碳原子中的乙烯基含量的上限值為1個、優(yōu)選為0.50個、更優(yōu)選 為0.25個。從得到的成型體的機(jī)械強(qiáng)度提高的方面考慮，優(yōu)選乙烯基含量在上述范圍內(nèi)。對 于通過使本發(fā)明的乙烯系聚合物(Α)的乙烯基含量多從而所得成型體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，在 交聯(lián)物的制造的條目中也進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，乙烯基含量及后述的亞乙烯基 (vinyl idene)含量的具體的測定方法，在后述的實施例的測定方法中詳細(xì)說明。
[0065] ?亞乙烯基含量
[0066]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)沒有特別限制，利用匪R求得的每1000個碳原 子中的亞乙烯基含量通常為0.05個以上1.00個以下。乙烯系共聚物(A)的每1000個碳原子 中的亞乙烯基含量的下限值通常為0.05個、優(yōu)選為0.06個、更優(yōu)選為0.07個，另外上限值通 常為1.00個、優(yōu)選為0.50個、更優(yōu)選為0.35個。
[0067] * MFR10/MFR2.16
[0068] 本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)的1^1()/^1?2.16為8.5以上50以下。（要件(2))
[0069]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物以)的1^?1()/1^1?2.16通常為8.5以上、優(yōu)選為超過8.5的 值、更優(yōu)選為8.6以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8.7以上。另外，乙烯系共聚物(六)的1^1?1()/1^1?2. 16的上 限值通常為50、優(yōu)選為25、更優(yōu)選為13、進(jìn)一步優(yōu)選為12。
[0070] 此處，分別地，MFR1Q表示在10kg負(fù)荷、190°C的條件下測得的熔體流動速率(g/ΙΟ分 鐘），MFR 2.16表示在2.16kg負(fù)荷、190°C的條件下測得的熔體流動速率(g/ΙΟ分鐘），MFR 10/ 1?辦.16是被認(rèn)為用作共聚物的長鏈支化的程度的指標(biāo)之一的值。
[0071] 乙烯系共聚物的1?心()/1^1?2.16值不足8.5時，例如在將乙烯系共聚物與發(fā)泡劑、交 聯(lián)劑等成分一起形成組合物、進(jìn)行注射成型及發(fā)泡而制造交聯(lián)發(fā)泡體時，有時得到的交聯(lián) 發(fā)泡體的形狀的精度降低，交聯(lián)發(fā)泡體的尺寸出現(xiàn)偏差。另外乙烯系共聚物的MFR 1Q/MFR2.16 值超過50而過大時，雖然尺寸的偏差的程度得到一些改善，但有時得到的發(fā)泡成型體的強(qiáng) 度等物性降低，因而不理想。
[0072] ?密度
[0073]對于本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)而言，其密度d為850kg/m3以上920kg/m3以下。 (要件⑶）
[0074]對于本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)的密度d而言，優(yōu)選的是，通常為850~920kg/ m3、優(yōu)選為850~910kg/m3、更優(yōu)選為855~910kg/m3、進(jìn)一步優(yōu)選為857~905kg/m 3的范圍。 [0075]密度d滿足這樣的范圍時，容易得到柔軟性與強(qiáng)度的均衡性優(yōu)異的交聯(lián)物或交聯(lián) 發(fā)泡體，因而優(yōu)選。
[0076]需要說明的是，本發(fā)明中，密度d是利用ASTM D1505于23°C測得的值。
[0077] · MFR(熔體流動速率）
[0078]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)沒有特別限制，優(yōu)選MFR2.16 (在2.16kg負(fù)荷、190 °C 的條件下測得的熔體流動速率)在0.01~200g/10分鐘的范圍內(nèi)。（要件(4))
[0079]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)中，優(yōu)選可在該范圍內(nèi)適當(dāng)選擇與用途相適應(yīng)的 MFR。本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物（A)的MFR2.! 6沒有特別限制，理想的是，優(yōu)選為0.01~ 200g/10分鐘、更優(yōu)選為0.1~100g/10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~40g/10分鐘、更進(jìn)一步優(yōu)選 為0.1~25g/10分鐘、特別優(yōu)選為0.1~10g/10分鐘的范圍。另外，還優(yōu)選乙稀系共聚物(A) 的MFR2.16為2.0以上。乙稀系共聚物⑷的分子量越大，MFR2.16越小。關(guān)于分子量的調(diào)節(jié)方法， 在"乙烯系共聚物(A)的制造"條目中說明。從得到的成型體的強(qiáng)度提高的方面考慮，優(yōu)選 MFR2.16為上述上限值以下，從乙烯系聚合物(A)的熔融成型時的流動性提高的方面考慮，優(yōu) 選MFR 2.16為上述下限值以上。
[0080] · Mw/Mn
[0081] 本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)沒有特別限制，作為由通過凝膠滲透色譜法(GPC) 得到的測定值求得的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Μη之比而算出的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選 為1.5~3.5、更優(yōu)選為1.5~3.0。對于Mw/Mn而言，如稀經(jīng)聚合用催化劑條目中所記載，可通 過適當(dāng)選擇聚合用催化劑，而控制在上述范圍內(nèi)。另外，在上述范圍內(nèi)時，熔融成型性及得 到的成型體的強(qiáng)度提高，從這方面考慮是優(yōu)選的。
[0082] 乙烯系共聚物(A)的制造
[0083]本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)滿足上述的要件（1)、（2)及(3)即可，不特別限制 其制造方法，例如，可通過在烯烴聚合用催化劑的存在下，將乙烯與碳原子數(shù)3~20的α-烯 烴中的至少一種共聚，而合適地制造。
[0084] ?烯烴聚合用催化劑
[0085] 本發(fā)明的乙烯系共聚物(A)是具有上述特性的乙烯系共聚物，其制造方法不受任 何限制，例如，可通過在包含下述催化劑成分〔A〕及〔B〕的烯烴聚合用催化劑的存在下，將乙 烯與選自碳原子數(shù)3~20的α-烯烴中的1種以上共聚而制造。
[0086] 〔 A〕下述通式[I ]表示的橋連型茂金屬化合物（cross 1 inked metal locene compound)〇
[0087] [化學(xué)式1]
[0089] (式[I]中，Μ表示過渡金屬，ρ表示過渡金屬的原子價，X可以相同也可以不同，分別 表示氫原子、鹵素原子或烴基，R1及R 2可以相同也可以不同，表示與Μ配位的π電子共輒配體， Q表示將R1與R2交聯(lián)的2價基團(tuán)。）
[0090] 〔Β〕選自下述(b-l)、（b-2)和(b-3)中的至少1種的化合物：
[0091] (b-Ι)有機(jī)鋁氧化合物，
[0092] (b-2)與上述茂金屬化合物〔A〕反應(yīng)而形成離子對的化合物，及
[0093] (b-3)有機(jī)鋁化合物。
[0094]共聚例如可通過在這樣的烯烴聚合用催化劑的存在下、于0~200°C的溫度、在溶 劑的共存下、將乙烯及選自烯烴中的1種以上的單體進(jìn)行溶液聚合而實施。
[0095] 然而，本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(Α)只要滿足上述的特性即可，對于上述制造方 法沒有任何限制，例如，共聚中可使用與上述式[I]不同的結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，也可使用 上述催化劑成分〔Β〕以外的催化助劑，還可使用已知的兩種以上的乙烯系共聚物，利用反應(yīng) 器混合、物理混合等方法來制備。
[0096] 以下，針對在包含催化劑成分〔Α〕及〔Β〕的烯烴聚合用催化劑的存在下將乙烯與選 自碳原子數(shù)3~20的α-烯烴中的1種以上共聚的、制造乙烯系共聚物(Α)的上述方法，進(jìn)行進(jìn) 一步的說明。 _7] 催化劑成分〔Α〕
[0098] 催化劑成分〔Α〕為上述式[I]表示的橋連型茂金屬化合物。上述式[I]中，作為Μ表 示的過渡金屬，例如可舉出2匕11、^\￥、他、了 &及0，優(yōu)選的過渡金屬為2廣1^或批，進(jìn)一步 優(yōu)選的過渡金屬為Zr或Hf。
[0099] 通式[I]中，作為R1及R2表示的π電子共輒配體，可舉出具有n-環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)、q-苯結(jié)構(gòu)、η-環(huán)庚三烯基結(jié)構(gòu)、及η-環(huán)辛四烯結(jié)構(gòu)的配體，特別優(yōu)選配體為具有η-環(huán)戊二烯基 結(jié)構(gòu)的配體。作為具有η-環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的配體，例如可舉出環(huán)戊二烯基、茚基、氫化茚基、 芴基等。這些基團(tuán)可進(jìn)一步被鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳基氧基等烴基、三烷 基甲硅烷基等含有烴基的甲硅烷基、鏈狀或環(huán)狀亞烷基等取代。
[0100] 通式[I]中，Q表示的將R1與R2橋連的基團(tuán)只要是2價基團(tuán)即可，沒有特別限制，例如 可舉出直鏈或支鏈亞烷基、非取代或取代亞環(huán)烷基、烷叉(alkylidene)、非取代或取代環(huán)烷 叉(cycloalkylene)、非取代或取代亞苯基、亞甲硅基、二烷基取代亞甲硅基、甲鍺烷基、二 烷基取代甲錯烷基等。
[0101] 作為催化劑成分〔A〕，可具體地舉出后述的實施例中使用的茂金屬絡(luò)合物，但不受 這些化合物的任何限制。
[0102] 這樣的催化劑成分〔A〕與催化劑成分〔B〕一起作為烯烴聚合用催化劑使用是優(yōu)選 的。
[0103] 催化劑成分〔B〕
[0104] 將催化劑成分〔A〕作為用于制造乙烯系共聚物(A)的烯烴聚合催化劑的成分使用 時，稀烴聚合催化劑優(yōu)選包含由選自（b-Ι)有機(jī)鋁氧化合物、（b-2)與催化劑成分〔A〕反應(yīng)而 形成離子對的化合物及(b-3)有機(jī)鋁化合物中的至少1種化合物構(gòu)成的催化劑成分〔B〕。此 處，從聚合活性和生成烯烴聚合物的性狀的觀點考慮，催化劑成分〔B〕優(yōu)選以下述的[cl]~ [c4]中的任意方式使用。
[0105] [cl]僅(b-ι)有機(jī)鋁氧化合物，
[0106] [C2](b-1)有機(jī)鋁氧化合物與(b-3)有機(jī)鋁化合物，
[0107] [c3](b_2)與催化劑成分〔A〕反應(yīng)而形成離子對的化合物與(b-3)有機(jī)鋁化合物，
[0108] [c4](b_l)有機(jī)鋁氧化合物與（b-2)與催化劑成分〔A〕反應(yīng)而形成離子對的化合 物。
[0109] 其中，使用通式[I]中Q為亞甲硅基的茂金屬化合物作為催化劑成分〔A〕時，作為 〔B〕成分，不使用（b-2)與催化劑成分〔A〕反應(yīng)而形成離子對的化合物，在上述的優(yōu)選的〔B〕 成分[cl]~[c4]中，也可僅采用[cl]和[c2]。
[0110] 以下，對可構(gòu)成催化劑成分〔B〕的各成分具體地進(jìn)行說明。
[0111] (b-Ι)有機(jī)鋁氧化合物
[0112] 作為有機(jī)鋁氧化合物(b-Ι)，可直接使用現(xiàn)有已知的鋁氧烷。具體而言，可舉出下 述通式[II ]及/或通式[III ]表示的化合物。
[0113] [化學(xué)式2]
[0115] (式[II]或[III]中，R表示碳原子數(shù)1~10的烴基，η表示2以上的整數(shù)。）
[0116] 可舉出上述通式[II]及/或通式[III]表示的化合物，尤其是，可利用R為甲基且η 為3以上、優(yōu)選為10以上的甲基鋁氧烷。（以下，有時將通式[II]或[III]中R為甲基的有機(jī)鋁 氧化合物稱為"甲基鋁氧燒"。）
[0117] 另外，作為有機(jī)鋁氧化合物(b_l)，還優(yōu)選使用溶解于飽和烴的甲基鋁氧烷類似 物，例如，可例舉下述通式[IV]這樣的修飾甲基鋁氧烷。
[0118] [化學(xué)式3]
[0120] (式[IV]中，R表示碳原子數(shù)2~20的烴基，m、n表示2以上的整數(shù)。）
[0121] 上述通式[IV]表示的修飾甲基鋁氧烷可使用三甲基鋁和除三甲基鋁以外的烷基 鋁制備（例如，1^4960878、1^5041584等中公開了制造方法），由1'〇8〇11?丨116(^6111 Corporation等廠商使用三甲基鋁和三異丁基鋁制備的、R為異丁基的修飾甲基鋁氧烷，以 ΜΜΑ0、ΤΜΑ0這樣的商品名已商業(yè)生產(chǎn)（例如，參照"Tosoh研究·技術(shù)報告"第47卷55 (2003))〇
[0122] 此外，作為有機(jī)鋁氧化合物(b-Ι)，可使用日本特開平2-78687號公報中例舉的不 溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物，也可使用下述通式[V]表示的含有硼的有機(jī)鋁氧化合物。
[0123] [化學(xué)式4]
[0125] (式[V]中，Re表示碳原子數(shù)為1~10的烴基相互可以相同也可以不同，表示氫原 子、鹵素原子或碳原子數(shù)1~10的烴基。）
