鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，屬于電極材料領域，其步驟包括：將草酸鈦鉀、去離子水和二甘醇混合，進行水熱反應；分離水熱反應后的產物，將分離后的固體在空氣中煅燒，冷卻后得到所述鋰離子電池負極二氧化鈦。本發(fā)明制備方法得到的鋰離子電池負極二氧化鈦為銳鈦礦相二氧化鈦，并且為三維的二氧化鈦分層次花狀結構。鋰離子電池負極二氧化鈦具有三維納米結構，能夠縮短鋰離子的擴散路徑、增大電極材料的反應面積，從而顯著提高電極材料的電化學活性及倍率性能。同時，本發(fā)明的制備方法工藝簡單，時間短，穩(wěn)定性好，具有很強的實用性。
【專利說明】
鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及電極材料領域，特別涉及一種鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度大、比功率高、循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點，被認為是下一代混合動力型汽車及電動車的最理想供能器件。同時，隨著便攜式電子產品的廣泛應用，鋰離子電池已經成為商業(yè)化最為成功的一種能源器件。為了應對未來對能量儲存器件需求的挑戰(zhàn)，設計并制備新的電極材料顯得至關重要。
[0003]目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨作為負極材料。然而，碳基材料與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，以及可能在高溫時熱失控等，存在的安全隱患問題，限制了其在新型動力儲能器件中的應用。
[0004]二氧化鈦作為一種“零應變”材料，充放電過程中結構幾乎不發(fā)生變化，具有高安全性、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。同時鈦資源豐富、價格低廉。這些優(yōu)點使二氧化鈦成為鋰離子電池負極具發(fā)展前景的電極材料。但是其弱導電性、低倍率容量等缺點同樣限制了二氧化鈦在鋰離子電池中的廣泛應用。
[0005]為了解決上述問題，申請?zhí)枮?01110398746.9的中國專利中公開了一種制備鋰離子電池負極材料氧缺位鈦酸鋰的合成方法，制備了一種但是其循環(huán)性能一般，而且制備方法復雜。
【發(fā)明內容】
[0006]為了解決現有技術的問題，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，用該方法制備得到的二氧化鈦電化學活性好，用作鋰離子電池負極材料不僅鋰離子電池比容量高而且循環(huán)性能好，同時制備方法簡單易實現。所述技術方案如下:
[0007]—種鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其步驟包括:
[0008](I)將草酸鈦鉀、去離子水和二甘醇混合，進行水熱反應；
[0009](2)分離步驟(I)中的水熱反應后的產物，將分離后的固體在空氣中煅燒，冷卻后得到所述鋰離子電池負極二氧化鈦。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟(I)是先將草酸鈦鉀在去離子水中溶解后，立即加入二甘醇，在40-70 °C下混合溶解的。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟(I)中每0.3-0.9克草酸鈦鉀中加入3-12毫升去離子水，以及體積為去離子水體積3-10倍的二甘醇。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(I)中每0.5克草酸鈦鉀中加入3-12毫升去離子水，以及體積為去離子水體積3-10倍的二甘醇。
[0013]更優(yōu)選的，所述步驟(I)中每0.5克草酸鈦鉀中加入3-10毫升去離子水和30-37毫升二甘醇。
[0014]最優(yōu)選的，所述步驟(I)中每0.5克草酸鈦鉀中加入10毫升去離子水和30毫升二甘醇。
[0015]所述步驟(I)中的水熱反應的溫度為160-220°C，水熱反應時間為1.5-10小時。更優(yōu)選水熱反應的溫度為180-200°C，水熱反應的時間為1.5-6小時。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(2)中煅燒溫度為450°C，煅燒時間為1-2小時。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(2)中分離后的固體是先將水熱反應后的產物經過離心，去掉液體部分后用水和乙醇洗滌后得到的。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(2)中得到的鋰離子電池負極二氧化鈦為銳鈦礦相二氧化鈦。
[0019]本發(fā)明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:
[0020]本發(fā)明制備方法得到的鋰離子電池負極二氧化鈦為銳鈦礦相二氧化鈦，并且為三維的二氧化鈦分層次花狀結構，并且優(yōu)選的表面可以得到納米線包覆的分層次花狀結構。鋰離子電池負極二氧化鈦具有三維納米結構，能夠縮短鋰離子的擴散路徑、增大電極材料的反應面積，從而顯著提高電極材料的電化學活性及倍率性能。并且，本發(fā)明可以通過控制水和二甘醇的比例，水熱反應的加熱溫度、時間參數，來控制納米二氧化鈦的三維形貌，使其具有較高的充放電比容量、較好的循環(huán)及高倍率充放電性能。同時，本發(fā)明的制備方法工藝簡單，時間短，穩(wěn)定性好，具有很強的實用性。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦3的掃描電子顯微圖；
[0023]圖2為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦4的掃描電子顯微圖；
[0024]圖3為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦5的掃描電子顯微圖；
[0025]圖4為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦6的掃描電子顯微圖；
[0026]圖5為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦7的掃描電子顯微圖；
[0027]圖6為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦8的掃描電子顯微圖；
