納米二氧化鈦空心球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦空心球的制備方法。其中，該方法包括：在容器中加入無水乙醇和去離子水進(jìn)行攪拌，并加入氨水繼續(xù)攪拌至均勻，在攪拌均勻的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球；在該二氧化硅微球表面包覆二氧化鈦；將包覆二氧化鈦的二氧化硅微球加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，并依次加入氫氧化鈉和鹽酸進(jìn)行處理，并通過處理后的產(chǎn)物得到納米二氧化鈦空心球。本發(fā)明解決了現(xiàn)有制備方法制備的納米二氧化鈦空心球的形貌不規(guī)則且比表面積較小的技術(shù)問題。
【專利說明】
納米二氧化鐵空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及二氧化鐵領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種納米二氧化鐵空屯、球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鐵(Ti〇2)作為N型半導(dǎo)體材料，具有很好的光催化及電化學(xué)性能。納米空屯、 結(jié)構(gòu)具有高比面積、低密度及表面滲透力強(qiáng)等特點(diǎn)，使其在催化、吸附、裡離子電池和藥物 緩釋等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，Ti〇2空屯、球因其密度低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)吸 引了大量研究者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，Ti〇2空屯、球具有的空屯、結(jié)構(gòu)和大的內(nèi)部表面積，使得其 具有很高的捕光效率和使電荷快速運(yùn)動(dòng)的能力。
[0003] 目前大部分制備Ti化空屯、球的方法的制備過程復(fù)雜、成本較高且不適合于大規(guī)模 應(yīng)用，并且制備的Ti化空屯、球的形貌不規(guī)則且比表面積較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種納米二氧化鐵空屯、球的制備方法，W至少解決現(xiàn)有制備 方法制備的納米二氧化鐵空屯、球的形貌不規(guī)則且比表面積較小的技術(shù)問題。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面，提供了一種納米二氧化鐵空屯、球的制備方法，其 特征在于，包括:在容器中加入無水乙醇和去離子水進(jìn)行攬拌，并加入氨水繼續(xù)攬拌至均 勻，在攬拌均勻的溶液中逐滴加入娃酸四乙醋得到二氧化娃微球;在該二氧化娃微球表面 包覆二氧化鐵;將包覆二氧化鐵的二氧化娃微球加入到內(nèi)襯為聚四氣乙締的水熱蓋中，并 依次加入氨氧化鋼和鹽酸進(jìn)行處理，并通過處理后的產(chǎn)物得到納米二氧化鐵空屯、球。
[0006] 在本發(fā)明實(shí)施例中，在容器中加入無水乙醇和去離子水進(jìn)行攬拌，并加入氨水繼 續(xù)攬拌至均勻，在攬拌均勻的溶液中逐滴加入娃酸四乙醋得到二氧化娃微球，在所述二氧 化娃微球表面包覆二氧化鐵;將包覆二氧化鐵的二氧化娃微球加入到內(nèi)襯為聚四氣乙締的 水熱蓋中，并依次加入氨氧化鋼和鹽酸進(jìn)行處理，并通過處理后的產(chǎn)物得到二氧化鐵空屯、 球。采用本實(shí)施例中的制備方法，能夠解決現(xiàn)有制備方法制備的納米二氧化鐵空屯、球的形 貌不規(guī)則且比表面積較小的技術(shù)問題。
【附圖說明】
[0007] 此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā) 明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中： [000引圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種可選的納米二氧化鐵空屯、球的制備方法的流程示 意圖；
[0009] 圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種可選的納米二氧化鐵空屯、球的掃描電鏡照片 (SEM)；
[0010] 圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種可選的納米二氧化鐵空屯、球的透射電鏡照片 (TEM)；