[0126] 需要說明的是，上述的（b-Ι)有機(jī)鋁氧化合物中混入一些有機(jī)鋁化合物也沒有關(guān) 系。
[0127] (b-2)與催化劑成分〔A〕反應(yīng)而形成離子對的化合物
[0128] 作為上述與催化劑成分〔A〕反應(yīng)而形成離子對的化合物(b-2)(以下，有時簡稱為 "離子性化合物(b-2)"。），可舉出日本特開平1-501950號公報、日本特開平1-502036號公 報、日本特開平3-179005號公報、日本特開平3-179006號公報、日本特開平3-207703號公 報、日本特開平3-207704號公報、USP5321106號等中記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷 化合物及碳硼烷化合物等。此外，作為離子性化合物（b-2)，還可舉出雜多化合物 (heteropoly compound)及同多化合物（isopoly compound)。
[0129] 本發(fā)明中優(yōu)選采用的離子性化合物(b-2)為下述通式[VI]表示的化合物。
[0130] [化學(xué)式5]
[0132] 式[VI]中，作為Re+，可舉出H+、碳鑰陽離子、氧鑰陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、環(huán)庚 基三烯基陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵鑰陽離子等。Rf-R1相互可以相同也可以不同，為 有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為芳基。
[0133] 作為上述碳鑰陽離子，具體而言，可舉出三苯基碳鑰陽離子、三（甲基苯基)碳鑰陽 離子、三(二甲基苯基)碳鑰陽離子等三取代碳鑰陽離子等。
[0134] 作為上述銨陽離子，具體而言，可舉出三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙 基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽 離子、N，N-二甲基苯胺鑰陽離子、N，N-二乙基苯胺鑰陽離子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鑰陽離 子等N，N-二烷基苯胺鑰陽離子、二異丙基銨陽離子、二環(huán)己基銨陽離子等二烷基銨陽離子 等。
[0135] 作為上述鱗陽離子，具體而言，可舉出三苯基鱗陽離子、三（甲基苯基)鱗陽離子、 三(二甲基苯基)鱗陽離子等三芳基鱗陽離子等。
[0136] 上述中，作為Re+，優(yōu)選碳鑰陽離子、銨陽離子等，特別優(yōu)選三苯基碳鑰陽離子、N，N_ 二甲基苯胺鑰陽離子、N，N_二乙基苯胺鑰陽離子。
[0137] 作為是碳鑰鹽的離子性化合物(b-2)，具體而言，可舉出三苯基碳鑰四苯基硼酸 鹽、三苯基碳鑰四（五氟苯基）硼酸鹽、三苯基碳鑰四（3,5-二三氟甲基苯基）硼酸鹽、三(4-甲基苯基)碳鑰四（五氟苯基)硼酸鹽、三(3，5-二甲基苯基)碳鑰四（五氟苯基)硼酸鹽等。
[0138] 作為是銨鹽的離子性化合物(b-2)，可舉出三烷基取代銨鹽、N，N_二烷基苯胺鑰 鹽、二烷基銨鹽等。
[0139] 作為是三烷基取代銨鹽的離子性化合物(b-2)，具體而言，例如，可舉出三乙基銨 四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四（對甲苯 基）硼酸鹽、三甲基銨四（鄰甲苯基）硼酸鹽、三(正丁基)銨四（五氟苯基）硼酸鹽、三乙基銨 四（五氟苯基）硼酸鹽、三丙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽、三丙基銨四（2，4_二甲基苯基）硼酸 鹽、三(正丁基)銨四（3,5_二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四（4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、 三(正丁基)銨四（3,5_二三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四（鄰甲苯基）硼酸鹽、雙十 八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（對甲苯基）硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨 四（鄰甲苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（五氟苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（2，4_ 二甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四 (4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四（3,5-二三氟甲基苯基）硼酸鹽、雙十八烷 基甲基,安等。
[0140] 作為是N，N-二烷基苯胺鑰鹽的離子性化合物(b-2)，具體而言，例如，可舉出N，N-二甲基苯胺鑰四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺鑰四（五氟苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺鑰 四（3,5_二三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺鑰四苯基硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺鑰四 (五氟苯基）硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺鑰四（3,5_二三氟甲基苯基）硼酸鹽、N，N-2,4,6-五甲 基苯胺鑰四苯基硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鑰四（五氟苯基)硼酸鹽等。
[0141] 作為二烷基銨鹽，具體而言，例如可舉出二（1-丙基)銨四（五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán) 己基銨四苯基硼酸鹽等。
[0142] 作為其他的離子性化合物(b-2)，還可沒有限制地使用本
【申請人】所公開（日本特開 2004-51676號公報）的離子性化合物。
[0143] 上述的離子性化合物(b-2)可單獨(dú)使用1種，也可混合2種以上而使用。
[0144] (b-3)有機(jī)鋁化合物
[0145] 作為有機(jī)鋁化合物(b-3)，例如可舉出下述通式[VII]表示的有機(jī)鋁化合物、下述 通式[VIII]表示的第1族金屬與鋁的絡(luò)合烷基化物等。
[0146] RamAl(0Rb)nHPXq··· [VII]
[0147] (式[VII]中，lTSRb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1~15、優(yōu)選為1~4 的烴基，X表示鹵素原子，m為0<m彡3的數(shù)，η為0彡n<3的數(shù)，p為0彡p<3的數(shù)，q為0彡q<3 的數(shù)，并且m+n+p+q = 3。）
[0148] 作為上述通式[VII]表示的有機(jī)鋁化合物的具體例，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、 三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三 叔丁基鋁、三2-甲基丁基鋁、三3-甲基己基鋁、三2-乙基己基鋁等三支鏈烷基鋁；三環(huán)己基 鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁;三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁;二異丙基氫化鋁、二異丁 基氫化鋁等二烷基氫化鋁;通式(i-C4H 9)xAly(C5H1Q) z(式中，x、y、z為正數(shù)，z彡2x。）等表示的 異戊^烯基錯等鏈烯基錯；異丁基甲醇錯、異丁基乙醇錯等烷基錯醇鹽;^甲基甲醇錯、^-乙基乙醇鋁、二丁基丁醇鋁等二烷基鋁醇鹽；乙基倍半乙醇鋁、丁基倍半丁醇鋁等烷基鋁倍 半醇鹽;具有通式R a2.5Al(ORb)Q.5等表示的平均組成的部分烷氧基化的烷基鋁;二乙基苯酚 鋁、二乙基（2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚)鋁等烷基鋁芳基酚鹽;二甲基氯化鋁、二乙基氯化 鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；乙基倍半氯化鋁、丁基 倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁；乙基二氯化鋁等烷基二鹵化鋁等部分鹵 化的烷基錯；^乙基氣化錯、^丁基氣化錯等^烷基氣化錯；乙基^氣化錯、丙基^氣化錯 等烷基二氫化鋁等其他的部分氫化的烷基鋁；乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基 乙氧基漠化錯等部分烷氧基化及鹵化的烷基錯等。
[0149] [VIII]表示的元素周期表第1族金屬與鋁的絡(luò)合烷基化物。
[0150] M2AlRa4 …[VIII]
[0151] (式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，R%示碳原子數(shù)為1~15、優(yōu)選為1~4的烴基。）
[0152] 作為這樣的化合物，可例舉LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H 15)4等。
[0153] 另外，也可使用與上述通式[VII]表示的化合物類似的化合物，例如，可舉出2個以 上的鋁化合物通過氮原子鍵合而成的有機(jī)鋁化合物。作為這樣的化合物，具體而言，可舉出 (C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2等。
[0154] 作為(b-3)有機(jī)鋁化合物，從獲得容易性方面考慮，可優(yōu)選使用三甲基鋁、三異丁 基錯。
[0155] ?乙烯系共聚物(A)的制造
[0156] 本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)可通過在上述的烯烴聚合用催化劑的存在下，將 乙烯、與碳原子數(shù)3~20的α-烯烴中的至少一種共聚而合適地制造。共聚例如可通過在溶劑 的共存下進(jìn)行溶液聚合而進(jìn)行。此處，聚合溫度沒有特別限制，例如可使其為140Γ以上、優(yōu) 選為150°C以上。在這樣的溫度下進(jìn)行共聚反應(yīng)時，由于可增大得到的乙烯系共聚物(A)的 MFR1Q/MFR2.16，而且可增多乙烯基含量，因而優(yōu)選。
[0157] 聚合時各成分的使用方法、添加順序可任意選擇，例如，可例舉以任意的順序?qū)⒋?化劑成分〔A〕及催化劑成分〔B〕添加到聚合器中的方法。上述方法中，可預(yù)先接觸2種以上各 催化劑成分。
[0158] 使用上述那樣的烯烴聚合用催化劑，進(jìn)行乙烯與碳原子數(shù)3~20的α-烯烴中的至 少一種的共聚，而制造本發(fā)明的乙烯系共聚物(Α)時，可以以每1升反應(yīng)容積成為通常ΚΓ 9~ ΠΓ1摩爾、優(yōu)選ΚΓ8~ΚΓ2摩爾的量使用催化劑成分〔Α〕。
[0159] 可以以成分(b-Ι)與成分〔Α〕中的全部過渡金屬原子(Μ)的摩爾比[(b_l)/M]成為 通常1~10000、優(yōu)選10~5000的量使用成分(b-Ι)?？梢砸猿煞?b-2)與成分〔A〕中的全部過 渡金屬(M)的摩爾比[(b-2)/M]成為通常0.5~50、優(yōu)選1~20的量使用成分(b-2)?？梢砸悦?1升聚合容積成為通常〇~5毫摩爾、優(yōu)選約0~2毫摩爾的量使用成分(b-3)。
[0160] 此處，乙烯與碳原子數(shù)3~20的α-烯烴的裝入摩爾比根據(jù)目標(biāo)乙烯系共聚物(A)的 特性適當(dāng)選擇即可，沒有特別限制，通常為乙烯:α_烯烴=10:90~99.9:0.1、優(yōu)選為乙烯： α-烯烴=30:70~99 · 9:0 · 1、進(jìn)一步優(yōu)選為乙烯:α-烯烴=50:50~95 · 0:5 · 0。
[0161] 作為碳原子數(shù)3~20的α-烯烴，可舉出直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴，例如丙烯、1-丁 稀、2-丁稀、1-戊稀、3-甲基-1-丁稀、1-己稀、4-甲基-1-戊稀、3-甲基-1-戊稀、1-辛稀、1-癸 烯、1-十二碳烯等。這些α-烯烴中，可特別優(yōu)選使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛 烯。在本發(fā)明中，這些中可更優(yōu)選使用碳原子數(shù)3~10的α_烯烴。
[0162] 所謂可在乙烯系共聚物(Α)的制造中優(yōu)選采用的"溶液聚合"，是共聚反應(yīng)中在聚 合物溶解在非活性的烴溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行聚合的方法的總稱。優(yōu)選的是，可使本發(fā)明涉 及的溶液聚合中的聚合溫度在通常〇~200 °C左右的范圍，優(yōu)選為140 °C以上、更優(yōu)選為150 °C以上。
[0163] 本發(fā)明涉及的溶液聚合中，聚合溫度不足0°C時，其聚合活性極度降低，因此，從生 產(chǎn)率方面考慮，不實用，此外，乙烯系共聚物(A)的乙烯基含量有時降低。另外，在0°C以上的 聚合溫度區(qū)域中隨著溫度升高，聚合時的溶液粘度降低，聚合熱的排熱也變得容易，此外， 乙烯系共聚物(A)的乙烯基含量增加。然而，如果聚合溫度超過200°C，則也存在聚合活性極 度降低的情況。本發(fā)明涉及的乙烯系共聚物(A)具有比較高的MFR 1Q/MFR2.lf^，乙烯基含量 較多，因此，在140°C以上、優(yōu)選150°C以上的較高溫度下進(jìn)行共聚是理想的。
