專利名稱：低分子量氫化丁腈橡膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在沒有共聚烯烴存在時，制備比本領域已知的氫化丁腈橡膠聚合物分子量更低且分子量分布更窄的氫化丁腈橡膠聚合物的方法。
另一方面，本發(fā)明涉及包含至少一種選擇氫化的、門尼粘度(ML 1+4，100℃)為50-30的丁腈橡膠聚合物，至少一種填料和任選的至少一種交聯(lián)劑的聚合物組合物。
背景技術：
由丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠，NBR，包含至少一種共軛二烯烴，至少一種不飽和腈和任選的其它共聚單體的共聚物)選擇氫化制備的氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種特種橡膠，它具有非常好的耐熱性，優(yōu)良的抗臭氧和耐化學性，以及優(yōu)良的耐油性。由于其高水平的機械性能(尤其是高耐磨性)，HNBR廣泛用于汽車(封條，軟管，軸承墊板)石油(定子，油井蓋封條，閥板)，電氣(電纜覆材)，機械工程(輪胎，輥子)和造船(管接頭密封條，聯(lián)接器)工業(yè)，以及其它工業(yè)就并不奇怪了。
市售的HNBR門尼粘度在55-105之間，分子量在200,000-500,000g/mol之間，多分散性大于3.0，殘余的雙鍵(RDB)含量在1-18％之間(由紅外光譜儀測得)。
HNBR加工中的一個限制就是相對高的門尼粘度。一般來說，分子量更低以及門尼粘度更低，HNBR的加工性能就更好。曾經(jīng)有人嘗試過用塑煉(機械斷裂)和化學方法(比如說，使用強酸)來降低聚合物的分子量，但是這些方法有一些缺點，它們往聚合物中引入了功能性基團(如羧酸和酯基)，改變了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。這些導致了聚合物性質(zhì)變劣。另外，此類方法，由于其本質(zhì)特征，得到的是分子量分布寬的聚合物。
用現(xiàn)有的技術是很難制備門尼粘度較低的(＜55)并且加工性能改善的，但是和目前市售的此類橡膠具有相同的微觀結(jié)構(gòu)的氫化丁腈橡膠。將NBR氫化制備HNBR導致了原料聚合物門尼粘度的增加。門尼增加率(MIR)通常約為2，這取決于聚合物等級，氫化程度和原料的性質(zhì)。并且，NBR產(chǎn)品自身的局限性決定了HNBR原料的低粘度范圍。目前，市售的門尼粘度最低的產(chǎn)品是TherbanVP KA 8837(Bayer公司有售)，其門尼粘度為55(ML1+4，100℃)，RDB為18％。
待審查申請PCT/CA02/00967，PCT/CA02/00966和PCT/CA02/00965公開了一種選擇氫化的丁腈橡膠的制備方法，此制備方法包含在至少一種共聚烯烴存在下讓丁腈橡膠發(fā)生反應。本發(fā)明公開了一種選擇氫化的丁腈橡膠的制備方法，此制備方法包含在沒有共聚烯烴存在時讓丁腈橡膠發(fā)生反應。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)在知道，比本領域已知產(chǎn)品具有更低分子量和更窄的分子量分布的選擇氫化丁腈橡膠可以通過有共聚烯烴存在時丁腈橡膠發(fā)生易位反應，接著將易位反應得到的NBR氫化而制得。本發(fā)明的方法能夠制備出分子量(Mw)范圍在20,000-250,000，門尼粘度(ML1+4，100℃)為1-50，MWD(或者多分散指數(shù))小于2.6的選擇氫化的丁腈橡膠。
一方面，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，該組合物包含至少一種門尼粘度(ML1+4，100℃)為50-30，殘余雙鍵(RDB)含量在1-18％之間(由紅外光譜儀測得)的選擇氫化丁腈橡膠聚合物(″NBR″或者，如果氫化的話為″HNBR″)，至少一種填充劑和任選的至少一種交聯(lián)劑。優(yōu)選NBR完全或者部分氫化(″HNBR″)。特別地，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，其包含至少一種門尼粘度(ML1+4，100℃)范圍在50-30，優(yōu)選低于50，更優(yōu)選低于45的選擇氫化丁腈橡膠。