[0011] 圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的另一種可選的納米二氧化鐵空屯、球的透射電鏡照片 (TEM)；
[0012] 圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種可選的納米二氧化鐵空屯、球的X射線衍射圖 (XRD)o
【具體實(shí)施方式】
[0013] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的 附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是 本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0014] 圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種納米二氧化鐵空屯、球的制備方法，如圖1所示，該 方法包括如下步驟：
[0015] S101、在容器中加入無水乙醇和去離子水進(jìn)行攬拌，并加入氨水繼續(xù)攬拌至均勻， 在攬拌均勻的溶液中逐滴加入娃酸四乙醋得到二氧化娃微球。
[0016] 在本實(shí)施例中，在容器中加入80-120mL(優(yōu)選為lOOmL)的無水乙醇和15-25mL(優(yōu) 選為20mU去離子水進(jìn)行攬拌，并加入4.0-5.0mL(優(yōu)選為4.5mL)的氨水繼續(xù)攬拌至均勻，在 攬拌均勻的溶液中逐滴加入2.2-2.6mL(優(yōu)選為2.4mL)的娃酸四乙醋;在加入該娃酸四乙醋 的溶液變渾濁時(shí)，攬拌10至15小時(shí)，并轉(zhuǎn)移到高速離屯、管內(nèi)進(jìn)行離屯、;將離屯、后的溶液分別 用離子水和乙醇洗涂干凈，干燥后得到二氧化娃微球。
[0017] 其中，微球的反應(yīng)原理為:在堿性條件下(氨水存在），娃酸四乙醋發(fā)生水解和縮聚 反應(yīng)。正娃酸乙醋在氨水存在下水解，形成娃酸;然后，娃酸之間或娃酸與TE0S之間發(fā)生縮 聚反應(yīng)，形成微核，同時(shí)剩余的TE0S在微核上沉積形成二氧化娃微球。二氧化娃微球的直徑 在100-200nm內(nèi)，為白色的小球，表面光滑，成球性較好，基本上團(tuán)聚在一起。
[0018] 下面對去離子水，氨水和娃酸四乙醋的用量的選取進(jìn)行說明。
[0019] 如下表所示，下表為制備二氧化娃微球的前驅(qū)體的體積
[0020]
[0021 ]制備二氧化娃微球的前驅(qū)體的容量
[0022]通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中去離子水，氨水和娃酸四乙醋的用量來調(diào)節(jié)為二氧化娃微球的 粒徑大小和分散性。由圖2中的a和b可知，當(dāng)娃酸四乙醋的量減少時(shí)，球體粒徑會(huì)有一部分 減小同時(shí)粒徑大小很不均一。當(dāng)氨水的量減少時(shí)，如圖2中的C所示，球體的粒徑也會(huì)有一定 程度的減小相比于圖2中的a。運(yùn)是因?yàn)榘彼疂舛鹊奶岣叽龠M(jìn)了娃酸四乙醋的水解和聚合反 應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的微核并促進(jìn)發(fā)生縮聚反應(yīng)，使生成的二氧化娃微球粒徑增大。當(dāng)水的用 量增加時(shí)，形成的球體粒徑增大（如圖2中的d)。在氨水催化下，隨著加水量的增加，娃酸四 乙醋的水解速率上升，聚合速率也隨之加快，所得的Si化粒徑也變大。綜合比較圖2中的a的 表面形貌最好，球體的粒徑大小比較均一且同時(shí)幾乎沒有團(tuán)聚。因此，可W確定在去離子水 為20mL、氨水為4.5mL W及娃酸四乙醋為2.4mL的情況下，生成的二氧化娃微球表面形貌最 好，球體的粒徑大小比較均一且同時(shí)幾乎沒有團(tuán)聚。
[0023] S102、在該二氧化娃微球表面包覆二氧化鐵。
[0024] 在本實(shí)施例中，將0.05-0.15旨(優(yōu)選為0.1旨)的二氧化娃微球，溶于80-1201^(優(yōu)選 為lOOmL)的無水乙醇中，超聲處理半個(gè)小時(shí)，并攬拌均勻，并將0.2-0.8mL(優(yōu)選為0.5mL)的 氨水逐滴加入到攬拌均勻的溶液中，并繼續(xù)滴加1.5-2.0mL(優(yōu)選為1.8mL)的鐵酸四下醋， 攬拌10至15小時(shí)，轉(zhuǎn)移到高速離屯、管中，離屯、，洗涂干燥得到包覆有二氧化鐵的二氧化娃微 球。
[0025] S103、將包覆二氧化鐵的二氧化娃微球加入到內(nèi)襯為聚四氣乙締的水熱蓋中，并 依次加入氨氧化鋼和鹽酸進(jìn)行處理，并通過處理后的產(chǎn)物得到納米二氧化鐵空屯、球。
