專(zhuān)利名稱(chēng)：陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑和可陽(yáng)離子光聚合的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎光聚合引發(fā)劑，它可順利地用于光刻膠材料、印刷線路板材料、全息照相材料和牙科材料，本發(fā)明還涉及一種包含以上光聚合引發(fā)劑的可光聚合的組合物。
背景技術(shù)：
迄今已經(jīng)提出了各種各樣的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，這些陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑能夠生成布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸，從而使可陽(yáng)離子聚合的化合物發(fā)生聚合，例如環(huán)氧化物或乙烯基醚。
作為這類(lèi)陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，可例舉出產(chǎn)生光酸的化合物，例如碘鎓鹽化合物和锍鹽化合物。然而，這些產(chǎn)生光酸的化合物通常不會(huì)吸收近紫外區(qū)域中的光，因而采用普通光源(379至550納米)(例如鹵素?zé)?不能激發(fā)聚合反應(yīng)。因此曾經(jīng)嘗試將帶有取代基(例如烷氧基、芳烷氧基或酰氧基)的稠合多環(huán)芳族化合物作為光敏化劑與產(chǎn)生光酸的化合物結(jié)合使用，如此使得它起到陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑的作用(例如參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1至3以及專(zhuān)利文獻(xiàn)1至5)。于是進(jìn)一步提出了將這些稠合多環(huán)芳族化合物與噻噸酮衍生物結(jié)合使用。
還已知這樣的產(chǎn)生光酸的化合物，它本身能夠吸收近紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域中的光，例如環(huán)戊二烯基/鐵/丙二烯配合物和重氮鹽化合物(例如參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1Ao Yamaoka，Gentaro Matsunaga，“光敏聚合物技術(shù)(PhotopolymerTechnology)”，Nikkan Kogyo Shimbunsha，第38-46頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2聚合物科學(xué)協(xié)會(huì)，日本，“聚合物的合成/反應(yīng)(1)，加聚聚合物的合成”，Kyoritsu Shuppan Co.，第400-404頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3Kazuhiko Morio，Hiroshi Tsuchiya，Tsuyoshi Endo，“光引發(fā)的陽(yáng)離子聚合的現(xiàn)代進(jìn)展”，功能材料，CMC Co.，1985年10月，第5-13頁(yè)專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本未審專(zhuān)利公布(Kokai)No.11-199681專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本未審專(zhuān)利公布(Kokai)No.11-322952專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本未審專(zhuān)利公布(Kokai)No.2000-7716專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本未審專(zhuān)利公布(Kokai)No.2001-81290專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本未審專(zhuān)利公布(Kokai)No.11-263804另一方面，在牙科材料領(lǐng)域中已經(jīng)廣泛地使用了可自由基聚合的體系，采用(甲基)丙烯酸酯型可聚合單體將可自由基聚合的體系應(yīng)用到一系列產(chǎn)品。至于牙科應(yīng)用，考慮到對(duì)活體的有益/有害作用，廣為接受的實(shí)踐方式是通過(guò)采用可見(jiàn)光來(lái)進(jìn)行聚合，并且事實(shí)上已經(jīng)使用了包括α-二羰基化合物和芳族胺之結(jié)合物的聚合引發(fā)劑，以及包括氧化?；⒌木酆弦l(fā)劑。
然而，自由基聚合的體系存在一個(gè)問(wèn)題，也即氧會(huì)削弱聚合，除此之外，在很大程度上由于聚合而發(fā)生體積收縮。以復(fù)合材料樹(shù)脂或復(fù)合物(compmer)(多元酸改性的樹(shù)脂復(fù)合材料)為代表的糊型牙用修復(fù)劑用于修補(bǔ)腐壞或破損的自然牙齒，將這些糊型牙用修復(fù)劑直接填入牙洞中，成型然后固化。因此，由于氧削弱了聚合而使得在固化產(chǎn)物的表面上產(chǎn)生了未聚合的層或聚合程度低的層。于是，固化后必須對(duì)表面進(jìn)行拋光。若不進(jìn)行拋光，則會(huì)出現(xiàn)這樣的問(wèn)題，由于老化而使固化產(chǎn)物著色或脫色。而且，既然在很大程度上由于聚合而導(dǎo)致發(fā)生體積收縮，于是在相對(duì)于牙質(zhì)的界面中產(chǎn)生了縫隙，從而導(dǎo)致修復(fù)劑脫落或者由于細(xì)菌侵入縫隙而發(fā)生第二次腐爛。
從聚合不會(huì)被氧削弱這一觀點(diǎn)來(lái)看，陽(yáng)離子聚合優(yōu)于自由基聚合。特別是，當(dāng)經(jīng)受開(kāi)環(huán)聚合的化合物用作可聚合單體時(shí)，極大地降低了由于聚合而帶來(lái)的體積收縮問(wèn)題。
不過(guò)，在上述包括產(chǎn)生光酸的化合物和敏化劑的體系中，聚合速率較低，固化深度不夠。因此，該體系不能起到完全的牙用聚合引發(fā)劑的作用以便在短時(shí)間內(nèi)固化而達(dá)到充分治療口腔的程度。
吸收近紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域中的光的體系作為產(chǎn)生光酸的化合物仍不能用于牙科應(yīng)用。例如，環(huán)戊二烯基/鐵/丙二烯配合物在固化后將會(huì)嚴(yán)重著色，而重氮鹽化合物形成氣泡。
近年來(lái)，已經(jīng)提出了幾種改進(jìn)上述缺陷的用于牙科應(yīng)用的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。例如，將已知為自由基聚合引發(fā)劑的α-二羰基化合物與碘鎓鹽化合物結(jié)合使用，通過(guò)可見(jiàn)光的輻照可以固化環(huán)氧化物和羥基化合物的混合物，從而提供改進(jìn)的固化深度(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。而且已經(jīng)報(bào)道了在將α-二羰基化合物/碘鎓鹽化合物進(jìn)一步與芳族胺結(jié)合時(shí)可以進(jìn)一步改進(jìn)固化速率(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)7和8)。