[0164] 聚合壓力通常為常壓~lOMPa表壓、優(yōu)選為常壓~8MPa表壓的條件下，共聚可利用 分批式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任何方法進(jìn)行。反應(yīng)時間（利用連續(xù)法實施共聚反應(yīng)時為平 均滯留時間)根據(jù)催化劑濃度、聚合溫度等條件的不同而不同，可適當(dāng)選擇，通常為1分鐘~ 3小時、優(yōu)選為10分鐘~2.5小時。此外，還可分成反應(yīng)條件不同的2階段以上而進(jìn)行聚合。得 到的乙烯系共聚物(A)的分子量也可通過改變聚合體系中的氫濃度、聚合溫度而進(jìn)行調(diào)節(jié)。 此外，也可通過使用的催化劑成分〔B〕的量而進(jìn)行調(diào)節(jié)。在向聚合體系中添加氫時，其量為 每lkg生成的乙烯系共聚物為0.001~5，000NL左右是合適的。另外，通過提高聚合溫度、極 力減少氫添加量，能夠增加得到的乙烯系共聚物(A)的乙烯基量。另外，得到的乙烯系共聚 物(A)的MFR 1Q/MFR2.16成為下述指標(biāo)，即，該比值越大，表示含有長鏈支化結(jié)構(gòu)越多，在后述 的實施例那樣的配位聚合的情況下，認(rèn)為乙烯系共聚物(A)中的長鏈支化結(jié)構(gòu)是通過利用 氫消除反應(yīng)而生成的具有末端乙烯基的分子鏈(大分子單體)進(jìn)行再插入而生成。因此， 通過增減溶液中的大分子單體濃度與乙烯濃度之比（[大分子單體]/[乙烯])，可控制乙烯 系共聚物(Α)的MFR1Q/MFR 2.16的值。通常，[大分子單體]/[乙烯]高時，乙烯系聚合物中的長 鏈支化量增加，[大分子單體]/[乙烯]低時，乙烯系聚合物中的長鏈支化量降低。在增減溶 液中的[大分子單體]/[乙烯]的方法中，具體而言，可舉出以下的[1]~[4]這樣的方法。
[0165] [1]聚合溫度
[0166] 聚合溫度越高，β-氫消除反應(yīng)越容易發(fā)生。因此，若提高聚合溫度，則[大分子單 體]/[乙烯]變大，乙烯系共聚物中的長鏈支化量增加。
[0167] [2]聚合物濃度
[0168] 若提高溶液中的聚合物濃度，則相對地大分子單體濃度也變高，因此，[大分子單 體]/[乙烯]變大，乙烯系共聚物中的長鏈支化量增加。
[0169] [3]乙烯轉(zhuǎn)化率
[0170]若提高乙烯轉(zhuǎn)化率，則溶液中的乙烯濃度變低，因此，[大分子單體]/ [乙烯]變大， 乙烯系共聚物中的長鏈支化量增加。
[0171] [4]溶劑種類
[0172]使聚合溶劑為低沸點的溶劑時，溶液中的乙烯濃度變低，因此，[大分子單體]/[乙 烯]變大，乙烯系共聚物中的長鏈支化量增加。
[0173] 另外，除了控制β-氫消除反應(yīng)之外，也可通過控制向Α1的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，來增減 [大分子單體]/[乙烯])，改變乙烯系聚合物中的長鏈支化量。
[0174] 溶液聚合中可使用的溶劑通常為非活性烴溶劑，優(yōu)選為常壓下的沸點為50 °C~ 200 °C的飽和烴。具體而言，可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴； 環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴。需要說明的是，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、氯 化乙稀(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲燒等鹵代經(jīng)也在本發(fā)明的高溫溶液聚合涉及的 "非活性烴溶劑"的范疇之內(nèi)，其使用沒有限制。如上文所述，本發(fā)明涉及的高溫溶液聚合 中，不僅可使用以往通用的芳香族烴溶解類型的有機(jī)鋁氧化合物，而且可使用溶解于脂肪 族烴、脂環(huán)族烴的ΜΜΑ0這樣的修飾甲基鋁氧烷。其結(jié)果，若采用脂肪族烴、脂環(huán)族烴作為溶 液聚合用的溶劑，則能幾乎完全排除芳香族烴混入到聚合體系內(nèi)、生成的乙烯系聚合物中 的可能性。即，本發(fā)明涉及的高溫溶液聚合方法還具有以下這樣的特征:能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)， 使對人體健康的影響最小化。
[0175] 為了抑制物性值的偏差，優(yōu)選利用任意的方法將通過聚合反應(yīng)而得到的乙烯系共 聚物(A)及根據(jù)需要而添加的其他成分熔融、實施混煉、制粒等。
[0176] ?接枝改性
[0177] 對于本發(fā)明的乙烯系共聚物(A)而言，可利用極性單體將乙烯系共聚物(A)的一部 分或全部接枝改性而使用。
[0178] 作為該極性單體，可舉出含有羥基的烯鍵式不飽和化合物、含有氨基的烯鍵式不 飽和化合物、含有環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍 生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二亞胺化合物等。
[0179] 作為極性單體，尤其是，特別優(yōu)選不飽和羧酸或其衍生物。作為不飽和羧酸或其衍 生物，可舉出具有1個以上羧基的不飽和化合物、具有羧基的化合物與烷基醇的酯、具有1個 以上羧酸酐基的不飽和化合物等，作為不飽和基團(tuán)，可舉出乙烯基、1，2_亞乙烯基、不飽和 環(huán)狀經(jīng)基等。
[0180] 作為具體的化合物，例如可舉出丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康 酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納迪克酸〔商標(biāo)〕（內(nèi)順-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯_2,3_二羧酸） 等不飽和羧酸;或其衍生物、例如酰鹵、酰胺、酰亞胺、酐、酯等。作為所述衍生物的具體例， 例如可舉出馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬 來酸縮水甘油酯等。
[0181] 這些不飽和羧酸及/或其衍生物可單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上而使用。這些 中，優(yōu)選不飽和二羧酸或其酸酐，可特別優(yōu)選使用馬來酸、納迪克酸或它們的酸酐。
[0182] 改性可通過在被改性體上接枝聚合極性單體而得到。在被改性體上接枝聚合上述 那樣的極性單體時，相對于被改性體100質(zhì)量份，可以以通常1~100質(zhì)量份、優(yōu)選5~80質(zhì)量 份的量使用極性單體。該接枝聚合通?？稍谧杂苫蓜┑拇嬖谙逻M(jìn)行。
[0183] 作為自由基生成劑，例如可使用與在后述的自由基生成劑(C)中列舉的物質(zhì)相同 的物質(zhì)。
[0184] 自由基生成劑可以直接與被改性體和極性單體混合而使用，也可溶解在少量的有 機(jī)溶劑中后進(jìn)行使用。作為該有機(jī)溶劑，只要是可溶解自由基生成劑的有機(jī)溶劑即可，能夠 沒有特別限制地使用。
[0185] 另外，在被改性體上接枝聚合極性單體時，可使用還原性物質(zhì)。使用還原性物質(zhì) 時，可提高極性單體的接枝量。被改性體的基于極性單體的接枝改性，可利用現(xiàn)有已知的方 法進(jìn)行。
[0186] 對于如上所述地得到的改性體的改性量(極性單體的接枝量)而言，理想的是，將 改性體作為1〇〇質(zhì)量％時通常為0.1~50質(zhì)量％、優(yōu)選為0.2~30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2 ~10質(zhì)量％。
[0187] 利用極性單體將本發(fā)明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而進(jìn)行使用 時，有時與其他樹脂的粘接性、相容性優(yōu)異，而且得到的成型體表面的潤濕性得到改善。
[0188] 另外，通過使極性單體、例如不飽和羧酸及/或其衍生物的含量在上述范圍內(nèi)，由 此，在將本發(fā)明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而進(jìn)行使用時，相對于含有極 性基團(tuán)的樹脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯?乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等），呈 現(xiàn)高粘接強(qiáng)度。
[0189] 另外，在將本發(fā)明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而得到的接枝改 性乙烯系共聚物(A)中，可在不損害該改性物所具有的特性的范圍內(nèi)，配合其他聚合物，例 如熱塑性樹脂、彈性體等。它們的配合可在接枝改性階段進(jìn)行，也可在改性后的混合時進(jìn) 行。
[0190] 其他樹脂成分(B)
[0191]本發(fā)明的交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體由上述的乙烯系共聚物(A)或含有該乙烯系共聚物 (A)的樹脂組合物形成，只要是將上述的乙烯系共聚物(A)作為必需成分而形成的交聯(lián)物或 交聯(lián)發(fā)泡體即可，沒有特別限制，可使用含有乙烯系共聚物(A)以外的其他樹脂成分(B)的 樹脂組合物形成。作為其他樹脂成分(B)，例如，可舉出α-烯烴?極性單體共聚物、乙烯· α-烯烴?非共輒多烯共聚物、各種烯烴系聚合物等。
[0192] 本發(fā)明的交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體含有乙烯系共聚物(Α)以外的其他樹脂成分(Β)時， 作為其他樹脂成分(Β)，優(yōu)選乙烯?極性單體共聚物(Β1)。
[0193] 作為乙烯?極性單體共聚物(Β1)的極性單體，可例舉不飽和羧酸、其鹽、其酯、其 酰胺、乙烯酯、一氧化碳等。更具體而言，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來 酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸、這些不飽和羧酸的鋰、鈉、鉀 等1價金屬的鹽、鎂、鈣、鋅等多價金屬的鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯 酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異 丁酯、馬來酸二甲酯等不飽和羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯這樣的乙烯酯、一氧化碳、二 氧化硫等中的一種或兩種以上等。
[0194] 作為乙烯?極性單體共聚物(B1)，更具體而言，可例舉乙烯?丙烯酸共聚物、乙 烯?甲基丙烯酸共聚物這樣的乙烯?不飽和羧酸共聚物、上述乙烯·不飽和羧酸共聚物的 羧基的一部分或全部被上述金屬中和而成的離子交聯(lián)聚合物、乙烯?丙烯酸甲酯共聚物、 乙烯?丙烯酸乙酯共聚物、乙烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯?丙烯酸異丁酯共聚物、乙 烯?丙烯酸正丁酯共聚物這樣的乙烯?不飽和羧酸酯共聚物、乙烯?丙烯酸異丁酯?甲基 丙烯酸共聚物、乙烯?丙烯酸正丁酯?甲基丙烯酸共聚物這樣的乙烯·不飽和羧酸酯?不 飽和羧酸共聚物及其羧基的一部分或全部被上述金屬中和而成的離子交聯(lián)聚合物、乙烯· 乙酸乙烯酯共聚物這樣的乙烯?乙烯酯共聚物等作為代表例。
[0195] 這些中，尤其是，優(yōu)選乙烯、與選自不飽和羧酸、其鹽、其酯及乙酸乙烯酯中的極性 單體的共聚物，尤其是，優(yōu)選乙烯·（甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物、乙烯?（甲 基)丙烯酸·（甲基)丙烯酸酯共聚物或其離子交聯(lián)聚合物、乙烯?乙酸乙烯酯共聚物，最優(yōu) 選乙烯?乙酸乙烯酯共聚物。
[0196] 作為這樣的乙烯?極性單體共聚物(B1)，雖然也根據(jù)極性單體的種類的不同而不 同，但極性單體含量通常1~50質(zhì)量％、尤其是5~45質(zhì)量％是優(yōu)選的。另外，作為這樣的乙 烯?極性單體共聚物，若考慮成型加工性、機(jī)械強(qiáng)度等，優(yōu)選使用MFR 2.lf*0.05~500g/10 分鐘、尤其是0.1~l〇〇g/l〇分鐘的乙烯?極性單體共聚物。乙烯、與不飽和羧酸、不飽和羧 酸酯、乙烯酯等的共聚物可利用高溫、高壓下的自由基共聚而得到。另外，乙烯與不飽和羧 酸的金屬鹽的共聚物(離子交聯(lián)聚合物)可通過與乙烯?不飽和羧酸共聚物相當(dāng)?shù)慕饘倩?合物反應(yīng)而得到。
[0197] 本發(fā)明中，作為其他樹脂成分(B)使用的乙烯?極性單體共聚物(B1)為乙烯?乙 酸乙烯酯共聚物時，乙烯?乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量通常為10~30質(zhì)量％、 優(yōu)選為15~30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為15~25質(zhì)量％。另外，該乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的 MFR2.16通常為0 · 1~50g/10分鐘、優(yōu)選為0 · 5~20g/10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為0 · 5~5g/10分鐘。
[0198] 使用含有乙烯系共聚物(A)和乙烯?極性單體共聚物(B1)的樹脂組合物形成本發(fā) 明的交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體時，樹脂組合物以(A)為100~20質(zhì)量份、（B1)為0~80質(zhì)量份的比 例含有上述的乙烯系共聚物(A)和乙烯?極性單體共聚物(B1)，（A)為100質(zhì)量份、（B1)為0 質(zhì)量份是優(yōu)選方式之一。另外，含有(B1)時，優(yōu)選以(A)為99~20質(zhì)量份、（B1)為1~80質(zhì)量 份的比例含有(此處，將(A)與（B1)的合計作為100質(zhì)量份）。即，本發(fā)明涉及的樹脂組合物 中，乙烯系共聚物(A)與乙烯?極性單體共聚物(B1)的質(zhì)量比（(A)/(B1))為100/0~20/80， 所述質(zhì)量比為100/0時是優(yōu)選方式之一。含有(B1)時，理想的是，優(yōu)選為99/1~20/80、更優(yōu) 選為99/1~40/60的范圍。
