本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯并噁嗪是一類新型的熱固性樹(shù)脂，一般由酚類化合物、伯胺類化合物和多聚甲醛三者經(jīng)縮合反應(yīng)制得。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并噁嗪發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
聚苯并噁嗪樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低吸水率以及固化近零收縮、無(wú)小分子放出的工藝特性，同時(shí)擁有酚醛樹(shù)脂的阻燃性能以及比環(huán)氧樹(shù)脂更優(yōu)異的機(jī)械性能，具有良好的應(yīng)用前景。
然而，與通常的熱固性樹(shù)脂相比，苯并噁嗪樹(shù)脂盡管具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和模量，但其交聯(lián)密度較低，影響其在熱固性樹(shù)脂中的應(yīng)用。由于環(huán)氧樹(shù)脂通常有相對(duì)較高的交聯(lián)密度，因此采用環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)改性苯并噁嗪受到廣泛的關(guān)注。ishida等(hatsuoishida,douglasj.allen.polymer,1996,37(20),4487-4495.)發(fā)現(xiàn)雙酚a型苯并噁嗪開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的酚羥基在mannich橋上叔胺的催化作用下可進(jìn)一步與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，增加共混物的交聯(lián)密度，進(jìn)而提高共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能。此外，環(huán)氧樹(shù)脂還可降低苯并噁嗪的粘度，改善加工性能。
目前，雙官能度(如雙酚a型)苯并噁嗪是較為常見(jiàn)的一種高性能材料，但由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，致使體系交聯(lián)密度仍然較低、材料性脆、韌性較差。因此，為適應(yīng)特殊的應(yīng)用要求，需要對(duì)雙官能度苯并噁嗪進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕员惬@得滿足要求的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物及其應(yīng)用，使體系交聯(lián)密度進(jìn)一步提高。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：
一種高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：60～100份液體環(huán)氧樹(shù)脂、1～40份三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、0.1～10份增韌劑以及0.1～2.5份固化促進(jìn)劑；
所述三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂具有以下結(jié)構(gòu)式：
其中，r1～r6各自獨(dú)立地選自氫或c1～4烷基，r7～r9各自獨(dú)立地選自
上述技術(shù)方案中，采用三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂取代雙酚型苯并噁嗪樹(shù)脂，使體系交聯(lián)密度進(jìn)一步提高。
作為優(yōu)選，所述高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物的制備方法，包含以下步驟：
步驟一：先按比例稱取液體環(huán)氧樹(shù)脂、三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、增韌劑和固化促進(jìn)劑；
步驟二：然后將三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂放入混合槽中，再向混合槽中加入液體環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑，將混合槽升溫至80℃，并攪拌至均一、透明狀態(tài)，形成樹(shù)脂混合液；
步驟三：待上述樹(shù)脂混合液冷卻至室溫后，加入固化促進(jìn)劑即可。
作為優(yōu)選，包括如下組分：75～95份液體環(huán)氧樹(shù)脂、5～25份三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、1～10份增韌劑以及0.5～2.5份固化促進(jìn)劑。進(jìn)一步優(yōu)選為：75～85份液體環(huán)氧樹(shù)脂、15～25份三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、4～6份增韌劑以及1～2份固化促進(jìn)劑。
作為優(yōu)選，所述三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂具有以下結(jié)構(gòu)式：
作為優(yōu)選，所述液體環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、二縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、特種海茵環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種。優(yōu)選的，所述液體環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.4～0.85。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述液體環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂e-44、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂f-51、二縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂tde-85、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂ag-80、特種海茵環(huán)氧樹(shù)脂中的一種。
