專利名稱：高密度聚甲醛組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的高密度聚甲醛樹脂組合物，其包括聚甲醛；至少一種從氧化鋅、硫酸鋇和二氧化鈦中選出的表面涂層無機物和至少一種熱穩(wěn)定劑。
背景技術：
聚合材料通常可用于制備各式各樣的制品，包括具有復雜的形狀的制品，和容許設計該制品時有相當大的靈活性。然而，大多數(shù)聚合物比其他通常使用的材料如金屬或陶瓷的密度要低，盡管聚合材料提供了更大的設計靈活性，但它們經常地不適合應用于要求高密度材料的場合。上述應用經常存在于美學領域，其中聚合物制品要求具有金屬或陶瓷的手頭(heft)和質感(feel)。高密度聚合材料已經通過將高密度金屬粉末和/或金屬鹽加到聚合材料來制備。例如，公布的歐洲專利申請0423510，公開了在多種熱塑性樹脂(包括縮醛)中使用硫酸鋇、氧化鋅、氧化鋯和硅酸鋯中的一種或多種。
聚甲醛(polyoxymethylene，也稱聚縮醛，polyacetal)具有優(yōu)良的物理性能，如韌性和剛性、低摩擦系數(shù)、良好的耐溶劑性和快速的結晶能力，使得聚甲醛樹脂組合物可用于制備應用廣泛的各種制品。許多應用領域需要高密度聚甲醛組合物，但聚甲醛對降解敏感，并在許多通用的高密度添加劑的存在下，經常不能預料地，傾向于脫色和降解。從而，期望得到一種不致過度的降解或變色、穩(wěn)定的高密度聚甲醛組合物。
發(fā)明概述簡要地說，按照本發(fā)明的一個方面，提供一種聚甲醛組合物，其包括(a)約20～約80wt％的聚甲醛；(b)約20～約80wt％的至少一種涂層無機物，其中該無機物是從氧化鋅、二氧化鈦和硫酸鋇中選出，和
(c)約0.05～約4wt％的至少一種熱穩(wěn)定劑，其中重量百分數(shù)根據(jù)組合物的總重量計。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種由上述聚甲醛組合物制取的制品。由該組合物制成的制品包括賭場(casino)或撲克籌碼(chips)和香水瓶蓋子。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種高密度聚甲醛組合物，其包括至少一種聚甲醛，至少一種從氧化鋅、硫酸鋇和二氧化鈦中選出的表面涂層無機物和至少一種熱穩(wěn)定劑。
用于本發(fā)明的聚甲醛(即POM或聚縮醛)可以是一種或多種均聚物、共聚物或其混合物。均聚物是通過甲醛和/或甲醛同等物，如甲醛的環(huán)狀低聚物的聚合而制備的。除甲醛和/甲醛同等物以外，共聚物源自于通常用于制備聚甲醛組合物的一種或多種共聚單體。通常使用的共聚單體包括縮醛(acetals)和環(huán)醚，其導致聚合物鏈引入具有2～12個順序碳原子的醚單元。如果選中一種共聚物，該共聚單體的數(shù)量將不大于20wt％，優(yōu)選不大于15wt％，最優(yōu)選約2wt％。優(yōu)選的共聚單體是1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)氧乙烷和氧化丁烯，更優(yōu)選的是1，3-二氧戊環(huán)，優(yōu)選的聚甲醛共聚物是其中共聚單體的數(shù)量約2wt％的共聚物。同樣優(yōu)選的是均聚物和共聚物是1)其端羥基是通過化學反應形成酯或醚基團而封端的均聚物；或2)未完全封端而是具有來自共聚單體單元的某些自由羥基端或由醚基團封端的共聚物。均聚物優(yōu)選的端基是乙酸根和甲氧基，共聚物優(yōu)選的端基是羥基和甲氧基。
用于本發(fā)明組合物的聚甲醛，可以是支化或線性的，將通常具有數(shù)均分子量至少為10,000，優(yōu)選約20,000～約90,000。分子量可以方便地通過凝膠滲透色譜法測定，在m-甲酚中和在160℃下，采用DuPontPSM具有60和1000標稱孔徑的雙峰柱配套器件。分子量還可以通過確定熔體流動來測定，采用ASTM D 1238或ISO 1133標準。為了注塑，熔融流動將優(yōu)選0.1～100g/min，更優(yōu)選0.5～60g/min，或更優(yōu)選0.8～40g/min。聚甲醛在組合物中的含量為約20～約80wt％，或更優(yōu)選約35～約80wt％，或更優(yōu)選約45～約70wt％，均以組合物的總重量為基準。
