一種熱固性樹(shù)脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱固性高分子材料領(lǐng)域，具體是一種可循環(huán)回收利用的聚六氫三嗪熱 固性樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以熱固性樹(shù)脂為基體的復(fù)合材料(如碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂等)具有比強(qiáng)度和比剛 度高、耐腐蝕性能佳、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定等特點(diǎn)，已經(jīng)在航空航天、風(fēng)力發(fā)電、交通運(yùn)輸?shù)雀咝驴?技領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。但與熱塑性高分子材料相比，熱固性高分子材料一般先形成預(yù) 聚物，成型時(shí)其中潛在的官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)形成交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)而固化，這種轉(zhuǎn)變不可逆，加熱 時(shí)不能熔融塑化，也不溶于溶劑，導(dǎo)致復(fù)合材料難以回收利用。廢棄物通常作為填料(被粉 碎）、垃圾掩埋或焚燒處理，不但對(duì)資源造成巨大浪費(fèi)，同時(shí)也帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提出一種可循環(huán)回收利用的熱固性高分子材料，通過(guò)甲醛、與芳 香胺在非質(zhì)子/水混合溶劑中預(yù)聚、水平涂敷或溶液沉淀、烘干后獲得片狀或粉狀預(yù)聚物， 進(jìn)一步將預(yù)聚物放入模具中熱壓成型，得到樹(shù)脂產(chǎn)物。利用六氫三嗪結(jié)構(gòu)在強(qiáng)酸溶液中能 夠解聚的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)主要原料芳香胺循環(huán)回收利用的目的。
[0004] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0005] -種熱固性樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 1)將甲醛和芳香胺均勻溶于水/非質(zhì)子混合溶劑中，所得反應(yīng)液在20~100°C攪拌 反應(yīng)1~120分鐘進(jìn)行預(yù)聚，獲得預(yù)聚物溶液，所述芳香胺為芳香二胺和/或芳香三胺；
[0007] 2)將預(yù)聚物溶液干燥后放入模具中、在150~250°C、0.5~7MPa下熱壓成型，得到 樹(shù)脂產(chǎn)物。
[0008] 所述芳香胺為如下結(jié)構(gòu)的一種或兩種以上：
[0009]

[0011] 所述非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜、四氫呋喃、2,5_二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一種或兩種以上。
[0012] 所述混合溶劑中水的體積含量為0.5 %~60 %，每克反應(yīng)物中加入混合溶劑的體 積為3~20ml。
[0013] 所述甲醛與芳香胺中的伯氨基摩爾比為1:1，即所述甲醛與芳香二胺的摩爾比為 2:1、與芳香三胺的摩爾比為3:1。
[0014]所述干燥是將預(yù)聚物溶液在平板上涂敷，80~150°C烘干0.5~24小時(shí)，獲得片狀 預(yù)聚物;或?qū)㈩A(yù)聚物溶液倒入水中形成沉淀，將沉淀物在60~150°C烘干0.5~24小時(shí)，獲得 粉狀預(yù)聚物。
[0015] 所述甲醛采用聚合度低于100的低分子量多聚甲醛解聚溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~ 55%的甲醛水溶液。
[0016] 以一種芳香二胺作為反應(yīng)物，所述熱固性樹(shù)脂制備過(guò)程如下：
[0017]
[0018] 一種聚六氫三嗪熱固性樹(shù)脂，該樹(shù)脂為如下結(jié)構(gòu)式（1)或(2)或其混合結(jié)構(gòu)：
[0019]
[0020] 所述辦、恥、1?3可以相同，也可以不同，具體為如下結(jié)構(gòu)的任意一種：
[0021]
[0023] 所述R4為如下結(jié)構(gòu)的任意一種：
[0024]
[0025] 所述樹(shù)脂的循環(huán)回收利用方法，所述樹(shù)脂經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸浸泡后，再通過(guò)堿溶液中和、沉 淀、過(guò)濾、水洗、干燥處理后，即得到芳香胺。