作為優(yōu)選，所述增韌劑選自液體丁腈40橡膠、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、聚氨酯中的一種或多種。所述液體橡膠的分子量為1000～6000，所述聚氨酯的分子量為180000～250000，液體橡膠為液體丁腈40橡膠、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠。
作為優(yōu)選，所述固化促進(jìn)劑為咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、4-4’二氨基二苯砜中的一種。
本發(fā)明提供一種如上述的高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物在制備樹(shù)脂澆注體中的應(yīng)用。
所述樹(shù)脂澆注體的制備方法為：將高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物加熱至80℃，隨后將其澆入預(yù)熱的模具中，真空脫泡至樹(shù)脂液表面平整無(wú)氣泡；采取階梯升溫固化方式，升溫程序設(shè)置為120℃/3h+150℃/2h+180℃/3h+200℃/2h，升溫速率5℃/min，固化完成后自然冷卻至室溫，脫模即可得到所述樹(shù)脂澆注體。
本發(fā)明還提供一種如上述的高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物在制備預(yù)浸料中的應(yīng)用。
所述預(yù)浸料的制備方法為：先將高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物、溶劑和無(wú)機(jī)填料混合并溶解成膠液，然后將增強(qiáng)材料浸漬在所述膠液中，加熱干燥除去溶劑，即可得到半固化狀態(tài)的所述預(yù)浸料。
所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、乙酸乙酯中的一種或多種。所述溶劑用量為10～30重量份。
所述無(wú)機(jī)填料為云母粉、碳酸鈣、硅酸鈣、硅灰石、二氧化硅、硅石微球、二氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、滑石粉中的一種或多種。優(yōu)選為經(jīng)表面處理過(guò)的無(wú)機(jī)填料，進(jìn)一步優(yōu)選為經(jīng)表面處理過(guò)的二氧化硅或氮化硼。所述表面處理的表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅低聚物、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。所述無(wú)機(jī)填料的用量為50～100重量份。
所述增強(qiáng)材料為有機(jī)合成纖維、天然纖維、有機(jī)織物或無(wú)機(jī)織物中的一種；優(yōu)選為經(jīng)kh-560處理的無(wú)堿平紋玻璃布。
優(yōu)選地，所述預(yù)浸料的制備方法為：先將高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物、溶劑和無(wú)機(jī)填料混合并攪拌均勻，制成均一的樹(shù)脂膠液，可另加少量溶劑調(diào)節(jié)膠液的固含量為70～80wt％；然后將經(jīng)kh-560處理的無(wú)堿平紋玻璃布浸漬在上述膠液中，在160℃的烘箱中烘烤后制得含膠量為75～85％的預(yù)浸料。
本發(fā)明還提供一種如上述的高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物在制備層壓板中的應(yīng)用。
所述層壓板的制備方法為：將數(shù)片上述的預(yù)浸料疊合，然后單面或雙面覆上金屬銅箔或鋁箔，熱壓成型即可得到所述層壓板。
優(yōu)選地，所述層壓板的制備方法為：將數(shù)片上述的預(yù)浸料疊合整齊，然后單面或雙面覆上35μm的銅箔，置于真空熱壓機(jī)中壓合而成。
具體壓合工藝為：(1)層壓的升溫速率控制在1～2℃/min；(2)層壓的壓力條件下，在半固化片的溫度達(dá)到110～130℃時(shí)施加最大壓力，上述最大壓力為2mpa；(3)固化時(shí)，控制半固化片的溫度在200～230℃，并保溫2小時(shí)。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
(1)本發(fā)明的高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物采用三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂取代雙酚型苯并噁嗪樹(shù)脂，使體系交聯(lián)密度進(jìn)一步提高。
(2)由本發(fā)明的高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物制備的樹(shù)脂澆注體，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，在多種化學(xué)介質(zhì)(酸、堿、鹽和有機(jī)溶劑)中的7天質(zhì)量變化率小于0.2％。
(3)由本發(fā)明的高耐腐蝕的熱固性樹(shù)脂組合物制備的預(yù)浸料和層壓板，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高的耐熱性、低的吸水性、良好的機(jī)械性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1：制備熱固性樹(shù)脂組合物
熱固性樹(shù)脂組合物包括如下組分：80g液體酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(f51)、20g三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及1.5g2-甲基-4-乙基咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下：
