專利名稱：高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化“茂后”后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法。
背景技術：
聚烯烴是現(xiàn)代高分子材料工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，全球每年生產(chǎn)千萬噸聚烯烴產(chǎn)品，這些產(chǎn)品改善了人類的生存環(huán)境和生活條件。烯烴在催化劑的作用下，形成聚合物，變化催化劑的結構可以得到特定結構、特定性能的聚烯烴產(chǎn)物，所以催化劑是聚烯烴產(chǎn)業(yè)的核心。最近幾年，人們在茂金屬催化劑的基礎上發(fā)現(xiàn)了一系列新型單活性中心烯烴聚合催化劑，這系列催化劑大致可以分為兩類a.非茂體系化合物以及含有環(huán)戊二烯基的非IVB族過渡金屬化合物；b.后過渡金屬鎳、鈀、鐵、鈷等多亞胺類化合物。因為這系列催化劑是在茂金屬催化劑之后發(fā)現(xiàn)的，所以人們把它們統(tǒng)稱為“茂后”烯烴聚合催化劑。
一九九八年，Brookhart等人以及Du Pont公司(J.Am.Chem.Soc.120.4049(1998)，WO98/30612，WO98/27124.)和Gibson等人以及BP公司(Chem.commun.849.1998，WO99/12981)分別報道了鐵、鈷的多亞胺類化合物在助催化劑MMAO存在下具有催化烯烴聚合的能力，而且活性極高。這一發(fā)現(xiàn)為“茂后”烯烴聚合催化劑的研究開拓了一個新的領域。這種鐵、鈷的多亞胺類化合物催化乙烯聚合生成線型高密度聚乙烯，聚合物分子量則容易受取代基、中心金屬原子及活性點濃度的影響。Brookhart小組和Gibson小組分別詳細研究了芳胺中2、4、6位上取代基團對于催化劑結構及催化性能的影響。取代基團包括甲基、異丙基和叔丁基。研究表明，特別是2、6位取代基團越大，越有利于產(chǎn)生高分子量的聚乙烯。后過渡金屬“茂后”催化劑的固載化的工作至今還未見報道，為了使這類催化劑能夠適應工業(yè)化裝置，固載化的工作具有一定的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明是含烯烴取代基團的鐵、鈷多胺類化合物與烯烴如苯乙烯、乙烯在引發(fā)劑作用下，將“茂后”催化劑通過σ鍵連接到高分子鏈上形成高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑。
高分子化的“茂后”催化劑對烯烴聚合同樣具有很高的催化活性，而且將“茂后”催化劑高分子化可以很容易地控制催化劑在高分子鏈上的組成、分布，通過調節(jié)催化劑在高分子鏈上的分布可以最大限度地發(fā)揮活性中心的催化作用，另外高分子化“茂后”催化劑催化烯烴聚合所得到的聚合物不含無機灰分。
本發(fā)明的催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達式為[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化劑。具體結構如下對稱型 不對稱型 其中M＝Fe、Co；X＝Cl、Br；R為H、Me、i-Pr、t-Bu其中的任意一種，m＝100-1000，n＝1-10。
Cat是由三齒氮中性配體與金屬M所形成的配位化合物，其中胺的鄰、間、對位上含有烯烴基團通過與苯乙烯共聚使得催化劑通過σ鍵與高分子鏈聯(lián)結，得到高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑。B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼。
本發(fā)明對稱型催化劑制備方法是(1)在無水無氧的條件下，以TNP為溶劑，加入甲基三苯基溴化磷與正丁基鋰反應30-60分鐘，加入硝基芳甲醛，反應12-18小時，分離處理后得硝基芳乙烯，再經(jīng)鐵-醋酸-乙醇體系還原后得烯烴基芳胺，反應物摩爾比是甲基三苯基溴化磷/正丁基鋰/硝基芳甲醛＝1.2-2.0/1.2-2.0/1；(2)在甲醇、冰醋酸回流體系中，烯烴基芳胺與2，6-二乙?；拎し磻?6小時，得含有兩個烯烴基團的對稱型三齒配體，反應物摩爾比是2，6-二乙?；拎?烯烴基芳胺＝1/2.0-2.5；(3)將對稱型三齒配體與四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷補天浴日下攪拌1-2小時，后處理，得對稱型含有兩個烯烴的后過渡金屬催化劑，反應物摩爾比是對稱型三齒配體四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷＝(1.0-1.1)/1；本發(fā)明不對稱型催化劑制備方法是(1)在無水乙醇、冰醋酸體系中，將烯烴基芳胺與2，6-二乙?；拎ざ叵聰嚢璺磻?-4天，分離處理后，得單亞胺化合物，將單亞胺化合物與芳胺在冰醋酸、甲醇體系中回流2-3小時，得含有單個烯烴的不對稱型三齒配體，反應物摩爾比是2，6-二乙?