該組合物將含有一種表面涂層(surface-coated)無機物，其包括從氧化鋅、硫酸鋇和二氧化鈦中的一種或多種選出的無機物。優(yōu)選的涂布劑(coating agent)包括脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中的一種或多種。適合的涂布劑可同時包括聚合材料。脂肪酸意思指直鏈或支化的10～40個(含端點)碳原子的脂族酸。脂肪酸酯可以是單酯、二酯、三酯或高級的酯類。所述脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺可以是飽和的或不飽和的。已經完全地或部分地環(huán)氧化的不飽和脂肪酸、鹽、酯和酰胺也可使用。適合的表面涂布劑的例子包括單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、硬脂酸、硬脂酸鈣、亞麻仁油、大豆油和環(huán)氧化大豆油。涂層無機物優(yōu)選包含約95～約99.5wt％，或更優(yōu)選約97～約99wt％的無機物和優(yōu)選約0.5～5wt％，或更優(yōu)選約1～約3wt％的涂布劑。涂布劑可以采用本領域已知的任何方法施加到無機物，如將無機物和涂布劑在混合器中翻轉滾動。
涂層無機物的含量將優(yōu)選為約20～約80wt％，或更優(yōu)選約40～約80wt％，或更優(yōu)選40～70wt％，均以組合物的總重量為基準。
本發(fā)明的組合物含有至少一種熱穩(wěn)定劑，其用來穩(wěn)定該聚合物防止分解和減少從組合物和由其制造的制品釋放的甲醛的量。穩(wěn)定劑優(yōu)選是以下中的一種或多種具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合物；聚酰胺；含有羥基的聚合物或低聚物；或具有環(huán)氧基作為側基的聚合物。
用于本發(fā)明的具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑描述在美國專利5,011,890，該專利在此引入作為參考。具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑可以是均聚物或共聚物?！寮兹┓磻缘鶊F″意思指聚合物鏈上的側基，該側基含有鍵合到一個，或優(yōu)選二個氫原子的氮原子。具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑優(yōu)選具有至少十個重復單元。其重均分子量優(yōu)選大于5,000，更優(yōu)選大于10,000。
采用適當?shù)暮獑误w，如例如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可以將甲醛反應性氮基團引入具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑。優(yōu)選的含氮單體是導致具有含兩個連接到氮的氫原子的作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑的那些單體。換句話說，通過聚合物或共聚物的改性，可以在具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑上形生甲醛反應性氮基團。
該甲醛反應性氮基團在具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑中的數(shù)量優(yōu)選使得甲醛活性基團所直接或間接連接的主鏈上的原子通過不多于20個鏈原子相互隔開(即，相互連接)。優(yōu)選地，具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑將包含至少一個甲醛反應性氮基團/聚合物主鏈中的20個碳原子。更優(yōu)選地，甲醛反應性氮基團與主鏈中的碳原子的比率將為1∶2～1∶10，更優(yōu)選1∶2～1∶5。
