一種硒化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬硫族化合物?碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種硒化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明制備過(guò)程包括：通過(guò)液氮淬冷和冷凍干燥制備得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠，再經(jīng)過(guò)高溫碳化還原，得到石墨烯/碳納米管氣凝膠，然后通過(guò)化學(xué)浴沉積在氣凝膠上原位生長(zhǎng)氫氧化鎳納米片，最后進(jìn)行硒化處理。本發(fā)明制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好；最終制備的復(fù)合材料形貌可控，硒化鎳納米粒子均勻地負(fù)載在石墨烯/碳納米管氣凝膠上，充分利用了石墨烯/碳納米管氣凝膠獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，可作為理想的高性能電催化材料，以及鈉離子電池和超級(jí)電容器等新能源器件的電極材料。
【專利說(shuō)明】
一種砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬硫族化合物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯/碳納米管氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、高的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，在高分子納米復(fù)合材料、催化劑載體、能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存器件的柔性基底材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。液氮淬冷并冷凍干燥是一種簡(jiǎn)單而有效地制備石墨烯氣凝膠的技術(shù)，通過(guò)冰晶在超低溫下的快速結(jié)晶以及隨后的升化，無(wú)需溶膠過(guò)程，可以直接將氧化石墨烯溶液轉(zhuǎn)化為固體氣凝膠，氧化石墨烯會(huì)由范德華力誘導(dǎo)自組裝為卷-片相互連接的結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行高溫碳化可制備得到具有高比表面積和高導(dǎo)電率的石墨烯氣凝膠。而碳納米管的插層可以進(jìn)一步抑制石墨烯片層的堆疊，進(jìn)一步提尚其表面積，同時(shí)碳納米管的橋接可以提尚整個(gè)二維網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性，從而提尚其在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的性能。
[0003]砸化鎳是一類典型的過(guò)渡金屬硫族化合物，砸化鎳本身具有較低的電阻率(〈10—2Ω cm)。由于其金屬性，砸化鎳在能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已被運(yùn)用于燃料敏化太陽(yáng)能電池和電化學(xué)催化析氫的電極材料。研究表明，砸化鎳在酸性介質(zhì)中具有良好的析氫催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，但是純的砸化鎳易于團(tuán)聚，使得其電化學(xué)活性位點(diǎn)無(wú)法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其催化性能。因此，將砸化鎳與穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進(jìn)行有效復(fù)合具有重要意義。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝設(shè)計(jì)，通過(guò)將氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料前驅(qū)體進(jìn)行砸化制備得到一種新型的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢(shì):砸化鎳本身具備較高的析氫活性和導(dǎo)電性，作為核心催化材料可賦予復(fù)合材料整體優(yōu)異的析氫性能;液氮淬冷并凍干得到石墨烯/碳納米管具有特殊的卷-片層相互連接的三維多孔結(jié)構(gòu)，碳納米管穿插在石墨烯片層中進(jìn)一步抑制石墨烯片層的堆疊，同時(shí)其橋接作用可提高凝膠整體的導(dǎo)電性，所形成的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠作為基底材料可提供較大的比表面積來(lái)負(fù)載砸化鎳納米粒子，使得砸化鎳納米粒子活性邊緣能夠更加充分地暴露；同時(shí)凝膠的多孔結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)催化過(guò)程中電解液的浸潤(rùn)，從而提高整體的電化學(xué)性能。因此，將兩者進(jìn)行有效復(fù)合可實(shí)現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備成本低廉、制備過(guò)程簡(jiǎn)易、電化學(xué)性能優(yōu)異的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明所提供的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，其制備原料包括:氧化石墨烯、碳納米管、濃硝酸、濃硫酸、乙醇、六水合硝酸鎳、尿素、砸粉、去離子水等。
[0006]本發(fā)明所提供的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，其制備過(guò)程包括:利用液氮淬冷，冷凍干燥并高溫碳化得到石墨烯/碳納米管氣凝膠，再通過(guò)化學(xué)浴沉積法在石墨烯/碳納米管氣凝膠上原位生長(zhǎng)氫氧化鎳納米片，再進(jìn)行砸化反應(yīng)得到砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。具體步驟如下:
(1)將氧化石墨烯和酸化碳納米管超聲分散在水中，將其水分散液混合，并通過(guò)攪拌使其混合均勻；
(2)將得到的氧化石墨烯/碳納米管混合分散液用液氮淬冷并冷凍干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠；
(3)將氧化石墨烯/碳納米管氣凝膠在惰性氣氛下高溫碳化，得到石墨烯/碳納米管氣凝膠；
(4)將六水合硝酸鎳和尿素溶于水和乙醇的混合液中，攪拌使其分散均勻；
(5)將石墨烯/碳納米管氣凝膠浸入(步驟4)制備的混合液，然后通過(guò)化學(xué)浴沉積法反應(yīng)，得到氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；