[0026] 所述強(qiáng)酸的用量為每克樹(shù)脂5~30ml，強(qiáng)酸濃度為0.5~12mol/L，浸泡溫度20~95 °C時(shí)間0.5~24小時(shí)。
[0027] 所述強(qiáng)酸為硫酸和鹽酸;堿溶液為碳酸鈉或碳酸氫鈉的飽和溶液。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0029 ] (1)本發(fā)明制備的聚六氫三嗪熱固性樹(shù)脂具有優(yōu)良的機(jī)械、耐熱和阻燃性能。拉伸 強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到98.7~133.510^、4.1~6.36?&、2.5%~9.8%;彎曲強(qiáng)度 和模量分別達(dá)到132.5~166.6MPa、4.2~5.2GPa;壓縮強(qiáng)度和模量分別為156.6~ 184.9MPa、2.6~3.8GPa ;平面應(yīng)變斷裂韌性和臨界應(yīng)變能釋放率分別達(dá)到1.94~ 2.65MPa · mV2、2.47~4.39kJ/m2。樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為154~252°C，起始分解溫度為283 ~346°C。樹(shù)脂氧指數(shù)為37.6~45.6，阻燃級(jí)別達(dá)到UL94V-0級(jí)?？勺鳛橄冗M(jìn)復(fù)合材料熱固性 樹(shù)脂基體使用。
[0030] (2)本發(fā)明制備的聚六氫三嗪熱固性樹(shù)脂經(jīng)強(qiáng)酸降解處理后，主要合成原料芳香 胺能夠循環(huán)回收利用，回收率達(dá)到96 %以上。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為代表性模壓成型聚六氫三嗪熱固性樹(shù)脂(a)及橫切面形貌(b)，標(biāo)尺最小刻 度單位:mm。
[0032] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的(a)預(yù)聚物和(b)聚六氫三嗪樹(shù)脂13C NMR核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于下述的實(shí) 施例。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 將120mmol多聚甲醛與20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶劑配成懸浮液，在80°C攪 拌反應(yīng)0.5小時(shí)進(jìn)行解聚，冷卻到室溫，得到甲醛反應(yīng)液。將60mmol芳香二胺APB(17.5g)溶 解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反應(yīng)液。將上述甲醛反應(yīng)液(含120mmol甲醛)與 芳香胺反應(yīng)液混合均勻(在最終反應(yīng)體系混合溶劑中水的體積含量為5 % )，在50°C攪拌反 應(yīng)30分鐘進(jìn)行預(yù)聚，進(jìn)一步在水平玻璃板上涂敷，80°C烘干24小時(shí)，獲得片狀預(yù)聚物。將預(yù) 聚物放入模具中200°C、2MPa下熱壓成型，得淡黃色透明目的產(chǎn)物(見(jiàn)圖1，代表性模壓成型 聚六氫三嗪熱固性樹(shù)脂及橫切面形貌，標(biāo)尺最小刻度單位:_)。圖2為(a)預(yù)聚物和(b)聚六 氫三嗪樹(shù)脂結(jié)構(gòu)表征 13C匪R核磁譜圖。拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為128.2MPa、 4.96?&、4.3%(拉伸性能根據(jù)43了10638-14標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定）；彎曲強(qiáng)度和模量分別為157.11〇^、 4.2GPa(彎曲性能根據(jù)ASTM D790-10標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定）；壓縮強(qiáng)度和模量分別為169.5MPa、2.8GPa (壓縮性能根據(jù)ASTM D695-10標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定）；平面應(yīng)變斷裂韌性和臨界應(yīng)變能釋放率分別達(dá)到 2.65MPa · mV2、4.39kJ/m2(材料韌性根據(jù)ASTM D5045-14標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定）。樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為206°C，起始分解溫度為305°C。樹(shù)脂氧指數(shù)為38.8，阻燃級(jí)別達(dá)到UL94V-0級(jí)（阻燃性能根 據(jù)ASTM D2863-14和UL94-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定）。每克樹(shù)脂經(jīng)10ml、0.5m〇VL的硫酸室溫下浸泡24 小時(shí)后，通過(guò)碳酸氫鈉飽和溶液中和、沉淀、過(guò)濾、水洗、烘干處理后，APB回收率達(dá)到 96.9%〇