；拎?烯烴基芳胺＝1/1；(2)以四氫呋喃為溶劑，將不對稱型三齒配體與四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷補天浴日下攪拌反應1.5-3小時，濃縮，后處理，得不對稱型含單個烯烴的后過渡金屬催化劑，反應物摩爾比是不對稱型三齒配體/四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷＝1.0-1.05/1；(3)在無水無氧條件下，將上述含烯烴的后過渡金屬催化劑，烯烴單體、自由基引發(fā)劑加共聚溶劑中混合均勻，在75-85℃下共聚12-15小時，后處理，得高分子化的含烯烴的后過渡金屬催化劑，反應物比是催化劑/烯烴單體/引發(fā)劑＝10/100-10000/1本發(fā)明催化劑的具體制備過程進一步說明如下1)、烯烴基芳胺的制備其結構為 在無氧無水的條件下，以干燥的四氫呋喃50-70ml為溶劑，冰水冷卻，加入51mmol-74mmol甲基三苯基溴化鏻與51mmol-78mmol正丁基鋰或KH進行反應，30-60分鐘后，加入硝基芳甲醛50mmol-74mmol，反應12-18小時，所得混合液經(jīng)鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥后真空濃縮，殘留液通過硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得硝基芳乙烯，產(chǎn)率72-89％，再經(jīng)過鐵-醋酸-乙醇體系還原制得烯烴基芳胺，產(chǎn)率56-60％。
2)、含有兩個烯烴基團的對稱型三齒配體的制備可以以20-30ml甲醇為溶劑，同時加入1-2ml冰醋酸，0.94-1.5ml烯烴基芳胺，與3.05-4.9mmol 2，6-二乙酰基吡啶，氬氣保護下加熱至微沸回流3-6小時，真空濃縮，傾入30ml的去離子水中，用乙醚萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，冷卻結晶得黃色二亞胺配體的結晶，產(chǎn)率80-85％。
3)、含有單個烯烴基團的不對稱型三齒配體的制備可以以20-30ml無水乙醇為溶劑，冰醋酸0.5-1ml為催化劑，0.8-1.5ml烯烴基芳胺與6.1-11.4mmol 2，6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?-4天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入30-40ml去離子水，出現(xiàn)黃色沉淀，過濾，沉淀用正己烷重結晶，得單亞胺化合物。取3.8-5.0mmol該單亞胺化合物，8.3-10.9mmol芳胺，1-2ml冰醋酸加入到20-30ml甲醇中，氬氣保護下回流2-3小時，抽去部分溶劑，冷卻結晶，得不對稱型的二亞胺配體，產(chǎn)率53-65％。
4)、對稱型含有兩個烯烴基團的后過渡金屬催化劑的制備其結構式為 催化劑的制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下進行。以30-40ml四氫呋喃為溶劑，對稱型二亞胺配體與四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷按上述比例投料，室溫攪拌1-2小時，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉未，并用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，產(chǎn)率95-98％。
5)、不對稱型含單個烯烴基團的后過渡金屬催化劑的制備其結構式為 催化劑的制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下進行?？梢砸?0-40ml四氫呋喃為溶劑，不對稱型配體與四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷按上述比例投料，室溫攪拌1.5-3小時，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉未，并用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，產(chǎn)率92-96％。
6)、高分子化“茂后”催化劑的制備在無氧無水條件下，將含有烯烴基團的“茂后”催化劑2-10mmol，乙烯或苯乙烯單體5-10ml，偶氮二異丁腈0.05-0.14g，依次加入到蒸過的二甲基酰胺中混合均勻，然后在上述溫度的水浴中共聚12-15小時。在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得到膠狀物，用甲苯30ml溶解，離心，清液用正己烷作沉淀劑，得固體粉未，再用正己烷洗滌三次，烘干即可。