然而，這些陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑并未表現(xiàn)出足夠的聚合活性，事實(shí)上已使用了這些陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
專(zhuān)利文獻(xiàn)6國(guó)際專(zhuān)利公布No.10-508067專(zhuān)利文獻(xiàn)7日本未審專(zhuān)利公布(Kokai)No.11-130945專(zhuān)利文獻(xiàn)8國(guó)際專(zhuān)利公布No.2002-500172發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，它對(duì)光輻射具有高的靈敏度，特別是對(duì)牙科應(yīng)用中所用的可見(jiàn)光射線具有高的靈敏度，并且通過(guò)光輻射它能夠在短時(shí)間內(nèi)以一定的速率固化和固化至足夠的深度，本發(fā)明的目的還在于提供一種可陽(yáng)離子光聚合的組合物，該組合物使用上述陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，并且該組合物在聚合中顯示出低的體積收縮量而聚合卻不會(huì)被氧削弱。
為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，含有產(chǎn)生光酸的化合物和特定的稠合多環(huán)芳族化合物的組合物可用作新穎光聚合引發(fā)劑以便達(dá)到以上目的，由此完成了本發(fā)明。
也即，本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，它包括(A)產(chǎn)生光酸的化合物和(B)稠合多環(huán)芳族化合物，其中所述稠合多環(huán)芳族化合物具有以下分子結(jié)構(gòu)，其中稠芳環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合在一起，至少一個(gè)構(gòu)成所述非芳環(huán)直接鍵合在該稠芳環(huán)和該非芳環(huán)之公共原子上的原子是飽和碳原子，所述飽和碳原子帶有至少一個(gè)氫原子。
發(fā)明詳述(A)產(chǎn)生光酸的化合物用于本發(fā)明陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑的產(chǎn)生光酸的化合物(A)在用紫外光輻照時(shí)直接產(chǎn)生布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸，并且這可以毫無(wú)限制地使用任何已知化合物。
在上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了各種各樣產(chǎn)生光酸的化合物。具體實(shí)例包括二芳基碘鎓鹽化合物、锍鹽化合物、磺酸酯化合物和鹵甲基取代的-S-三嗪衍生物。
上述產(chǎn)生光酸的化合物當(dāng)中，二芳基碘鎓鹽由于其特別高的聚合活性因而最適于本發(fā)明。
代表性的二芳基碘鎓鹽化合物由以下通式(1)表示， 其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立是氫原子、鹵原子、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、芳氧基或硝基，M-是鹵素離子、對(duì)甲苯磺酸根、全氟烷基磺酸根、四氟硼酸根、四五氟苯基硼酸根、四五氟苯基garlate離子、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟銻酸根。
以上通式(1)所示的二芳基碘鎓鹽的具體實(shí)例包括下列二芳基碘鎓的氯化物、溴化物、對(duì)甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、四氟硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四五氟苯基garlate、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽和六氟銻酸鹽?？尚纬甥}的二芳基碘鎓的例子二苯基碘鎓、二(對(duì)-氯苯基)碘鎓、二甲苯基碘鎓、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓、對(duì)異丙基苯基-對(duì)-甲基苯基碘鎓、二(間-硝基苯基)碘鎓、對(duì)叔丁基苯基苯基碘鎓、對(duì)-甲氧基苯基苯基碘鎓、二(對(duì)-甲氧基苯基)碘鎓、對(duì)-辛氧基苯基苯基碘鎓和對(duì)-苯氧基苯基苯基碘鎓。
以上本發(fā)明的二芳基碘鎓鹽當(dāng)中，考慮到其在單體中的溶解性，因而理想的是使用對(duì)甲苯磺酸鹽、全氟烷基磺酸鹽(例如三氟甲烷磺酸鹽)、四氟硼酸鹽、四五氟苯基硼酸鹽、四五氟苯基garlate、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽和六氟銻酸鹽。它們當(dāng)中，由于其親核性能弱因而最理想的是使用六氟銻酸鹽、四五氟苯基硼酸鹽和四五氟苯基garlate。
而且，在本發(fā)明中，除了上述二芳基碘鎓鹽之外還優(yōu)選將锍鹽化合物用作產(chǎn)生光酸的化合物，锍鹽化合物的實(shí)例包括硫鎓的鹽類(lèi)，例如二甲基苯甲酰甲基锍、二甲基芐基锍、二甲基-4-羥基苯基锍、二甲基-4-羥基萘基锍、二甲基-4，7-二羥基萘基锍、二甲基-4，8-二羥基萘基锍、三苯基锍、對(duì)甲苯基二苯基锍、對(duì)叔丁基苯基二苯基锍和二苯基4-苯硫基苯基锍，它們可以是氯化物、溴化物、對(duì)甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、四氟硼酸鹽、四五氟苯基硼酸鹽、四五氟苯基garlate、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽和六氟銻酸鹽。
磺酸酯化合物的具體實(shí)例包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯、鄰硝基芐基對(duì)甲苯磺酸酯和對(duì)硝基芐基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯。鹵甲基取代的-S-三嗪衍生物的具體實(shí)例包括2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪。
在本發(fā)明中，以上產(chǎn)生光酸的化合物可以一種單獨(dú)使用或者兩種或多種混合在一起使用。
對(duì)產(chǎn)生光酸的化合物的用量并無(wú)特別限制，只要它的用量足以通過(guò)光輻射而引發(fā)聚合。不過(guò)，為了以適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行聚合同時(shí)使固化材料獲得各種不同性能(例如耐候性和硬度)，以每100重量份下述可陽(yáng)離子聚合的單體計(jì)，希望產(chǎn)生光酸的化合物的用量為0.001至10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05至5質(zhì)量份。
(B)稠合多環(huán)芳族化合物在本發(fā)明可陽(yáng)離子光聚合的引發(fā)劑中，與產(chǎn)生光酸的化合物結(jié)合使用的稠合多環(huán)芳族化合物(B)是具有以下分子結(jié)構(gòu)的光敏化劑，其中稠芳環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合在一起，至少一個(gè)構(gòu)成該非芳環(huán)直接鍵合在該稠芳環(huán)和該非芳環(huán)之公共原子上的原子是飽和碳原子。除此之外，該飽和碳原子擁有至少一個(gè)氫原子。使用具有上述分子結(jié)構(gòu)的稠合多環(huán)芳族化合物可以改進(jìn)聚合活性。