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 將lOOmmol多聚甲醛與25ml二甲基甲酰胺/水混合溶劑配成懸浮液，在100°C攪拌 反應(yīng)0.1小時(shí)進(jìn)行解聚，冷卻到室溫，得到甲醛反應(yīng)液。將50mmo 1芳香二胺MDA( 9.9g)溶解于 40ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反應(yīng)液。將甲醛與芳香胺反應(yīng)液混合均勻(在最終反應(yīng)體 系混合溶劑中水的體積含量為10%)，在80°C攪拌反應(yīng)3分鐘進(jìn)行預(yù)聚，進(jìn)一步倒入水中形 成白色沉淀，將沉淀物在60°C烘干12小時(shí)，獲得白色粉狀預(yù)聚物。將預(yù)聚物放入模具中220 °C、6MPa下熱壓成型，得目的產(chǎn)物。拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為115.7MPa、5.4GPa、 3.6% ;彎曲強(qiáng)度和模量分別為144.2MPa、4.8GPa;壓縮強(qiáng)度和模量分別為174.7MPa、 3.3GPa;平面應(yīng)變斷裂韌性和臨界應(yīng)變能釋放率分別達(dá)到2.26MPa · mV2、3.45kJ/m2。樹(shù)脂 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為228°C，起始分解溫度為296°C。樹(shù)脂氧指數(shù)為39.5，阻燃級(jí)別達(dá)到UL94V-〇級(jí)。每克樹(shù)脂經(jīng)5ml、10m 〇l/L的鹽酸室溫下浸泡0.5小時(shí)后，通過(guò)碳酸氫鈉飽和溶液中和、 沉淀、過(guò)濾、水洗、烘干處理后，MDA回收率達(dá)到98.5 %。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 將6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛水溶液與10ml二甲基亞砜/水混合溶劑混合，得到 甲醛反應(yīng)液。將40mmol芳香二胺DPTP( 10.4g)溶解于50ml二甲基亞砜中，得到芳香胺反應(yīng) 液。將上述甲醛反應(yīng)液(含SOmmol甲醛）與芳香胺反應(yīng)液混合均勻（在最終反應(yīng)體系混合溶 劑中水的體積含量為15%)，在65°C攪拌反應(yīng)5分鐘進(jìn)行預(yù)聚，進(jìn)一步在水平玻璃板上涂敷， 120°C烘干2小時(shí)，獲得片狀預(yù)聚物。將預(yù)聚物放入模具中160°C、0.5MPa下熱壓成型，得到目 的產(chǎn)物。拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為98.7MPa、4. lGPa、9.8% ;彎曲強(qiáng)度和模量分別 為132.5MPa、4.3GPa;壓縮強(qiáng)度和模量分別為156.6MPa、2.6GPa;平面應(yīng)變斷裂韌性和臨界 應(yīng)變能釋放率分別達(dá)到2.85MPa · mV2、4.71kJ/m2。樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為154°C，起始分解 溫度為283°C。樹(shù)脂氧指數(shù)為37.6，阻燃級(jí)別達(dá)到此94￥-0級(jí)。每克樹(shù)脂經(jīng)301111、1111 〇1/1的硫 酸95°C浸泡2小時(shí)后，冷卻到室溫，通過(guò)碳酸氫鈉飽和溶液中和、沉淀、過(guò)濾、水洗、烘干處理 后，0?了？回收率達(dá)到97.2%。
[0040] 實(shí)施例4
[0041 ] 將200mmol多聚甲醛與50ml 2，5-二甲基呋喃/水混合溶劑配成懸浮液，在70°C攪 拌反應(yīng)1小時(shí)進(jìn)行解聚，冷卻到室溫，得到甲醛反應(yīng)液。將1 OOmmo 1芳香二胺SDA( 21.6g)溶解 于70ml 2,5_二甲基呋喃中，得到芳香胺反應(yīng)液。將甲醛與芳香胺反應(yīng)液混合均勻(在最終 反