乙烯聚合在無水無氧條件下進行，在反應體系中依此加入甲苯或己烷100ml、甲基鋁氧烷、高分子化催化劑Al/M＝500-2500、乙烯于25-50℃反應1小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時。
具體實施例方式
實施例1烯烴基芳胺的制備氬氣氛下51mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于50ml干燥的四氫呋喃中，冰水冷卻，依次加入32ml 1.6M的正丁基鋰，30分鐘后向其中加入100ml溶有50mmol的鄰硝基苯甲醛的四氫呋喃溶液，反應12小時，鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，殘留液通過硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得黃色液體-鄰硝基苯乙烯6.63g，產(chǎn)率89.0％。將所得鄰硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml無水乙醇的混合溶液中加入鐵粉0.178mol，混合溶液在氬氣保護下回流1小時，冷卻至室溫，傾入350ml水中，用固體碳酸鈉中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空濃縮，殘留液中加入少量對苯二酚減壓蒸餾，得無色液體-鄰氨基苯乙烯3.2g，產(chǎn)率60.0％。
實施例2烯烴基芳胺的制備操作同實施例1，其中間硝基苯甲醛的用量為50mmol，制得間氨基苯乙烯2.17g，產(chǎn)率41.5％。
實施例3烯烴基芳胺的制備操作同實施例1，其中對硝基苯甲醛的用量為50mmol，制得對氨基苯乙烯3.02g，產(chǎn)率50.7％。
實施例4烯烴基芳胺的制備氬氣氛下74mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于70ml干燥的四氫呋喃中，冰水冷卻，依次加入48.8ml 1.6M的正丁基鋰，50分鐘后向其中加入100ml溶有74mmol的3-硝基4-甲基苯甲醛的四氫呋喃溶液，攪拌反應16小時，鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，殘留液通過硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得黃色液體-3-硝基4-甲基苯乙烯8.68g，產(chǎn)率72.0％。將所得鄰硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml無水乙醇的混合溶液中加入鐵粉0.178mol，混合溶液在氬氣保護下回流1小時，冷卻至室溫，傾入350ml水中，用固體碳酸鈉中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空濃縮，殘留液中加入少量對苯二酚減壓蒸餾，得無色液體-3-氨基4-甲基苯乙烯3.41g，產(chǎn)率57％。
實施例5烯烴基芳胺的制備氬氣氛下60mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于60ml干燥的四氫呋喃中，冰水冷卻，依次加入37.5ml 1.6M正丁基鋰，60分鐘后向其中加入100ml溶有60mmol的3-異丙基4-硝基苯甲醛的四氫呋喃溶液，攪拌反應18小時，鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，殘留液通過硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得黃色液體-3-異丙基4-硝基苯乙烯9.11g，產(chǎn)率79.5％。將所得鄰硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml無水乙醇的混合溶液中加入鐵粉0.178mol，混合溶液在氬氣保護下回流1小時，冷卻至室溫，傾入350ml水中，用固體碳酸鈉中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空濃縮，殘留液中加入少量對苯二酚減壓蒸餾，得無色液體-3-異丙基4-氨基苯乙烯4.06g，產(chǎn)率56.0％。
實施例6含有單個烯烴基團的不對稱型三齒配體的制備以20ml無水乙醇為溶劑，0.5ml冰醋酸為催化劑，0.8ml鄰氨基苯乙烯和6.1mmol 2，6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入去離子水30ml，出現(xiàn)黃色沉淀，過濾，沉淀用正己烷重結晶，得柱狀晶體的單亞胺化合物。取3.8mmol該單亞胺化合物和8.3mmol 2，6-二甲基苯胺，1ml冰醋酸加入到20ml甲醇中，氬氣保護下回流2小時，抽去部分溶劑，冷卻結晶，得不對稱型的二亞胺配體o-C25H25N30.91g，產(chǎn)率65％。
