專利名稱：原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯的制備方法，特別是一種原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法。屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，由于森林植被破壞加劇、太陽黑子活動(dòng)頻繁以及氟利昂制冷劑的大量使用等因素使人類正面臨著日益增強(qiáng)的紫外線輻射，紫外線分為UVC(200～280nm)、UVB(280～320nm)、UVA(320～400nm)三區(qū)。UVC被臭氧層吸收，達(dá)不到地面，對(duì)人體基本無損傷作用。UVB可被皮膚真皮吸收，長久照射會(huì)出現(xiàn)紅斑、炎癥、皮膚老化、嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起皮膚癌。UVA穿透性遠(yuǎn)比UVB深，可使皮膚黝黑，長期積累將導(dǎo)致皮膚老化。同時(shí)，紫外線具有的能量約為314～419KJ/mol，足以破壞聚合物的化學(xué)鍵、引發(fā)自動(dòng)氧化反應(yīng)，造成塑料、橡膠、涂料樹脂等聚合物的老化降解，每年因此而造成的損失巨大。
目前，具有抗紫外線耐老化功能的聚酯主要采用添加抗紫外添加劑進(jìn)行共混熔融方法制備?？棺贤馓砑觿┓譃橛袡C(jī)、無機(jī)兩大類。無機(jī)紫外線屏蔽劑以其卓越的化學(xué)與熱穩(wěn)定性、非遷移性、無味、無毒、無刺激性等特性成為研究與應(yīng)用熱點(diǎn)。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，林大林等人在《合成纖維》2001年5月發(fā)表的名稱為抗紫外改性聚酯的高速紡長絲實(shí)驗(yàn)，該文章提出了一種抗紫外輻射的聚酯纖維的制備方法，即篩選出一種添加量少、紫外線屏蔽效能高的無機(jī)添加劑預(yù)先細(xì)化加工，分散到聚合單體中制備漿液，在半連續(xù)聚酯聚合生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)良的抗紫外改性聚酯切片，并且進(jìn)行了POY、FDY與DTY等品種的紡絲實(shí)驗(yàn)，切片與纖維各項(xiàng)性能達(dá)到普通半消光聚酯水平，采用改性抗紫外聚酯纖維制造的紅色或原白色織物對(duì)紫外線的透過率小于92％。雖然這一方法采用了無機(jī)抗紫外線添加劑，制備的纖維與織物的紫外線屏蔽效果較好，但是并未給出添加劑的種類與名稱，同時(shí)雖然對(duì)添加劑進(jìn)行了預(yù)先細(xì)化處理，但由于添加的試劑粒徑仍然較大，所以在聚合過程中的添加量必須較多，造成在紡絲過程中組件壓力升高，不僅縮短了濾器與組件的使用周期，而且纖維的力學(xué)性能僅能與半消光聚酯相當(dāng)，沒有起到增強(qiáng)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)背景技術(shù)中存在的上述問題，提供一種原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法，本發(fā)明首先摒棄了在聚酯單體中外加紫外線屏蔽劑進(jìn)行聚合制備抗紫外聚酯的方法，而是合成了一種水解速度可控的鈦的二元醇鹽，使其在聚酯聚合過程中原位生成納米氧化鈦的方法原位聚合制備了具有抗紫外線功能的聚酯。本發(fā)明完全解決了紫外線吸收劑在聚合物中團(tuán)聚及分散不勻、材料的強(qiáng)度低、耐溫性能差等弊病，以及共混熔融紡絲法制備的纖維可紡性與機(jī)械性能較差以及抗紫外線性能達(dá)不到預(yù)期效果等問題，同時(shí)克服了后整理技術(shù)織物手感、透氣、服用舒適性和功能耐久性不佳等不足。本發(fā)明制得的抗紫外聚酯與普通聚酯相比，材料的加工性、力學(xué)性能與耐熱性能不受影響，抗紫外效果顯著長效環(huán)保。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提出的抗紫外聚酯的制備方法如下首先合成水解速度可控的鈦的乙二醇鹽，然后對(duì)鈦的乙二醇鹽進(jìn)行有機(jī)穩(wěn)定化處理，使其水解速度進(jìn)一步下降，爾后將其均勻分散在二元醇中制成穩(wěn)定的前驅(qū)體漿料，最后與聚酯其他單體進(jìn)行聚合或者共聚，使得前驅(qū)體乙二醇鈦在聚合過程中發(fā)生水解反應(yīng)，原位生成粒度分布均勻納米氧化鈦顆粒，生成的納米氧化鈦顆粒與聚酯同時(shí)進(jìn)行原位復(fù)合，進(jìn)而得到具有優(yōu)良力學(xué)、熱學(xué)性能的抗紫外納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。
這種材料可用于制備抗紫外纖維、薄膜以及各種耐老化的注塑聚酯制品等。由此復(fù)合材料紡絲織造得到的織物的紫外線屏蔽指數(shù)大于50，將材料制成薄膜的紫外線屏蔽率大于99％。材料在紫外線照射1000小時(shí)后，力學(xué)性能下降幅度小于5％。