[0028]圖7為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦9的掃描電子顯微圖；
[0029]圖8為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦10的掃描電子顯微圖；
[0030]圖9為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦11的掃描電子顯微圖；
[0031]圖10為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦6的透射電子顯微圖；
[0032]圖11為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦11的透射電子顯微圖；
[0033]圖12為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦6和鋰離子電池負極二氧化鈦11在相同電流密度下的100次循環(huán)壽命曲線圖；
[0034]圖13為本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦6和鋰離子電池負極二氧化鈦11在不同電流密度下的100次循環(huán)壽命曲線圖；
[0035 ]其中，1-鋰離子電池負極二氧化鈦6，2-鋰離子電池負極二氧化鈦11。
【具體實施方式】
[0036]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。
[0037]實施例1
[0038](I)將0.9g草酸鈦鉀(PTO)溶于12mL去離子水中，溶解完全之后快速加入28mL二甘醇，在70 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在220°C下水熱反應5小時。
[0039](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒2小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦I。
[0040]實施例2
[0041 ] (I)將0.3g草酸鈦鉀(PTO)溶于3mL去離子水中，溶解完全之后快速加入37mL二甘醇，在40 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在160°C下水熱反應10小時。
[0042](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70°C真空干燥12小時，然后在空氣中450°C煅燒1.5小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦2。
[0043]實施例3
[0044](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于3mL去離子水中，溶解完全之后快速加入30mL二甘醇，在65 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在180°C下水熱反應6小時。
[0045](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒I小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦3。
[0046]實施例4
[0047](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于5mL去離子水中，溶解完全之后快速加入35mL二甘醇，在65 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在180°C下水熱反應6小時。
[0048](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒I小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦4。
[0049]實施例5
[0050](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于SmL去離子水中，溶解完全之后快速加入37mL二甘醇，在4°C水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在160°C下水熱反應6小時。
[0051 ] (2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒I小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦5。
[0052]實施例6
[0053](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于SmL去離子水中，溶解完全之后快速加入32mL二甘醇，在4°C水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在180°C下水熱反應6小時。
[0054](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒I小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦6。
[0055]實施例7
[0056](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于SmL去離子水中，溶解完全之后快速加入32mL二甘醇，在4°C水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在200°C下水熱反應6小時。
[0057](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70°C真空干燥12小時，然后在空氣中450°C煅燒1.5小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦7。
[0058]實施例8
[0059](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于1mL去離子水中，溶解完全之后快速加入30mL二甘醇，在65 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在180°C下水熱反應1.5小時。
