專利名稱：包含酞菁顏料的無翹曲顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于部分結(jié)晶型塑料著色的組合物，特別是用于通過注塑成型的部分結(jié)晶型塑料著色的組合物。通過使用一種酞菁顏料、一種具有一個含有至少一個雜原子和三個碳原子的取代基的所述酞菁顏料衍生物、以及一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物的三元組合，可能避免翹曲達到超出范圍的程度。
在塑料加工工業(yè)中，注塑成型后的翹曲是常見和嚴重的問題，所述問題在部分結(jié)晶型塑料的情況下、特別是在有機顏料存在下可觀察到。通常假定這種翹曲的主要原因是由有機顏料顆粒引起的成核作用。
已經(jīng)進行了大量的努力，獲得了一定成功以解決這一問題，例如通過延遲注塑成型過程、通過改變顏料結(jié)構(gòu)或顏料形態(tài)、通過涂覆顏料顆?；蛘咄ㄟ^使用添加劑。
改變注塑成型參數(shù)是難以實施的、不經(jīng)濟的并且極大地取決于待生產(chǎn)物品的大小和幾何形狀。而且當著色過程稍有改變，都需要費力地修改所述參數(shù)。
顏料顆粒的形態(tài)可以通過已知方法進行改變，例如通過研磨針狀顏料(尤其包括酞菁)，或者通過轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌慕Y(jié)晶形狀或者更粗糙的形狀。然而，不希望顏料的色彩特性因其形態(tài)學(xué)變化而改變。
EP 0 498 667 A2介紹了用聚亞烷基氧基取代的染料，所述染料可用于取代顏料。然而，在翹曲方面的改進是不充分的，而且這些染料在堅牢度特性上也令人不滿意。已知在JP Sho 53/121845 A中同樣應(yīng)用于戊氧基取代的酞菁。
US 4,233,206介紹了采用用長鏈酸酯化的羥甲基取代顏料給聚烯烴物品著色的方法。然而，所述顏料性能卻有例如色移等問題。另一個因素是，與正常顏料組合時，這些染料必須以高濃度添加或者與所述顏料充分而均勻混合。而且，在具有特別高翹曲傾向的顏料(例如酞菁藍和酞菁綠)的情況下，該方法產(chǎn)生的結(jié)果令人不滿意。
US 5,250,111公開了包含酰氨基甲基酞菁衍生物的抗絮凝酞菁組合物。
GB 2 255 565 A的實施例15公開了用包含銅酞菁、磺化銅酞菁和陽離子型胺-甲醛縮合物的顏料組合物給聚乙烯著色。與不包含所述磺化銅酞菁的類似組合物相比，改進了長和寬方向的尺寸穩(wěn)定性，但是這些組合物的性能仍然不能完全滿足當今日益增長的對無翹曲的需求，特別是在酞菁顏料的情況下。
US 6,123,761公開了包含十八酰胺銅酞菁的顏料組合物，所述組合物用于給高密度聚乙烯著色。所得模制件在其顏色方面改進了熱穩(wěn)定性，但是在翹曲方面仍然不能完全令人滿意。
JP Hei 3/12431 A的實施例1公開了包含四氯-鄰苯二甲酰亞氨基甲基銅酞菁的顏料組合物，所述組合物用于給聚丙烯著色。與包含未鹵代鄰苯二甲酰亞氨基甲基銅酞菁的類似組合物相比，所述組合物改進了耐熱性。然而，這種方法也沒有解決翹曲問題。
US 4,189,423涉及用于生產(chǎn)尺寸穩(wěn)定的聚烯烴模制件的方法，其特征是加入雙-鄰苯二甲酰亞胺化合物。然而，酞菁顏料的公開結(jié)果顯示，與不用有機顏料相比，其尺寸穩(wěn)定性更差，甚至在低顏料和高添加劑水平時也是如此。藍色酞菁顏料和綠色酞菁顏料也都具有令人不滿意的收縮率，特別是用于聚丙烯時。
正如Chimia48/9，436所介紹的一樣，人們可以試圖提供聚合物包膜顏料。然而，該方法也不能達到完全無翹曲著色，因為在斷面分散過程中，所述斷面作為成核中心，常形成一些聚集體。
EP 0 952 183 A1公開了二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物，所述衍生物能夠用具有 和 基團的顏料進行無翹曲著色。然而，常用的酞菁顏料沒有這些基團。