以下對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明，具體步驟如下(1)前驅(qū)體鈦的乙二醇鹽的制備，首先在保護(hù)氣氛N2下，加入100mL乙二醇于帶有蒸餾裝置的反應(yīng)器中，并進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌，并用冰水浴冷卻反應(yīng)器，將10～20ML四氯化鈦緩慢地加入乙二醇中，保持?jǐn)嚢?0分鐘后，移開冰水浴，并緩慢地通入干燥的氨氣，攪拌30分鐘后，溶液中有大量銨鹽產(chǎn)生，當(dāng)溶液pH值呈中性時(shí)，停止氨氣通入，保持?jǐn)嚢?0分鐘。過濾，濾液減壓蒸餾，得到大量白色固體物，過濾，用丙酮洗滌固體產(chǎn)物，得到抗水解的鈦的乙二醇鹽。
(2)將上述鈦的乙二醇鹽分散在二元醇中，固含量為15～30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，按水解生成納米氧化鈦的含量計(jì)，同時(shí)在漿料中加入聚合物有機(jī)處理劑或偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面有機(jī)改性，用量為生成的納米氧化鈦量的2～10％質(zhì)量百分，然后采用高速分散機(jī)將鈦的乙二醇/二元醇漿料混合均勻，備用。
(3)將上述步驟得到的鈦的乙二醇/二元醇漿料與聚酯的另一單體---芳香族二元羧酸在有催化劑與穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合過程中原位水解生成的納米氧化鈦含量占聚酯總量的0.3％～3％。根據(jù)最終材料應(yīng)用的不同領(lǐng)域，原位得到不同分子量的納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的聚合物有機(jī)處理劑是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。所述的偶聯(lián)劑是指硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸酯中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的聚酯的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種。
本發(fā)明所述的經(jīng)乙二醇鈦在聚酯聚合過程中原位生成的納米氧化鈦可以單獨(dú)參與聚酯聚合反應(yīng)，也可以與化纖鈦白一同進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明所述的原位聚合制備納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料可用在纖維、薄膜與工程塑料等領(lǐng)域。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先利用了水解速度可控的鈦的乙二醇鹽作為生成紫外線屏蔽劑----納米氧化鈦的前驅(qū)體，并對(duì)其進(jìn)行有機(jī)穩(wěn)定化改性，一方面進(jìn)一步降低了鈦的乙二醇鹽的水解速度，保證了其在聚酯聚合過程中可一瓶溫水解生成粒徑小而分布均勻的納米氧化鈦顆粒，而且經(jīng)過有機(jī)化改性后可以大大降低納米氧化鈦對(duì)聚酯降解的催化活性，改善聚酯色相。值得指出的是本發(fā)明采用在聚合過程中原位生成納米顆粒的方法，根本解決了納米氧化鈦顆粒在基體中的團(tuán)聚問題，真正意義上實(shí)現(xiàn)了納米均勻分散與復(fù)合效果。由此方法得到的納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料可用于制備抗紫外纖維、薄膜以及各種耐老化的注塑聚酯制品等。由此復(fù)合材料紡絲織造得到的織物的紫外線屏蔽指數(shù)大于50，將材料制成薄膜的紫外線屏蔽率大于99％。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容提供以下實(shí)施例實(shí)施例1在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入100ml乙二醇，并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌和冰水浴冷卻；在保護(hù)氣氛N2下，緩慢加入10ml四氯化鈦，攪拌持續(xù)30分鐘，移開冷卻裝置，通過分液漏斗，緩慢通入干燥的氨氣，待溶液呈中性時(shí)，保持繼續(xù)攪拌20分鐘，靜置冷卻到常溫，過濾，得到易水解的液體；然后移入減壓裝置中，在真空度為1000Pa，溫度為80℃下蒸餾，15分鐘后，大量的白色沉淀生成，靜置冷卻到常溫，過濾，用丙酮洗滌過濾物，干燥，即得鈦的乙二醇鹽固體。
在2000mL燒杯中加入乙二醇1470克，攪拌下加入30克聚乙烯吡咯烷酮，加熱至70℃，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，稱取上述鈦的乙二醇鹽固體630克，并在70℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，備用。