具體實施例方式
說明書通篇使用的術語“腈聚合物”有較寬的含義，意思是要包含一種共聚物，其重復單元衍生自至少一種共軛雙烯，至少一種α，β-不飽和腈和任選的另外一種或多種可共聚單體。
共軛雙烯可以是任何已知的共軛雙烯，尤其是C4-C6的共軛雙烯。優(yōu)選的共軛雙烯是丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯和它們的混合物。甚至更優(yōu)選的C4-C6的共軛雙烯是丁二烯，異戊二烯和它們的混合物。最優(yōu)選的C4-C6的共軛雙烯是丁二烯。
不飽和的α，β-不飽和腈可以是任何已知的α，β-不飽和腈，尤其是C3-C5的α，β-不飽和腈。優(yōu)選的C3-C5的α，β-不飽和腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)和它們的混合物。最優(yōu)選的C3-C5的α，β-不飽和腈是丙烯腈。
優(yōu)選的，共聚物包含40-85重量百分比的由一種或多種共軛雙烯得到的重復單元，15-60重量百分比的由一種或多種不飽和腈得到的重復單元。更優(yōu)選的，共聚物包含60-75重量百分比的由一種或多種共軛雙烯得到的重復單元，25-40重量百分比的由一種或多種不飽和腈得到的重復單元。最優(yōu)選的，共聚物包含60-70重量百分比的由一種或多種共軛雙烯得到的重復單元，30-40重量百分比的由一種或多種不飽和腈得到的重復單元。
任選地，共聚物可以進一步包含由一種或多種可共聚合的單體得到的重復單元，如不飽和的羧酸等。非限制性的合適的不飽和羧酸的例子有富馬酸，馬來酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。由一種或多種可共聚合單體得到的重復單元可代替丁腈橡膠中腈和雙烯的部分，并且上述數(shù)字必須調(diào)整以使重量百分比為100％，這對本領域熟練的技術人員講是顯而易見的。假設有上文提到的不飽和羧酸，丁腈橡膠就優(yōu)選包含1-10重量百分比的由一種或多種不飽和羧酸得到的重復單元，根據(jù)這個量來替換相應的共軛雙烯的量。這些共聚單體的存在似乎促進了易位反應并且使得上述反應能夠在0-50℃溫度范圍內(nèi)進行。
其它優(yōu)選的任意更多的單體是不飽和的單或二羧酸或它們的衍生物(例如，酯，酰胺以及類似物)包括它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，如果優(yōu)選的HNBR需要的話，反應物先進行易位反應，然后再選擇氫化。
易位反應易位反應是在一種或多種通式I，II，III或IV的化合物存在下進行的， 通式I
其中M是Os或Ru，R和R1獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺?；虲1-C20的烷基亞磺?；?，X和X1獨立地是任何陰離子配體，L和L1獨立地是中性配體，如膦，胺，硫醚，咪唑烷亞基(imidazolidinylidenes)或咪唑烷或任何中性carbine，任選地，L和L1可以相互聯(lián)接起來形成雙齒中性配體； 通式II其中M1是Os或Ru，R2和R3獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺酰基和C1-C20的烷基亞磺?；?，X2是一種陰離子配體，L2是一種中性π-鍵配體，優(yōu)選但不局限于芳烴，取代芳烴，雜芳烴，它們可以是單環(huán)或多環(huán)，L3是選自于膦，磺化膦，氟化膦，帶有最多3個氨基烷基、銨烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基、羥基羰基烷基、羥基烷基或酮烷基基團的官能化的膦，亞磷酸酯，次膦酸酯(phosphinites)，亞膦酸酯，膦胺，胂，stibenes，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶；Y-是一種非配位的陰離子，n是0-5之間的整數(shù)； 通式II其中M2是Mo或W，R4和R5獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基的烴，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺?；虲1-C20的烷基亞磺?；?，R6和R7獨立地選自任何未取代或鹵代的烷基，芳基，芳烷基或它們的含硅同類物； 式IV其中M是Os或Ru，R和R1獨立地選自氫，取代或未取代的烷基，以及取代或未取代的烷基，X和X1獨立地是任何陰離子配體，以及L和L1獨立地是任何中性配體，如膦，胺，硫醚，咪唑烷亞基(imidazolidinylidenes)或咪唑烷或任何中性carbine，任選的，L和L1可以相互聯(lián)接起來形成雙齒中性配體。
優(yōu)選通式I的化合物。更優(yōu)選L和L1獨立地選自三烷基膦、咪唑烷亞基(imidazolidinylidenes)或咪唑烷，X和X1是氯離子，M是釕的通式I的化合物。另一組優(yōu)選的化合物是被稱之為第2代Grubb’s催化劑的化合物，如1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)-(三環(huán)己基膦)(苯基亞甲基)二氯化釕。
化合物的用量取決于所用化合物的性質(zhì)和催化活性。一般來講，化合物與NBR的比率在0.005-5之間，優(yōu)選0.025-1，更優(yōu)選為0.1-0.5。
易位反應是在沒有任何共聚烯烴存在下進行的。
易位反應可以在任何不使催化劑失活或不干擾反應的溶劑中進行。優(yōu)選的溶劑包括但不局限于二氯甲烷，苯，甲苯，四氫膚喃，甲基乙基酮，環(huán)己烷等。最優(yōu)選的溶劑是單氯代苯(MCB)。在一定情況下共聚烯烴自身可以作為溶劑(比如，1-己烯)，在這種情況下就不需要其它的溶劑了。
反應混合物中NBR的濃度并不是決定性的，但是顯然，應該使得反應不至于受阻，比如如果混合物太粘稠，攪拌就無法有效的進行。優(yōu)選的NBR的濃度在1-40重量％之間，最優(yōu)選的范圍是6-15重量％。
易位反應進行的溫度范圍優(yōu)選0-140℃；在沒有任何共聚單體存在時優(yōu)選20-100℃。
反應時間取決于一些因素，包括膠漿的濃度、所用催化劑的量和反應進行的溫度。在一般情況下易位反應通常在前兩個小時之內(nèi)就結(jié)束了。易位反應進程可以通過標準分析技術監(jiān)測，比如使用GPC或者溶液粘度。說明書中所有引用的聚合物分子量分布是通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的，該凝膠滲透色譜儀使用Waters2690分離單元和運行3.05.01版本的Waters Millenium軟件的Waters410差示折射儀。將樣品溶解在用0.025％BHT穩(wěn)定的四氫呋喃(THF)中。測定使用的柱子是從聚合物實驗室(Polymer Labs)得到的三個序列混合-B凝膠柱。使用的參考標樣是美國Polymer Standards Corp的聚苯乙烯標樣。
本發(fā)明優(yōu)選的目的是氫化丁腈橡膠。從相應的NBR獲得它們的一個方法就是氫化。
氫化易位反應所得產(chǎn)物的還原可以用本領域熟知的標準還原技術實現(xiàn)。比如，可以使用本領域技術人員熟知的均相氫化催化劑，如Wilkinson’s催化劑{(PPh3)3RhCl}以及類似物。
已知的NBR氫化反應方法也用于生產(chǎn)本發(fā)明所述的氫化產(chǎn)品。銠或鈦通常被用作催化劑，雖然鉑，銥，鈀，錸，釕，鋨，鈷或銅以金屬的形式存在，但是優(yōu)選的金屬化合物也可以使用，例如參見US3,700,637；DE-PS2,539,132；EP-A-134023；DE-OS35 41 689；DE-OS35 40 918；EP-A298 386；DE-OS35 29252；DE-OS34 33 392；US4,464,515；和US4,503,196。
適合均相氫化反應的催化劑和溶劑在下文中描述，在Bayer AG的GB1558491和EP471,250中的事先引入這里作為參考。并不是要限制對本發(fā)明有用的氫化反應的催化劑和溶劑，提供的這些僅僅是作為例子。