(6)將制備得到的氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料至于管式爐下風(fēng)口，砸粉至于上風(fēng)口，在高純氮?dú)饬髦屑訜幔赃M(jìn)行砸化反應(yīng)，制備得到砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明中，步驟(I)所用的氧化石墨由Hummers方法制備，氧化石墨稀分散液濃度是4-8 mg mL—1O
[0008]本發(fā)明中，步驟(I)所用的酸化碳納米管是由將碳納米管分散于濃硝酸/濃硫酸混合液(體積比1:3)形成2 mg mL—1的分散液，在70°C下加熱處理2 h后，清洗并干燥得到。酸化碳納米管分散液的濃度是2-4 mg mL—1。
[0009]本發(fā)明中，步驟(I)混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳納米管分散液的體積比為 1:0.5-1:1.5。
[0010]本發(fā)明中，步驟(2)冷凍干燥時(shí)間為12-48 h，優(yōu)選24-30 h。
[0011]本發(fā)明中，步驟(3)所述的高溫碳化過(guò)程中，所述惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)?，高溫碳化溫度?00-1200°C，高溫碳化時(shí)間為1-3 ho
[0012]本發(fā)明中，步驟(4)的六水合硝酸鎳用量為1-4 mmol,尿素用量為3-12 mmol,混合液體積為20-40 mL，混合液中水和乙醇體積比為1:2-1:4，混合液可將石墨烯/碳納米管凝膠完全浸沒。
[0013]本發(fā)明中，步驟(5)所述的化學(xué)浴沉積法反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70_90°C，反應(yīng)時(shí)間為
6-8 ho
[0014]本發(fā)明中，步驟(6)所述的砸化反應(yīng)，砸粉用量為50-150 mg，升溫速度為1_10°C/min，反應(yīng)溫度為350-550°C，保溫1-2 h。
[0015]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)，電化學(xué)工作站來(lái)表征本發(fā)明所制備得到的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和性能，其結(jié)果如下:
(1)SEM測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明中所制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠具有三維多孔的結(jié)構(gòu)，其高的比表面積為砸化鎳提供了較多的負(fù)載位點(diǎn)。所制備的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料具有獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)，砸化鎳均勻地分布在石墨烯/碳納米管凝膠骨架上，使電化學(xué)活位點(diǎn)得到充分暴露，參見附圖1;
(2)XRD測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯/碳納米管氣凝膠在2Θ= 26.3°有一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于其(002)晶面。所制得的氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料在2Θ = 12.4°,25.3°,33.7 0和59.7 °顯示特征峰，分別對(duì)應(yīng)于氫氧化鎳的(003) ,(006), (101)和(110)晶面。經(jīng)過(guò)砸化反應(yīng)后，原有特征峰消失，所制備的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料在2Θ = 30.3 °，34.1。，37.4。，43.4。，51.1。，54.0。，56.1。，58.3。，62.6。，73.2。和75.0。的衍射峰可以分別對(duì)應(yīng)于砸化鎳的(200)，(210)，(211)，(220)，(311)，(222)，(023)，(321)，(400)，(421)和(332)晶面，說(shuō)明氫氧化鎳成功砸化為砸化鎳負(fù)載于石墨烯/碳納米管氣凝膠上，參見附圖2；
(3)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，其起始過(guò)電位在-0.12 V，與幾乎沒有析氫活性的氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料相比，其析氫性能有了大大的提升，參見附圖3。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
2、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)巧妙。
[0017]第一，選擇的基底是石墨烯/碳納米管氣凝膠。通過(guò)液氮淬冷，冷凍干燥和高溫碳化技術(shù)，簡(jiǎn)單有效地制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的石墨烯/碳納米管氣凝膠，提供了更多的位點(diǎn)以負(fù)載砸化鎳，從而暴露較多的活性位點(diǎn)。石墨烯/碳納米管氣凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，有利于電化學(xué)過(guò)程中電子可以快捷有效地傳輸，從而使得砸化鎳的優(yōu)異性能得到充分利用。石墨烯/碳納米管氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的浸潤(rùn)和迀移，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
[0018]第二，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)浴沉積法先在基底材料上生長(zhǎng)氫氧化鎳納米片，在將其砸化為砸化鎳的方法實(shí)現(xiàn)了砸化鎳在全碳?xì)饽z上的均勻分布，使得兩者的優(yōu)勢(shì)得以充分發(fā)揮，從而構(gòu)筑了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0019]本發(fā)明制備的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，可用作高性能析氫催化劑材料以及鈉離子電池、超級(jí)電容器等理想的電極材料。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料SEM圖，(A)低放大倍率，(B)高放大倍率。
[0021 ]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的XRD圖。
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料和氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的線性掃描伏安曲線(LSV)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0024]實(shí)施例1、本實(shí)施例包括以下步驟:
(I)將氧化石墨和酸化碳納米管超聲分散在水中分別得到濃度為8 mg mL—1和4 mg mL一1的分散液，將其水分散液按體積比I: I混合，并通過(guò)攪拌使其混合均勻；
(2)將得到的氧化石墨烯/酸化碳納米管混合分散液用液氮淬冷并冷凍干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠；
(3)將氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠在高純氮?dú)庵羞M(jìn)行高溫碳化，高溫碳化溫度為800 °C，高溫碳化時(shí)間為2 h，制備得到石墨烯/碳納米管氣凝膠；
(4)將Immol六水合硝酸鎳和3 mmol的尿素溶于30 mL乙醇和水的混合液中(體積比2:1)，攪拌一段時(shí)間，使之分散均勻；
(5)將10mg石墨烯/碳納米管氣凝膠浸入(4)制備的混合液后，水浴加熱到80°C，反應(yīng)7h，待自然降溫后，取出氣凝膠并用去離子水和乙醇反復(fù)清洗多次并干燥，制備得到氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，記為Ni (OH)2-GCA;
(6)將制備得到的氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料置于管式爐下風(fēng)口，在上風(fēng)口放置100 mg砸粉進(jìn)行砸化，砸化反應(yīng)的升溫速度為2°C/min，溫度為350°C，保溫時(shí)間為I h，制備得到砸化鎳/石墨稀/碳納米管復(fù)合材料，記為NiSe2_GCA_l。
[0025]實(shí)施例2、將實(shí)施例1中的砸化溫度改為450V，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為NiSe2-GCA-2。
[0026]實(shí)施例3、將實(shí)施例1中的砸化溫度改為550V，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為NiSe2-GCA-3。
[0027]圖1為實(shí)施例2的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料SEM圖，(A)低放大倍率，(B)高放大倍率。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的XRD圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料和氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的線性掃描伏安曲線(LSV)。實(shí)施例1和實(shí)施例3制備的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料具有類似的形貌和性狀。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:通過(guò)液氮淬冷和冷凍干燥制備得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠，再經(jīng)過(guò)高溫碳化還原，得到石墨烯/碳納米管氣凝膠，然后通過(guò)化學(xué)浴沉積在氣凝膠上原位生長(zhǎng)氫氧化鎳納米片，最后將其進(jìn)行砸化處理，具體步驟如下: (1)將氧化石墨和酸化碳納米管分別超聲分散在水中，將兩者水分散液混合，并通過(guò)攪拌使其混合均勻； (2)將得到的氧化石墨烯/碳納米管混合分散液用液氮淬冷并冷凍干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠； (3)將氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠在惰性氣氛下高溫碳化，得到石墨烯/碳納米管氣凝膠； (4)將六水合硝酸鎳和尿素溶于水和乙醇的混合液中，攪拌使其分散均勻； (5)將石墨烯/碳納米管氣凝膠浸入步驟(4)制備的混合液，通過(guò)化學(xué)浴沉積法反應(yīng)，得到氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料； (6)將制備得到的氫氧化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料干燥，并至于管式爐中氣流下風(fēng)口，砸粉置于氣流上風(fēng)口，在高純氮?dú)鈿饬髦屑訜?，使氫氧化?石墨烯/碳納米管進(jìn)行砸化反應(yīng)，得到砸化鎳/石墨稀/碳納米管復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，氧化石墨烯水分散液的濃度在4-8 mg mL—S酸化碳納米管的水分散液在2-4 mgmL 一1，混合時(shí)上述兩種分散液的體積比為1:0.5-1:1.5:o3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所用的酸化碳納米管由如下操作得到:將碳納米管分散于濃硝酸/濃硫酸混合液中，濃度為2 mg mL—S在70°C下加熱處理2 h，清洗并干燥;其中，濃硝酸與濃硫酸的體積比為 1:3。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的冷凍干燥，冷凍干燥時(shí)間12-48 h。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)猓邷靥蓟瘻囟葹?00-1200°C，高溫碳化時(shí)間為I?3 ho6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述的六水合硝酸鎳用量為I_4mmo I，尿素用量為3_12mmo I，混合液體積為20-40 mL,混合液中水和乙醇體積比為1:2-1:4 ;混合液將石墨烯/碳納米管凝膠完全浸沒。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的砸化鎳/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的化學(xué)浴沉積法反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-90°C，反應(yīng)時(shí)間為6-8 ho8.如權(quán)利要求1、2、3、5或7所述的砸化鎳/石墨稀/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的砸化反應(yīng)，砸粉用量為50-150 mg，加熱的升溫速度為1-10°C/min，反應(yīng)溫度為350-550 °C，保溫時(shí)間1_2 h。9.由權(quán)利要求1-8之一所述制備方法制備得到的砸化鎳/石墨稀/碳納米管復(fù)合材料。10.如權(quán)利要求9所述的砸化鎳/石墨稀/碳納米管復(fù)合材料作為高性能電催化材料，以及鈉離子電池和超級(jí)電容器的電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK106025244SQ201610612724
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月30日
【發(fā)明人】劉天西, 郜偉, 施貽琴, 樊瑋
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)