一種新型鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種新型鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備方法包括以下步驟：將碳源和鉬源溶解在溶劑中，加熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體Mo3(BTC)2，再進(jìn)行原位碳化，得到一碳化一鉬納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物。本發(fā)明的負(fù)極材料具體結(jié)構(gòu)為超薄石墨烯殼包覆一碳化一鉬納米粒，其中，一碳化一鉬納米粒的直徑為1～10nm。本發(fā)明的負(fù)極材料在與鈉的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，與鈉離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鈉離子的脫嵌，具有可逆的脫嵌鈉容量，良好的儲(chǔ)鈉性能，較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好，可應(yīng)用于鈉離子電池中，為鈉離子電池負(fù)極材料的探索提供了更多的可能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種新型鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前各國(guó)能源問(wèn)題日益緊張，而需求量仍在繼續(xù)增大，近些年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步和改革創(chuàng)新，電子設(shè)備，電力工具，電動(dòng)汽車(chē)等也快速發(fā)展，探索高效、便攜、安全綠色的儲(chǔ)能材料成為發(fā)展的必然。鋰離子電池由于能量密度大，現(xiàn)已經(jīng)得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，尤其在動(dòng)力汽車(chē)，便攜式電源，電子設(shè)備等方面發(fā)揮了其優(yōu)勢(shì)，但是鋰資源有限，價(jià)格昂貴，而對(duì)鋰的需求還在不斷增加，成本較高限制了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此研究者們開(kāi)始將目光移到了鈉離子電池，相比鋰(0.006%)而言，鈉儲(chǔ)量豐富，占2.64%，在大規(guī)模儲(chǔ)能方面具有很大優(yōu)勢(shì)，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]金屬鈉與鋰屬于同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此開(kāi)發(fā)性質(zhì)優(yōu)異的鈉離子電池具有更大應(yīng)用前景，從而探索高容量、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)異性能的鈉離子電池負(fù)極材料成為了目前研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而較大的鈉離子半徑使得脫嵌鈉過(guò)程緩慢，目前商業(yè)化應(yīng)用的石墨負(fù)極，鈉離子不能像在鋰離子一樣自由的嵌鈉，形成NaC64容量很低。合金負(fù)極儲(chǔ)鈉容量較高，但存在很大的體積效應(yīng)，循環(huán)性能差，因此目前仍需要尋找一種具有高容量、穩(wěn)定性好、安全性好的負(fù)極材料。
[0004]—碳化一鉬(MoC)作為一種典型的過(guò)渡族金屬化合物，其作為電池負(fù)極材料還未有相關(guān)的報(bào)道，本發(fā)明
【申請(qǐng)人】首次將一碳化一鉬(MoC)材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料，其在電池中的反應(yīng)機(jī)理與其他過(guò)渡族金屬化合物相似，通過(guò)與鈉離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)貢獻(xiàn)容量。轉(zhuǎn)化反應(yīng)為電化學(xué)儲(chǔ)能形式之一，其他的還包括脫嵌反應(yīng)、合金化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化反應(yīng)與其他兩種反應(yīng)機(jī)理不同，它是一種可逆的氧化還原反應(yīng)，因此一碳化一鉬(MoC)是一類(lèi)非常有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)鈉離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀，存在容量低，循環(huán)性能差的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種新型鈉離子電池負(fù)極材料。
[0006]本發(fā)明的負(fù)極材料為一碳化一鉬納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)，其中一碳化鉬(MoC)納米粒的直徑為I?1nm0
[0007]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明制備方法米用兩步法制備得到負(fù)極材料，首先制備前驅(qū)體Μθ3(BTC) 2 (一種含鉬的金屬-有機(jī)框架材料，Mo-MOF)，然后進(jìn)行原位碳化得到負(fù)極材料。
[0009]本發(fā)明再一目的在于提供上述新型鈉離子電池負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn):
[0011]—種新型鈉離子電池負(fù)極材料，為一碳化一鉬納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCiGS)，具體結(jié)構(gòu)為超薄石墨稀殼包覆一碳化一鉬納米粒，其中，一碳化一鉬(MoC)納米粒的直徑為I?1nm0