選擇氫化反應可以通過含銠的催化劑來實現(xiàn)。優(yōu)選的催化劑具有如下通式(R8mB)1RhX3n其中R8是C1-C8的烷基、C4-C8的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷基，B是磷、砷，硫或亞砜基團S＝O，X3是氫或陰離子，優(yōu)選鹵素，更優(yōu)選氯離子或溴離子，l是2，3或4，m是2或3，n是1，2或3，優(yōu)選1或3。優(yōu)選的催化劑是三-(三苯基膦)氯化銠(I)，三-(三苯基膦)氯化銠(III)和三-(二甲基亞砜)氯化銠(III)，通式為((C6H5)3P)4RhH的四-(三苯基膦)氫化銠，以及三苯基膦部分用三環(huán)己基膦部分替換得到的相應的化合物。催化劑可以用少量。相對于聚合物的重量，合適的用量范圍在0.01-1.0％之間，優(yōu)選0.03％-0.5％，最優(yōu)選0.1％-0.3％，以重量計。
使用催化劑時使用一種助催化劑是大家都知道的，該助催化劑是具有通式為R8mB的配體，其中R，m，B與上文定義的一樣，m優(yōu)選3。優(yōu)選的B是磷，R基團可以相同也可以不同。因此可以使用三芳基、三烷基、三環(huán)烷基、二芳基單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環(huán)烷基、二烷基單環(huán)烷基、二環(huán)烷基單芳基或二環(huán)烷基單芳基助催化劑。美國專利US4,631,315中給出了一些助催化劑配體的例子，其公開的內(nèi)容合并過來作為參考。優(yōu)選的助催化劑配體是三苯基膦。相對于共聚物的重量而言，所使用的助催化劑配體的量，以重量計，優(yōu)選范圍在0.3-5％之間，更優(yōu)選0.5-4％。同時優(yōu)選的含銠催化劑化合物與助催化劑的重量比為1∶3-1∶55，更優(yōu)選1∶5-1∶45。相對于100重量份的橡膠而言，助催化劑的重量合適的范圍為0.1-33，更合適的為0.5-20，優(yōu)選1-5，最優(yōu)選大于2至小于5。
原位進行氫化反應比較有利，比如在進行易位反應步驟的同一個反應容器中，不需要先分離易位反應產(chǎn)物。簡單地將氫化反應催化劑加入到容器中，然后用氫氣處理就可以生產(chǎn)出HNBR了。
本發(fā)明中的氫化反應優(yōu)選將待氫化的起始腈聚合物中存在的殘余雙鍵(RDB)氫化多于50％，優(yōu)選氫化RDB多于90％，更優(yōu)選氫化RDB多于95％，最優(yōu)選氫化RDB多于99％。
本發(fā)明目的之一的低門尼HNBR可以通過本領域已知的標準技術來表征。比如，聚合物的分子量分布是通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的，該凝膠滲透色譜儀使用Waters 2690分離單元和運行3.05.01版本的Waters Millenium軟件的Waters 410差示折射儀。將樣品溶解在用0.025％BHT穩(wěn)定的四氫呋喃(THF)中。測定使用的柱子是從聚合物實驗室(Polymer Labs)得到的三個序列混合-B凝膠柱。使用的參考標樣是美國Polymer Standards Corp的聚苯乙烯標樣。
橡膠的門尼粘度的測定使用ASTM測試儀D1646。
本發(fā)明的聚合物組合物進一步包含至少一種填充劑。該填充劑可以是活性的或非活性的填充劑或者它們的混合物。填充劑可以特別為—高分散的硅酸鹽，例如通過硅酸鹽溶液沉淀或者硅的鹵化物高溫水解制得，具有比表面積5-1000m2/g，基本顆粒尺寸在10-400nm之間；該硅酸鹽也可以任選的是與其它金屬如Al，Mg，Ca，Ba