[0199] 本發(fā)明涉及的樹脂組合物除了含有乙烯系共聚物(A)之外還含有其他樹脂成分 (B)時，優(yōu)選其他樹脂成分(B)含有乙烯?極性單體共聚物(B1)，根據(jù)需要也可含有其他樹 脂成分。作為其他樹脂成分，沒有特別限制，例如可舉出乙烯· 烯烴?非共輒多烯共聚物 等。本發(fā)明涉及的樹脂組合物含有除乙烯系共聚物(Α)及乙烯?極性單體共聚物(Β1)以外 的樹脂成分時，對于其含量而言，理想的是，相對于(A)與(B1)合計100質(zhì)量份，通常為30質(zhì) 量份以下、優(yōu)選為1~20質(zhì)量份左右。
[0200] 交聯(lián)劑(C)
[0201] 本發(fā)明的交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體根據(jù)需要可由含有交聯(lián)劑(C)的樹脂組合物形成。
[0202] 作為交聯(lián)劑(C)，可沒有特別限制地使用作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用的自由基生成劑。
[0203] 用于形成本發(fā)明的交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體的樹脂組合物含有交聯(lián)劑(C)時，對于其 含量而言，理想的是，相對于乙烯系共聚物(A)與乙烯?極性單體共聚物(B1)等其他樹脂成 分(B)合計100質(zhì)量份（即全部樹脂成分100質(zhì)量份），優(yōu)選為0.1~2.0質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.3 ~1.8質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6~1.6質(zhì)量份的范圍。使用以這樣的量含有交聯(lián)劑(C)的樹 脂組合物時，可制造具有適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成型體、發(fā)泡成型體。
[0204] 作為交聯(lián)劑(C)，可優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物，具體而言可舉出：
[0205]二枯基過氧化物、
[0206]二叔丁基過氧化物、
[0207] 2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧化）己烷、
[0208] 2,5_二甲基_2,5_二（叔丁基過氧化)-3_己炔、
[0209] 1，3_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、
[0210] 1，1_雙（叔丁基過氧化)_3,3,5_三甲基環(huán)己烷、
[0211] 4,4_雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、
[0212]過氧化苯甲酰、
[0213]過氧化對氯苯甲酰、
[0214] 過氧化2,4-二氯苯甲酰、
[0215] 過氧化苯甲酸叔丁酯、
[0216]過苯甲酸叔丁酯、
[0217] 叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、
[0218] 二乙酰過氧化物、
[0219]過氧化月桂酰、
[0220]叔丁基枯基過氧化物等有機(jī)過氧化物。
[0221 ]這些中，優(yōu)選二枯基過氧化物。
[0222]本發(fā)明涉及的樹脂組合物含有交聯(lián)劑(C)時，也優(yōu)選在含有交聯(lián)劑(C)的同時根據(jù) 需要含有交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑，例如可舉出硫、對苯醌二肟、Ρ,Ρ^二苯甲酰苯醌二肟、 Ν-甲基-Ν-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-Ν，ΝΗ司亞苯基二馬來酰 亞胺這樣的過氧化交聯(lián)用助劑;或二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯（TAC)、三烯丙基異氰脲 酸酯（TAIC)。
[0223]另外，作為交聯(lián)助劑，可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性 甲基丙烯酸酯單體;丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯這樣的多官能性乙烯基單體等。其中，優(yōu)選 三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
[0224]在本發(fā)明涉及的樹脂組合物中，理想的是，以交聯(lián)助劑與交聯(lián)劑(C)的質(zhì)量比[交 聯(lián)助劑/交聯(lián)劑(C)]成為1/30~5/1、優(yōu)選1/20~3/1、進(jìn)一步優(yōu)選1/15~2/1的量、特別優(yōu)選 成為1/10~1/1的量使用這樣的交聯(lián)助劑。
[0225] 發(fā)泡劑(D)
[0226] 本發(fā)明的交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體、尤其是交聯(lián)發(fā)泡體，根據(jù)需要可由含有發(fā)泡劑(D) 的樹脂組合物形成。
[0227] 樹脂組合物含有發(fā)泡劑(D)時，對于其含量而言，雖然取決于發(fā)泡劑(D)的種類，但 優(yōu)選的是，相對于乙烯系共聚物(A)、與乙烯?極性單體共聚物(B1)等其他樹脂成分(B)合 計100質(zhì)量份(即全部樹脂成分100質(zhì)量份），發(fā)泡劑(D)的含量為0.1~30質(zhì)量份、優(yōu)選為0.1 ~25質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量份的范圍。
[0228] 本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑(D)，化學(xué)發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑均可使用。
[0229] 作為化學(xué)發(fā)泡劑，具體而言可舉出：
[0230]偶氮二甲酰胺(ADCA)、
[0231 ] 1，]/ -偶?xì)怆p（I-乙醜氧基苯基乙燒）、
[0232] 2,2~偶氮雙丁酸二甲酯、
[0233] 2，2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、
[0234] 2,2/-偶氮雙(2,4,4_三甲基戊烷）、
[0235] 1，1'-偶氮雙(環(huán)己烷-卜甲腈）、
[0236] 2,2~偶氮雙[Ν-(2_羧基乙基)-2_甲基丙脒]等偶氮化合物；
[0237] N，Y -二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)等亞硝基化合物；
[0238] ^-氧基雙丨苯磺酰肼）、
[0239] 二苯基砜-3，3'-二磺酰肼等肼衍生物；
[0240] 對甲苯磺?；被宓劝被寤衔?；
[0241] 三肼基三嗪等有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑，以及，
[0242 ]碳酸氫鈉、碳酸氫銨等碳酸氫鹽、碳酸鈉、碳酸銨等碳酸鹽；
[0243] 亞硝酸銨等亞硝酸鹽、
[0244] 氫化合物等無機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑。其中，特別優(yōu)選偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氫 鈉。
[0245] 另外，作為在發(fā)泡時不一定伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)泡劑即物理發(fā)泡劑，例如可舉出甲 醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各種脂肪族烴類;二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各種 氯化烴類;氟利昂(Freon)等各種氟化氯化烴類等有機(jī)系物理發(fā)泡劑，以及空氣、二氧化碳、 氮、氬、水等無機(jī)系物理發(fā)泡劑等。這些中，最優(yōu)選不需要形成蒸氣、廉價且環(huán)境污染、起火 的可能性極小的二氧化碳、氮、氬。
[0246] 本發(fā)明中，使用物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑(D)時，沒有發(fā)泡劑的分解殘余，因此，可防 止組合物的交聯(lián)發(fā)泡時的模具污染。而且，由于物理發(fā)泡劑不是粉狀，所以混煉性優(yōu)異。另 外，使用該物理發(fā)泡劑時，可防止得到的發(fā)泡體的異臭(ADCA分解時產(chǎn)生的氨臭味等）。
[0247] 另外，本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑(D)，可在不產(chǎn)生臭氣、模具污染等不良影響的范圍 內(nèi)，使用上述那樣的化學(xué)發(fā)泡劑。它們可單獨(dú)使用，也可組合2種以上而使用，還可以將物理 發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑組合而使用。
[0248] 作為物理發(fā)泡劑的貯藏方法，如果是小規(guī)模的生產(chǎn)，則可以以裝入到儲氣瓶中的 狀態(tài)使用二氧化碳、氮等，通過減壓閥將其供給至注射成型機(jī)及擠出成型機(jī)等，另外，有時 也利用栗等進(jìn)行升壓，供給至注射成型機(jī)及擠出成型機(jī)等。
[0249] 另外，如果是大規(guī)模地制造發(fā)泡制品的設(shè)備，則設(shè)置液化二氧化碳、液化氮等的貯 藏罐，通過熱交換機(jī)進(jìn)行氣化，通過配管，通過減壓閥，供給至注射成型機(jī)及擠出成型機(jī)等。
[0250] 另外，在液態(tài)的物理發(fā)泡劑的情況下，作為貯藏壓力，優(yōu)選0.13~lOOMPa的范圍。 [0251]使用化學(xué)發(fā)泡劑作為上述發(fā)泡劑(D)時，可以以相對于乙烯系共聚物(A)和乙烯· 極性單體共聚物(B1)等其他樹脂成分(B)合計100質(zhì)量份通常為2~30質(zhì)量份、優(yōu)選為3~20 質(zhì)量份、更優(yōu)選為5~15質(zhì)量份的比例使用化學(xué)發(fā)泡劑。其中，根據(jù)使用的發(fā)泡劑的種類· 級別不同，產(chǎn)生氣體量不同，因此，可根據(jù)目標(biāo)發(fā)泡倍率適當(dāng)增減化學(xué)發(fā)泡劑的使用量。 [0252]另外，使用物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑(D)時，物理發(fā)泡劑的添加量可根據(jù)所期望的發(fā) 泡倍率適當(dāng)確定，相對于乙烯系共聚物(A)和乙烯?極性單體共聚物(B1)等的其他樹脂成 分(B)合計100質(zhì)量份，通常為0.1~15質(zhì)量份、優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。
[0253] 根據(jù)需要，本發(fā)明涉及的樹脂組合物可在含有發(fā)泡劑(D)的同時含有發(fā)泡助劑。發(fā) 泡助劑發(fā)揮降低發(fā)泡劑(D)的分解溫度、促進(jìn)分解、使氣泡均勻化等作用。作為這樣的發(fā)泡 助劑，可舉出氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅、水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機(jī)酸、脲或其 衍生物等。
[0254] 任選成分
[0255] 根據(jù)需要，本發(fā)明涉及的樹脂組合物可含有上述各成分以外的成分作為任選成 分，例如可含有填料、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、阻燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等各種添加劑。 作為各種添加劑，可舉出作為可添加到烯烴系樹脂中的添加劑而已知的添加劑。
[0256]本發(fā)明中，可將乙烯系共聚物(A)、或含有乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物用于注 射成型、發(fā)泡成型等各種成型用途，可合適地用于交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體的制造。
[0257] 交聯(lián)物?交聯(lián)發(fā)泡體的制造
[0258]本發(fā)明中，作為含有乙烯系共聚物(A)的原料，使用上述的乙烯系共聚物(A)或含 有乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物，通過進(jìn)行熔融成型的工序、進(jìn)行交聯(lián)的工序、及根據(jù)需 要進(jìn)行發(fā)泡的工序，制造交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體。
[0259] 進(jìn)行熔融成型的工序、進(jìn)行交聯(lián)的工序、及根據(jù)需要進(jìn)行發(fā)泡的工序，可依次或連 續(xù)進(jìn)行，也可同時進(jìn)行。