最后，已知可臼部分結(jié)晶型塑料中加入增強劑，例如JP Sho57/159831 A和WO 98/41570中公開的玻璃纖維或者聚酰胺。然而，由于用這樣的增強劑，材料特性發(fā)生根本的改變，但這對于大多數(shù)部件來說是不希望的。相容性問題的出現(xiàn)取決于待增強的材料，而且所述材料不再是按所需程度循環(huán)使用。
因此，本發(fā)明的目的是找到一種方法，通過所述方法部分結(jié)晶型塑料在注塑成型過程中甚至用高促翹曲的酞菁顏料也可以著色，而不改變其機械性能和化學(xué)特性。
通過使用本發(fā)明的組合物，已經(jīng)以令人吃驚的有效方式達到了前述目的。其尺寸穩(wěn)定性比使用目前已知著色技術(shù)好得多，而且基本保持了主要組分的顏料性能；事實上，在大多數(shù)情況下，翹曲已經(jīng)完全消失。在應(yīng)用中，所有其它性能也都良好。
本發(fā)明提供一種包含下列組分的組合物·一種任選鹵代酞菁(a)顆粒；·一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.5-10％，優(yōu)選2-8％；和·一種在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為1-15％，優(yōu)選3-10％。
所述酞菁(a)可以是無金屬酞菁或是被任何已知金屬諸如銅、鎳、鈷、鋅或其它過渡金屬金屬化的酞菁。特別適合本發(fā)明無翹曲著色的酞菁的實例是染料索引上規(guī)定的顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料綠7、顏料綠36或顏料綠37及其類似物。
優(yōu)選所述酞菁(a)呈α、β、γ、δ或ε晶相，并且可以是未取代的，或者被1-16個選自氯和溴的鹵原子取代。最優(yōu)選α晶相，特別是β晶相。優(yōu)選所述酞菁是其比表面為15-150m2/g的顏料。特別優(yōu)選所述顏料的比表面至少為18m2/g，例如對于遮蓋顏料為18-50m2/g或者對于透明顏料為50-100m2/g。
所述酞菁(a)可以是化學(xué)純或者包含雜質(zhì)或者在其顆粒晶格中包含通常數(shù)量的常用添加劑，例如所述酞菁(a)的衍生物，例如呈固溶體形式。對于本發(fā)明的目的，形成所述酞菁(a)顆粒部分的化合物不能當作是組分(c)。相反，被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)完全應(yīng)該作為一種單獨組分存在，所述組分可以部分吸附在所述酞菁(a)顆粒上，但不會在其中消失。所述組分(c)的減少翹曲的合適用量應(yīng)該始終與所述組合物中所述酞菁(a)無關(guān)，例如作為單獨顆?；蛉苡谒鼍酆衔?b)中。
乙烯聚合物或丙烯酸聚合物是得自作為主要組分的一種或多種乙烯單體或(甲基)丙烯酸單體的聚合物或共聚物，所述單體優(yōu)選至少50％摩爾選自以下單體乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、氯乙烯、C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選的單體是乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、C1-C8丙烯酸酯和C1-C8甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯，特別是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯的摩爾比為3∶7至99∶1)，最優(yōu)選摩爾比為約7∶3的聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
合適的乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)的重均分子量Mw優(yōu)選為6000-200000，最優(yōu)選為10000-40000。不飽和化合物或其混合物聚合成為所需Mw和Mn的均聚物或共聚物的過程是本領(lǐng)域眾所周知的。