Zn，Zr和Ti的氧化物的混合氧化物；—合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬的硅酸鹽像硅酸鎂或硅酸鈣，BET比表面積范圍在20-400m2/g，基本顆粒尺寸10-400nm；—天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然存在的硅酸鹽；—玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(matting，擠塑制品)或玻璃微球；—金屬氧化物，如氧化鋅，氧化鈣，氧化鎂和氧化鋁；—金屬碳酸鹽，如碳酸鎂，碳酸鈣和碳酸鋅；—金屬的氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂；—炭黑；這里用的炭黑通過燈黑、爐黑或氣黑工藝得到，其優(yōu)選的BET(DIN66 131)比表面積范圍在20-200m2/g之間，如SAF，ISAF，HAF，F(xiàn)EF或GPF炭黑；
—橡膠凝膠，尤其是那些基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠；或它們的混合物。
優(yōu)選的礦物填充劑的例子有二氧化硅，硅酸鹽，粘土如膨潤土、石膏、釩土、二氧化鈦、滑石以及它們的混合物等等。這些礦物顆粒的表面有羥基，賦予了它們親水性和疏油性。這給填充顆粒和橡膠之間達到好的相互作用增加了難度。為了許多方面的目的，優(yōu)選的礦物是二氧化硅，尤其是由二氧化碳沉淀硅酸鈉得到的二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明適合使用的干燥無定形二氧化硅顆粒平均塊狀顆粒尺寸在1-100微米之間，優(yōu)選10-50微米，最優(yōu)選10-25微米。優(yōu)選尺寸小于5微米或大于50微米的聚集體顆粒少于10體積％。此外合適的無定形干燥二氧化硅通常具有一定的BET表面積，根據(jù)DIN(Deutsche IndustrieNorm)66131測量為50-450平方米每克，根據(jù)DIN53601測量的DBP吸收量為150-400克每100克二氧化硅，和根據(jù)DIN ISO787/11測量的干燥失重為0-10重量％?？梢詮腜PG工業(yè)公司得到商標為HiSil210，HiSil233和HiSil243的合適的二氧化硅填充劑。Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也同樣適用。
經(jīng)常，使用炭黑作為填充劑比較有利。通常，在聚合物組合物中存在的炭黑的量為20-200重量份，優(yōu)選30-150重量份，更優(yōu)選40-100重量份。此外，在發(fā)明聚合物組合物中使用炭黑和礦物填充劑的組合可能會有利。在這種組合中礦物填充劑與炭黑的比通常為0.05-20，優(yōu)選0.1-10。
聚合物組合物進一步可選擇地包含一種或多種交聯(lián)劑或固化體系。本發(fā)明并不局限于某一種特定的固化體系，不過優(yōu)選過氧化物固化體系。并且，本發(fā)明并不局限于某一種特定的過氧化物固化體系，例如，無機的或有機的過氧化物都適合。優(yōu)選的有機過氧化物有雙烷基過氧化物，縮酮過氧化物(ketalperoxide)，芳烷基過氧化物，醚過氧化物，酯過氧化物，如二叔丁基過氧化物，二-(叔丁基過氧化異丙基)-苯，過氧化二異丙苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烯(3)，1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過氧化苯甲酰，叔丁基異丙苯基過氧化物和過苯甲酸叔丁酯。通常聚合物組合物中過氧化物的量為1-10phr(＝每一百份橡膠)，優(yōu)選4-8phr。接下來的固化通常是在100-200℃的溫度范圍內(nèi)進行的，優(yōu)選130-180℃。過氧化物以聚合物捆綁(polymer-bound)的形式應用是比較有利的。合適的體系市場有售，如從Rhein Chemie Rheinau GmbH得到的多分散T(VC)D-40P，D(＝聚合物捆綁的二-叔丁基過氧基-異丙基苯)。