[0012]本發(fā)明還提供一種上述新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013]將碳源和鉬源溶解在溶劑中，加熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體Mo3(BTC)2,再進(jìn)行原位碳化，得到一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的碳源為均苯三甲酸(H3BTC)、苯胺(C6H7N)和對(duì)苯二甲酸(C8H6O4)中的至少一種。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的碳源為均苯三甲酸(H3BTC)。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的鉬源為六羰基鉬(Mo(⑶)6)、三羰基環(huán)庚三烯基鉬(CiiHi4MoO3 )、鉬酸銨(H8MoN2O4)和鉬酸鈉(Na2MoO4)中的至少一種。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的鉬源為六羰基鉬(Mo(C0)6)。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所用鉬源和碳源的摩爾比1:10?1:15。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所用鉬源和碳源的摩爾比1:13.6。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱反應(yīng)的溫度為100?200°C。
[0021 ]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱反應(yīng)的溫度為150?160°C。
[0022]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱反應(yīng)的溫度為155°C。
[0023]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為3天或3天以上。
[0024]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為5天或5天以上。
[0025]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳化的溫度為500?1000°C。
[0026]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳化的溫度為700?900°C。
[0027]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳化的時(shí)間為2?8h。
[0028]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳化的時(shí)間為5h。
[0029]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑選自酯類(lèi)的有機(jī)溶劑中的一種或多種。
[0030]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑為富馬酸二甲酯(DMF)。
[0031]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑為除氧的富馬酸二甲酯(DMF)。
[0032]所述原位碳化后得到的產(chǎn)物，可利用溶劑洗滌后再干燥得到純化的產(chǎn)物。所述洗滌的溶劑優(yōu)選為除氧的富馬酸二甲酯(DMF)。所述干燥的溫度為100°C或以上，優(yōu)選135°C。
[0033]本發(fā)明還提供一種基于上述負(fù)極材料的鈉離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括所述新型鈉離子電池負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑;所述負(fù)極通過(guò)將所述新型鈉離子電池負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑在溶劑中混合制成漿料，涂覆、干燥，得到電極。
[0034]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(SA)、丁苯橡膠(SBR)中的至少一種。
[0035]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的溶劑為水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一種。
[0036]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所用導(dǎo)電劑為炭黑、Super-P、科琴黑中的至少一種。
[0037]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述鈉離子電池負(fù)極還包括有其他添加劑。
[0038]本發(fā)明還提供一種基于上述鈉離子電池負(fù)極的鈉離子電池，包括所述鈉離子電池負(fù)極、對(duì)電極金屬鈉、電解液體系三個(gè)部分。
[0039]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的電解液體系為有機(jī)溶劑電解液或聚合物電解液。
[0040]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的電解液體系為有機(jī)溶劑電解液。
[0041]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的電解液體系為鈉鹽的有機(jī)溶劑電解液。
[0042]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的電解液體系中鈉鹽的濃度為1M。
[0043]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的鈉鹽為恥??6、恥(:104、恥8?4、恥了廠恥?51和恥了?51中的至少一種，優(yōu)選為NaPF6、NaC104。
[0044]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的有機(jī)溶劑為PC、EC、DMC、DME、DEC、THF和三甘醇二甲醚中的至少一種，優(yōu)選為PC與EC的混合溶劑。