[0260] 在制造交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體時，可預(yù)先制備樹脂組合物，使其顆?；虺蔀槿廴?混煉狀態(tài)等，另外，在進(jìn)行熔融成型時等，同時或依次將各成分供給至同一供給部，或者由 分別的供給口分別地同時或依次進(jìn)行供給，由此，可與熔融成型等工序同時地，在成型機(jī)內(nèi) 制備組合物而進(jìn)行使用。在不使用預(yù)先制備的樹脂組合物時，可以將樹脂組合物的各成分 分別單獨(dú)地供給至同一或分別的供給部，另外，也可供給由全部成分中的任意2種以上成分 形成的組合物。
[0261] 本發(fā)明中，對于進(jìn)行熔融成型的工序而言，只要是包括將含有乙烯系共聚物(A)的 原料熔融并進(jìn)行成型的階段的方法，即可沒有特別限制地采用，可利用現(xiàn)有已知的熔融成 型法，例如擠出成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓延成型、注射成型、壓縮成型、傳遞成型、粉末成型、吹塑 成型、真空成型等方法，成型成各種形狀。另外，成型工序可針對已形成片材、管狀的包含乙 烯系共聚物(A)的原料，利用壓延成型、加壓成型、擠出成型、吹脹成型等方法進(jìn)行。這些成 型法中，優(yōu)選注射成型及傳遞成型，特別優(yōu)選注射成型。對于注射成型、傳遞成型，由于作為 交聯(lián)物或交聯(lián)發(fā)泡體的成型體的制造效率優(yōu)異，因而優(yōu)選。對于本發(fā)明涉及的乙烯系共聚 物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物而言，注射成型性優(yōu)異，在制造注射成型體、注 射發(fā)泡成型體時，也可形成成型性良好、尺寸精度優(yōu)異的注射成型體、注射發(fā)泡成型體。
[0262] 另外，進(jìn)行交聯(lián)的工序、根據(jù)需要進(jìn)行的進(jìn)行發(fā)泡的工序可與進(jìn)行熔融成型的工 序同時進(jìn)行，也可在進(jìn)行熔融成型的工序之后進(jìn)行。此外，對于進(jìn)行交聯(lián)的工序、根據(jù)需要 進(jìn)行的進(jìn)行發(fā)泡的工序而言，可在得到成型體后暫且冷卻、重新加熱該成型體而進(jìn)行。進(jìn)行 交聯(lián)的工序可以是使用了上述交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)，也可以是使用了電子束等的交聯(lián)。
[0263] 在制造交聯(lián)發(fā)泡體時，通常具有針對含有乙烯系共聚物(A)的原料進(jìn)行熔融成型 的工序、進(jìn)行交聯(lián)的工序、以及進(jìn)行發(fā)泡的工序。本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法包括針對 上述的乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物進(jìn)行熔融成型的工序、進(jìn)行 交聯(lián)的工序、和進(jìn)行發(fā)泡的工序。
[0264] 用于制造交聯(lián)發(fā)泡體的樹脂組合物為未交聯(lián)并且未發(fā)泡的狀態(tài)，可以是熔融狀 態(tài)，另外，也可以是經(jīng)冷卻固化的顆?；蚱?。
[0265] 例如，使用含有乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物的顆粒制造交聯(lián)發(fā)泡體時，顆?？?按照以下方式制備：以上文所述的比例，利用亨舍爾混合機(jī)(Hens che 1 mi xer)等，將上述的 乙烯系共聚物(A)及根據(jù)需要的乙烯?極性單體共聚物(B1)等其他樹脂成分(B)、以及根據(jù) 需要的交聯(lián)劑(C)、發(fā)泡劑(D)、其他的添加劑等各成分混合，利用班伯里密煉機(jī)、輥、擠出機(jī) 等混煉機(jī)，在不使交聯(lián)劑(C)及/或發(fā)泡劑(D)分解的溫度下，進(jìn)行熔融增塑，均勻地混合分 散，利用制粒機(jī)進(jìn)行制備。
[0266] 作為制造交聯(lián)發(fā)泡體的方法，如下文所述，例如可舉出基于熱處理的交聯(lián)、和電離 性放射線交聯(lián)。為基于熱處理的交聯(lián)的情況下，優(yōu)選樹脂組合物含有交聯(lián)劑(C)及交聯(lián)助 劑。另外，為基于電離性放射線的交聯(lián)的情況下，優(yōu)選含有交聯(lián)助劑。
[0267] 根據(jù)需要，本發(fā)明涉及的交聯(lián)發(fā)泡體可在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有填 料、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、阻燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等各種添加劑，上述各種添加劑 可預(yù)先在樹脂組合物中包含，另外，也可在制造交聯(lián)發(fā)泡體時添加使用。
[0268]另外，在使用乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物的片材制造 交聯(lián)發(fā)泡體時，該片材例如可針對如上所述地得到的顆粒使用擠出機(jī)或壓延成型機(jī)進(jìn)行制 備。另外，可利用以下方法制備未交聯(lián)并且未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性片材:利用布雷本登混合機(jī) (Brabender)等將構(gòu)成樹脂組合物的各成分混煉，然后利用壓延輯(calender roll)成型成 片狀的方法;利用加壓成型機(jī)形成片材的方法;或使用擠出機(jī)進(jìn)行混煉，然后通過T?；颦h(huán) 狀模形成片材的方法;等等。
[0269] 本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體具體可利用例如如下這樣的方法制備。
[0270] 例如，使用上述的樹脂組合物的片材制造交聯(lián)發(fā)泡體時，可使用壓延成型機(jī)、加壓 成型機(jī)、T模擠出機(jī)，成型如上所述地得到的樹脂組合物的片材。優(yōu)選的是，可使用壓延成型 機(jī)、加壓成型機(jī)、T模擠出機(jī)，得到上述樹脂組合物的片材。在上述片材成型時，在含有交聯(lián) 劑(C)及發(fā)泡劑(D)的情況下，優(yōu)選于其分解溫度以下的溫度進(jìn)行片材成型，具體而言，優(yōu)選 設(shè)定成以下條件進(jìn)行片材成型：構(gòu)成樹脂組合物的樹脂成分的熔融狀態(tài)的溫度例如成為 100~130。。。
[0271 ] 例舉由通過上述方法得到的片材制造一次發(fā)泡體的方法時，例如，將通過上述方 法得到的片材裁切成相對于模具的容積為1.0~1.2的范圍，插入到被保持為130~200°C的 模具內(nèi)。在模具的合模壓力例如為30~300kgf/cm2、保持時間例如為10~90分鐘的條件下， 制作一次發(fā)泡體(非交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡體）。
[0272] 即，利用熱處理制造發(fā)泡成型體(非交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡體）。發(fā)泡成型體為非交聯(lián)的 情況下，進(jìn)一步利用加熱或電子束照射等進(jìn)行交聯(lián)，可形成交聯(lián)發(fā)泡體。需要說明的是，保 持時間取決于模具的厚度，所以可超過該范圍而進(jìn)行適當(dāng)增減。
[0273] 對于上述(交聯(lián))發(fā)泡體用模具而言，對其形狀沒有特別限制，通常，可使用具有可 得到片材那樣的形狀的模具。該模具優(yōu)選形成完全密閉的結(jié)構(gòu)，以使得在熔融樹脂及發(fā)泡 劑分解時產(chǎn)生的氣體不逸出。另外，作為型箱，從樹脂的脫模性方面考慮，優(yōu)選內(nèi)面帶有斜 面的型箱。
[0274] 另外，除了上述方法之外，例如也可利用擠出發(fā)泡法制造非交聯(lián)的發(fā)泡成型體或 本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體，所述擠出發(fā)泡法中，將含有乙烯系共聚物(A)的上述樹脂組合物從擠 出機(jī)擠出，釋放至大氣中，與此同時使其發(fā)泡。即，可利用熱處理制造發(fā)泡體。發(fā)泡成型體為 非交聯(lián)的情況下，可進(jìn)一步利用加熱或電子束照射等進(jìn)行交聯(lián)，形成交聯(lián)發(fā)泡體。
[0275] 另外，還可舉出以下方法(注射發(fā)泡法）：在交聯(lián)劑(C)及發(fā)泡劑(D)的分解溫度以 下的溫度下，將乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的樹脂組合物、優(yōu)選含有交聯(lián)劑 (C) 及發(fā)泡劑(D)的樹脂組合物注射到模具內(nèi)，在模具內(nèi)，例如保持130 °C~200°C左右的溫 度，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡。即，可利用熱處理制造發(fā)泡體。發(fā)泡成型體為非交聯(lián)的情況下，可進(jìn)一步 利用加熱或電子束照射等進(jìn)行交聯(lián)，形成交聯(lián)發(fā)泡體。
[0276] 進(jìn)一步利用壓縮成型將利用上述方法得到的一次發(fā)泡體賦予規(guī)定的形狀也是優(yōu) 選的。如果例舉此時的壓縮成型條件的一例，則模具溫度為130~200°C，合模壓力為30~ 300kgf/cm 2,壓縮時間為5~60分鐘，壓縮比為1.1~3.0,優(yōu)選為1.3~2的范圍。
[0277] 另外，為了利用基于電離性放射線照射的交聯(lián)方法得到交聯(lián)發(fā)泡體，首先，發(fā)泡成 型體為非交聯(lián)的情況下，進(jìn)一步利用加熱或電子束照射等進(jìn)行交聯(lián)，可形成交聯(lián)發(fā)泡體。優(yōu) 選的是，在低于發(fā)泡劑(D)分解溫度的溫度下將含有作為有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑的發(fā)泡劑 (D) 的樹脂組合物熔融混煉，將得到的混煉物成型成例如片狀，得到未交聯(lián)的發(fā)泡片材。
[0278] 接下來，向得到的未交聯(lián)的發(fā)泡片材照射規(guī)定量的電離性放射線，使發(fā)泡片材交 聯(lián)，然后，根據(jù)需要進(jìn)一步將得到的交聯(lián)發(fā)泡片材加熱至有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑的分解溫 度以上而使其發(fā)泡，由此，可得到片狀的交聯(lián)發(fā)泡體。即，可利用熱處理制造發(fā)泡體。
[0279] 作為電離性放射線，可使用α射線、β射線、γ射線、電子束、中子束、X射線等。其中， 可優(yōu)選使用鈷-60的γ射線、電子束。
[0280] 作為交聯(lián)發(fā)泡體的制品形狀，例如可舉出片狀、厚板狀、網(wǎng)狀、成型物等。
[0281] 對于如上所述地得到的交聯(lián)發(fā)泡體，可通過利用壓縮成型賦予規(guī)定的形狀而制造 二次發(fā)泡體。如果例舉此時的壓縮成型條件的一例，則模具溫度為130~200°C，合模壓力為 30~300kgf/cm 2,壓縮時間為5~60分鐘，壓縮比為1.1~3.0的范圍。
[0282]在上述那樣的制造法中，優(yōu)選對乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的樹脂 組合物、優(yōu)選含有交聯(lián)劑(C)及發(fā)泡劑(D)的樹脂組合物進(jìn)行熱處理而得到交聯(lián)發(fā)泡體。
[0283]另外，本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的比重為0.03~0.30也是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明的發(fā)泡 成型體的壓縮永久變形(CS、％ )和比重(d)沒有特別限制，從可提供質(zhì)輕且壓縮永久變形小 的發(fā)泡成型體的方面考慮，優(yōu)選滿足CSS-279 X(d)+95。對于這樣的發(fā)泡成型體，對壓縮的 應(yīng)力緩和良好，適于要求耐壓縮永久變形性（日文為"耐的用途，可優(yōu)選用于后述 的層疊體、鞋類或鞋類用部件。另外，對于上述CS值的下限也沒有特別限制，成為例如10% 以上、優(yōu)選25%以上的值是優(yōu)選方式之一。
[0284] 利用本發(fā)明的交聯(lián)物的制造方法，可制造成型性良好、機(jī)械物性優(yōu)異的交聯(lián)物。
[0285] 本發(fā)明的交聯(lián)物的制造方法中，認(rèn)為成型性優(yōu)異的原因在于，作為原料使用的乙 烯系共聚物(A)的MFR1Q/MFR 2.lf^。另外，通過進(jìn)行交聯(lián)從而確保橡膠彈性等，但即使交聯(lián)的 程度相同，對于本發(fā)明的交聯(lián)物的制造方法以及本發(fā)明涉及的交聯(lián)物而言，由于使用乙烯 基多的乙烯系共聚物(A)作為原料，所以機(jī)械強(qiáng)度也會增大。為了得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的交聯(lián) 物，特別優(yōu)選使用僅使用了乙烯和α烯烴作為單體的乙烯系共聚物(A)。其原因雖不明確，但 考慮可能是以下原因：乙烯系共聚物中乙烯基少時，例如想要利用交聯(lián)劑的增量達(dá)成一定 的交聯(lián)度時，有時交聯(lián)點不能均勻分布，與此相對，使用如本發(fā)明這樣的乙烯基多的乙烯系 共聚物(Α)時，達(dá)成一定的交聯(lián)度，而交聯(lián)點均勻分布。另外推斷：乙烯系共聚物(Α)為僅將 乙烯和α-烯烴共聚而得到的乙烯系共聚物時，乙烯基存在于分子的末端，因此，可能交聯(lián)點 分布更均勻。例如，使交聯(lián)度(例如為凝膠含量，在發(fā)泡體的情況下，例如為比重及壓縮永久 變形)恒定而進(jìn)行比較時，對于本發(fā)明的乙烯系共聚物(Α)與乙烯基更少的共聚物而言，認(rèn) 為本發(fā)明一方的機(jī)械強(qiáng)度(伸長率等)優(yōu)異。另外，通過本發(fā)明的交聯(lián)物的制造方法，可提供 外觀不良（變色、因產(chǎn)生氣泡等而造成的表面粗糙)少的交聯(lián)物。