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物可以包含更多的橡膠助劑，如反應促進劑，硫化促進劑，硫化促進輔助劑，抗氧化劑，起泡劑，抗老化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，臭氧穩(wěn)定劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發(fā)泡劑，染料，顏料，蠟，填料，有機酸，阻聚劑，金屬氧化物，以及活化劑，如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇，等等，這些都是橡膠工業(yè)中熟知的。橡膠助劑使用的是常規(guī)用量，取決于與使用意圖內(nèi)在關系。相對于橡膠而言，常規(guī)的用量例如在0.1-50wt.％之間。優(yōu)選的組合物包含0.1-20phr的有機脂肪酸作為助劑，優(yōu)選分子中有一個、兩個或更多碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其中更優(yōu)選包括分子中至少有一個共軛碳-碳雙鍵的10％重量或更多的共軛雙烯酸。這些脂肪酸優(yōu)選8-22個碳原子，更優(yōu)選12-18個。這樣的例子有硬脂酸，軟脂酸，油酸和它們的鈣、鋅、鎂、鉀和氨鹽。優(yōu)選的組合物包含5-50phr的丙烯酸鹽作為助劑。合適的丙烯酸鹽可以從EP-A1-0319 320中獲知，特別是第3頁第16-35行，從US-5 208 294中，特別是第2欄25-40行，以及US-4 983 678，特別是第2欄45-62行。特別值得參考的是丙烯酸鋅，二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅或液態(tài)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(DEMA)。使用不同的丙烯酸酯和/或它們的金屬鹽的組合物較為有利。通常尤其有利的是將金屬的丙烯酸鹽與防焦劑如空間位阻的苯酚(例如甲基取代的氨基烷基苯酚，尤其是2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)組合使用。
將最后聚合物組合物的各個組分混和在一起，合適的是在25-200℃范圍內(nèi)逐漸升高溫度?；旌蜁r間一般不超過一小時，2-30分鐘一般就足夠了。混和適合在密煉機中進行，如Banbury煉膠機，或Haake或Brabender微型密煉機。雙輥開煉機也可以使彈性體中添加劑較好分散。擠出機也可以較好的混和，同時能縮短混和時間。可以將混和在兩個或多個階段進行，同時混和可以在不同的設備中進行，比如一個階段在密煉機中，一個階段在擠出機中。然而，一定要注意在混和階段不要有不希望的預交聯(lián)(＝焦化)發(fā)生。關于配合和硫化也可以參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，p.66 et seq.(配合)及Vol.17，p.66 et seq.(硫化)。
由于其較低的粘度，聚合物組合物非常理想的適合于但不局限于注射成型技術。聚合物組合物也可以用于傳遞成型，壓模，或液體注射成型。含有交聯(lián)體系的聚合物組合物常被引入到常規(guī)的注射成型中，注射到高溫(160-230℃)形式，這里發(fā)生交聯(lián)/硫化，取決于聚合物組合物的組分和成型的溫度。
本發(fā)明的聚合物組合物非常適合于成形物品的加工，例如封條，軟管，軸承墊板，擋板，油井蓋封條，閥板，電纜覆材，輪胎，輥子，管接頭密封，適當位置上的墊圈或注射成型技術制備的鞋類組件。
實施例實施例1-2三(三苯基膦)氯化銠(Wilkinson’s氫化催化劑)，1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)(三環(huán)己基膦)(苯基亞甲基)二氯化釕(Grubbs第2代易位反應催化劑)。三苯基膦(TPP)和單氯代苯(MCB)分別從JMI，Materia Inc.，ElfAtochem和PPG購買并直接使用。
易位反應易位反應在1L玻璃瓶中進行，反應條件如下膠漿濃度 6wt.％燒瓶用工業(yè)攪拌器攪拌反應溫度 25℃催化劑(Grubb’s)加入量0.05phr溶劑 單氯代苯反應物實施例1丙烯腈含量為34wt.％、門尼粘度ML(1+4)，100℃為29個單位的統(tǒng)計丁二烯-丙烯腈共聚物。