在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的所述任選鹵代酞菁(c)可以是無金屬酞菁或者被任何已知金屬諸如銅、鎳、鈷、鋅或其它過渡金屬金屬化的酞菁。優(yōu)選它包含至少50％摩爾的無金屬組分或金屬化組分，所述組分呈被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的α或β晶相，優(yōu)選銅酞菁。在一個非常具體的實施方案中，被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的所述任選鹵代酞菁(c)由單一組分組成。所述取代基優(yōu)選包含1-4個選自N、O和S的雜原子、更優(yōu)選2個或3個雜原子、最優(yōu)選2個O和1個N或者2個O和1個S。
包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團的實例(本發(fā)明并未以任何方式限制所述基團)是鄰苯二甲酰亞氨基甲基酞菁、二-C2-C12烷基氨基酞菁、二-C1-C12烷基氨基甲基酞菁、C2-C24烷氧基甲基酞菁、C3-C24烷氧基酞菁、C3-C24烷硫基酞菁、C3-C24烷基氨基酞菁、C3-C24烷基磺?；肌3-C24烷基磺基酞菁、二-C2-C12烷基膦酸根合酞菁、C3-C24烷基氨基羰基酞菁、二-C2-C12烷基氨基羰基酞菁、酞菁C3-C24烷基-磺酰胺或酞菁二-C2-C12烷基-磺酰胺，優(yōu)選鄰苯二甲酰亞氨基甲基酞菁、酞菁C12-C18烷基-磺酰胺或酞菁二-C6-C12烷基-磺酰胺，最優(yōu)選鄰苯二甲酰亞氨基甲基酞菁和未鹵代或任選鹵代酞菁正十二烷基-磺酰胺、酞菁正十八烷基-磺酰胺、酞菁二-正辛基-磺酰胺或酞菁二-2-乙基-己基-磺酰胺，在所有情況下優(yōu)選無金屬酞菁，最優(yōu)選銅化合物。
這些酞菁是已知化合物，并且可以通過已知方法制備，例如在以上提及的現(xiàn)有技術(shù)或在US 2,761,868、GB 2 184 744 A或EP 1 036824 A2中公開的方法。已知它們中的一些用作分散劑或晶體生長抑制劑。
本發(fā)明組合物的所有組分優(yōu)選是非離子型的。
與僅包含本發(fā)明三種組分中的兩種的類似組合物相比，令人吃驚的是，包含這三種主要組分的本發(fā)明組合物在諸如部分結(jié)晶型塑料等底材中無翹曲，特別是在通過注塑成型過程生產(chǎn)的部分結(jié)晶型塑料中無翹曲。這種意想不到的協(xié)同作用的性質(zhì)尚不清楚。在聚烯烴(尤其是聚乙烯，更尤其在高密度聚乙烯(HDPE))中結(jié)果特別好。
通過測量著色矩形板和不著色矩形板老化后的實際收縮值，可以合適地評估翹曲。優(yōu)選將Hostalen GC 7260高密度聚乙烯(Elenac，DE)和基于所述高密度聚乙烯以重量計為0.2％的本發(fā)明三元組合物在輥機上的一個玻璃瓶中混合10分鐘，然后在200℃通過單螺桿擠出機單孔擠出，然后加熱到250℃，并通過49×2.5mm澆口面以平行流動方式注入到一個在20℃保溫的174×49×2.5mm的模具中。在模具中加壓15秒后(在此階段樣品溫度約為30℃)，再釋放壓力45秒；然后將冷卻板取出并在23±3℃(室溫)保溫至少1小時，然后放入90℃水浴中保溫30分鐘。然后將所述樣品在23±3℃下保溫24小時，精確測量其長度和寬度。通過用所述模具的相應(yīng)內(nèi)尺寸減去所述測量值并除以所述模具的相應(yīng)內(nèi)尺寸，測量長度和寬度的收縮，所獲得的數(shù)值用％表示。
當然，也可以用其它高密度聚乙烯例如Stamylan 9089U(DSM，NL)替代Hostalen GC 7260。為了實用的目的，注塑壓模部件的生產(chǎn)者一般會對他使用的底材進行試驗，同時牢記翹曲極大地取決于所用底材的性質(zhì)和性能。然而，本發(fā)明的組合物當用于擠塑成型過程或優(yōu)選用于注塑成型過程時，在任何情況下都將導(dǎo)致無翹曲著色，所述用途也是本發(fā)明的一個目的。
然而，結(jié)果一般與試驗條件的微小變化相差不大。例如，也可能不用本發(fā)明的組合物，而是用其等量的低密度聚乙烯(LDPE)色母料，例如包含2％(重量)本發(fā)明組合物的十倍數(shù)量的LDPE色母料。