[00%]在本實(shí)施例中，將0.1-0.2g(優(yōu)選為0.15g)包覆有二氧化鐵的二氧化娃微球加入 到內(nèi)襯為聚四氣乙締的水熱蓋中，加入30-40mL(優(yōu)選為35mL)的0.3-1.5mol/L(優(yōu)選為 0.3mol/L)的氨氧化鋼溶液，并在150-200°C(優(yōu)選為180°C)下反應(yīng)10至15小時(shí)，并轉(zhuǎn)移至離 屯、管中，加入預(yù)定量的鹽酸，并依次進(jìn)行離屯、，洗涂，干燥處理，并將干燥好的產(chǎn)品在450- 550°C (優(yōu)選為500°C)下般燒10至20分鐘得到該納米二氧化鐵空屯、球。
[0027]下面本實(shí)施例對氨氧化鋼濃度的選取進(jìn)行具體說明。
[002引一、氨氧化鋼濃度對納米二氧化鐵空屯、球形貌的影響。
[0029] 其中，堿性水熱時(shí)，氨氧化鋼濃度對水熱產(chǎn)品形貌有重要影響。圖3為堿性水熱時(shí) 化0H濃度分別為0.3mol/L(圖3中的a)，0.6mol/L(圖3中的b)，1.5mol/L(圖3中的C和d)時(shí)， 形成的納米片空屯、球的形貌。從圖3中的a可W看出，當(dāng)氨氧化鋼濃度為0.3mol/L時(shí)，能生成 完整的空屯、球，但是空屯、球內(nèi)部還有少量的二氧化娃微球存在，說明在該堿性濃度下，二氧 化娃微球沒有被完全腐蝕掉。從圖3中的b可W看出，當(dāng)氨氧化鋼濃度為0.6mol/L時(shí)，空屯、球 的形貌較好，球體完整，其表面由許多薄納米片組成，同時(shí)二氧化娃微球基本上被完全腐蝕 掉沒有殘余。當(dāng)氨氧化鋼濃度進(jìn)一步升高到1.5mol/L時(shí)，生成的空屯、球的形貌很不規(guī)則（圖 3中的c，d所示為同一樣品的不同位置的圖形），球體表面的納米片尺寸不均勻且厚度增加 (如圖3中的C所示），有較長的納米片生成且較長的納米片發(fā)生卷曲有形成納米管的趨勢， 同時(shí)一部分球體不完整發(fā)生破裂形成很不規(guī)則的大的塊狀固體(如圖3中的d所示）。
[0030] 二、氨氧化鋼濃度對納米二氧化鐵空屯、球比表面積的影響
[0031] 由上述可知，氨氧化鋼濃度對納米二氧化鐵空屯、球的形貌有重要的影響，形貌的 改變影響了二氧化鐵空屯、球的比表面積。通過對樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測試?？蒞發(fā)現(xiàn)， 在不同濃度的氨氧化鋼下水熱時(shí)，形成的納米片空屯、球的比表面積都遠(yuǎn)高于二氧化鐵P25。 二氧化鐵空屯、球的空屯、結(jié)構(gòu)和其表面的納米片是其比表面積增大的主要原因。當(dāng)氨氧化鋼 濃度為0.3mol/L時(shí)，比表面積最大，達(dá)到196.3m2/g，但是此時(shí)還有少量的二氧化娃微球沒 有被腐蝕掉，因此不是完全的二氧化鐵空屯、球。隨著氨氧化鋼濃度的提高到0.6mol/L時(shí)，殘 余的二氧化娃微球被完全腐蝕掉，使其比表面積有一定程度的減小，但是其空屯、結(jié)構(gòu)和其 表面的納米片都是完整的，其比表面積依然很大，為185.7m2/g。當(dāng)氨氧化鋼濃度為1.5mol/ L時(shí)，一部分完整的二氧化鐵空屯、球破裂形成的大的塊狀顆粒，其比表面積急劇減小到 117.4m2/g，但是納米片結(jié)構(gòu)和完整的納米二氧化鐵空屯、球依然使樣品具有高于二氧化鐵 P25的比表面積。
[0032] 綜上所述，當(dāng)氨氧化鋼濃度為0.3mol/L時(shí)，能夠得到完整的納米二氧化鐵空屯、球 且比表面積最大。
[0033] 通過本實(shí)施例制備方法得到的納米二氧化鐵空屯、球，在低濃度堿性溶液中，通過 水熱法制備得到由二氧化鐵納米片組成的空屯、微球。如圖4所示，每一個(gè)被包覆的二氧化娃 微球經(jīng)過水熱反應(yīng)后，轉(zhuǎn)變成一個(gè)一個(gè)的空屯、微球(如圖4中的a的黑色圓圈標(biāo)示）。二氧化 娃微球在堿性條件下被腐蝕反應(yīng)掉，形成空屯、微球，在二氧化娃微球表面包覆的二氧化鐵 在堿性條件下轉(zhuǎn)變成片狀結(jié)構(gòu)密布在球體的表面。TEM圖顯示在球的表面上長滿了納米片， 錯(cuò)綜交雜在一起，片的長度在lOOnmW上，厚度為幾納米。許多的空屯、球交織在一起，使運(yùn)種 結(jié)構(gòu)的納米二氧化鐵空屯、球具有較大的比表面積，通過BET測試得到，其比表面積高達(dá) 185.7mVg，比現(xiàn)有的制備方法得到納米二氧化鐵空屯、球高40% W上。