實施例2丙烯腈含量為21wt.％、丙烯酸丁酯含量為32wt.％、門尼粘度ML(1+4)，100℃為29個單位的統(tǒng)計丁二烯-丙烯腈三元共聚物。
往含有6％膠泥溶液的玻璃瓶中加入15ml含有Grubbs第二代催化劑的單氯代苯溶液。然后往玻璃瓶中充入氮氣，蓋上蓋，室溫下攪拌24小時。
氫化反應氫化反應的條件如下膠漿的固含量 6％h2(g)壓力 1200psi攪拌速度 600rpm反應器溫度138℃催化劑(Wilkinson’s)加入量0.08phr三苯基膦 1phr溶劑 單氯代苯從易位反應得到的膠漿在充分攪拌下用H2(100psi)除氣三次。將反應器溫度升高到130℃，向其中加入60ml含有Wilkinson’s催化劑和三苯基膦的單氯代苯。在反應期間，反應溫度可以升高到138℃并維持不變。氫化反應通過使用紅外光譜儀測定不同時間間隔的殘余雙鍵(RDB)水平來監(jiān)測。
或者，釕易位反應催化劑也可以用于氫化聚合物。在這樣的原位過程中用氫氣處理的易位反應催化劑就轉(zhuǎn)變成了可以作為氫化反應催化劑的化合物。
實施例1具體細節(jié)將75g原料1(共聚物)溶于1175g MCB(6wt.-％固體)中。然后向膠漿中通入干燥的氮氣。更多的實驗細節(jié)列于表1中。
實施例2具體細節(jié)將75g原料2(三元共聚物)溶于1175g MCB(6wt.-％固體)中。然后向膠漿中通入干燥的氮氣。更多的實驗細節(jié)列于表1中。
表1原料的NBR聚合物性質(zhì)一覽表

*氫化之前表2原料的HNBR聚合物性質(zhì)一覽表

實施例3-4以過氧化物配方(recipe)進行配合和物理測試在開煉機中將聚合物組合物混合。在不同的混合步驟向涼的開煉機中加入固化劑。本評估所用的公式基于簡化的過氧化物配方。
炭黑N 660 Sterling-V從Cabot tire Blacks商購MagliteD是從C.P.Hall商購的氧化鎂。
Naugard445是從Uniroyal Chemical商購的二苯基胺。
Plasthall TOTM是從C.P.Hall商購的苯三酸三辛酯。
VulkanoxZMB-2/C5是從Bayer AG商購的4-和5-甲基-巰基苯并咪唑鋅鹽DIAK#7是從DuPont Dow Elastomers商購的氰脲酸三烯丙酯Vulcup 40KE是從Harwick Standard商購的2，2’-二(叔丁基過氧二異丙基苯)。
表3過氧化物固化配方

聚合物組合物性質(zhì)表4顯示的是實施例3和實施例4的聚合物組合物的性質(zhì)匯總。實施例4是作參考用的。MDR固化特征是1.7Hz，1°arc，180℃，30min，100dNm。
表4聚合物組合物性質(zhì)一覽表

從表4中可以清楚的看出，盡管聚合物組合物3中用到的低門尼HNBR的分子量(Mw)僅僅是TherbanA3406的66％，但是它的物理性質(zhì)仍然非常好。
權利要求
1.一種選擇氫化丁腈橡膠的制備方法，包含下列步驟a)在沒有任何共聚烯烴存在和至少一種選自通式I，II，III或IV的化合物存在下使丁腈橡膠反應， 通式I其中M是Os或Ru，R和R1獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺?；虲1-C20的烷基亞磺?；?，X和X1獨立地是任何陰離子配體，L和L1獨立地是中性配體，任選地，L和L1可以相互聯(lián)接起來形成雙齒中性配體； 通式II其中M1是Os或Ru，R2和R3獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺酰基和C1-C20的烷基亞磺?；?，X2是一種陰離子配體，以及L2是一種中性單環(huán)或多環(huán)π-鍵配體，L3是選自于膦，磺化膦，氟化膦，帶有最多3個氨基烷基、銨烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基、羥基羰基烷基、羥基烷基或酮烷基基團的官能化的膦，亞磷酸酯，次膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，stibenes，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶，Y-是一種非配位的陰離子，n是0-5之間的整數(shù)； 通式III其中M2是Mo或W，R4和R5獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺?；虲1-C20的烷基亞磺?；籖6和R7獨立地選自任何未取代或鹵代的烷基，芳基，芳烷基或它們的含硅同類物， 通式IV其中M是Os或Ru，R和R1獨立地選自氫，取代或未取代的烷基，以及取代或未取代的烷基X和X1獨立地是任何陰離子配體，以及L和L1獨立地是任何中性配體；以及任選的b)將步驟a)的產(chǎn)物氫化。
2.如權利要求1所述的方法，其中氫化反應是在均相催化條件下進行的。
3.如權利要求2所述的方法，其中均相催化反應原位進行，也就是說，不需要事先分離步驟a)的產(chǎn)物。
4.如權利要求1所述的方法，其中在步驟b)之前或在其期間不加入更多的氫化反應催化劑。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的方法，其中易位反應催化劑是具有通式I的化合物，其中L和L1獨立地選自三烷基膦，咪唑烷亞基或咪唑烷。
6.如權利要求5所述的方法，其中L或L1都是三烷基膦，其余的配體是咪唑烷亞基，X和X1是氯離子，M是釕。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中化合物與丁腈橡膠的比為0.005-5。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中反應是在選自于單氯代苯，二氯甲烷，苯，甲苯，四氫呋喃和環(huán)己烷的惰性溶劑中進行的。
9.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中氫化反應使用的催化劑具有通式(R8mB)1RhX3n其中每一個R8獨立地選自C1-C8的烷基、C4-C8的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷基；B選自磷、砷，硫或亞砜基團S＝O；X3選自氫或陰離子；以及l(fā)是2，3或4，m是2或3，n是1，2或3。
10.如權利要求9所述的方法，其中氫化反應催化劑是(PPh3)3RhCl。
11.一種選擇氫化的丁腈橡膠，其分子量(Mw)在20,000-250,000之間，門尼粘度(ML1+4，100℃)為1-50，多分散指數(shù)MWD小于2.5。
12.一種聚合物組合物，包含至少一種門尼粘度(ML1+4，100℃)為50-30的選擇氫化的丁腈橡膠聚合物，至少一種填料和任選的至少一種交聯(lián)劑。
13.如權利要求12所述的聚合物組合物，其中原料聚合物的門尼粘度(ML1+4，100℃)低于50。
14.如權利要求12-13中任一項所述的聚合物組合物，其中聚合物組合物包含一種過氧化物體系。
15.如權利要求12-14中任一項所述聚合物組合物的制備方法，其特征在于，將至少一種門尼粘度(ML1+4，100℃)為50-30的選擇氫化的丁腈橡膠聚合物，至少一種填料和任選的至少一種交聯(lián)劑混合。
16.一種制備成型制品的方法，包括將聚合物組合物注射成型的步驟，該聚合物組合物包含至少一種門尼粘度(ML1+4，100℃)為50-30的選擇氫化的丁腈橡膠聚合物，至少一種填料和任選的至少一種交聯(lián)劑。
17.如權利要求16所述的方法，其中成型制品是封條，軟管，軸承墊板，擋板，油井蓋封條，浮閥塔板，電纜覆材，車輪，輥子，適當位置上的墊圈或管接頭密封條。
全文摘要
本發(fā)明涉及在沒有任何共聚烯烴存在時制備比本技術已知的氫化丁腈橡膠具有更低分子量和更窄分子量分布的氫化丁腈橡膠聚合物的方法。
文檔編號C08C19/02GK1511855SQ200310124089
公開日2004年7月14日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權日2002年12月5日
發(fā)明者C·M·安格, F·格恩, S·X·郭, C M 安格, 郭 申請人:拜爾公司