即使采用其中稠芳環(huán)并未進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合而是僅由芳環(huán)構(gòu)成的化合物，也不能獲得本發(fā)明的效果。甚至當(dāng)稠芳環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合在一起，如果沒(méi)有一個(gè)構(gòu)成非芳環(huán)直接鍵合在該稠芳環(huán)和該非芳環(huán)之公共原子(稠環(huán)原子)上的原子(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“鄰近稠環(huán)原子的原子”)擁有氫原子，或者當(dāng)構(gòu)成非芳環(huán)的原子是不同于飽和碳原子(也即帶有不飽和鍵的原子)的原子時(shí)，也不能獲得本發(fā)明的效果。換句話(huà)說(shuō)，若鄰近稠環(huán)原子的原子都是形成基團(tuán)的根本不帶有氫原子的飽和碳原子，例如二氯亞甲基或二甲基亞甲基，或者是帶有雙鍵(或三鍵)的不飽和碳原子，或者是不同于碳原子的原子(例如氧原子或氮原子)，則也不能獲得本發(fā)明的效果。
甚至當(dāng)不是稠芳環(huán)的環(huán)(例如單一苯環(huán)等等)與非芳環(huán)稠合在一起，聚合活性仍得不到改進(jìn)并且不能獲得本發(fā)明的效果。
在上述稠合多環(huán)芳族化合物中，鄰近稠環(huán)原子的原子并不需要都是帶有至少一個(gè)氫原子的飽和碳原子，一些鄰近稠環(huán)原子的原子可以不同于碳原子，可以是根本不含氫原子的碳原子，或者可以是不飽和碳原子。除鄰近稠環(huán)原子的原子之外構(gòu)成非芳環(huán)(稠環(huán)芳環(huán)中的公共原子除外)的其它原子沒(méi)有上述限制，并且可以是任何種類(lèi)或任何狀態(tài)的原子。
在本發(fā)明中，稠芳環(huán)可具有任何已知的結(jié)構(gòu)。然而，從在單體中的溶解性、聚合活性和易于獲得性角度考慮，理想的是稠芳環(huán)是2至6個(gè)苯環(huán)稠合在一起的稠合芳環(huán)。稠芳環(huán)的具體實(shí)例包括兩個(gè)苯環(huán)稠合得到的萘環(huán)；三個(gè)苯環(huán)稠合得到的蒽環(huán)或菲環(huán)；四個(gè)苯環(huán)稠合得到的并四苯環(huán)、1，2-苯并蒽環(huán)、環(huán)或芘環(huán)；五個(gè)苯環(huán)稠合得到的苯并(a)芘環(huán)、苯并(e)芘環(huán)、苯并(g)芘環(huán)、苯并(h)芘環(huán)、苯并(i)芘環(huán)、苝環(huán)、并五苯環(huán)、二苯并[b，h]菲環(huán)或苉環(huán)；以及六個(gè)苯環(huán)稠合得到的萘并四并苯環(huán)和并六苯環(huán)。
在本發(fā)明所用的稠合多環(huán)芳族化合物(B)中，以上稠芳環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合在一起。也就是說(shuō)，稠合多環(huán)芳族化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中，包括至少兩個(gè)表現(xiàn)出芳族性能的環(huán)(稠合在一起)在內(nèi)的三個(gè)或更多環(huán)的整體與至少一個(gè)非芳環(huán)稠合在一起。對(duì)稠環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合在一起的形式并無(wú)特別限制。稠合的形式可以是稠芳環(huán)和非芳環(huán)共用一側(cè)的鄰位稠合，或者稠芳環(huán)和非芳環(huán)共用兩側(cè)或更多側(cè)的鄰-迫位稠合。例如，萘和環(huán)己烷的一側(cè)稠合在一起得到的1，2，3，4-四氫菲符合前者稠合情形，而萘和環(huán)己烷的d和e兩側(cè)稠合在一起得到的2，3-dihydrophenalene符合后者稠合情形。
作為稠芳環(huán)將要進(jìn)一步與其稠合在一起的非芳環(huán)，對(duì)此并無(wú)特別限制，條件是至少一個(gè)鍵合至稠環(huán)原子(非芳環(huán)和稠環(huán)中的公共原子)的鄰近原子成為帶有至少一個(gè)氫原子的飽和碳原子，并且可以使用任何已知的非芳環(huán)。而且，非芳環(huán)可以進(jìn)一步與其它任何芳環(huán)或非芳環(huán)稠合，并且可以進(jìn)一步擁有各種各樣的取代基。
此外，本發(fā)明所用的稠合多環(huán)芳族化合物可以與多個(gè)非芳環(huán)稠合，并且可進(jìn)一步具有非環(huán)取代基。
作為可有利地用作本發(fā)明稠合多環(huán)芳族化合物的化合物，可列舉出以下通式(2)所示的化合物 其中R5是氫原子、鹵原子、羥基、巰基或具有1至10個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，m是0至6的整數(shù)，R6是鹵原子、羥基、巰基或具有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)殘基，或者多個(gè)R6可以鍵合在一起形成非芳環(huán)，如果存在多個(gè)R6或存在幾個(gè)由R6的鍵合形成的非芳環(huán)，則這些R6可以相同或不同。
而且，在通式(2)中，以下通式(3)所示的基團(tuán) 是化合價(jià)為(m+2)且其中2至6個(gè)苯環(huán)稠合在一起的稠芳烴環(huán)狀基團(tuán)，并且以下通式(4)所示的部分 是非芳環(huán)與稠芳烴環(huán)稠合且不與稠芳烴環(huán)共用的部分。
作為以上通式(2)中由以上通式(3)所示的稠芳烴環(huán)狀基團(tuán)，可具體列舉出化合價(jià)為(m+2)且衍生自稠芳環(huán)的基團(tuán)。
具有以上通式(4)所示部分結(jié)構(gòu)的非芳環(huán)(其剩余部分與以上通式(3)所示的稠芳烴環(huán)共用)擁有至少3個(gè)碳原子(當(dāng)中至少2個(gè)與稠芳烴環(huán)共用，并且至少一個(gè)作為鍵合至稠環(huán)碳原子的飽和碳原子而存在)，飽和碳原子帶有至少一個(gè)氫原子。雖然就滿(mǎn)足以上條件來(lái)說(shuō)并無(wú)特別限制，但是非芳環(huán)優(yōu)選擁有5至7個(gè)成環(huán)原子(與稠芳烴環(huán)共用的原子)。而且非芳環(huán)可以是帶有成環(huán)用氧原子、氮原子或硫原子的雜環(huán)。