熱固性樹(shù)脂組合物的制備方法如下：
步驟一：先按比例稱取液體環(huán)氧樹(shù)脂、三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、增韌劑和固化促進(jìn)劑；
步驟二：然后將三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂放入混合槽中，再向混合槽中加入液體環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑，將混合槽升溫至80℃，并攪拌至均一、透明狀態(tài)，形成樹(shù)脂混合液；
步驟三：待上述樹(shù)脂混合液冷卻至室溫后，加入固化促進(jìn)劑即可。
實(shí)施例2：制備熱固性樹(shù)脂組合物
參照實(shí)施例1進(jìn)行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹(shù)脂組合物包括如下組分：90g液體雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂(e44)、10g三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、2g液體丁腈40橡膠以及1g咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下：
實(shí)施例3：制備熱固性樹(shù)脂組合物
參照實(shí)施例1進(jìn)行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹(shù)脂組合物包括如下組分：100g縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂(ag-80)、15g三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、10g液體端羧基丁腈橡膠以及2.5g2-苯基咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下：
實(shí)施例4：制備熱固性樹(shù)脂組合物
參照實(shí)施例1進(jìn)行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹(shù)脂組合物包括如下組分：75g二縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(tde-85)、25g三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、10g聚氨酯(分子量為1500)以及1.5g2-苯基咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下：
實(shí)施例5：制備熱固性樹(shù)脂組合物
參照實(shí)施例1進(jìn)行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹(shù)脂組合物包括如下組分：60g特種海茵環(huán)氧樹(shù)脂、40g三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及2g4-4’二氨基二苯砜。
三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下：
對(duì)比例1：添加雙酚型苯并噁嗪樹(shù)脂
參照實(shí)施例1進(jìn)行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹(shù)脂組合物包括如下組分：80g液體酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(f51)、20g雙酚型苯并噁嗪樹(shù)脂、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及1g2-甲基-4-乙基咪唑。
對(duì)比例2：不添加苯并噁嗪樹(shù)脂
參照實(shí)施例1進(jìn)行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹(shù)脂組合物包括如下組分：100g液體酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(f51)、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及1g2-甲基-4-乙基咪唑。
應(yīng)用試驗(yàn)
1、樹(shù)脂澆注體的制備
將實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～2的熱固性樹(shù)脂組合物按以下方法得到樹(shù)脂澆注體：將熱固性樹(shù)脂組合物加熱至80℃，隨后將其澆入預(yù)熱的模具中，真空脫泡至樹(shù)脂液表面平整無(wú)氣泡；采取階梯升溫固化方式，升溫程序設(shè)置為120℃/3h+150℃/2h+180℃/3h+200℃/2h，升溫速率5℃/min，固化完成后自然冷卻至室溫，脫模即可得到樹(shù)脂澆注體。
對(duì)上述熱固性樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂澆注體進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1和表2，所采用的測(cè)試方法如下：
耐腐蝕性能：測(cè)試方法采用自由浸泡實(shí)驗(yàn)法，參見(jiàn)gb/t11547-1989《塑料耐液體化學(xué)藥品(包括水)性能測(cè)定方法》。具體實(shí)施方法為：室溫下，將樹(shù)脂澆注體浸泡在多種化學(xué)介質(zhì)中7天，測(cè)定重量變化率。重量變化率越小，耐腐蝕性能越好。
表1不同實(shí)施例和對(duì)比例制備的樹(shù)脂澆注體的耐腐蝕性能比較
從表1可知，與不添加苯并噁嗪樹(shù)脂、添加雙酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的熱固性樹(shù)脂組合物相比，三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的加入可大幅提高熱固性樹(shù)脂組合物的耐腐蝕性能，在多種化學(xué)介質(zhì)(酸、堿、鹽和有機(jī)溶劑)中的7天質(zhì)量變化率小于0.2％。