[0045]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的電解液體系還含有添加劑。
[0046]本發(fā)明的新型鈉離子電池負(fù)極材料可應(yīng)用于鈉離子電池中。
[0047]本發(fā)明的新型鈉離子電池負(fù)極材料在與鈉的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，與鈉離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鈉離子的脫嵌，且電化學(xué)數(shù)據(jù)表明其具有可逆的脫嵌鈉容量。且本發(fā)明的負(fù)極材料具有良好的儲(chǔ)鈉性能，具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好，為以后的鈉離子電池負(fù)極材料的探索提供了更多的可能。
【附圖說(shuō)明】
[0048]圖1是實(shí)施例1的一碳化一鉬(MoC)納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)的X射線衍射圖。
[0049]圖2是實(shí)施例1的一碳化一鉬(MoC)納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)的掃描電鏡圖。
[0050]圖3是實(shí)施例1的一碳化一鉬(MoC)納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)的透射電鏡圖。
[0051 ]圖4是實(shí)施例1的一碳化一鉬(MoC)納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)的循環(huán)曲線。
[0052]圖5是實(shí)施例1的一碳化一鉬(MoC)納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)的首次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0053]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0054]下述實(shí)施例中，所述試劑與材料均可從商業(yè)途徑獲得。
[0055]實(shí)施例1
[0056]通過(guò)兩步法合成一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)負(fù)極材料。首先制備前驅(qū)體Mo3(BTC)2,然后將前驅(qū)體產(chǎn)物在石英管中氬氣氣氛下進(jìn)行原位碳化，得到最終產(chǎn)物一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)，納米粒直徑為I?1nm0
[0057]具體操作如下:
[0058]將摩爾比1:13.6的六羰基鉬、均苯三甲酸溶解在富馬酸二甲酯中，在氬氣氣氛下155°C下回流反應(yīng)5天以上，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體Mo3(BTC)2,再將前驅(qū)體置于石英管中氬氣氣氛下700?900°C原位碳化5h，冷卻至室溫，利用富馬酸二甲酯洗滌、干燥后，得到一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)。
[0059]實(shí)施例2
[0000]通過(guò)兩步法合成一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)負(fù)極材料。首先制備前驅(qū)體Mo3(BTC)2,然后將前驅(qū)體產(chǎn)物在石英管中氬氣氣氛下進(jìn)行原位碳化，得到最終產(chǎn)物一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)，納米粒直徑為I?1nm0
[0061 ] 具體操作如下:
[0062]將摩爾比I: 10的六羰基鉬、均苯三甲酸溶解在富馬酸二甲酯中，在氬氣氣氛下100°C下回流反應(yīng)5天以上，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體Mo3(BTC)2,再將前驅(qū)體置于石英管中氬氣氣氛下500?100tC原位碳化2h，冷卻至室溫，利用富馬酸二甲酯洗滌、干燥后，得到一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)。
[0063]實(shí)施例3
[0064]通過(guò)兩步法合成一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)負(fù)極材料。首先制備前驅(qū)體Mo3(BTC)2,然后將前驅(qū)體產(chǎn)物在石英管中氬氣氣氛下進(jìn)行原位碳化，得到最終產(chǎn)物一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)，納米粒直徑為I?1nm0
[0065]具體操作如下:
[0066]將摩爾比I: 15的六羰基鉬、均苯三甲酸溶解在富馬酸二甲酯中，在氬氣氣氛下200°C下回流反應(yīng)3天以上，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體Mo3(BTC)2,再將前驅(qū)體置于石英管中氬氣氣氛下500?1000°C原位碳化8h，冷卻至室溫，利用富馬酸二甲酯洗滌、干燥后，得到一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)。
[0067]實(shí)施例4:性能表征
[0068]按照常規(guī)鈉離子電池的制備方法，將實(shí)施例1制備得到的一碳化一鉬納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)與金屬鈉組裝成鈉離子電池，在電流密度為500mA/g時(shí)，其首次放電容量為288.1mAh/g。
[0069]通過(guò)X射線衍射分析儀(Bruker D8，Cu Ka射線)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，產(chǎn)物為較純的一碳化一鉬(MoC)。
[0070]用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)一碳化一鉬納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)進(jìn)行表面形貌特征進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示，一碳化一鉬(MoC)納米粒子直徑為I?1nm0