[0034] 圖5給出了水熱樣品經(jīng)鹽酸洗涂前后的XRD圖譜。樣品a是水熱產(chǎn)品只用去離子水 洗涂后直接燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)其沒有明顯的特征峰。而經(jīng)過酸處理后再用去離子水洗涂的樣品b經(jīng) 過50(TC燒結(jié)后轉(zhuǎn)變?yōu)榧冧J鐵礦相的二氧化鐵。由結(jié)果分析可W得知水熱反應(yīng)后得到的樣 品為鐵酸鋼結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過酸處理后，發(fā)生離子置換反應(yīng)將水熱樣品中的鋼離子置換為氨離 子，從而得到了鐵酸結(jié)構(gòu)，再通過50(TC燒結(jié)工藝后最終得到二氧化鐵銳鐵礦相結(jié)構(gòu)，其衍 射峰與二氧化鐵銳鐵礦的衍射峰相匹配，說明最終產(chǎn)品為純銳鐵礦相。
[0035] 采用上述制備方法，能夠解決現(xiàn)有制備方法制備的納米二氧化鐵空屯、球的形貌不 規(guī)則且比表面積較小的技術(shù)問題。
[0036] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W做出若干改進(jìn)和潤飾，運(yùn)些改進(jìn)和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米二氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于，包括： 在容器中加入無水乙醇和去離子水進(jìn)行攪拌，并加入氨水繼續(xù)攪拌至均勻，在攪拌均 勻的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球； 在所述二氧化硅微球表面包覆二氧化鈦； 將包覆二氧化鈦的二氧化硅微球加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，并依次加入氫 氧化鈉和鹽酸進(jìn)行處理，并通過處理后的產(chǎn)物得到二氧化鈦空心球。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述在容器中加入無水乙醇和去離子水進(jìn) 行攪拌，并加入氨水繼續(xù)攪拌至均勻，在攪拌均勻的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧 化娃微球包括： 在容器中加入80-120mL的無水乙醇和15-25mL去離子水進(jìn)行攪拌，并加入4.0-5. OmL的 氨水繼續(xù)攪拌至均勻，在攪拌均勻的溶液中逐滴加入2.2-2.6mL的硅酸四乙酯； 在加入所述硅酸四乙酯的溶液變渾濁時(shí)，攪拌1 〇至15小時(shí)，并轉(zhuǎn)移到高速離心管內(nèi)進(jìn) 行離心； 將離心后的溶液分別用離子水和乙醇洗滌干凈，干燥后得到二氧化硅微球。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述二氧化硅微球表面包覆二氧化 鈦包括： 將0.05-0.158的二氧化硅微球，溶于80-1201^的無水乙醇中，超聲處理半個(gè)小時(shí)，并攪 拌均勻； 將0.2-0.8mL的氨水逐滴加入到攪拌均勻的溶液中，并繼續(xù)滴加1.5-2. OmL的鈦酸四丁 酯，攪拌10至15小時(shí)，轉(zhuǎn)移到高速離心管中，離心，洗滌干燥得到包覆有二氧化鈦的二氧化 娃微球。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將包覆二氧化鈦的二氧化硅微球加入 到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，并依次加入氫氧化鈉和鹽酸進(jìn)行處理，并通過處理后的 產(chǎn)物得到納米二氧化鈦空心球包括： 將0.1-0.2mL包覆有二氧化鈦的二氧化娃微球加入到內(nèi)襯為聚四氟乙稀的水熱爸中； 加入30-40mL的0.3-1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，并在150-200°C下反應(yīng)10至15小時(shí)，并 轉(zhuǎn)移至離心管中，加入預(yù)定量的鹽酸，并依次進(jìn)行離心，洗滌，干燥處理； 將干燥好的產(chǎn)品在450-550 °C下煅燒10至20分鐘得到所述納米二氧化鈦空心球。
【文檔編號】B82Y40/00GK106082318SQ201610381966
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月26日 公開號201610381966.3, CN 106082318 A, CN 106082318A, CN 201610381966, CN-A-106082318, CN106082318 A, CN106082318A, CN201610381966, CN201610381966.3
【發(fā)明人】陳慧媛, 王剛, 南輝, 楊桂軍, 韋浩民, 張萬軍, 潘新穎, 鄒帥
【申請人】青海大學(xué)