實施例7含有單個烯烴基團的不對稱型三齒配體的制備以30ml無水乙醇為溶劑，1ml冰醋酸為催化劑，1.2ml 3-氨基4-甲基苯乙烯和8.5mmol2，6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入去離子水40ml，出現(xiàn)黃色沉淀，過濾，沉淀用正己烷重結晶，得柱狀晶體的單亞胺化合物。取4.0mmol該單亞胺化合物和10.0mmol 2，6-二甲基苯胺，1ml冰醋酸加入到25ml甲醇中，氬氣保護下回流3小時，抽去部分溶劑，冷卻結晶，得不對稱型的二亞胺配體o-C26H27N30.88g，產(chǎn)率58％。
實施例8含有單個烯烴基團的不對稱型三齒配體的制備以30ml無水乙醇為溶劑，1ml冰醋酸為催化劑，1.5ml 3-異丙基4-氨基苯乙烯和11.4mmol 2，6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入去離子水40ml，出現(xiàn)黃色沉淀，過濾，沉淀用正己烷重結晶，得柱狀晶體的單亞胺化合物。取5.0mmol該單亞胺化合物和10.9mmol 2，6-二異丙基基苯胺，2ml冰醋酸加入到30ml甲醇中，氬氣保護下回流2.5小時，抽去部分溶劑，冷卻結晶，得不對稱型的二亞胺配體o-C32H39N31.23g，產(chǎn)率53％。
實施例9含有兩個烯烴基團的對稱型三齒配體的制備以20ml甲醇為溶劑同時加入1ml冰醋酸，0.94ml鄰氨基苯乙烯，和3.05mmol 2，6二乙?；拎?，氬氣氛下微沸回流4小時，真空濃縮，傾入30ml的去離子水中，用乙醚萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，冷卻結晶得二亞胺配體o，o-C25H23N30.95g，產(chǎn)率85％。
實施例10含有兩個烯烴基團的對稱型三齒配體的制備以20ml甲醇為溶劑同時加入2ml冰醋酸，1.2ml間氨基苯乙烯，和3.92mmol 2，6二乙?；拎?，按實施例9操作，得二亞胺配體m，m-C25H23N31.17g，產(chǎn)率82％。
實施例11含有兩個烯烴基團的對稱型三齒配體的制備以30ml甲醇為溶劑同時加入2ml冰醋酸，1.5ml對氨基苯乙烯，和4.9mmol 2，6二乙?；拎ぃ磳嵤├?操作，得二亞胺配體p，p-C25H23N31.43g，產(chǎn)率80％。
實施例12含單個烯烴基的后過渡金屬化合物制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下，取1.51mmol實施例6所制備的配體o-C25H25N3溶解于30ml四氫呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化鐵，室溫攪拌1.5小時，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌3次，真空干燥，即得o-C25H25N3Fe 0.682g，產(chǎn)率96％。
實施例13含單個烯烴基的后過渡金屬化合物制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下，取1.51mmol實施例7所制備的配體o-C26H27N3溶于35ml四氫呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化鐵，室溫攪拌2小時，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌3次，真空干燥，即得o-C26H27N3Fe 0.695g，產(chǎn)率95％。
實施例14含單個烯烴基的后過渡金屬化合物制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下，取1.51mmol實施例8所制備的配體o-C32H39N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.44mmol無水二氯化鈷，室溫攪拌3小時，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌5次，真空干燥，即得o-C32H39N3Co 0.788g，產(chǎn)率92％。
實施例15含兩個烯烴基的后過渡金屬化合物制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下，取1.51mmol實施例9所制備的配體o，o-C25H23N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.37mmol四水合二氯化鐵，室溫攪拌1.5小時，真空濃縮，用正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌4次，真空干燥，即得o，o-C25H23N3Fe 0.64g，產(chǎn)率95％。
實施例16含兩個烯烴基的后過渡金屬化合物制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下，取1.51mmol實施例10所制備的配體m，m-C25H23N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.37mmol四水合二氯化鐵，室溫攪拌1小時，真空濃縮，用正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌5次，真空干燥，即得m，m-C25H23N3Fe 0.647g，產(chǎn)率96％。