[0286] 利用本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，可制造所得成型體的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異等生 產(chǎn)率良好、機(jī)械物性優(yōu)異的交聯(lián)物。對此推定可能如下：例如進(jìn)行注射成型時，可抑制樹脂 從模具的注入樹脂部分(例如澆口（gate)、噴嘴等)通過而流入到模具中時的放熱，可防止 在模具外的預(yù)期之外的發(fā)泡、交聯(lián)。
[0287] 另外，本發(fā)明涉及的交聯(lián)發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。在交聯(lián)發(fā)泡體的制造中，通過進(jìn) 行交聯(lián)從而確保橡膠彈性等，但即使交聯(lián)的程度相同，在使用了本發(fā)明的乙烯系共聚物(A) 時，預(yù)測可能會因共聚物中乙烯基多從而機(jī)械強(qiáng)度增大。尤其是，預(yù)測使用僅使用了乙烯和 α烯烴作為單體的乙烯系共聚物(A)時是優(yōu)選的。其原因雖不明確，但推斷可能是以下原因： 如上文所述，乙烯系共聚物中乙烯基少時，例如想要利用交聯(lián)劑的增量達(dá)成一定的交聯(lián)度 時，有時交聯(lián)點不能均勻分布，與此相對，如本發(fā)明這樣，使用乙烯基多的乙烯系共聚物(Α) 時，為了達(dá)成一定的交聯(lián)度，交聯(lián)點分布更均勻。另外推斷：乙烯系共聚物(Α)為僅將乙烯和 α-烯烴共聚而得到的乙烯系共聚物時，乙烯基存在于分子的末端，因此，可能交聯(lián)點分布更 均勻。例如，使交聯(lián)度(例如凝膠含量，在發(fā)泡體的情況下，例如為比重及壓縮永久變形)恒 定而進(jìn)行比較時，對于本發(fā)明的乙烯系共聚物(Α)與乙烯基更少的共聚物而言，認(rèn)為本發(fā)明 一方的機(jī)械強(qiáng)度(伸長率等)優(yōu)異。
[0288] 另外，通過本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，成型體的外觀不良（變色、因不希望 的氣泡的產(chǎn)生等而造成的表面粗糙)等也少。
[0289] 交聯(lián)物的用途
[0290]本發(fā)明涉及的交聯(lián)物可合適地用于汽車用密封條(weather strip)、建筑用材料、 軟管(hose)(汽車用軟管、送水用軟管、氣體用軟管）、防振橡膠(汽車用防振橡膠、鐵道用防 振橡膠、產(chǎn)業(yè)機(jī)械用防振橡膠、建筑用免震橡膠）、帶(belt)(傳動帶、搬運(yùn)用帶）、密封材料 (汽車用皮碗?密封材料、產(chǎn)業(yè)機(jī)械用密封材料）、被覆電線、電線連接器(joint)、電絕緣部 件、半導(dǎo)電橡膠部件、0A設(shè)備用輥、工業(yè)用輥及家庭用橡膠制品等。
[0291 ]此外，本發(fā)明涉及的交聯(lián)物可合適地用于汽車用內(nèi)部裝飾材料、低V0C汽車材料、 電子部件、硬盤蓋、電磁屏蔽材料、放熱材料、透明軟管、手表帶、半導(dǎo)體密封材料、太陽能電 池密封材料、建筑用低V0C材料、建筑襯墊、建筑用片材、建筑接縫材料等。
[0292] 作為上述汽車用密封條，例如，可舉出門密封條、行李箱密封條、皮箱密封條、上邊 梁密封條、滑動門密封條、通風(fēng)器密封條、滑動車頂嵌板密封條、前窗密封條、后窗密封條、 三角窗密封條、門鎖立柱密封條、門玻璃外側(cè)密封條、門玻璃內(nèi)側(cè)密封條、風(fēng)窗玻璃擋膠密 封條(dam windshields)、玻璃導(dǎo)槽、門后視鏡用托架(door mirror brackets)、密封前照 燈、密封前圍上板等。
[0293] 作為上述汽車用軟管，例如可舉出制動軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、空氣濾清 器軟管等。
[0294] 作為上述汽車用防振橡膠，例如，可舉出發(fā)動機(jī)架、液封發(fā)動機(jī)架、減振器皮帶輪 (damper pulley)、鏈減振器（chain damper)、化油器座（carburetor mount)、扭振減振器 (torsional damper)、滑柱支座（strut mount)、橡膠襯套（rubber bush)、緩沖橡膠 (bumper rubber)、輔助橡膠（helper rubber)、彈黃座（spring seat)、減震器（shock absorber)、氣墊、車身底盤防震膠墊(body mount)、保險杜護(hù)擋(bumper guard)、減聲器支 架（muffler support)、橡膠聯(lián)軸節(jié)（rubber coupling)、中心軸承座（center bearing support)、離合器用橡膠、差動齒輪支架、懸架襯套（suspension bush)、滑動襯套（slide bush)、座墊支撐桿（cushion strut bar)、制動器（stopper)、方向盤阻尼器（handle damper)、散熱器支架、減聲器吊架等。
[0295] 作為上述鐵道用防振橡膠，例如可舉出平板墊(slab mat)、道碴層或軌道墊等。
[0296] 作為上述產(chǎn)業(yè)機(jī)械用防振橡膠，例如可舉出膨脹接頭、柔性接頭、襯套、支架等。
[0297] 作為上述傳動帶，例如可舉出V帶、平帶、齒帶等。
[0298] 作為上述搬運(yùn)用帶，例如可舉出輕型搬運(yùn)用帶、圓筒型帶、粗糙面輸送帶、帶凸緣 的搬運(yùn)用帶、帶U型導(dǎo)軌的搬運(yùn)用帶、帶V型導(dǎo)軌的搬運(yùn)用帶等。
[0299] 作為上述汽車用皮碗?密封材料，例如可舉出主缸活塞皮碗、輪缸活塞皮碗、等速 萬向節(jié)罩(constant velocity joints)、銷罩、防塵罩、活塞密封圈、墊料、0形環(huán)、膜片等。
[0300] 作為上述產(chǎn)業(yè)機(jī)械用密封材料，例如可舉出電容器墊料、0形環(huán)、墊料等。
[0301] 作為上述汽車用密封條海綿，可舉出例如門密封條海綿、發(fā)動機(jī)罩密封條海綿、行 李箱密封條海綿、天窗密封條海綿、通風(fēng)器密封條海綿、拐角海綿等。
[0302] 作為上述建筑用密封海綿，例如可舉出襯墊、氣密材料(air tight)、接縫材料、門 擋(door stop)部的密封海綿等。
[0303] 作為上述0A設(shè)備用輥，例如可舉出帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥、給紙輥等。
[0304] 作為上述工業(yè)用輥，例如可舉出煉鐵用輥、造紙用輥、印刷用電線輥等。
[0305] 作為上述家庭用橡膠制品，例如可舉出雨具、橡皮圈、鞋、橡膠手套、膠乳制品、高 爾夫球等。
[0306]〈層疊成型體、鞋類用部件〉
[0307]本發(fā)明的交聯(lián)物與其他原材料、或本發(fā)明的交聯(lián)物彼此之間層疊形成的層疊成型 體也是優(yōu)選的。形成層疊成型體的交聯(lián)物特別優(yōu)選為交聯(lián)發(fā)泡體。作為層疊體的本發(fā)明的 交聯(lián)發(fā)泡體優(yōu)選為具有由上述的本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型體形成的層、和由選自聚烯烴、聚 氨酯、橡膠、皮革及人造革中的至少一種原材料形成的層的層疊成型體。
[0308]作為構(gòu)成層疊成型體的其他原材料，優(yōu)選選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革及人造 革中的至少一種原材料，可沒有特別限制地使用已知的物質(zhì)。這樣的層疊成型體作為鞋類 用部件特別合適。
[0309]作為鞋類用部件，例如可舉出鞋底、鞋的中底、內(nèi)底、外底、涼鞋(sandal)等。
[0310]對于本發(fā)明涉及的鞋類或鞋類用部件而言，由于使用作為本發(fā)明的發(fā)泡成型體或 層疊體的本發(fā)明的發(fā)泡成型體，所以質(zhì)輕、且可抑制因長期的使用而導(dǎo)致的變形。因此，作 為鞋類用部件的本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型體對于運(yùn)動鞋用途等特別有用。
[0311]實施例
[0312] 以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
[0313] 以下的實施例及比較例中，各種物性按照以下方式進(jìn)行測定或評價。
[0314] [共聚物的物性評價]
[0315] 雙鍵量
[0316]雙鍵量的定量通過乙烯· α-烯烴共聚物的W-NMR測定（日本電子（株）制， "ECX400P型核磁共振裝置"）進(jìn)行。此處，作為來源于雙鍵的信號，可觀測乙烯基型雙鍵、亞 乙烯基型雙鍵、2取代烯烴型雙鍵及3取代烯烴型雙鍵。由各信號的積分強(qiáng)度定量雙鍵量。需 要說明的是，將乙烯· α-烯烴共聚物的主鏈亞甲基信號作為化學(xué)位移基準(zhǔn)(1.2ppm)。
[0317][化學(xué)式6]
[0319]各式中，*表不與氫原子以外的原子的化學(xué)鍵。
[0320] 各氫原子a~e的峰可在下述附近觀測。
[0321 ] ?氫原子a的峰:4.60ppm
[0322] ?氫原子 b 的峰:4.85ppm
[0323] ?氫原子c的峰:5 · lOppm
[0324] ?氫原子 d 的峰:5 · 25ppm
[0325] ?氫原子 e 的峰:5.70ppm
[0326] 雙鍵量的定量式如下所述。
[0327] ?乙烯基型雙鍵量={(信號b的積分強(qiáng)度)+ (信號e的積分強(qiáng)度）}/3
[0328] ?亞乙烯基型雙鍵量=(信號a的積分強(qiáng)度)/2
[0329] · 2取代烯烴型雙鍵量=(信號d的積分強(qiáng)度)/2
[0330] · 3取代烯烴型雙鍵量=(信號c的積分強(qiáng)度）
[0331] 由上述結(jié)果求出每1000個碳原子中的乙烯基含量（乙烯基型雙鍵量)及每1000個 碳原子中的亞乙烯基含量(亞乙烯基型雙鍵量）。
[0332] 密度 d
[0333] 密度d(kg/m3)按照ASTM D1505在23°C下求出。
[0334] MFR
[0335] MFR(熔體流動速率、g/ΙΟ分鐘）按照ASTM D1238于190°C求出。將2.16kg負(fù)荷時的 測定值記為MFR2.16，將10kg負(fù)荷時的測定值記為MFR10。
[0336] 分子量分布(Mw/Mn)
[0337] 利用凝膠滲透色譜法(GPC)，以鄰二氯苯為溶劑，于140°C求出。使用Waters公司制 凝膠滲透色譜儀Alliance GPC-2000型，按照以下方式進(jìn)行測定。分離柱為2根TSKgel GNH6-HT及2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸均為直徑7.5mm、長度300mm，將柱溫設(shè)定為140 °C， 流動相使用鄰二氯苯（和光純藥工業(yè)）及作為抗氧化劑的BHT(武田藥品）0.025質(zhì)量％，以 1.0ml/分鐘使其流動，將試樣濃度設(shè)定為15mg/10ml，將試樣注入量設(shè)定為500μ1，使用差示 折射計作為檢測器。對于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯而言，分子量為Mw< 1000、及Mw>4X106的使用 Tosoh公司制產(chǎn)品，分子量為100CXMw<4 X 106的使用Pressure Chemical Company制產(chǎn)品。
[0338] [交聯(lián)片材的物性?外觀評價]
[0339] 拉伸強(qiáng)度
[0340] 拉伸強(qiáng)度使用JIS 3號啞鈴形試樣，以50mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗而求 出。
[0341]凝膠含量
[0342]對于凝膠含量而言，采集交聯(lián)物2g，放入325目的金屬絲網(wǎng)，在沸騰對二甲苯溶劑 中于140°C浸漬24小時，將殘留物于23°C干燥1小時，然后進(jìn)一步于80°C實施2小時真空干 燥，測定在金屬絲網(wǎng)中殘留的凝膠物的重量而求出。
[0343] 表面狀態(tài)
[0344] 肉眼觀察交聯(lián)片材的表面狀態(tài)，將表面平滑無粗糙的表面狀態(tài)評價為"良好"，將 可確認(rèn)到表面粗糙的表面狀態(tài)評價為"不良"。
[0345] [交聯(lián)發(fā)泡體的物性評價]
[0346] 達(dá)重
[0347] 比重按照J(rèn)IS K7222測定。對于樣品而言，在發(fā)泡體為立方體時，在以下的狀態(tài)下 進(jìn)行取樣:距最大面積的平面的四邊分別為20mm以上的內(nèi)部，而且在該平行平面的表面上 殘留表皮(skin)的狀態(tài)。例如，在中底的情況下，以距端部分別為20mm以上的內(nèi)部、在大致 平行平面的兩表面上殘留表皮的狀態(tài)，制備樣品。
[0348] 對于測定而言，取發(fā)泡體的5個部位的平均值。另外，作為發(fā)泡體的品質(zhì)的均勻性 的尺度的、5個部位的比重測定值的最大值與最小值之差優(yōu)選為0.08以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.06以下。上述范圍超過0.08時，表示成型體品質(zhì)（硬度、機(jī)械物性、壓縮永久變形等）不恒 定。
[0349] Asker C硬度
[0350] 對于Asker C硬度而言，按照J(rèn)IS K7312-1996附錄2記載的"彈簧硬度試驗類型C試 驗方法"，在23 °C環(huán)境下進(jìn)行測定。