將8000g對(duì)苯二甲酸、2630g乙二醇與上述鈦的乙二醇鹽/乙二醇漿料1960克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。通入氮?dú)?，使該過程的酯化在0.2Mpa壓力下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空150分鐘后出料，得到納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。樹脂的色相L值85.79，色相b值6.08，特性粘度為0.657，熔點(diǎn)260.8℃，羧基含量為24mol.t-1，二甘醇含量為1.4％。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥48小時(shí)后，進(jìn)行紡絲、牽伸、制造后制成厚度為50微米的平紋布的紫外線屏蔽指數(shù)UPF值為163。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥6小時(shí)后，進(jìn)行拉膜、牽伸后制成厚度為20微米的薄膜為透明狀，紫外線的平均透過率(280～400nm)0.07％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述方法將改性過的乙的二醇鹽分散在乙二醇中，所不同的是漿料的固含量為15％，選用的有機(jī)改性劑是聚乙二醇，聚乙二醇的用量是8.5克(按生成納米氧化鈦計(jì)量的6％)。
將8000g對(duì)苯二甲酸、2330g 乙二醇與上述鈦的乙二醇鹽/乙二醇漿料1960克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空185分鐘后出料，得到納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值88.63，色相b值4.59，特性粘度為0.669，熔點(diǎn)261.2℃，羧基含量為22mol.t-1，二甘醇含量為1.2％。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥48小時(shí)后，進(jìn)行紡絲、牽伸、制造后制成厚度為50微米的平紋布的紫外線屏蔽指數(shù)UPF值為106。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥6小時(shí)后，進(jìn)行拉膜、牽伸后制成厚度為20微米的薄膜為透明狀，紫外線的平均透過率(280～400nm)0.11％。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述方法將改性過的乙的二醇鹽分散在乙二醇中，所不同的是漿料的固含量為22.5％，有機(jī)改性劑是硅烷偶聯(lián)劑KH560，KH560的用量是0.56克(按生成納米氧化鈦計(jì)量的2％)。
將8000g對(duì)苯二甲酸、3800克乙二醇與上述鈦的乙二醇鹽/乙二醇漿料260克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空230分鐘后出料，得到納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值89.67，色相b值2.46，特性粘度為0.681，熔點(diǎn)260.2℃，羧基含量為20mol.t-1，二甘醇含量為0.9％。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥48小時(shí)后，進(jìn)行紡絲、牽伸、制造后制成厚度為50微米的平紋布的紫外線屏蔽指數(shù)UPF值為52。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥6小時(shí)后，進(jìn)行拉膜、牽伸后制成厚度為20微米的薄膜為透明狀，紫外線的平均透過率(280～400nm)0.20％。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述方法對(duì)鈦的乙的二醇鹽進(jìn)行表面有機(jī)穩(wěn)定化處理，所不同的是將鈦的乙的二醇鹽分散在丁二醇中。
將8000g對(duì)苯二甲酸，5365克丁二醇與上述鈦的乙二醇鹽/丁二醇漿料2250克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用鈦酸正丁酯為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空210分鐘后出料，得到納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值86.78，色相b值7.26，特性粘度為1.10，熔點(diǎn)220.1℃。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中80℃干燥12小時(shí)后，注射成型標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條后，試樣的拉伸強(qiáng)度為57.8MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為6.0KJ/M2，維卡變型溫度為171℃，試樣經(jīng)紫外線照射1000小時(shí)后，材料各項(xiàng)力學(xué)性能下降小于5％，材料b值為8.88。
實(shí)施例7按照實(shí)施例3所述的方法，所不同的是在聚合過程中，除了聚合過程中原位生成納米氧化鈦之外，還加入了平均粒度為300納米的作為聚酯消光應(yīng)用的化纖鈦白28克(占聚酯重量的0.3％，質(zhì)量百分比)，原位聚合后，得到納米氧化鈦/消光聚酯復(fù)合材料。樹脂的色相L值90.13，色相b值3.03，特性粘度為0.681，熔點(diǎn)261.1℃，羧基含量為26mol.t-1，二甘醇含量為1.0％。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥48小時(shí)后，進(jìn)行紡絲、牽伸、制造后制成厚度為50微米的平紋布的紫外線屏蔽指數(shù)UPF值為70。