實施例17含兩個烯烴基的后過渡金屬化合物制備在無氧無水及高純氬氣保護條件下，取1.51mmol實施例11所制備的配體p，p-C25H23N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.37mmol無水二氯化鈷，室溫攪拌2小時，真空濃縮，用正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌3次，真空干燥，即得p，p-C25H23N3Co 0.664g，產(chǎn)率98％。
實施例18催化劑A組分的制備在無水條件下，取2.0mmol實施12制得含烯烴基團的催化劑o-C25H25N3Fe，加入到20ml的蒸過的二甲基甲酰胺中，并加入5ml苯乙烯和0.05g偶氮二異丁腈，將反應液置于80℃恒溫水溶中反應12小時，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉未，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(o-C25H25N3Fe)]，測定Fe含量為0.6wt％。
實施例19催化劑A組分的制備在無水條件下，取5.0mmol實施例15制得含烯烴基團的催化劑o，o-C25H23N3Fe加入到20ml蒸過的二甲基甲酰胺中，加入8ml苯乙烯和0.1g偶氮二異丁腈，將反應液置于80℃恒溫水溶中反應14小時，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉未，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(o，o-C25H23N3Fe)]，測定Fe含量為1.46wt％。
實施例20催化劑A組分的制備在無水條件下，取10mmol實施例16制得含烯烴基團的催化劑m，m-C25H23N3Fe加入到20ml蒸過的二甲基甲酰胺中，加入10ml苯乙烯和0.14g偶氮二異丁腈，將反應液置于80℃恒溫水溶中反應15小時，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉未，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(m，m-C25H23N3Fe)]，測定鐵含量為0.7wt％。
實施例21催化劑A組分的制備在無水條件下，取10mmol實施例17制得含烯烴基團的催化劑p，p-C25H23N3Co加入到20ml蒸過的二甲基甲酰胺中，加入10ml苯乙烯和0.14g偶氮二異丁腈，將反應液置于80℃恒溫水溶中反應15小時，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉未，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(p，p-C25H23N3Co)]，測定鐵含量為0.4wt％。
實施例22乙烯聚合無氧無水條件下，在200ml玻璃反應瓶中加入100ml甲苯，常壓通入乙烯氣體，在攪拌下依次加入3ml濃度為1M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和0.0187g的實施例18所制備的催化劑A組分p[S-co-(o-C25H25N3Fe)]的甲苯溶液，聚合反應于25℃下聚合1小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得聚合物過濾，乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物1.8g，催化效率為9.0×105g PE/molFe.小時。
實施例23乙烯聚合無氧無水條件下，在200ml玻璃反應瓶中，加入100ml己烷，常壓通入乙烯氣體，在攪拌下依次加入1ml濃度為1M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和含0.028g的實施例21所制備的催化劑A組分p[S-co-(p，p-C25H23N3Co)]的甲苯懸浮液，聚合反應于40℃下聚合1小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得聚合物過濾，乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物0.8g，催化效率為4.0×105g PE/molFe.hr。