如果滿足以下條件，本發(fā)明的組合物可以認為是幾乎無翹曲的ΔW0.2%=(SWS-SWP)2+(SLS-SLP)2SWS2+SLS2,]]>其≤0.20，優(yōu)選≤0.12，最優(yōu)選≤0.10，其中Ssw是純底材的寬度收縮，SsL是純底材的長度收縮，Spw是包含本發(fā)明組合物的底材的寬度收縮，而SpL是包含本發(fā)明組合物的底材的長度收縮。當ΔW≤0.08、優(yōu)選≤0.06、特別優(yōu)選≤0.04、最優(yōu)選≤0.03時，本發(fā)明組合物可以認為是完全無翹曲的。
在必須得到幾何學(xué)上大致相同的部件時，用有機顏料獲得無翹曲著色的能力是必要的，所述部件或者是無色或者是不同顏色，例如但不限于按照流行式樣和用戶選擇的快速變化設(shè)計的汽車車身，例如藍色或綠色。
因此，本發(fā)明也涉及一套至少第一和第二幾何學(xué)上大致相同的部件，所述第一部件具有長度L1、寬度W1和高度H1并且包含下列組分·一種任選鹵代酞菁(a)顆粒；·一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.5-10％、優(yōu)選2-8％；和·一種在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為1-15％、優(yōu)選3-10％；而所述第二部件具有長度L2、寬度W2和高度H2并且顏色與第一部件不同；其中所述第一部件和所述第二部件在尺寸上具有最大差異，ΔS=(L1-L2)2+(W1-W2)2+(H1-H2)2L12+W12+H12,]]>其≤0.20、優(yōu)選≤0.12、最優(yōu)選≤0.10。為了更好的需要，尺寸上的最大差異ΔS優(yōu)選稍微小的數(shù)值，適合≤0.08，優(yōu)選≤0.06，特別優(yōu)≤0.04，最優(yōu)≤0.03。本發(fā)明部件是任何部件，優(yōu)選從部分結(jié)晶型塑料制備、特別是通過注塑成型制備的部件。
幾何學(xué)上大致相同的部件是其中當放入假定位置時，它們的中心重合且它們各自的長、寬和高軸相匹配，第一部件外表面任一點匹配第二部件外表面一點，其距離≤0。所述部件質(zhì)量上的差異諸如空隙(氣泡)可以忽略不計。
幾何學(xué)上大致相同的部件優(yōu)選用同一模具或者用幾何學(xué)上大致相同的模具生產(chǎn)。與以上定義的(模)部件相反，在用(金屬)模具生產(chǎn)模部件的情況下，只考慮接觸待注模部件的所需部分的內(nèi)表面，而不考慮所述模部件的外表面。
當在D65燈下以10°反射角測量其反射光譜時，在C.I.E.1976L*a*b*色空間，不同顏色的部件色差ΔE*至少為10。色差ΔE*低至2的部件也可認為是不同的，如果這種色差是有目的的而不只是由工藝控制不足、重現(xiàn)性等引起。優(yōu)選一套本發(fā)明部件的不同顏色的特征是在明度L*、色度C*或色相h*上，色差至少為20。
可以通過按任何順序加入其組分并混合，來制備本發(fā)明的三元組合物。優(yōu)選還加入基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.001-100000％的水，和/或任選在1-1·108Pa的壓力下加熱到25-300℃的溫度。任選加入的水一般在所述組合物通過擠塑和/或注塑成型用于塑料著色之前除去。
所述著色組合物也可與有機材料混合，或?qū)⑦@種材料摻和到其中成為例如現(xiàn)成的混合物或色母料。所述酞菁顏料在本發(fā)明組合物中的濃度優(yōu)選為所述有機材料的0.001-200％(重量)、更優(yōu)選0.01-70％(重量)、特別優(yōu)選0.02-0.5％(重量)。
所述有機材料可以是部分結(jié)晶型塑料或其它材料，特別是在色母料的情況下，也可以包含其它常規(guī)包埋材料，例如非晶型塑料，例如LLDPE(線型低密度聚乙烯)、蠟、其它添加劑例如穩(wěn)定劑或其混合物。在色母料中，本發(fā)明的著色組合物的濃度優(yōu)選為所述包埋材料的5-200％(重量)。在不作進一步加工而直接使用的著色部件中，例如注塑成型的汽車配件，本發(fā)明的著色組合物優(yōu)選為所述部件總重量的0.02-0.5％(重量)。