與稠芳烴環(huán)稠合的非芳環(huán)的具體實(shí)例包括，具有4至7個(gè)成環(huán)原子的飽和烴環(huán)，例如環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)和環(huán)庚烯環(huán)；具有4至7個(gè)成環(huán)原子的部分不飽和烴環(huán)，例如1，2-環(huán)庚二烯環(huán)、環(huán)辛烯環(huán)、1，2-環(huán)辛二烯環(huán)和1，3-環(huán)辛二烯環(huán)；含氧飽和雜環(huán)例如氧雜環(huán)丁烷環(huán)和四氫呋喃環(huán)；含氮飽和雜環(huán)例如氮雜環(huán)丁烷環(huán)、四氫吡喃環(huán)、四氫化吡咯環(huán)和哌啶(piperadine)環(huán)；含硫飽和雜環(huán)例如硫雜丁環(huán)、四氫噻吩環(huán)和四亞甲基硫醚環(huán)；不飽和雜環(huán)例如γ-丁內(nèi)酯環(huán)(butylolactone ring)、δ-戊內(nèi)酯環(huán)、ε-己內(nèi)酯環(huán)、γ-丁內(nèi)酰胺環(huán)(butylolactamring)、δ-戊內(nèi)酰胺環(huán)和ε-己內(nèi)酰胺環(huán)；以及帶有8至12個(gè)碳原子的稠環(huán)，其中帶有4至7個(gè)成環(huán)碳原子的烴環(huán)進(jìn)一步與其它環(huán)稠合，例如1，2，3，4，5，6，7，8-八氫萘環(huán)、苯并環(huán)戊烷環(huán)、苯并環(huán)己烷環(huán)或苯并環(huán)庚烷環(huán)。(這些環(huán)的名稱(chēng)遵守當(dāng)其并未與稠芳烴環(huán)稠合時(shí)的命名規(guī)則，稠合之后環(huán)的名稱(chēng)則發(fā)生改變。)非芳環(huán)可具有作為以上通式(2)中R5的羥基、巰基、鹵原子或帶有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)殘基，或者在該環(huán)的其它位置可具有作為取代基的羥基、巰基、鹵原子或帶有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)殘基。還可以有進(jìn)一步稠合的其它芳環(huán)和/或非芳環(huán)。
在通式(2)的基團(tuán)R5中，鹵原子的實(shí)例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。對(duì)帶有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)殘基并無(wú)特別限制，并且可以列舉出取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫代基團(tuán)、取代或未取代的芳基和二烷基氨基。作為未取代的烷基，可列舉出帶有1至10個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。
對(duì)上述取代的烷基中的取代基并無(wú)特別限制，取代基的實(shí)例包括烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳基例如苯基和甲苯基；1-鏈烯基例如乙烯基和1-丙烯基；羥基；鹵原子例如氟原子、氯原子和溴原子；酰氧基例如乙酰氧基和苯甲酰氧基；烷基硫代基團(tuán)例如乙硫基和丁硫基；以及巰基。
作為未取代的鏈烯基，可列舉出乙烯基和1-丙烯基。至于上述鏈烯基可擁有的取代基，可列舉出與有關(guān)烷基所列舉的那些相同的取代基。作為未取代的酰氧基，可列舉出乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基。至于酰氧基可擁有的取代基，可列舉出與涉及上述烷基所列舉的那些相同的取代基。
至于取代或未取代的烷氧基以及取代或未取代的烷基硫代基團(tuán)，可列舉出衍生自上述取代或未取代的烷基的烷氧基和烷基硫代基團(tuán)。
作為取代或未取代的芳基，可列舉出苯基和甲苯基，作為二烷基氨基，可列舉出二甲基氨基和二乙基氨基。
在本發(fā)明中，特別理想的是，通式(2)中的基團(tuán)R5為氫原子。
從易于合成和易于獲得的角度考慮，更理想的是，將要稠合的非芳環(huán)是飽和的或部分不飽和的烴環(huán)。最理想的是，非芳環(huán)是帶有5至7個(gè)成環(huán)原子的烴環(huán)(包括與稠芳烴環(huán)公共的原子在內(nèi))或帶有8至12個(gè)碳原子的稠多環(huán)烴環(huán)，其中以上烴環(huán)進(jìn)一步與烴環(huán)稠合。
上述非芳環(huán)進(jìn)一步與上述稠芳烴環(huán)稠合在一起從而共享許多碳原子(公共原子)，于是形成本發(fā)明所用的稠合多環(huán)芳族化合物。雖然對(duì)公共的碳原子數(shù)量并無(wú)特別限制，但是稠合最好是鄰位稠合或共享2至3個(gè)碳原子的鄰-追位稠合。當(dāng)非芳環(huán)要與稠芳烴環(huán)稠合時(shí)，至少一個(gè)構(gòu)成非芳環(huán)且直接鍵合至與稠環(huán)芳環(huán)公共的原子上的原子，必須變成帶有至少一個(gè)氫原子(也即活性氫)的飽和碳原子。也就是說(shuō)，以上通式(2)中用＞CHR5表示的碳原子必須稠合以便于直接鍵合到由以上通式(3)表示的稠芳烴環(huán)上。
而且，在以上通式(2)中，可鍵合至稠芳烴環(huán)的取代基R6是羥基、巰基、鹵原子或帶有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)殘基。此外，多個(gè)取代基R6可鍵合在一起從而形成非芳環(huán)。作為鹵原子或帶有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)殘基，可列舉出以上關(guān)于基團(tuán)R5所具體列舉的那些基團(tuán)。若多個(gè)基團(tuán)R6形成非芳環(huán)，那么，該環(huán)可以假定為這樣的形式，其中它與類(lèi)似于非芳環(huán)的環(huán)稠合，該非芳環(huán)的部分結(jié)構(gòu)如以上通式(4)所列舉。在該情況下，鍵合至稠環(huán)原子(公共原子)(多個(gè)R6形成的非芳環(huán)與稠芳環(huán)之間的公共原子)的鄰近原子，并不需要都是帶有氫原子的飽和碳原子。也即，在由多個(gè)R6形成的非芳環(huán)中，鄰近稠環(huán)原子的原子可以都是不同于碳原子的原子或者可以都是不飽和碳原子，或者可以是用鹵原子或烷基取代的飽和碳原子，如此則不會(huì)余下氫原子。
而且，當(dāng)存在多個(gè)基團(tuán)R6時(shí)或當(dāng)基團(tuán)R6形成多個(gè)非芳環(huán)時(shí)，基團(tuán)R6或這些環(huán)可以相同或不同。
在牙科應(yīng)用中，采用牙用光輻射器，利用可見(jiàn)光進(jìn)行輻射必須表現(xiàn)出高活性。因此，在以上通式(2)表示的稠合多環(huán)芳族化合物中，理想的是使用在不短于350納米的波長(zhǎng)區(qū)域擁有吸收峰的那些化合物。至于式(3)表示的稠芳烴環(huán)狀基團(tuán)，一般而言，使用三個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)與其線性稠合并且在不短于350納米的波長(zhǎng)處顯示吸收峰的化合物。
以下所列舉的是優(yōu)選用于本發(fā)明的稠合多環(huán)芳族化合物(B)。



在本發(fā)明中，以上稠合多環(huán)芳族化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種混合在一起使用。
稠合多環(huán)芳族化合物的加入量隨著產(chǎn)生光酸的化合物的種類(lèi)不同而有所變化，但是通常其加入量為0.001至20摩爾/摩爾產(chǎn)生光酸的化合物(A)，特別是0.005至10摩爾/摩爾產(chǎn)生光酸的化合物(A)。
(可陽(yáng)離子光聚合的組合物)在本發(fā)明中，將包括產(chǎn)生光酸的化合物(A)和稠合多環(huán)芳族化合物(B)的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑混入可陽(yáng)離子聚合的單體，從而用作可陽(yáng)離子光聚合的組合物。