[0071]用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)一碳化一鉬納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(MoCOGS)進(jìn)行更具體的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖3所示，一碳化一鉬(MoC)納米粒子直徑為I?1nm，石墨稀薄層的層數(shù)為I?3層。
[0072]—碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)負(fù)極材料的電化學(xué)性能表征:
[0073]將制備得到的一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物(MoCOGS)與Super-P、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比8:1:1均勻混合，溶劑為去離子水，制成漿料均勻涂覆在銅箔集流體上，真空干燥后制成極片，金屬鈉為對(duì)電極，玻璃纖維濾膜(英國(guó)Whatman公司GF/D)作為隔膜，電解液為IM NaClO4EC: PC = 1:1 (體積比)，5 %FEC為添加劑，在手套箱中裝配得到CR2016紐扣電池。
[0074]將上述裝配的電池在LAND充放電測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為3?O-OlV0
[0075]充放電測(cè)試的結(jié)果如圖4和圖5所示，電池具有較高首次放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為500mA/g時(shí)，其首次放電容量為288.1mAh/g，庫(kù)倫效率為48.8%，循環(huán)200次后，放電容量仍保持在105.8mAh/g?？梢缘贸觯景l(fā)明中制備的一碳化一鉬納米粒與超薄石墨烯殼層的復(fù)合物(M0COGS)作為鈉離子電池負(fù)極材料，具有良好的電化學(xué)性能。
[0076]實(shí)施例5
[0077]與實(shí)施例4不同在于，本實(shí)施例的充放電電流密度為100mA/g，其他條件均相同，組裝鈉離子電池測(cè)試其電化學(xué)性能，其首次放電容量為495.4mAh/g，庫(kù)倫效率為46.4%，循環(huán)40次后，放電容量仍保持在188.1mAh/g。
[0078]實(shí)施例6
[0079]與實(shí)施例4不同在于，本實(shí)施例的充放電電流密度為lA/g，其他條件均相同，其首次放電容量為268.2mAh/g，庫(kù)倫效率為56.8%,循環(huán)450次后，放電容量仍保持在87.6mAh/g，結(jié)果表明不同的電流密度下都具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，而且在大電流時(shí)仍具有較好的電化學(xué)活性。
[0080]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將碳源和鉬源溶解在溶劑中，加熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體Mo3(BTC)2,再進(jìn)行原位碳化，得到一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的碳源為均苯三甲酸、苯胺和對(duì)苯二甲酸中的至少一種;所述的鉬源為六羰基鉬、三羰基環(huán)庚三烯基鉬、鉬酸銨和鉬酸鈉中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的碳源為均苯三甲酸;所述的鉬源為六羰基鉬。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所用鉬源和碳源的摩爾比1:1O?1: 15;所述加熱反應(yīng)的溫度為100?200 °C;所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為3天或3天以上;所述碳化的溫度為500?10000C ;所述碳化的時(shí)間為2?Sh。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所用鉬源和碳源的摩爾比1:13.6;所述加熱反應(yīng)的溫度為150?160°C;所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為5天或5天以上;所述碳化的溫度為700?900°C;所述碳化的時(shí)間為5h。6.—種新型鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法得到。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于所述材料為一碳化一鉬納米粒與超薄石墨稀殼層的復(fù)合物，具體結(jié)構(gòu)為超薄石墨稀殼包覆一碳化一鉬納米粒，其中，一碳化一鉬納米粒的直徑為I?1nm08.—種基于權(quán)利要求6所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料的鈉離子電池負(fù)極，其特征在于包括權(quán)利要求6所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。9.一種基于權(quán)利要求8所述的鈉離子電池負(fù)極的鈉離子電池，其特征在于包括權(quán)利要求8所述的鈉離子電池負(fù)極、對(duì)電極金屬鈉、電解液體系三個(gè)部分。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型鈉離子電池負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058193SQ201610575911
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月20日
【發(fā)明人】楊黎春, 李香, 胡仁宗, 歐陽(yáng)柳章, 朱敏
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)