具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑可以是均聚物或共聚物。優(yōu)選該具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑通過自由基聚合由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體聚合，而且由此制備的聚合穩(wěn)定劑包括至少75mol％的來源于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的單元。更優(yōu)選地，它包括至少90mol％的上述單元，更優(yōu)選地，它包括至少95mol％的上述單元，更優(yōu)選地，它包括至少99mol％的上述單元。
具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合穩(wěn)定劑可以是由超過一種單體聚合而成的共聚物。共聚單體可能或未必含有甲醛反應性氮基團。由此可以引入的其他的單體的例子包括苯乙烯、乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡硌烷酮和丙烯腈。共聚單體優(yōu)選應該如此加入，以致不要過度最小化每克聚合穩(wěn)定劑的甲醛反應性基團摩爾數(shù)目。還有，它不應過度最小化每克聚合穩(wěn)定劑的甲醛反應性位點的數(shù)目。特別優(yōu)選的共聚穩(wěn)定劑包括甲基丙烯酸羥丙基酯與丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。
聚酰胺穩(wěn)定劑是一種脂肪族聚酰胺，其可以包括聚酰胺6和聚酰胺6，6以及共聚酰胺如聚酰胺6/6，12和聚酰胺6/6，6和三元聚酰胺如聚酰胺6，6/6，10/6。該聚酰胺穩(wěn)定劑優(yōu)選具有小于約210℃的熔點。聚酰胺穩(wěn)定劑可以預分散在載體樹脂中，如乙烯/甲基丙烯酸共聚物，部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(例如離聚物)，或熱塑性的聚氨酯。
含有羥基的聚合物以及低聚物被描述在美國專利4,766,168中，該專利在此引入作為參考。使用的含羥基聚合物和低聚物的羥基可以直接鍵合到聚合物或低聚物的主鏈上，或可以存在于側基上，或兩者。優(yōu)選該含羥基的聚合物和低聚物將平均含有在聚合物或低聚物主鏈中至少一個羥基/20個碳原子，以及在主鏈中不多于一個羥基/碳原子。
適合的含羥基聚合物和低聚物的實例包括乙烯/乙烯醇共聚物；聚乙烯醇；乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚(甲基)丙烯酸羥基酯。
適合的具有環(huán)氧基作為側基的聚合物的實例包括具有縮水甘油基的聚合物，如由甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合形成的聚合物。適合的丙烯酸酯的實例包括丙烯酸丁酯。優(yōu)選的具有環(huán)氧基作為側基的聚合物是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，通常稱為EBAGMA。
熱穩(wěn)定劑優(yōu)選含量為約0.05～約4wt％，或更優(yōu)選約0.1～約1wt％，以該組合物的總重量為基準。
本發(fā)明組合物將優(yōu)選具有的密度為至少約1.6g/cc，更優(yōu)選為至少約2g/cc，或更優(yōu)選為至少2.3g/cc。
本發(fā)明組合物還可任選地包含另外的組分，如約10～約40wt％的抗沖改性劑；約0.1～約1wt％的潤滑劑；約0.5～約5wt％的增塑劑；約0.01～約2wt％的抗氧化劑；約3～約40wt％的填料；約1～約40wt％的增強劑；約0.5～約10wt％的納米粘土；約0.01～約3wt％的熱穩(wěn)定劑；約0.05～約2wt％的紫外光穩(wěn)定劑；約0.05～約3wt％的成核劑；和/或約0.2～約5wt％的阻燃劑，其中所有的重量百分數(shù)均以該組合物的總重量為基準。