作為可陽(yáng)離子聚合的單體，可以使用已知能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而無(wú)任何限制的已知單體。這類(lèi)化合物已經(jīng)詳細(xì)描述于上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)和引證文獻(xiàn)中。代表性的可陽(yáng)離子聚合之單體的具體實(shí)例包括乙烯基醚化合物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、氮丙啶化合物、氮雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫化物、環(huán)狀縮醛、二環(huán)原酸酯、螺原酸酯、螺原碳酸酯和四氫呋喃。具體而言，若考慮到牙科應(yīng)用，則理想的是使用氧雜環(huán)丁烷化合物和環(huán)氧化合物，因?yàn)樗鼈円子讷@得、體積收縮小并且可進(jìn)行快速聚合反應(yīng)。
氧雜環(huán)丁烷化合物的具體實(shí)例包括帶有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的那些化合物，例如丙撐氧、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲醇、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二乙基氧雜環(huán)丁烷和3-乙基-3-(2-乙基己氧基)氧雜環(huán)丁烷；帶有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物，例如1，4-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)苯、4，4’-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)聯(lián)苯、4，4’-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基甲基)聯(lián)苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)diphenoate、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚，以及以下通式所示的化合物
從所得固化材料性能的角度考慮，本發(fā)明使用在單體的一個(gè)分子中帶有兩個(gè)或更多個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的那些化合物。
優(yōu)選用作可陽(yáng)離子聚合單體的環(huán)氧化合物的實(shí)例包括，雙甘油聚二縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、1，4-二(2，3-環(huán)氧丙氧基全氟異丙基)環(huán)己烷、山梨醇多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸鄰二縮水甘油酯、二溴苯基縮水甘油醚、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、4，4’-二(2，3-環(huán)氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2，2-二[4-縮水甘油基氧苯基]丙烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己氧基硅烷和乙二醇-二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)。
這些可陽(yáng)離子聚合的單體可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
將包含陽(yáng)離子單體的可聚合組合物與上述陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑混合。此處，如前所述，希望的是陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑以這樣的用量混合，即以每100質(zhì)量份可陽(yáng)離子聚合的單體計(jì)，產(chǎn)生光酸的化合物的量是0.001至10質(zhì)量份，特別是0.05至5質(zhì)量份。
除了上述那些之外，本發(fā)明可陽(yáng)離子光聚合的組合物可以進(jìn)一步與各種陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑混合。對(duì)結(jié)合使用的其它陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑并無(wú)特別限制。它們的具體實(shí)例包括三氟化硼醚配合物、四氯化鈦、三氯化鋁、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、鹽酸、硫酸、高氯酸、碘、溴化碘和三苯基甲基六氟銻酸鹽。
除了可陽(yáng)離子聚合的單體之外，本發(fā)明可陽(yáng)離子光聚合的組合物可以進(jìn)一步與可自由基聚合的單體混合。
優(yōu)選的可自由基聚合的單體實(shí)例包括，(甲基)丙烯酸酯單體例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、單(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-二{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基}丙烷、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、尿烷二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；富馬酸酯單體例如富馬酸單甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二苯酯；苯乙烯類(lèi)或α-甲基苯乙烯類(lèi)，例如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體；以及烯丙基化合物，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯和烯丙基二甘醇碳酸酯。這些可自由基聚合的單體可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
可自由基聚合的單體的摻混量隨目的不同而各自選擇，但是優(yōu)選其摻混量為0至200質(zhì)量份/100質(zhì)量份可陽(yáng)離子聚合的單體。在摻混可自由基聚合的單體時(shí)，希望加入作為聚合引發(fā)劑的自由基聚合引發(fā)劑，特別是獨(dú)立于上述陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑化合物(A)的自由基光聚合引發(fā)劑。
至于自由基光聚合引發(fā)劑，可列舉出苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻丙基醚；α-二酮如樟腦醌和芐基；以及氧化?；ⅲ缪趸?，4，6-三甲基苯甲?；交?、氧化二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦和氧化二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦。即使當(dāng)它們單獨(dú)使用時(shí)，α-二酮和氧化酰基磷也表現(xiàn)出光聚合活性，但是當(dāng)它們與胺化合物結(jié)合使用時(shí)，則表現(xiàn)出進(jìn)一步增強(qiáng)的活性，這正是所希望的，胺化合物是例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸月桂酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
而且還可以使用日本未審專(zhuān)利公布(Kokai)No.9-3109所公開(kāi)的芳基硼酸鹽化合物/顏料/產(chǎn)生光酸的化合物類(lèi)型的自由基光聚合引發(fā)劑。