部分結(jié)晶型塑料是指固化形成小晶核或聚集體(例如球晶或正方晶)的塑料，包括僅在成核劑(例如有機顏料)存在下固化形成的塑料。
部分結(jié)晶型塑料一般是高分子量的熱塑性有機材料，其重均分子量(Mw)為104-108，優(yōu)選為105-107，且結(jié)晶度(Xc)為10-99.9％、優(yōu)選為40-99％、特別優(yōu)選為80％-99％。優(yōu)選的部分結(jié)晶型塑料為乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯、特別是α-烯烴類的均聚物和嵌段共聚物或無規(guī)共聚物和三元共聚物，例如HDPE、LDPE、聚丙烯和聚苯乙烯以及聚酯例如PET、聚酰胺例如尼龍6和尼龍66。
所述部分結(jié)晶型塑料也可包含常規(guī)用量的添加劑，例如穩(wěn)定劑、光增白劑、填充劑和/或潤滑劑、或其它非翹曲顏料，例如無機顏料或公開于EP 0 952 183 A1中的顏料組合物。
因此本發(fā)明也提供一種組合物，所述組合物基本上由部分結(jié)晶型塑料和重量為所述部分結(jié)晶型塑料重量的0.001-200％的本發(fā)明組合物組成。
可以通過將前述公開的三元組合物與一種有機材料混合、或?qū)⑦@種材料摻和到其中成為例如現(xiàn)成的混合物或色母料，以制備包含一種有機材料(部分結(jié)晶型塑料等)的組合物。
另外，也適于將一種僅包含酞菁顏料和乙烯聚合物或丙烯酸聚合物的二元組合物、以及被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的所述任選鹵代酞菁(c)按任何順序或同時摻入到所述有機材料中。
任何其它制備方法也都適合，條件是所述酞菁顏料顆粒用乙烯聚合物或丙烯酸聚合物進行表面處理，以使它們在接觸軟化或熔融部分結(jié)晶型塑料之前，其表面至少部分涂覆所述聚合物。
因此，本發(fā)明也涉及一種制備本發(fā)明組合物的方法，所述組合物包括·一種部分結(jié)晶型塑料；·一種任選鹵代酞菁(a)，其重量為所述部分結(jié)晶型塑料的0.001-200％；·一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.5-10％，優(yōu)選2-8％；和·一種在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為1-15％，優(yōu)選3-10％；其中將所述組合物的組分進行混合，其混合方式使得所述任選鹵代酞菁(a)顆粒的表面在接觸溫度超過其軟化點的部分結(jié)晶型塑料之前，接觸所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)。本發(fā)明的部分結(jié)晶型塑料的軟化點Tg是眾所周知的，可以容易地通過示差掃描量熱法(DSC)進行測量。
任何方法可以用于制備本發(fā)明的組合物。越是簡單和快速的方法越是優(yōu)選。然而更成熟的方法也是本發(fā)明的目標。例如，可以將所有組分加入到混合裝置中，然后進行混合直到所述任選鹵代酞菁(a)顆粒表面已被所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)完全涂覆，然后任選加熱到溫度超過所述部分結(jié)晶型塑料的Tg，最后擠出所得組合物。如果所述乙烯或丙烯酸聚合物(b)的Tg超過室溫，優(yōu)選先加熱到溫度超過制造基于聚合物材料的工藝溫度、但低于所述部分結(jié)晶型塑料的Tg，直到完成涂覆步驟。任選用一些水以加速涂覆步驟，其后可通過加熱超過100℃和/或降低壓力容易地除去所述水份。
本發(fā)明組合物可進一步用于任何其它基于聚合物材料的制造工藝，包括例如復(fù)合材料、纖維、人造橡膠、增稠劑、離子交換樹脂和非結(jié)晶型塑料，任選以增強的形式或以色母料、粒料或分散劑形式。
