專利名稱：取代的酞菁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在近紅外區(qū)吸收光波的酞菁顏料。
本發(fā)明提供式(1)的酞菁 式(1)其中MPc是式(2)的酞菁核； 式(2)其中M是金屬原子，氯-金屬基，氧-金屬基或氫X是鹵素R1是一有機(jī)基團(tuán)R2是H或任意被取代的烷基a具有平均值15至1b具有平均值1至15a+b等于4至16優(yōu)選的本發(fā)明酞菁在700至1000nm具有最大吸收(λmax)。
酞菁核可以是不合金屬的，即M是氫，或M可以是金屬，鹵素-金屬基或氧-金屬基。合適的金屬，鹵素-金屬基或氧-金屬基是周期表IA，IIA，IIIB，IVB族，第一，第二和第三過渡金屬和鑭系金屬。優(yōu)選的金屬，鹵素-金屬基和氧-金屬基中的金屬選自銅，錳，鐵，鋅和鈷，尤其是銅。
在鹵素-金屬基中合適的鹵原子是-Cl，-F，-Br，和-I，優(yōu)選-Cl，-F和-Br。
在氧-金屬基中氧是氧原子或羥基。
優(yōu)選的是R1選自芳基，雜環(huán)基，脂環(huán)基和烷基，并可以被一個(gè)或多個(gè)取代基取代。當(dāng)R1是芳基或雜環(huán)基時(shí)，優(yōu)選地選自單或雙環(huán)芳基或雜環(huán)基。合適的芳基或雜環(huán)基的例子有苯基，萘基，吡啶基，喹啉基，噻吩基，呋喃基，噻唑基和苯并噻唑基。當(dāng)R1是脂環(huán)基時(shí)，優(yōu)選地為C4-8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)己基。當(dāng)R1或R2是烷基時(shí)，優(yōu)選地各獨(dú)立地為C1-10烷基，更優(yōu)選C1-6烷基，尤其是C1-4烷基。
當(dāng)由R1代表的有機(jī)基團(tuán)任意被取代時(shí)，取代基選自C1-10烷基，優(yōu)選C1-6烷基，C1-10烷氧基，優(yōu)選C1-6烷氧基，-CN，-NO2，-CF3，鹵素，優(yōu)選-F，-Cl或Br，-NR3R4，-OR3，-SO2NR3R4-SO2R3，-CONR3R4，-CONR3R4，-COOR3，-COR3其中R3和R4各自獨(dú)立地選自-H，C1-6-烷基，芳基，優(yōu)選苯基，和C7-10芳烷基優(yōu)選芐基。對(duì)由R1代表的有機(jī)基團(tuán)特別優(yōu)選的取代基是C1-6烷基，-OR3；其中R3是C1-6烷基，[NH(CH2)x]y-NH(CH2)nH其中x是2或3，y是0至5，而n為0至24，或-NR3R4其中R3和R4各自獨(dú)立地為-H，C1-6-烷基，苯基或C7-10芳烷基。
當(dāng)R2代表任意被取代的烷基時(shí)，取代基選自-OH，鹵素，優(yōu)選-Cl，-Br，或-F，-CN，-COOC1-6-烷基和苯基。
優(yōu)選的式(I)化合物中M是Cu，R1是芐基或N-烷基氨基烷基，R2是H，而a+b等于12至16。
更優(yōu)選的是其中M是Cu，R1是芐基或N-烷基氨基烷基，R2是H，a等于15至8而b等于1至8的化合物。而a+b可為15至16。
特別優(yōu)選的式(I)化合物是八氯七(芐基氨基)銅酞菁，和十一氯-四(n-硬脂基-3-丙二氨基)銅肽菁。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備式(I)酞菁的方法 式(I)通過式(3)的酞菁MPcXc式3與式(4)化合物反應(yīng)H-NR1R2式4其中c為4至16例如15至16；而M，Pc，X，R1，和R2如前定義。
該方法通過任意在惰性液體存在下，在升高的溫度下加熱將式(3)酞菁與式(4)化合物混合而實(shí)施。
合適的惰性液體是酰胺如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
該方法優(yōu)選地在沒有惰性液體存在下進(jìn)行。
該方法優(yōu)選地在100℃至250℃的溫度，更優(yōu)選地在130℃至200℃的溫度，尤其是在150℃至190℃的溫度進(jìn)行。
式(1)的酞菁可通過任何常規(guī)手段從反應(yīng)混合物中分離，例如冷卻反應(yīng)混合物并倒入如乙醇的液體中，并濾出沉淀的產(chǎn)物。產(chǎn)物可通過用如乙醇的液體洗滌，或用如甲苯的液體作洗脫劑從硅膠洗脫而純化。
式(3)化合物可通過鹵化的-1，2-二氰基苯，例如四氯-1，2-二氰基苯，與適當(dāng)?shù)慕饘倩蚪饘冫}在惰性有機(jī)液體中和升高的溫度下反應(yīng)制備。
本發(fā)明的酞菁可用于從例如激光源吸收電磁輻射，并可用于涂覆光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)盤。
本發(fā)明的顏料可以是印墨的成分，該印墨可以被設(shè)計(jì)用于平板印刷，活版印刷，凹板印刷或網(wǎng)板印刷。該油墨可以含有0.1至20％，優(yōu)選1至15％重量的顏料。該油墨可含有其它成分如干料和其它顏料。