上述自由基光聚合引發(fā)劑可以按照已知量摻混，或者具體而言，以每100質(zhì)量份可自由基聚合的單體計(jì)，其摻混量為0.01至20質(zhì)量份，優(yōu)選大約0.05至大約5質(zhì)量份。
至于除自由基光聚合引發(fā)劑之外的自由基聚合引發(fā)劑，作為自由基熱聚合引發(fā)劑，可列舉出過(guò)氧化物類(lèi)例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化二碳酸酯和二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯；偶氮化合物例如偶氮二異丁腈；以及硼化合物例如三丁基硼烷、三丁基硼烷的部分氧化物、四苯基硼酸鈉、四(對(duì)氟苯基)硼酸鈉和四(對(duì)氯苯基)硼酸鉀。
以上自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)加入，如果需要的話(huà)，也可以幾種引發(fā)劑一起加入。
本發(fā)明可陽(yáng)離子光聚合的組合物本身可用作表面涂料或粘合劑。而且，向其中加入填料時(shí)，聚合時(shí)的體積收縮變得很小，該組合物極其有利于用作牙科材料，特別是用作牙用填補(bǔ)修復(fù)劑(復(fù)合樹(shù)脂)。
至于填料，并無(wú)任何特別限制，可以使用常用于牙科復(fù)合樹(shù)脂的已知填料。通常填料可以粗略地分為有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料。
優(yōu)選使用的具有代表性的有機(jī)填料，其具體實(shí)例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)的聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物和丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物，它們可以單種使用或者作為兩種或多種的混合物來(lái)使用。
具有代表性的無(wú)機(jī)填料的具體實(shí)例包括石英、硅石、氧化鋁、二氧化硅二氧化鈦、二氧化硅氧化鋯、鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃和各種各樣的陽(yáng)離子-洗脫性填料。至于陽(yáng)離子-洗脫性填料，可列舉出氫氧化物，例如氫氧化鈣和氫氧化鍶，以及氧化物，例如氧化鋅，硅酸鹽玻璃和氟鋁硅酸鹽玻璃。無(wú)機(jī)填料同樣可以單種使用或者兩種或多種混合在一起使用。使用含有重金屬的無(wú)機(jī)填料(例如氧化鋯)有助于賦予X-射線對(duì)比性能。
還允許使用粒狀有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合填料，該復(fù)合填料按如下方式制得向無(wú)機(jī)填料中加入可聚合單體從而獲得其糊狀物，然后使糊狀物聚合和粉化。
還允許以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合方式使用以上的有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合填料。
對(duì)填料的粒度和形狀并無(wú)特別限制。平均粒度為0.01微米至100微米的填料，也即常用作牙科材料的填料，可以根據(jù)目的而適當(dāng)選用。對(duì)填料的折射率也并無(wú)特別限制；也就是說(shuō)，一般而言，可以使用折射率為1.4至1.7的填料(牙用填料所擁有的折射率)而無(wú)任何限制。
填料的混合比可以根據(jù)所應(yīng)用的目標(biāo)來(lái)適當(dāng)確定，并考慮到當(dāng)其混入可聚合單體時(shí)的粘度(可操作性)和固化材料的機(jī)械性能。不過(guò)，一般而言，以每100質(zhì)量份可聚合的單體計(jì)，填料的摻混量為50至1500質(zhì)量份，優(yōu)選70至1000質(zhì)量份。
而且，如果需要的話(huà)，本發(fā)明可陽(yáng)離子光聚合的組合物可以與已知的添加劑混合。添加劑的實(shí)例包括聚合阻聚劑、抗氧劑、紫外射線吸收劑、染料、抗靜電劑、顏料和香料。
此外，如果需要的話(huà)，可以加入有機(jī)溶劑和粘度賦予劑。作為有機(jī)溶劑，可列舉出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇和醋酸乙酯。作為粘度賦予劑，可列舉出高分子化合物例如聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素和聚乙烯醇。
以上化合物稱(chēng)量出預(yù)定量，并且適當(dāng)混合在一起從而制得本發(fā)明可光聚合的組合物。
至于用于固化本發(fā)明可光聚合組合物的方式，可以無(wú)任何限制地采用以下光源碳弧、氙氣燈、金屬鹵化物燈、鎢絲燈、熒光燈、日光、氦-鎘激光器或氬激光器。輻照時(shí)間隨光源波長(zhǎng)、強(qiáng)度、固化材料的形狀和材料的不同而變化，因此可以通過(guò)初步實(shí)驗(yàn)而預(yù)先確定。不過(guò)，一般而言，理想的是調(diào)整各種組分的混合比，以便于輻照時(shí)間處于大約5至大約60秒。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將借助于實(shí)施例來(lái)具體描述本發(fā)明，然而無(wú)論如何本發(fā)明決不受這些實(shí)施例的限制。以下所述是說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中所用的化合物及其縮寫(xiě)形式。
(A)產(chǎn)生光酸的化合物
(B)稠合多環(huán)芳族化合物

(注釋DOXAn、TCHAn、An、BAn、Pery和DOAn不是本發(fā)明所用的稠合多環(huán)芳族化合物)(C)可陽(yáng)離子聚合的單體
(D)其它。
CQ樟腦醌DMBE乙基N，N-二甲基氨基苯甲酸酯以下所述是說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中出現(xiàn)的評(píng)價(jià)材料性能的方法。
(1)膠凝時(shí)間向試管(體積＝6ml，內(nèi)徑＝1.6cm)內(nèi)加入含有本發(fā)明陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑的可陽(yáng)離子聚合的單體溶液，其量(大約1.5至1.6克)可形成10mm的固化厚膜。然后，采用牙科光輻射器(TOKUSO POWER LITE，由Tokuyama Co.制造)，以0.5cm的輻射距離(輻射位置與溶液表面之間的距離)用光進(jìn)行輻照。在此，其中單體停止流動(dòng)的時(shí)間作為膠凝時(shí)間。
(2)固化性能按照與以上方法相同的方式將1.6克溶液加入到6-ml樣管中，用光輻照2分鐘，以便根據(jù)是否存在未聚合部分用四個(gè)級(jí)別來(lái)評(píng)價(jià)固化材料的硬度。也就是說(shuō)，不存在未聚合部分(液態(tài)、果凍狀或橡膠狀部分)而具有足夠硬度的試樣以◎表達(dá)，包含未聚合部分但是局部固化深度達(dá)到10mm的試樣以●表達(dá)，部分固化但是固化深度未達(dá)到10mm的試樣以△表達(dá)，部分發(fā)生膠凝但是大部分呈液態(tài)或根本未固化的試樣以×表達(dá)。
(3)固化深度按照與以上方法相同的方式將1.6克溶液加入到6-ml樣品管中，用光輻照2分鐘。光輻照之后，打碎樣品管取出固化材料，測(cè)量固化深度最小的部分并將其作為固化深度。