以下實施例說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明的范圍(百分比總是以重量計，除非另有說明)實施例1將1.2g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(LuviskolV64，BASF/DE)溶于400ml水中。將120g含有33.2％(重量)的純β銅酞菁(C.I.顏料藍15:3)的含水濾餅分散在其中。然后將懸浮液攪拌1小時，然后過濾。所得產(chǎn)物用水洗滌，然后在80℃/1·104Pa下干燥。
實施例2-9將1.4g實施例1的組合物、以下表所列出規(guī)定用量的式(I)化合物 和700g HDPE(Stamilan 9089U/DSM/NL)在轉(zhuǎn)鼓混合機中干法混合10分鐘。所述混合物在單螺桿擠出機中于200℃擠出。所得粒料在注塑機中于240℃進行加工，得到174×49×2.5mm的板。注塑后將所述板在室溫(約23℃)下保溫1小時，然后在90℃水浴中熱老化30分鐘，再在室溫下儲存15小時。最后精確測量所述板。
在所有情況下，所得結(jié)果幾乎與用無色Stamilan 9089U相同。與單獨用β銅酞菁(例如Irgalite Blue GBP，Ciba Specialty ChemicalsInc./GB)獲得的板相比，所得板可以認為是無翹曲的。
實施例10重復(fù)實施例1的方法，不同的是用1.2g聚乙烯醇(Mowiol 3/83，Hoechst/DE)替代乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
實施例11重復(fù)實施例3的方法，不同的是用同樣數(shù)量實施例10的產(chǎn)物替代實施例1的產(chǎn)物，而且式(I)化合物的用量從0.042g增加至0.07g
實施例12重復(fù)實施例1的方法，不同的是用1.2g聚乙烯基吡咯烷酮(K15，Mr＝～10000，F(xiàn)luka/CH)替代乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
實施例13重復(fù)實施例3的方法，不同的是用同樣數(shù)量實施例12的產(chǎn)物替代實施例1的產(chǎn)物，而且式(I)化合物的用量從0.042g增加至0.07g 實施例14將0.6g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(LuviskolV64，BASF/DE)溶于400ml水中。將490g含有49.9％(重量)的氯代銅酞菁(氯含量48％(重量)，C.I.顏料綠7)的水性濾餅分散在其中。然后將所述懸浮液攪拌1小時，然后過濾。所得產(chǎn)物用水洗滌，然后在80℃/1·104Pa下干燥。
實施例15重復(fù)實施例3的方法，不同的是用實施例14的產(chǎn)物替代實施例1的產(chǎn)物 實施例16-17重復(fù)實施例15的方法，不同的是用同樣數(shù)量實施例4和5的式(I)化合物替代實施例3和15的式(I)化合物
實施例18采用與實施例1相同的方法，不同的是用2.4gLuviskol V64替代1.2g。
實施例19采用與實施例1相同的方法，不同的是用LuviskolV73W替代Luviskol V64。
實施例20采用與實施例18相同的方法，不同的是用LuviskolV73W替代Luviskol V64。
實施例21-44采用與實施例2-9相同的方法，不同的是分別用實施例18、19和20的產(chǎn)物替代實施例1的產(chǎn)物。
實施例45在常用于芳族親核取代(SN2)的條件下，使C.I.顏料綠7(Irgalite Blue GFNP，Ciba Specialty Chemicals Inc.)與相當于2摩爾的正十二烷硫醇反應(yīng)。獲得平均近似相當于二-正十二烷硫基-十三氯代銅酞菁的異構(gòu)體和同系物的混合物。
實施例46將1.4g C.I.顏料綠7(Irgalite Blue GFNP，CibaSpecialty Chemicals Inc.)、0.01g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(Luviskol V64)、0.07g實施例45的產(chǎn)物和700g HDPE(Stamilan9089U/DSM/NL)在轉(zhuǎn)鼓混合機中干法混合10分鐘。所得混合物在單螺桿擠出機中于200℃擠出。所得粒料在注塑機中于240℃進行加工，得到174×49×2.5mm板。注塑后，將所述板在室溫(約23℃)下保溫1小時，然后在90℃水浴中熱老化30分鐘，再在室溫下儲存15小時。最后精確測量所述板。獲得的結(jié)果與用無色HDPE的結(jié)果非常接近。