實施例24乙烯聚合無氧無水條件下，在200ml玻璃反應瓶中，加入100ml甲苯，常壓通入乙烯氣體，在攪拌下依次加入5ml濃度為1M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和含0.028g的實施例21所制備的催化劑A組分p[S-co-(p，p-C25H23N3Co)]的甲苯懸浮液，聚合反應于50℃下聚合1小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得聚合物過濾，乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物1.2g，催化效率為6.0×105g PE/molFe.hr。
權利要求
1.一種高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑，其特征在于催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達式為[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化劑，具體結構如下對稱型 不對稱型 其中M＝Fe、Co；X＝Cl、Br；R為H、Me、i-Pr、t-Bu其中的任意一種，Cat是由三齒氮中性配體與金屬M所形成的配位化合物，B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼，其中m＝100-1000，n＝1-10。
2.根據(jù)權利要求1所述的“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是(1)在無水無氧的條件下，以TNP為溶劑，加入甲基三苯基溴化磷與正丁基鋰反應30-60分鐘，加入硝基芳甲醛，反應12-18小時，分離處理后得硝基芳乙烯，再經(jīng)鐵—醋酸—乙醇體系還原后得烯烴基芳胺，反應物摩爾比是甲基三苯基溴化磷/正丁基鋰/硝基芳甲醛＝1.2-2.0/1.2-2.0/1；(2)在甲醇、冰醋酸回流體系中，烯烴基芳胺與2，6-二乙?；拎し磻?6小時，得含有兩個烯烴基團的對稱型三齒配體，反應物摩爾比是2，6-二乙酰基吡啶/烯烴基芳胺＝1/2.0-2.5；(3)將對稱型三齒配體與四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷補天浴日下攪拌1-2小時，后處理，得對稱型含有兩個烯烴的后過渡金屬催化劑，反應物摩爾比是對稱型三齒配體/四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷＝(1.0-1.1)/1；
3.根據(jù)權利要求1所述的“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是(1)在無水乙醇、冰醋酸體系中，將烯烴基芳胺與2，6-二乙酰基吡啶定溫下攪拌反應3-4天，分離處理后，得單亞胺化合物，將單亞胺化合物與芳胺在冰醋酸、甲醇體系中回流2-3小時，得含有單個烯烴的不對稱型三齒配體，反應物摩爾比是2，6-二乙?；拎?烯烴基芳胺＝1/1；(2)以四氫呋喃為溶劑，將不對稱型三齒配體與四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷補天浴日下攪拌反應1.5-3小時，濃縮，后處理，得不對稱型含單個烯烴的后過渡金屬催化劑，反應物摩爾比是不對稱型三齒配體/四水合二氯化鐵或無水二氯化鈷＝1.0-1.05/1；(3)在無水無氧條件下，將上述含烯烴的后過渡金屬催化劑，烯烴單體、自由基引發(fā)劑加共聚溶劑中混合均勻，在75-85℃下共聚12-15小時，后處理，得高分子化的含烯烴的后過渡金屬催化劑，反應物比是催化劑/烯烴單體/引發(fā)劑＝10/100-10000/1；
4.根據(jù)權利要求2、3所述的“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是烯烴單體是乙烯或苯乙烯；
5.根據(jù)權利要求2、3所述的“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發(fā)明是屬于高分子化后過渡金屬“茂后”烯烴聚合催化劑及其制備方法。催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達式為[P(S－co－Cat)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化劑。Cat是由三齒氮中性配體與金屬M所形成的配位化合物，B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼。本發(fā)明方法用含烯烴取代的鐵、鈷多胺類化合物的“茂后”烯烴聚合催化劑與烯烴單體在引發(fā)劑作用下，將“茂后”烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的催化劑催化乙烯聚合催化活性高，聚合產(chǎn)物不含無機灰分。
文檔編號C08F4/00GK1554676SQ20031012292
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月29日 優(yōu)先權日2003年12月29日
發(fā)明者金國新, 劉長坤 申請人:復旦大學