[0060](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒I小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦8。
[0061 ] 實施例9
[0062](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于1mL去離子水中，溶解完全之后快速加入30mL二甘醇，在65 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在180°C下水熱反應3小時。
[0063](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒I小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦9。
[0064]實施例10
[0065](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于1mL去離子水中，溶解完全之后快速加入30mL二甘醇，在65 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在180 °C下水熱反應4.5小時。
[0066](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒2小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦10。
[0067]實施例11
[0068](I)將0.5g草酸鈦鉀(PTO)溶于1mL去離子水中，溶解完全之后快速加入30mL二甘醇，在65 °(:水浴下劇烈攪拌，直到形成均一的混合溶液。然后，將該混合溶液放入10mL水熱反應釜中，在180°C下水熱反應6小時。
[0069](2)將上述水熱反應產物取出并離心分離，去掉液體部分后用去離子水及乙醇離心清洗2-3次，在70 °C真空干燥12小時，然后在空氣中450 V煅燒I小時，即得到鋰離子電池負極二氧化鈦11。
[0070]將上述實施例3-11的鋰離子電池負極二氧化鈦3-11的掃描電子顯微圖如圖1-9所示，可以看出本發(fā)明的鋰離子電池負極二氧化鈦具有三維分層花狀結構，其中鋰離子電池負極二氧化鈦6、11的透射電子顯微圖如圖10、11所示。從實施例3、4、6、11可以看出，隨著水和二甘醇體積比的增加，能得到納米線包覆花狀結構的二氧化鈦。從實施例5、6、7可以看出，隨著水熱溫度的升高，能得到納米線包覆花狀結構的二氧化鈦。從實施例8、9、10、11可以看出，隨著反應時間的增加，能得到納米線包覆花狀結構的二氧化鈦。
[0071]將實施例6、11的鋰離子電池負極二氧化鈦6、11在充放電電壓窗口為1-3V，在相同的電流密度340mA g—1下進行循環(huán)壽命檢測，其100次循環(huán)壽命曲線圖如圖12所示，可以看出其放電容量較高，且曲線平坦，能穩(wěn)定維持較長的循環(huán)壽命。
[0072]將實施例6、11的鋰離子電池負極二氧化鈦6、11在不同的電流密度下進行循環(huán)壽命檢測，其100次循環(huán)壽命曲線圖如圖13所示，其中IC= 170mA g—1?？梢钥闯鲈诓煌碾娏髅芏认拢匀荒芫S持較長的循環(huán)壽命，表現出了很好的穩(wěn)定性。
[0073]其余實施例的鋰離子電池負極二氧化鈦能夠得到類似結果，由于篇幅原因，因此不進行列舉。
[0074]需要說明的是:上述實施例提供的鋰離子電池負極二氧化鈦在用于鋰電池負極時，僅以上述制得的部分二氧化鈦進行舉例說明，實際應用中，可以根據需要而進行水和二甘醇體積比以及水熱反應條件的調整，得到效果相似的鋰離子電池負極二氧化鈦，其具體制備方法詳見方法實施例，這里不再贅述。
[0075]上述本發(fā)明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。
[0076]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其步驟包括: (1)將草酸鈦鉀、去離子水和二甘醇混合，進行水熱反應； (2)分離步驟(I)中的水熱反應后的產物，將分離后的固體在空氣中煅燒，冷卻后得到所述鋰離子電池負極二氧化鈦。2.根據權利要求1所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)是先將草酸鈦鉀在去離子水中溶解后，立即加入二甘醇，在40-70 0C下混合溶解的。3.根據權利要求1所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中每0.3-0.9克草酸鈦鉀中加入3-12毫升去離子水，以及體積為去離子水體積3-10倍的二甘醇。4.根據權利要求3所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中每0.5克草酸鈦鉀中加入3-12毫升去離子水，以及體積為去離子水體積3-10倍的二甘醇。5.根據權利要求3所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中每0.5克草酸鈦鉀中加入3-10毫升去離子水和30-37毫升二甘醇。6.根據權利要求5所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中每0.5克草酸鈦鉀中加入10毫升去離子水和30毫升二甘醇。7.根據權利要求1所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的水熱反應的溫度為160-220°C，水熱反應時間為1.5-10小時。8.根據權利要求1所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中煅燒溫度為450°C，煅燒時間為1-2小時。9.根據權利要求1所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中分離后的固體是先將水熱反應后的產物經過離心，去掉液體部分后用水和乙醇洗滌后得到的。10.根據權利要求1所述鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中得到的鋰離子電池負極二氧化鈦為銳鈦礦相二氧化鈦。
【文檔編號】B82Y40/00GK106025250SQ201610340518
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】劉鈺旻, 瞿丹丹, 汪少夫, 江云
【申請人】江漢大學