[0351] 回彈性
[0352] 回彈性按照J(rèn)IS K6255進(jìn)行測定。對于樣品而言，準(zhǔn)備利用與上述(2)壓縮永久變 形(CS)中使用的樣品相同的方法制備的樣品，在23°C氣氛下進(jìn)行測定。
[0353] 撕裂強(qiáng)度
[0354] 撕裂強(qiáng)度按照ASTM D3574在23°C環(huán)境下進(jìn)行測定。試驗機(jī)使用拉伸試驗機(jī)，將拉 伸速度設(shè)定為l〇〇mm/min。利用下式計算撕裂強(qiáng)度Tr(N/mm)。
[0355] Tr = T0/TlX9.81
[0356] tO:撕裂應(yīng)力(kg)
[0357] tl:樣品寬度(mm)
[0358] 壓縮永久變形(CS)
[0359] 壓縮永久變形(CS)按照J(rèn)IS K6262進(jìn)行測定。對于樣品而言，使用按照以下方式制 成的樣品：將發(fā)泡體切成φ30η???κ厚度15mm以上的圓柱形，針對圓柱的2個平行平面，分別 地，從該平行平面的表面提取，在一面殘留表皮的狀態(tài)下，制成厚度10mm的樣品。
[0360] 需要說明的是，作為樣品采集對象的發(fā)泡體為各種形狀的立體時，切出(f)30nim、 厚度15mm以上的圓柱形，針對圓柱的2個平行平面，分別地，從該平行平面的表面提取，在一 面殘留表皮的狀態(tài)下，使厚度為l〇mm，由此制成樣品。
[0361] 從發(fā)泡體切出圓柱形，以及從平行平面的表面切取發(fā)泡體，可使用圓柱沖裁啞鈴 模具。
[0362] 將該樣品在50%壓縮、50°C環(huán)境下靜置6小時，從壓縮釋放30分鐘后進(jìn)行測定。利 用下式算出壓縮永久變形(CS) ( % )。
[0363] CS=(t〇-tl)/(t〇-t2) X100
[0364] tO:樣品原厚(mm)
[0365] tl:從壓縮裝置中取出樣品30分鐘后的厚度(mm)
[0366] t2:墊片（spacer)厚度(mm)
[0367] [實施例1]
[0368] 乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)的制造
[0369] 使用具有攪拌葉片的內(nèi)容積100L的不銹鋼制聚合器(攪拌轉(zhuǎn)速= 250rpm)，在聚合 溫度165°C、聚合壓力2.8MPaG下，連續(xù)地進(jìn)行乙烯與1-辛烯的共聚。從聚合器側(cè)部，以每小 時經(jīng)脫水純化的己烷為22L、乙烯為6.6kg、1-辛烯為6.5kg的速度連續(xù)地供給，另外，以每小 時10NL氫、0.028mmol雙(對甲苯基）亞甲基(環(huán)戊二烯基）（1，1，4,4,7,7，10，10-八甲基-1， 2,3,4,7,8,9，10-八氫二苯并(13，11)-芴基)二氯化鋯、以換算為鋁計為14111111〇1的甲基鋁氧 烷、lOmmol三異丁基鋁的速度連續(xù)地供給，進(jìn)行共聚反應(yīng)。一邊調(diào)節(jié)液面控制閥的開度，一 邊將生成的乙烯· 1-辛烯共聚物的己烷溶液經(jīng)由被設(shè)置在聚合器側(cè)壁部的排出口連續(xù)地 排出，以使得將聚合器內(nèi)溶液量維持在30L。將得到的乙烯/1-辛烯共聚物的己烷溶液導(dǎo)入 到加熱器中，升溫至180°C，作為催化劑失活劑，每小時添加80mL甲醇，終止聚合，連續(xù)地輸 送至減壓的脫揮發(fā)分工序，進(jìn)行干燥，由此，得到乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)。
[0370] 如上所述地得到的乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)的密度d為906kg/m3，MFR2.16S2.0g/ 1〇11^11，產(chǎn)量為每小時7.01^。
[0371] 物性示于表1。
[0372] 交聯(lián)片材的制造及評價
[0373]使用2根輥，向上述得到的乙烯· 1-辛烯共聚物(A-l)lOO質(zhì)量份中熔融混合配合 二枯基過氧化物(DCP)0.8質(zhì)量份、及三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC)[商品名M-60(TAIC含量 60%)，日本化成(株)制]0.1質(zhì)量份(以TAIC含量計），得到樹脂組合物。然后，利用已將前端 溫度設(shè)定為120°C的片材成型機(jī)制成1mm厚的片材，利用已設(shè)定為180°C的烘箱加熱10分鐘， 制成為交聯(lián)物的交聯(lián)片材。評價得到的交聯(lián)片材的拉伸強(qiáng)度、凝膠含量、表面狀態(tài)。結(jié)果示 于表1。
[0374] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造
[0375] 利用輥，將包含上述得到的乙烯· 1-辛烯共聚物(A-l)70質(zhì)量份、乙烯乙酸乙烯酯 共聚物(VA含量= 22wt%)30質(zhì)量份、氧化鋅3.0質(zhì)量份、二枯基過氧化物(DCP)0.9質(zhì)量份、 三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)[商品名M-60 (TAIC含量60 % )，日本化成(株)制]0.1質(zhì)量份（以 丁八1(：含量計）、偶氮二甲酰胺5.5質(zhì)量份、及硅橡膠(商品名0?2011]，0 〇?0)?^1^公司制）2質(zhì) 量份的混合物于輥表面溫度120°C混煉10分鐘，然后，使用帶有雙軸錐形螺桿的單螺桿擠出 機(jī)，于混合物不開始交聯(lián)、發(fā)泡的溫度以下的溫度（130°C左右），進(jìn)行顆粒化。
[0376]將得到的顆粒投入到注射發(fā)泡成型機(jī)(KingSteel公司制）中，得到交聯(lián)發(fā)泡體。模 具條件為：l〇〇kg/cm2、170°C、7分鐘，將注射發(fā)泡的條件（注射筒條件）設(shè)定為：注射壓力 90kg/cm 2，料筒溫度設(shè)定:C1/C2/C3/C4 = 80/85/90/95 °C，注射速度:C1/C2/C3/C4 = 28/26/ 24/22%。模具尺寸為:厚度10mm、長180mm、寬60mm。
[0377] 針對得到的交聯(lián)發(fā)泡體，在剛成型后，于60°C實施30分鐘退火，24小時后，按照上 述方法測定比重、壓縮永久變形、Asker C硬度、回彈性。其結(jié)果一并示于表1。
[0378] 需要說明的是，雖然針對該交聯(lián)發(fā)泡體在190°C、2.16kg負(fù)荷下嘗試了 MFR測定，但 完全不流動。即，MFR2.16低于0.01g/10分鐘。
[0379] 成型穩(wěn)定性評價
[0380]利用上述方法，連續(xù)實施20次注射成型，測定發(fā)泡體成型品的縱向的長度的標(biāo)準(zhǔn) 偏差。結(jié)果一并不于表1。
[0381] [實施例2]
[0382] 乙烯· 1-丁烯共聚物(A-2)的制造
[0383]實施例1中，將聚合溫度變更為160°C，將聚合壓力變更為3.2MPaG，變更供給速度， 每小時供給乙稀7.5kg，代替1-辛稀每小時供給1-丁稀4.9kg，除此之外，與實施例1同樣地 操作，得到乙烯· 1-丁烯共聚物(A-2)。
[0384] 如上所述地得到的乙烯· 1-丁烯共聚物(A-2)的密度d為895kg/m3MFR2.lf*3.0g/ lOmin，產(chǎn)量為每小時8.0kg。物性示于表1。
[0385] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0386] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)，使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚 物(A-2)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制 造以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0387] [實施例3]
[0388] 乙烯· 1-丁烯共聚物(A-3)的制造
[0389]實施例2中，變更供給速度，每小時供給乙烯7.0kg，供給1-丁烯5.9kg，除此之外， 與實施例2同樣地操作，得到乙烯· 1-丁烯共聚物(A-3)。
[0390] 如上所述地得到的乙烯· 1-丁烯共聚物(A-3)的密度d為885kg/m3MFR2.16S2.6g/ lOmin，產(chǎn)量為每小時8.0kg。物性示于表1。
[0391] 交聯(lián)片材的制造及評價
[0392] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)，使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚 物(A-3 )，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)片材的制造 及評價。結(jié)果示于表1。
[0393] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0394] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-3)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制造 以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0395] [實施例4]
[0396] 乙烯· 1-丁烯共聚物(A-4)的制造
[0397] 實施例2中，將聚合壓力變更為2.5MPaG，變更供給速度，每小時供給乙烯6.6kg、供 給1-丁烯3.3kg、供給氫5NL、供給雙(對甲苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基）（l，l，4,4,7,7，10，10-八甲基-l，2,3,4,7,8,9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)二氯化鋯0.040mmol、供給甲基鋁氧烷 20mmol，除此之外，與實施例2同樣地操作，得到乙烯· 1-丁烯共聚物(A-4)。
[0398] 如上所述地得到的乙稀· 1-丁稀共聚物(A-4)的密度d為876kg/m3MFR2.i6為3.9g/ lOmin，產(chǎn)量為每小時8.4kg。物性示于表1。
[0399] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0400]實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)，使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚 物(A-4)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制 造以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0401 ][實施例5]
[0402] 乙烯· 1-丁烯共聚物(A-5)的制造
[0403]實施例2中，將氫的供給速度變更為每小時15NL，除此之外，與實施例2同樣地操 作，得到乙烯· 1-丁烯共聚物(A-5)。
[0404] 如上所述地得到的乙稀· 1-丁稀共聚物(A-5)的密度d為894kg/m3MFR2.i6為4.0g/ lOmin，產(chǎn)量為每小時8. lkg。物性示于表1。
[0405][比較例1]
[0406] 乙烯· 1-辛烯共聚物(A-6)的制造
[0407] 實施例1中，將聚合溫度變更為110°C，將聚合壓力變更為0.8MPaG，變更供給速度， 每小時供給己烷55L，供給乙烯1.7kg，供給1-辛烯2. lkg，代替雙(對甲苯基)亞甲基(環(huán)戊二 烯基）（1，1，4,4,7,7，10，10-八甲基-1，2,3,4,7,8,9，10-八氫二苯并(13，11)-芴基)二氯化 鋯，供給[二甲基(叔丁基酰胺）（四甲基-n5-環(huán)戊二烯基)硅烷]二氯化鈦0.009_〇 1，代替甲 基鋁氧烷供給三苯基碳鑰（四五氟苯基)硼酸鹽0.090mmol，供給三異丁基鋁6mmol，除此之 外，與實施例1同樣地操作，得到乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)。
[0408] 如上所述地得到的乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)的密度d為905kg/m3，MFR 2.16Sl.2g/ lOmin，產(chǎn)量為每小時1.3kg。物性示于表1。
[0409] 交聯(lián)片材的制造及評價
[0410]實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-6)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)片材的制造及 評價。結(jié)果示于表1。
[0411] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0412] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-辛烯共聚物 (A-6)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制造 以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0413] [比較例2]
[0414] 乙烯· 1-丁烯共聚物(A-7)的制造