實施例47(對比用)采用與實施例46相同的方法，不同的是不加入實施例45的產(chǎn)物。與用無色HDPE相比，存在顯著翹曲。
實施例48在常用于芳族親核取代(SN2)的條件下，將C.I.顏料綠7(Irgalite Blue GFNP，Ciba Specialty Chemicals Inc.)與等摩爾量的正十二烷硫醇反應(yīng)。獲得平均近似相當于正十二烷硫基-十四氯代銅酞菁的異構(gòu)體和同系物的混合物。
實施例49采用與實施例46相同的方法，不同的是用0.042g實施例48的產(chǎn)物替代0.7g實施例45的產(chǎn)物。所得結(jié)果與用無色HDPE的結(jié)果相似。
實施例50(對比用)采用與實施例49相同的方法，不同的是不加入實施例48的產(chǎn)物。與用無色HDPE相比，存在顯著翹曲。
實施例51將1.2g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(LuviskolV73W，BASF/DE)溶于400ml水中。將110g含有36％(重量)的C.I.顏料綠7(Irgalite Blue GFNP，Ciba Specialty Chemicals Inc.)的水性濾餅分散在其中。然后將所得懸浮物攪拌1小時，然后過濾。所得產(chǎn)物用水洗滌，然后在80℃/1·104Pa下干燥。
實施例52將1.4g實施例51的產(chǎn)物、0.07g實施例45的產(chǎn)物和700g HDPE(Stamilan 9089U/DSM/NL)在轉(zhuǎn)鼓混合機中干法混合10分鐘。所得混合物于200℃在單螺桿擠出機上擠出。所得粒料于240℃在注塑機上加工，得到174×49×2.5mm板。注塑后，將所述板在室溫(約23℃)下保溫1小時，然后在90℃水浴中熱老化30分鐘，再在室溫下儲存15小時。最后精確測量所述板。獲得的結(jié)果與用無色HDPE相比非常接近。
實施例53(對比用)采用與實施例52相同的方法，不同的是不加入實施例45的產(chǎn)物。與用無色HDPE相比，存在顯著翹曲。
實施例54采用與實施例52相同的方法，不同的是用0.042g實施例48的產(chǎn)物替代0.7g實施例45的產(chǎn)物。所得結(jié)果與用無色HDPE的結(jié)果相近。
實施例55(對比用)采用與實施例52相同的方法，不同的是不加入實施例45的產(chǎn)物。與用無色HDPE相比，存在顯著翹曲。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含下列組分·一種任選鹵代酞菁(a)顆粒；·一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.5-10％，優(yōu)選2-8％；和·一種在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為1-15％，優(yōu)選3-10％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述酞菁(a)是無金屬酞菁或者被銅、鎳、鈷、鋅或其它過渡金屬金屬化的酞菁，優(yōu)選染料索引上規(guī)定的顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料綠7、顏料綠36或顏料綠37。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)得自至少50％摩爾選自乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、氯乙烯、C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的單體，重均分子量Mw優(yōu)選為6000-200000、最優(yōu)選為10000-40000。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的所述任選鹵代酞菁(c)包含至少50％摩爾的無金屬組分或金屬化組分，所述組分呈α晶相或β晶相并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的所述任選鹵代酞菁(c)由單一組分組成。