(4)抗彎強(qiáng)度/彈性柔量將可固化組合物裝入2×2×25mm的金屬模具中，通過(guò)光輻射器用光輻照1.5分鐘，以便固化。固化材料在37℃下保存過(guò)夜。利用自動(dòng)繪圖儀(由Shimazu Seisakusho Co.制造)，對(duì)每一固化材料測(cè)量五次其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度和彈性柔量，保持支點(diǎn)之間的距離為20mm，十字頭速度為0.5mm/min，并計(jì)算出其平均值。
(5)聚合時(shí)體積收縮系數(shù)將直徑3mm、高度4mm且由SUS制成的活塞裝入組合模具中，該組合模具由SUS制成，帶有直徑3mm且高度7mm的孔，如此使得該孔的高度為3mm。將可固化組合物裝入其中，并且聚丙烯膜從上側(cè)與其壓在一起。將組合物放置在配備有牙科輻射器的玻璃板上，膜表面朝下，然后使能夠測(cè)量指針之微細(xì)運(yùn)動(dòng)的探測(cè)器與以上SUS活塞連在一起。利用牙科輻射器通過(guò)聚合使組合物固化，由探針在上-和-下方向運(yùn)動(dòng)的距離可計(jì)算出輻照開(kāi)始后10分鐘的體積收縮[％]。
(6)未聚合的表面將可固化組合物放置在空氣中，利用牙科輻射器用光輻照一分鐘。由于未聚合因而發(fā)粘的固化材料的表面以×表達(dá)，無(wú)粘性的表面以○表達(dá)。
(實(shí)施例1至19)向100質(zhì)量份可陽(yáng)離子聚合的單體(如表1所示)中加入0.2質(zhì)量份產(chǎn)生光酸的化合物和0.05質(zhì)量份稠合多環(huán)芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗處使其溶解。溶液的膠凝時(shí)間、固化性能和固化深度如表1所示。在所有實(shí)施例中，溶液快速發(fā)生凝膠化，并表現(xiàn)出良好的固化性能。
(對(duì)比實(shí)施例1和2)向100質(zhì)量份OX-1中加入0.2質(zhì)量份產(chǎn)生光酸的化合物和0.05質(zhì)量份稠合多環(huán)芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗處使其溶解，以與實(shí)施例1至19相同的方式進(jìn)行測(cè)量。膠凝時(shí)間、固化性能和固化深度如表1所示。
在對(duì)比實(shí)施例1和2中，使用這樣的稠合多環(huán)芳族化合物，其中鍵合至稠環(huán)原子(非芳環(huán)與稠芳環(huán)的公共原子)的原子不是帶有氫原子的飽和碳原子，而不使用本發(fā)明必要組分之一的稠合多環(huán)芳族化合物(B)。在所有對(duì)比實(shí)施例中，光必須輻照延長(zhǎng)的時(shí)間直到發(fā)生凝膠化，除此之外，固化深度也不夠。
(對(duì)比實(shí)施例3至5)向100質(zhì)量份OX-1中加入0.2質(zhì)量份產(chǎn)生光酸的化合物和0.05質(zhì)量份稠合多環(huán)芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗處使其溶解，以與實(shí)施例1至19相同的方式進(jìn)行測(cè)量。膠凝時(shí)間、固化性能和固化深度如表1所示。
在對(duì)比實(shí)施例3至5中，使用未取代的稠合多環(huán)芳族化合物，而不使用本發(fā)明必要組分之一的稠合多環(huán)芳族化合物(B)。在所有對(duì)比實(shí)施例中，光必須輻照延長(zhǎng)的時(shí)間直到發(fā)生凝膠化，而且除此之外，固化深度也不夠。
(對(duì)比實(shí)施例6)向100質(zhì)量份OX-1中加入0.2質(zhì)量份產(chǎn)生光酸的化合物和0.05質(zhì)量份稠合多環(huán)芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗處使其溶解，以與實(shí)施例1至19相同的方式進(jìn)行測(cè)量。膠凝時(shí)間、固化性能和固化深度如表1所示。
在對(duì)比實(shí)施例6中，使用烷氧基取代的稠合多環(huán)芳族化合物，而不使用本發(fā)明必要組分之一的稠合多環(huán)芳族化合物(B)。光必須輻照延長(zhǎng)的時(shí)間直到發(fā)生凝膠化，而且除此之外，固化深度也不夠。
(對(duì)比實(shí)施例7)向100質(zhì)量份OX-1中加入0.2質(zhì)量份DPISb、0.05質(zhì)量份CQ和0.05質(zhì)量份DMBE，然后在黑暗處使其溶解，以與實(shí)施例1至19相同的方式進(jìn)行測(cè)量。膠凝時(shí)間、固化性能和固化深度如表1所示。
在對(duì)比實(shí)施例7中，使用CQ和DMBE，CQ是光敏著色物質(zhì)，DMBE是電子給體。在此對(duì)比實(shí)施例的條件下，不能獲得不低于10mm的固化深度。
(對(duì)比實(shí)施例8)向100質(zhì)量份OX-1中加入0.05質(zhì)量份DPP，然后在黑暗處使其溶解，以與實(shí)施例1至19相同的方式進(jìn)行測(cè)量。膠凝時(shí)間、固化性能和固化深度如表1所示。
在對(duì)比實(shí)施例8中，僅使用稠合多環(huán)芳族化合物而無(wú)產(chǎn)生光酸的化合物。在該情形下，根本不發(fā)生固化。
表1實(shí)施例號(hào)可陽(yáng)離子聚合的單體光酸產(chǎn)生稠合多環(huán)芳族化合物膠凝時(shí)間固化性能固化深度1OX-1 DPISb CHAn 24 ◎10mm或更大2OX-1 DPIPB CHAn 22 ◎10mm或更大3OX-1 MDPISbCHAn 18 ◎10mm或更大4OX-1 BDPISbCHAn 18 ◎10mm或更大5OX-1 DMPSb CHAn 36 ◎10mm或更大6OX-1 DPISb Acea 24 ◎10mm或更大7OX-1 DPISb Chol 19 ◎10mm或更大8OX-1 DPISb DPP 13 ◎10mm或更大9OX-2 DPISb DPP 14 ◎10mm或更大10 EP-1 DPISB DPP 17 ◎10mm或更大11 EP-2 DPISb DPP 17 ◎10mm或更大12 DVDPISb DPP 8 ◎10mm或更大13 OX-1∶EP-1＝95∶5(重量比) DPISb DPP 10 ◎10mm或更大14 OX-2∶EP-1＝95∶5 DPISb DPP 12 ◎10mm或更大15 OX-1∶EP-2＝95∶5 DPISb DPP 7 ◎10mm或更大16 OX-2EP-2＝95∶5 DPISb DPP 7 ◎10mm或更大17 OX-1∶DV＝95∶5 DPISb DPP 10 ◎10mm或更大18 OX-2∶DV＝95∶5 DPISb DPP 11 ◎10mm或更大19BOE∶EP-2＝50∶50DPISb DPP 18 ◎10mm或更大對(duì)比實(shí)施例號(hào)1OX-1 DPISb DOXAn 39 ●8.1mm2OX-1 DPISb TCHAn 42 ●8.3mm3OX-1 DPISb An未發(fā)生膠凝 × 不能測(cè)量4OX-1 DPISb BAn 61 △4.0mm5OX-1 DPISb Pery 52 △4.4mm6OX-1 DPISb DOAn 43 △5.3mm7OX-1 DPISb CQ/DMBS 35 ●9.1mm8OX-1 - DPP 未發(fā)生膠凝 × 不能測(cè)量
(實(shí)施例20至25)在黑暗處向100質(zhì)量份OX-2/EP-1的混合物(質(zhì)量比為95/5)中溶解0.8質(zhì)量份DPISb和0.2質(zhì)量份DPP，從而制備出溶液A。進(jìn)一步以類(lèi)似方式制備出溶液B(采用質(zhì)量比為95/5的OX-2/EP-2的混合物)、溶液C(采用質(zhì)量比為95/5的OX-2/DV的混合物)和溶液D(采用質(zhì)量比為50/50的BOE/EP-2的混合物)。