將上述納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料樹脂在真空烘箱中150℃干燥6小時(shí)后，進(jìn)行拉膜、牽伸后制成厚度為20微米的薄膜為透明狀，紫外線的平均透過率(280～400nm)0.15％。
權(quán)利要求
1.一種原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法，其特征在于，制備方法如下首先合成水解速度可控的鈦的乙二醇鹽，然后對(duì)鈦的乙二醇鹽進(jìn)行有機(jī)穩(wěn)定化處理，使其水解速度進(jìn)一步下降，爾后將其均勻分散在二元醇中制成穩(wěn)定的前驅(qū)體漿料，最后與聚酯其他單體進(jìn)行聚合或者共聚，使得前驅(qū)體乙二醇鈦在聚合過程中發(fā)生水解反應(yīng)，原位生成粒度分布均勻納米氧化鈦顆粒，生成的納米氧化鈦顆粒與聚酯同時(shí)進(jìn)行原位復(fù)合，進(jìn)而得到具有優(yōu)良力學(xué)、熱學(xué)性能的抗紫外納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法，其特征是，以下對(duì)制備方法作進(jìn)一步的限定，具體步驟如下(1)前驅(qū)體鈦的乙二醇鹽的制備，首先在保護(hù)氣氛N2下，加入100mL乙二醇于帶有蒸餾裝置的反應(yīng)器中，并進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌，并用冰水浴冷卻反應(yīng)器，將10～20ML四氯化鈦緩慢地加入乙二醇中，保持?jǐn)嚢?0分鐘后，移開冰水浴，并緩慢地通入干燥的氨氣，攪拌30分鐘后，溶液中有大量銨鹽產(chǎn)生，當(dāng)溶液pH值呈中性時(shí)，停止氨氣通入，保持?jǐn)嚢?0分鐘，過濾，濾液減壓蒸餾，得到大量白色固體物，過濾，用丙酮洗滌固體產(chǎn)物，得到抗水解的鈦的乙二醇鹽；(2)將上述鈦的乙二醇鹽分散在二元醇中，固含量為15～30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，按水解生成納米氧化鈦的含量計(jì)，同時(shí)在漿料中加入聚合物有機(jī)處理劑或偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面有機(jī)改性，用量為生成的納米氧化鈦量的2～10％質(zhì)量百分比，然后采用高速分散機(jī)將鈦的乙二醇/二元醇漿料混合均勻，備用；(3)將上述步驟得到的鈦的乙二醇/二元醇漿料與聚酯的另一單體---芳香族二元羧酸在有催化劑與穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合過程中原位水解生成的納米氧化鈦含量占聚酯總量的0.3％～3％，根據(jù)最終材料應(yīng)用的領(lǐng)域，原位得到納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法，其特征是，所述的聚合物有機(jī)處理劑是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種，所述的偶聯(lián)劑是指硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法，其特征是，所述的經(jīng)乙二醇鈦在聚酯聚合過程中原位生成的納米氧化鈦單獨(dú)參與聚酯聚合反應(yīng)，或者與化纖鈦白一同進(jìn)行聚合反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法，其特征是，所述的聚酯的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種。
全文摘要
一種原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。制備方法如下首先合成水解速度可控的鈦的乙二醇鹽，然后對(duì)鈦的乙二醇鹽進(jìn)行有機(jī)穩(wěn)定化處理，使其水解速度進(jìn)一步下降，爾后將其均勻分散在二元醇中制成穩(wěn)定的前驅(qū)體漿料，最后與聚酯其他單體進(jìn)行聚合或者共聚，原位生成粒度分布均勻納米氧化鈦顆粒，得到具有優(yōu)良力學(xué)、熱學(xué)性能的抗紫外納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。由此復(fù)合材料紡絲織造得到的織物的紫外線屏蔽指數(shù)大于50，將材料制成薄膜的紫外線屏蔽率大于99％。材料在紫外線照射1000小時(shí)后，力學(xué)性能下降幅度小于5％。本發(fā)明制備的納米氧化鈦/聚酯復(fù)合材料可用在纖維、薄膜與工程塑料等領(lǐng)域，提高材料對(duì)紫外線的屏蔽與抗老化能力。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1552765SQ20031012274
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者徐宏, 程存康, 林嵩, 古宏晨, 吳亞妮, 徐 宏 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)