適合的填料實例包括玻璃纖維和無機物如沉淀碳酸鈣、滑石和硅灰石。適合的抗沖改性劑的實例包括熱塑性聚氨酯、聚酯聚醚彈性體和芯-殼型丙烯酸酯聚合物。潤滑劑的實例包括硅酮潤滑劑如二甲聚硅氧烷和它們的衍生物；油酸酰胺；烷基酸酰胺；雙-脂肪酸酰胺如N，N′-亞乙基雙硬脂酰胺；非離子型表面活性劑潤滑劑；烴蠟；含氯烴；氟碳化合物；羰基合成脂肪酸(oxy-fatty aicd)；酯類如脂肪酸的低級醇酯；多元醇如聚乙二醇和聚丙三醇；和脂肪酸如十二烷酸和硬脂酸的金屬鹽。成核劑的實例包括鈦氧化物和滑石。優(yōu)選的抗氧化劑是受阻酚抗氧化劑如購自Ciba的Irganox245和1090。熱穩(wěn)定劑的實例包括碳酸鈣、碳酸鎂和硬脂酸鈣。紫外光穩(wěn)定劑的實例包括苯并三唑、二苯甲酮、芳香族苯甲酸酯、丙烯酸氰基酯和草酰苯胺(oxalic acidanilides)。
本發(fā)明的高密度聚甲醛組合物是采用任何已知的方法通過熔融共混各個組分制備的。各組分材料可以采用熔融混合器如單-或雙-螺桿擠出機、攪拌器、捏和機、班伯里密煉機等等充分地混合，得到樹脂組合物?；蛘?，部分材料可以在熔融混合器中混合，然后可加入其余的材料并且進一步充分地熔融混合。
本發(fā)明的組合物可以采用任何適合的熔融加工技術模制成制品。優(yōu)選的是本領域已知的通常使用的熔融-模塑法，如注塑、擠塑、吹塑和注射吹塑，更優(yōu)選的是注塑。本發(fā)明的組合物可以通過擠出制備流延吹塑薄膜，從而形成薄膜和片材。這些片材可以再熱成形為制品和構件，它們可以由熔體或者在加工組合物的較后階段中定向。
可由本發(fā)明組合物制備的制品的實例包括撲克和賭場籌碼、香水瓶蓋子和要求有金屬手頭和質感的消費品。
實施例實施例和對比例采用下列成分聚甲醛，商品名Delrin1260，聚甲醛共聚物，由E.I.du Pont deNemours，Inc.，Wilmington，DE供給。
氧化鋅A，商品名為AZO 66USP，由US Zinc Corporation制造，表面積4.0～6.0m2/g，表觀密度20～40lb/ft3。
氧化鋅B，商品名為XX503RP，由Zinc Corporation of America制造，表面積1.2m2/g，表觀密度65lb/ft3。
無涂層的硫酸鋇，商品名為Huberbrite10，由J.M.HuberCorporation Qunicy，IL制造。
無涂層的二氧化鈦，商品名為Ti-PureR102，由DuPont Company，Wilmington，DE制造。
硬脂酸，是Mallinckrodt Baker Inc.制造。
環(huán)氧化大豆油，商品名為Drapex 6.8，由Crompton Corporation，Middlebury，CT制造。
單硬脂酸甘油酯，商品名為Stepan GMS PURE，由StepanCompany，Northfield，IL制造。
無機物的涂布量為2wt％，以無機物和涂布劑的重量為基準，如表1和2所示，方法是將無機物和涂布劑在由Welex Corporation，Philadephia，PA制造的Welex實驗室混合器中，在中等混合速度下共混。在室溫下使用環(huán)氧化大豆油進行涂布。使用硬脂酸和單硬脂酸甘油酯時，使用熱水將混合器加熱到約70℃。
熱穩(wěn)定性的測定通過在259℃的溫度下加熱該組合物的粒料約30分鐘來測定組合物的熱穩(wěn)定性。在加熱步驟時釋放的甲醛被氮氣流吹入含有亞硫酸鈉溶液的滴定容器，其中它與亞硫酸鈉反應形成氫氧化鈉。形成的氫氧化鈉用鹽酸連續(xù)地滴定以保持原來的pH。以所用酸的總體積作為時間函數(shù)繪圖。在30分鐘時，酸消耗的總體積與通過加熱聚甲醛形成的甲醛成比例，因而是熱穩(wěn)定性的定量量度。百分比熱穩(wěn)定性(稱為TEF-T)是通過下列公式計算TEF-T(％)＝(V30×N×3.003)/S其中V30＝在30分鐘時，所消耗的酸的總體積(單位為mL)，N＝酸的當量濃度，3.003＝(30.03[甲醛的分子量])×100％)/(1000mg/g)，和S＝樣品的重量(單位為g)。