[0415] 使用具有攪拌葉片的實際內(nèi)容積1L的不銹鋼制聚合器(攪拌轉(zhuǎn)速= 500rpm)，在聚 合溫度130 °C下，在滿液狀態(tài)下，連續(xù)地進(jìn)行乙烯與1-丁烯的共聚。從聚合器側(cè)部，以每小時 1.82L己烷、56g乙烯、40g 1-丁烯的速度連續(xù)地向液相中供給，另外，以每小時0.6NL氫、 O.OOOlmmol雙(對甲苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基）（1，1，4,4,7,7，10，10-八甲基-1，2,3,4,7， 8,9，10-八氫二苯并(13，1 1)-芴基)二氯化鋯、以換算為鋁計為0.05111111〇1的甲基鋁氧烷/甲苯 溶液、1. Ommol三異丁基鋁的速度連續(xù)地向液相中供給，將聚合壓力保持為3.8MPaG，進(jìn)行共 聚反應(yīng)。需要說明的是，將連續(xù)地得到的乙烯· 1-丁烯共聚物的己烷溶液儲存在保持桶 (hold drum)中，每小時向其中添加 0.2ml甲醇作為催化劑失活劑，終止聚合。
[0416] 每1小時抽出所得的乙烯· 1-丁烯共聚物的己烷溶液，在2L的甲醇中從聚合溶液 中析出聚合物，在真空下、于130°C干燥10小時，得到乙烯/1-丁烯共聚物(A-7)。
[0417] 如上所述地得到的乙烯· 1-丁烯共聚物(A-7)的密度d為907kg/m3MFR2.16Sl.2g/ 10min，產(chǎn)量為每小時43.5g。物性示于表1。
[0418] 交聯(lián)片材的制造及評價
[0419]實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-7)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)片材的制造及 評價。結(jié)果示于表1。
[0420] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0421] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-7)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制造 以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0422] [比較例3]
[0423] 乙烯· 1-丁烯共聚物(A-8)的制造
[0424] 使用具有攪拌葉片的實際內(nèi)容積1L的不銹鋼制聚合器(攪拌轉(zhuǎn)速= 500rpm)，在聚 合溫度125 °C下，在滿液狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行乙烯與1-丁烯的共聚。從聚合器側(cè)部，以每小時 1.73L己烷、56g乙烯、90gl-丁烯的速度連續(xù)地向液相中供給，另外，以每小時0.5NL氫、 0.00015mmol 雙(對甲苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基）（1，1，4,4,7,7，10，10-八甲基-1，2,3,4,7， 8,9，10-八氫二苯并(13，11)-芴基)二氯化鋯、以換算為鋁計為0.075111111〇1的甲基鋁氧烷/甲苯 溶液、1. Ommol三異丁基鋁的速度連續(xù)地向液相中供給，將聚合壓力保持為3.8MPaG，進(jìn)行共 聚反應(yīng)。需要說明的是，將連續(xù)地得到的乙烯· 1-丁烯共聚物的己烷溶液儲存在保持桶中， 每小時向其中添加〇.2ml甲醇作為催化劑失活劑，終止聚合。
[0425]每1小時抽出所得的乙烯· 1-丁烯共聚物的己烷溶液，在2L的甲醇中從聚合溶液 中析出聚合物，在真空下、于130°C干燥10小時，得到乙烯· 1-丁烯共聚物(A-8)。
[0426] 如上所述地得到的乙稀/1-丁稀共聚物(4-8)的密度(1為8841^/111310 ：71?2.16為3.7區(qū)/ lOmin，產(chǎn)量為每小時49.0g。物性示于表1。
[0427] 交聯(lián)片材的制造及評價
[0428] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-8)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)片材的制造及 評價。結(jié)果示于表1。
[0429] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0430]實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-8)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制造 以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0431] [比較例4]
[0432] 乙烯· 1-辛烯共聚物(A-9)的制造方法
[0433]比較例3中，將聚合溫度變更為150°C，變更供給速度，每小時供給己烷1.40L，供給 乙烯94g，代替1-丁烯供給1-辛烯286g，不供給氫，供給雙(對甲苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基） (1，1，4,4,7,7，10，10-八甲基-1，2,3,4,7,8,9，10-八氫二苯并（13，11)-芴基）二氯化鋯 0.003mmol，供給以換算為鋁計為0.15mmol的甲基鋁氧烷/甲苯溶液，除此之外，與比較例3 同樣地操作，得到乙烯· 1-辛烯共聚物(A-9)。得到的乙烯· 1-辛烯共聚物(A-9)的密度d為 874kg/m3MFR2.16為1 · lg/10min，產(chǎn)量為每小時75 · 0g。物性示于表1。
[0434] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0435] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-9)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制造 以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0436] [比較例5]
[0437] 乙烯· 1-丁烯共聚物(A-10)的制造方法
[0438] 實施例2中，將聚合溫度變更為130°C，將聚合壓力變更為l.OMPaG，變更供給速度， 每小時供給己烷55L，供給乙烯1.7kg，供給1-丁烯1. lkg，供給氫20NL，代替雙(對甲苯基)亞 甲基(環(huán)戊二烯基）（1，1，4,4,7,7，10，10-八甲基-1，2,3,4,7,8,9，10-八氫二苯并(13，11)-芴 基）二氯化鋯，供給外消旋-二甲基亞甲硅基-雙U-(2-甲基-4-苯基-1-茚基）}二氯化鋯 0.0030mmol，供給以換算為錯計為1.5mmol的甲基錯氧燒，供給三異丁基錯30mmol，除此之 外，與實施例2同樣地操作，得到乙烯· 1-丁烯共聚物(A-10)。
[0439] 如上所述地得到的乙稀· 1-丁稀共聚物(A-10)的密度d為904kg/m3MFR2.i6為1. lg/ 10min，產(chǎn)量為每小時1.4kg。物性示于表1。
[0440] 交聯(lián)片材的制造及評價
[0441] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-10)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)片材的制造 及評價。結(jié)果示于表1。
[0442] 交聯(lián)發(fā)泡體的制造以及物性評價及成型穩(wěn)定性評價
[0443] 實施例1中，代替乙烯· 1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯· 1-丁烯共聚物 (A-10)，形成表1所示的配合處方，除此之外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制 造以及物性及成型穩(wěn)定性的評價。結(jié)果一并示于表1。
[0445] 交聯(lián)片材的評價結(jié)果
[0446] 對于使用了本發(fā)明的乙烯· α-烯烴共聚物的實施例1、3而言，與使用MFR1Q/MFR2.16 的值大于本申請范圍的比較例5的聚合物的情況相比可知，盡管因凝膠含量為相同值而顯 示交聯(lián)度為同等程度，但得到的交聯(lián)物的強(qiáng)度及伸長率、它們的均衡性優(yōu)異。另外，與使用 MFR1Q/MFR 2.16的值小于本申請范圍的比較例1，2，3的聚合物的情況相比可知，得到的交聯(lián)物 的表面狀態(tài)優(yōu)異，另外，強(qiáng)度和伸長率的均衡性優(yōu)異。
[0447] 交聯(lián)發(fā)泡體的評價結(jié)果及成型穩(wěn)定性評價結(jié)果
[0448] 使用了本發(fā)明的乙烯· α-烯烴共聚物的實施例1~4,與MFR1Q/MFR2.16的值較之本 申請范圍過大或過小的比較例1~5相比可知，成型穩(wěn)定性優(yōu)異。此外可確認(rèn)存在以下傾向： 得到的成型體的撕裂強(qiáng)度優(yōu)異，壓縮永久變形小。
[0449] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0450] 對于本發(fā)明涉及的交聯(lián)物及交聯(lián)發(fā)泡體而言，作為交聯(lián)物及交聯(lián)發(fā)泡體的用途， 可無限制地用于現(xiàn)有已知的用途，例如，可舉出汽車內(nèi)部裝飾表皮材料、密封條海綿、主體 板件、方向盤、側(cè)護(hù)板等汽車內(nèi)外裝飾部件;地基改良用片材、上水板、防噪音壁等土木?建 材;工業(yè)部件;鞋底、涼鞋等鞋類用部件；電線被覆材料、連接器、蓋塞等電氣?電子部件;高 爾夫球桿握把、棒球棒握把、游泳用腳蹼、泳鏡等運(yùn)動?休閑用品；襯墊、防水布、園藝軟管、 帶、排水片材、化妝用粉撲等日用雜品等。尤其是，可作為鞋底、鞋的中底、內(nèi)底、外底、涼鞋 等鞋類用部件合適地使用。
【主權(quán)項】
1. 一種交聯(lián)物的制造方法，所述方法包括將乙烯系共聚物(A)、或含有該乙烯系共聚物 (A)的樹脂組合物熔融成型的工序、和使其交聯(lián)的工序，所述乙烯系共聚物(A)是具有來源 于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和來源于碳原子數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，滿足全部的下 述(1)、（2)及(3)的要件， (1)利用1H-NMR求得的每1000碳原子數(shù)的乙烯基含量為0.06個以上1個以下； (2 )MFR1Q/MFR2.16為8 · 5 以上50 以下； (3) 密度d為850kg/m3以上920kg/m3以下； 其中，分別地，MFR1Q表示利用ASTM D1238的方法、在10kg負(fù)荷、190°C的條件下測得的熔 體流動速率，單位為g/l〇分鐘，1?1?2.16表示利用ASTM D1238的方法、在2.16kg負(fù)荷、190°C的 條件下測得的熔體流動速率，單位為g/l〇分鐘。2. 如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)物的制造方法，其特征在于，所述乙烯系共聚物(A)還滿足 下述要件(4)， (4) MFR2.i6在0.01~200g/10分鐘的范圍內(nèi)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)物的制造方法，其特征在于，所述乙烯系共聚物(A)為僅 使用乙烯和α-烯烴作為單體而得到的乙烯系共聚物(A1)。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的交聯(lián)物的制造方法，其特征在于，還包括進(jìn)行發(fā)泡 的工序。5. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的交聯(lián)物的制造方法，其中，所述的進(jìn)行熔融成型的 工序利用注射成型或傳遞成型進(jìn)行，并且，還包括進(jìn)行發(fā)泡的工序。6. -種交聯(lián)物，其是利用權(quán)利要求1~5中任一項所述的交聯(lián)物的制造方法得到的。7. -種層疊成型體，其特征在于，其是將由選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革及人造革中 的1種以上的原材料形成的層、與權(quán)利要求6所述的交聯(lián)物層疊而形成的。8. 如權(quán)利要求7所述的層疊成型體，其特征在于，其是鞋類用部件。9. 如權(quán)利要求8所述的層疊成型體，其特征在于，鞋類用部件為中底、內(nèi)底、或外底。10. -種乙烯系共聚物(Α)，其特征在于，其是具有來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和來源于碳 原子數(shù)3~20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，滿足全部的下述(1)、（2)及(3)的要件， (1)利用1H-NMR求得的每1000個碳原子中的乙烯基含量為0.06個以上1個以下； (2 )MFR1Q/MFR2.16為8 · 5 以上50 以下； (3) 密度d為850kg/m3以上920kg/m3以下； 其中，分別地，MFR1Q表示利用ASTM D1238的方法、在10kg負(fù)荷、190°C的條件下測得的熔 體流動速率，單位為g/l〇分鐘，1?1?2.16表示利用ASTM D1238的方法、在2.16kg負(fù)荷、190°C的 條件下測得的熔體流動速率，單位為g/l〇分鐘。11. 如權(quán)利要求10所述的乙烯系共聚物(A)，其特征在于，還滿足下述要件(4)， (4) MFR2.i6在0.01~200g/10分鐘的范圍內(nèi)。12. 如權(quán)利要求10或11所述的乙烯系共聚物(A)，其特征在于，其是僅使用乙烯和α-烯 烴作為單體而得到的乙烯系共聚物(Α1)。13. -種乙烯系共聚物組合物，其含有權(quán)利要求10~12中任一項所述的乙烯系共聚物 (八)和交聯(lián)劑(〇。14. 如權(quán)利要求13所述的乙烯系共聚物組合物，其中，還含有發(fā)泡劑(D)。
【文檔編號】C08F210/16GK105980454SQ201580002930
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】中野秀健, 野田公憲, 安田和明
【申請人】三井化學(xué)株式會社