6.一種基本上由部分結(jié)晶型塑料和以重量計為所述部分結(jié)晶型塑料的0.001-200％的權(quán)利要求1-5中任一項的組合物組成的組合物。
7.一種制備權(quán)利要求6的組合物的方法，所述組合物包含·一種部分結(jié)晶型塑料；·一種任選鹵代酞菁(a)，其重量為所述部分結(jié)晶型塑料重量的0.001-200％；·一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.5-10％，優(yōu)選2-8％；和·一種在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為1-15％，優(yōu)選3-10％；其中將所述組合物的組分進行混合，其混合方式使得所述任選鹵代酞菁(a)顆粒的表面在接觸溫度超過其軟化點的部分結(jié)晶型塑料之前接觸所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)。
8.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物在制備基于聚合物材料的過程中的用途。
9.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物在擠塑成型過程或優(yōu)選在注塑成型過程中的用途。
10.一套至少第一和第二幾何學(xué)上大致相同的部件，所述第一部件具有長度L1、寬度W1和高度H1并且包含下列組分·一種任選鹵代酞菁(a)顆粒；·一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.5-10％，優(yōu)選2-8％；和·一種在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為1-15％，優(yōu)選3-10％；而所述第二部件具有長度L2、寬度W2和高度H2并且顏色與第一部件不同；其中所述第一部件和所述第二部件在尺寸上具有最大差異，ΔS=(L1-L2)2+(W1-W2)2+(H1-H2)2L12+W12+H12,]]>其≤0.20，優(yōu)選≤0.12，最優(yōu)選≤0.10。
11.權(quán)利要求10的一套部件，其中所述第一和第二幾何學(xué)上大致相同的部件是在同一模具或在幾何學(xué)上大致相同的模具中生產(chǎn)出來的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含下列組分的組合物一種任選鹵代酞菁(a)顆粒；一種乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為0.5－10％、優(yōu)選2－8％；以及一種在所述任選鹵代酞菁(a)顆粒外面并且被一個包含至少一個選自N、O、S和P的雜原子和至少三個碳原子的基團取代的任選鹵代酞菁(c)，基于所述任選鹵代酞菁(a)以重量計為1－15％、優(yōu)選3－10％。令人吃驚的是，包含這三種主要組分的本發(fā)明組合物在諸如部分結(jié)晶型塑料等底材中無翹曲，特別是在通過注塑成型過程生產(chǎn)的部分結(jié)晶型塑料中無翹曲。獲得了不同顏色的幾何學(xué)上大致相同的部件。
文檔編號C08K5/3467GK1662611SQ03813896
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月19日
發(fā)明者P·布格農(nóng), A·特滋卡斯, H·J·L·克里斯特納徹爾, T·希利 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司