使20克石英粉(粒度5微米)懸浮于80ml醋酸水溶液中，醋酸水溶液的pH調(diào)整為4.0，在攪拌下向其中加入0.8g 3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。攪拌一小時(shí)后，利用蒸發(fā)器蒸餾除去水。所得固體在研缽中粉化，然后在80℃的減壓下干燥15小時(shí)。干燥之后，所得粉末標(biāo)示為無(wú)機(jī)填料F1。
類(lèi)似地，采用用3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷處理過(guò)的球形二氧化硅(粒度0.2至2微米)制備出無(wú)機(jī)填料F2，采用球形二氧化硅/氧化鋯(粒度0.4微米)制備出無(wú)機(jī)填料F3，采用球形二氧化硅/氧化鋯(粒度0.2微米)制備出無(wú)機(jī)填料F4，采用球形二氧化硅/氧化鈦(粒度0.1微米)制備出無(wú)機(jī)填料F5，并且采用粉化的二氧化硅/氧化鋯(粒度0.5微米)制備出無(wú)機(jī)填料F6。
由此制備的無(wú)機(jī)填料和溶液在瑪瑙研缽中混合在一起。將混合物放置在真空下以除去氣泡，從而獲得可固化的組合物。而且，相對(duì)于可固化組合物而言填料的含量以重量比來(lái)表達(dá)，并且作為填充率(％)。
表2列出了以上可固化的組合物、抗彎強(qiáng)度、彈性柔量、聚合時(shí)體積收縮和未聚合的表面。
表2實(shí)施例填料的質(zhì) 溶液 填充率抗彎強(qiáng)度/MPa 彈性柔量/GPa 聚合收未聚合號(hào)量比(％) (標(biāo)準(zhǔn)偏差)(標(biāo)準(zhǔn)偏差) 縮 的表面20F1∶F2＝60∶40A 86 150.0(4.2)11.3(0.78)0.84 ○21F1∶F2＝60∶40B 86 146.2(4.1)11.2(0.75)0.85 ○22F1∶F2＝60∶40C 86 140.1(4.3)11.3(0.61)0.88 ○23F1∶F2＝60∶40D 86 108.3(3.5)9.4(0.68) 0.52 ○24F3∶F5＝70∶30A 82 152.4(4.0)10.1(0.62)0.93 ○25F4∶F6＝40∶60A 83 135.3(3.5)10.2(0.65)0.9○本發(fā)明的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑即使對(duì)于可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)也擁有足夠的靈敏度，并且即使采用牙科應(yīng)用中的可見(jiàn)光輻射器，通過(guò)光輻射在短時(shí)間內(nèi)也可以獲得增大的固化深度。而且，其聚合的和固化的材料表現(xiàn)出多種不同的優(yōu)異機(jī)械性能。
還可以使可陽(yáng)離子聚合的單體聚合和固化，其聚合不會(huì)被氧削弱。因此，通過(guò)采用包括本發(fā)明陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑和可陽(yáng)離子聚合之單體的可光聚合組合物，即使不使用任何阻隔氧的特殊方式，也可以獲得在表面不含未聚合層的固化材料。因而，甚至當(dāng)可光聚合組合物在與口腔類(lèi)似的這種難于阻隔氧的地方聚合和固化，即使不拋光表面，仍然可很容易地獲得良好的性能。
此外，一般而言，可陽(yáng)離子聚合的單體當(dāng)其聚合時(shí)體積收縮比可自由基聚合的單體要低，而且摻混填料進(jìn)一步降低了聚合時(shí)的體積收縮。因此，采用可聚合組合物作為牙用復(fù)合樹(shù)脂，在聚合時(shí)不會(huì)出現(xiàn)復(fù)合樹(shù)脂與牙質(zhì)界面之間的縫隙，可完成良好的密封，并且消除了由于治療后細(xì)菌從縫隙內(nèi)侵入而導(dǎo)致第二次腐爛的可能。
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，它包括(A)產(chǎn)生光酸的化合物和(B)稠合多環(huán)芳族化合物，其中所述稠合多環(huán)芳族化合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)，其中稠芳環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合，至少一個(gè)構(gòu)成所述非芳環(huán)直接鍵合在該稠芳環(huán)和該非芳環(huán)之公共原子上的原子是飽和碳原子，所述飽和碳原子帶有至少一個(gè)氫原子。
2.權(quán)利要求1的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，其中產(chǎn)生光酸的化合物(A)是二芳基碘鎓鹽化合物。
3.權(quán)利要求1的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，其中稠合多環(huán)芳族化合物擁有其中三個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)線性稠合在一起的稠芳環(huán)，并且稠合多環(huán)芳族化合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)，其中所述稠芳環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合。
4.權(quán)利要求1的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，其中稠合多環(huán)芳族化合物的含量為0.001至20摩爾/摩爾產(chǎn)生光酸的化合物(A)。
5.一種可陽(yáng)離子光聚合的組合物，它包含權(quán)利要求1的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑和可陽(yáng)離子聚合的單體。
6.權(quán)利要求5的可陽(yáng)離子光聚合的組合物，其中陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑的摻混量為0.001至10質(zhì)量份/100質(zhì)量份可陽(yáng)離子聚合的單體。
全文摘要
一種陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑，它包括(A)產(chǎn)生光酸的化合物和(B)稠合多環(huán)芳族化合物，其中所述稠合多環(huán)芳族化合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)，其中稠芳環(huán)進(jìn)一步與非芳環(huán)稠合，至少一個(gè)構(gòu)成所述非芳環(huán)直接鍵合在該稠芳環(huán)和該非芳環(huán)之公共原子上的原子是飽和碳原子，所述飽和碳原子帶有至少一個(gè)氫原子。當(dāng)將可光聚合的單體與陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑混合時(shí)，即可得到可陽(yáng)離子光聚合的組合物，該組合物對(duì)于用于牙科應(yīng)用的可見(jiàn)光射線具有高靈敏度，并表現(xiàn)出足夠高的固化速率，而且僅在短時(shí)間內(nèi)用光輻照即可提供足夠的固化深度。
文檔編號(hào)C08F2/50GK1510514SQ20031012317
公開(kāi)日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者鈴木健, 風(fēng)間秀樹(shù), 樹(shù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山, 德山齒科株式會(huì)社