結果顯示在表1的“TEF-T”欄目下面。
對各個樣品在190℃和2.16kg的負荷下采用ASTM-D 1238方法測定熔體流動指數(shù)(MFR)。試驗結果如表1所示。
組合物的制備表1和2所示的成分采用30英寸Werner & Pfleiderer ZSK-30雙螺桿擠出機混合。共混物在機筒溫度約190～210℃，螺桿轉速約150RPM下混合，速率為約30磅/小時。離開擠出機后，組合物被冷卻和造粒。
造粒的組合物在60℃真空烘箱中干燥至少四個小時，隨后采用1.5oz.Arburg注塑裝置(Bosch，German)注塑成為試驗樣條。測定物理性能，結果于表1和2中給出。在對比例5～10中，組合物在擠出機中嚴重劣化，使得擠出的聚合物帶狀物的熔體強度很低而且不能切粒。這些組合物不能測定物理性能，并且不適于制備制品。
表1
各成分的量給出的是重量百分數(shù)，以組合物的總重量為基準。
表2
各成分的量給出的是重量百分數(shù)，以組合物的總重量為基準。
權利要求
1.一種聚甲醛組合物包含(a)約20～約80wt％的聚甲醛；(b)約20～約80wt％的至少一種表面涂層無機物，其中該無機物選自氧化鋅、二氧化鈦和硫酸鋇，和(c)約0.05～約4wt％的至少一種熱穩(wěn)定劑，其中重量百分數(shù)以該組合物總重量為基準。
2.權利要求1的組合物，其中該熱穩(wěn)定劑選自以下中的至少一種具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合物；聚酰胺；含有羥基的聚合物或低聚物；或者具有環(huán)氧基作為側基的聚合物。
3.權利要求1的組合物，其中該無機物用一種或多種從脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中選出的涂布劑涂布。
4.權利要求3的組合物，其中該涂布劑是硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸鹽、亞麻仁油、大豆油和環(huán)氧化大豆油中的一種或多種。
5.權利要求4的組合物，其中該涂布劑是單硬脂酸甘油酯和/或硬脂酸鈣。
6.權利要求1的組合物，其中該熱穩(wěn)定劑是具有作為聚合物鏈上側基的甲醛反應性氮基團的聚合物。
7.權利要求6的組合物，其中該熱穩(wěn)定劑是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。
8.權利要求1的組合物，其中該熱穩(wěn)定劑是含有羥基的聚合物或低聚物。
9.權利要求8的組合物，其中該含有羥基的聚合物或低聚物是乙烯/乙烯醇共聚物。
10.權利要求1的組合物，其中該熱穩(wěn)定劑是具有環(huán)氧基作為側基的聚合物。
11.權利要求10的組合物，其中該具有環(huán)氧基作為側基的聚合物是乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
12.權利要求1的組合物，其中該無機物是氧化鋅。
13.權利要求1的組合物，其中該無機物是硫酸鋇。
14.權利要求1的組合物，其中該無機物是二氧化鈦。
15.權利要求1的組合物，其中該組合物的密度至少為2.3g/cc。
16.權利要求1的組合物，其中該組合物的密度至少為2g/cc。
17.權利要求1的組合物，其中該組合物的密度至少為1.6g/cc。
18.一種由權利要求1的組合物制備的制品。
19.權利要求18的制品，其形式是賭場或撲克籌碼。
20.權利要求18的制品，其形式是香水瓶蓋子。
全文摘要
一種高密度聚甲醛樹脂組合物，其包含聚甲醛；至少一種從氧化鋅、硫酸鋇和二氧化鈦中選出的涂層無機物；和至少一種熱穩(wěn)定劑。
文檔編號C09C3/08GK101061178SQ200580039888
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權日2004年11月23日
發(fā)明者S·元, E·A·弗萊克斯曼 申請人:納幕爾杜邦公司