彎曲強(qiáng)度，測(cè)試方法按照gb/t2567-2008《樹(shù)脂澆注體性能測(cè)驗(yàn)方法》測(cè)試。沖擊強(qiáng)度，測(cè)試方法按照gb/t2567-2008《樹(shù)脂澆注體性能測(cè)驗(yàn)方法》測(cè)試。
表2不同實(shí)施例和對(duì)比例制備的樹(shù)脂澆注體的力學(xué)性能比較
從表2可知，三酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的加入不僅大幅提高熱固性樹(shù)脂組合物的耐腐蝕性能，同時(shí)力學(xué)性能也得到保持。
2、預(yù)浸料的制備
應(yīng)用例1
將熱固性樹(shù)脂組合物、溶劑和無(wú)機(jī)填料混合并溶解成膠液，加少量溶劑調(diào)節(jié)膠液的固含量為75～80wt％；然后將經(jīng)kh-560處理的無(wú)堿平紋玻璃布浸漬在上述膠液中，在160℃的烘箱中烘烤后制得一定含膠量的預(yù)浸料。
其中，熱固性樹(shù)脂組合物由實(shí)施例1制備，溶劑為30g丙酮，無(wú)機(jī)填料為80g經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后的二氧化硅。
應(yīng)用例2
參考應(yīng)用例1進(jìn)行制備，不同之處在于，熱固性樹(shù)脂組合物由實(shí)施例2制備，溶劑為10g丁酮/環(huán)己酮混合溶劑(體積比1/3)，無(wú)機(jī)填料為100g經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理后的氮化硼。
應(yīng)用例3
參考應(yīng)用例1進(jìn)行制備，不同之處在于，熱固性樹(shù)脂組合物由實(shí)施例3制備，溶劑為25g丙酮/甲苯混合溶劑(體積比3/1)，無(wú)機(jī)填料為50g經(jīng)有機(jī)硅低聚物表面處理后的氮化硼。
應(yīng)用例4
參考應(yīng)用例1進(jìn)行制備，不同之處在于，熱固性樹(shù)脂組合物由實(shí)施例4制備，溶劑為30g丙酮/乙酸乙酯混合溶劑(體積比3/1)，無(wú)機(jī)填料為80g經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理后的二氧化硅。
應(yīng)用例5
參考應(yīng)用例1進(jìn)行制備，不同之處在于，熱固性樹(shù)脂組合物由實(shí)施例5制備，溶劑為30g丁酮/環(huán)己酮混合溶劑(體積比1/3)，無(wú)機(jī)填料為70g經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后的氮化硼。
應(yīng)用例6
參考應(yīng)用例1進(jìn)行制備，不同之處在于，熱固性樹(shù)脂組合物由對(duì)比例1制備，溶劑為30g丙酮，無(wú)機(jī)填料為80g經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后的二氧化硅。
應(yīng)用例7
參考應(yīng)用例1進(jìn)行制備，不同之處在于，熱固性樹(shù)脂組合物由對(duì)比例2制備，溶劑為30g丙酮，無(wú)機(jī)填料為80g經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后的二氧化硅。
將應(yīng)用例1～7制備的預(yù)浸料采用如下方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示：
測(cè)試前先把平板打磨干凈，然后加熱平板至160℃，溫度恒定后取1g左右樣品置于平板中央開(kāi)始測(cè)試。從樹(shù)脂熔融后開(kāi)始計(jì)時(shí)，快要凝膠時(shí)用小刀不斷拉絲，直到抽不出絲為止，此時(shí)間差即為樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間。
含膠量和揮發(fā)份含量：通過(guò)玻璃布層壓板面積和質(zhì)量計(jì)算得到，試樣尺寸50mm×50mm。
表3不同應(yīng)用例制備的預(yù)浸料的性能比較
3、層壓板的制備
將應(yīng)用例1～7制備的預(yù)浸料，6片疊放整齊，而后雙面覆上35μm的銅箔，置于真空熱壓機(jī)中壓制而成。具體壓合工藝為：(1)層壓的升溫速率控制在1.5℃/min；(2)層壓的壓力條件下，在半固化片的溫度達(dá)到120℃時(shí)施加最大壓力，上述最大壓力為2mpa；(3)固化時(shí)，控制半固化片的溫度在230℃，并保溫2小時(shí)。
將所制備的層壓板采用如下方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表4所示：
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：測(cè)試方法為差示掃描量熱法(dsc)；
阻燃性：依據(jù)美國(guó)ul94垂直燃燒法測(cè)定；
熱分解溫度(td)：測(cè)試方法為熱重分析法(tga)；
吸水性：按gb/t1462-2005《纖維增強(qiáng)塑料吸水性測(cè)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸50mm×50mm；
彎曲性能：按gb/t1449-2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)試；
拉伸性能：按gb/t1447-2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試；
沖擊性能：按gb/t1451-2005《纖維增強(qiáng)塑料簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊韌性試驗(yàn)方法》測(cè)試；
表4不同應(yīng)用例制備的層壓板的性能比較
從表4可知，與應(yīng)用例6和7相比，應(yīng)用例1～5具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高的耐熱性、低的吸水性、良好的機(jī)械性能。