本發(fā)明也包括合有油墨載體和本發(fā)明的顏料的油墨。
本發(fā)明的油墨可用于保密文件和需要鑒定的其它文件的印刷。在此文本中，用于印刷的基體一般是紙，包括用破布制造的紙，優(yōu)選紙幣級(jí)紙，塑面或?qū)訅杭?，和塑料如，信用卡?jí)的PVC，或塑料紙，例如非紡織的塑料紙。帶保密印刷的物品包括鈔票，鈔票線，貨幣，旅行支票，債券，證書，郵票，彩票，所有權(quán)文件，護(hù)照，身份證，信用卡，借物卡，存取卡，罰卡，商標(biāo)和標(biāo)簽，防信偽標(biāo)記。
保密文件通常具有不同類型的印刷形式，選自凹板印刷，膠印平板印刷，活版印刷和有時(shí)也有照相凹版。本發(fā)明的油墨將通常以各種顏色被用于除保密印刷之外的領(lǐng)域。彩虹印刷技術(shù)通常被用于保密文件中。本發(fā)明的顏料也可被包括于電子照相調(diào)色劑，針式或菊花輪打印機(jī)墨，和非擊打式打印法中。
本發(fā)明的顏料也可被包括(不是必須)，在用于紙包括破布制造的紙和塑料紙，鈔票線，塑料卡和其它保密文件或需要被鑒別的文件的油墨中，如果需要，與聚合物混合并結(jié)合，而不是在油墨中。本發(fā)明的顏料如果需要或希望在條型碼中，可沉積于單個(gè)區(qū)域或系列區(qū)域中。
本發(fā)明顏料可被摻入需要鑒定的文件中，例如，通過將其摻入標(biāo)記如全息照相標(biāo)記或在熱模壓片組成中。一般地，該顏料可在或接近被鑒定文件的表面。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1制備八氯七(芐基氨基)銅酞菁芐胺(25份)和Pigment Green 7(1份)被回流4小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)混合物，并倒入水中。產(chǎn)生的沉淀通過離心收集，水洗并室溫干燥給出具有λmax(CHCl3)714nm的產(chǎn)物。
實(shí)施例2制備十一氯四(N-硬脂基-3-丙二氨基)銅酞菁將N-硬脂基-1，3-二氨基丙烷(11.4份)和Pigment Green 7(1份)回流18小時(shí)。反應(yīng)混合物被冷卻并倒入冰乙酸中。離心收集產(chǎn)生的沉淀，用冰乙酸洗滌，直至洗出液變清，然后用水洗并室溫干燥給出具λmax(1-甲基萘)723.2nm的產(chǎn)物。
實(shí)施例3實(shí)施例1的顏料用三輥磨以10％(重量)的濃度分散到清亮的膠印油墨調(diào)墨油中，而印刷品用實(shí)驗(yàn)室清樣得到。印刷品用UV-VIS-NIR分光光度計(jì)分析。最小反射(最大吸收)在720nm的觀察到。
實(shí)施例4實(shí)施例2的顏料用三輥磨以3％(重量)的濃度分散到清亮的膠印油墨調(diào)墨油中，印刷品用實(shí)驗(yàn)室清樣得到。印刷品用UV-VIS-NIR分光光度計(jì)分析。最小反射(最大吸收)在715nm觀察到。
權(quán)利要求
1.式(1)的酞菁 式(I)其中MPc是式(2)的酞菁核； 式(2)其中M是金屬原子，氯-金屬基，氧-金屬基或氫X是鹵原子R1是一有機(jī)基團(tuán)R2是H或任意被取代的烷基a具有平均值15至1b具有平均值1至15a+b等于4至16
2.如權(quán)利要求1的化合物，其中M是氫，銅，錳，鐵，鋅，或鈷。
3.如權(quán)利要求1的化合物，其中M是銅，R1是芐基或N-烷基氨基烷基，而R2為氫。
4.化合物八氯七(芐基氨基)銅酞菁。
5.化合物十一氯四(N-硬脂基-1，3-丙二氨基)銅酞菁。
6.制備式(1)酞菁的方法 式(I)通式(3)的酞菁MPcXc式3與式(4)化合物反應(yīng)H-NR1R2式4其中c等于4至16；而M，Pc，X，R1，和R2如權(quán)利要求1中定義。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)物在有或沒有惰性液體存在下在升高溫度時(shí)加熱。
8.如權(quán)利要求7的方法，在100°至250℃進(jìn)行。
9.一種油墨，含有油墨載體和如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)要求的化合物。
10.如權(quán)利要求9的油墨，含有0.1至20％重量的所說的化合物。
11.權(quán)利要求9的油墨在保密文件印刷中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供式(1)的酞菁其中MPc是式(2)的酞菁核；其中，M，X，R
文檔編號(hào)C07D487/22GK1145905SQ9611109
公開日1997年3月26日 申請(qǐng)日期1996年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者I·A·麥菲遜, I·F·弗雷澤, S·K·威爾遜 申請(qǐng)人:西巴-蓋爾基股份公司