專利名稱：聚氨酯泡沫的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯泡沫、特別是柔性和半剛性聚氨酯泡沫的方法，該方法通過(guò)多異氰酸酯與含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)制備所述產(chǎn)物。
很久以來(lái)，聚氨酯泡沫已為公眾所知并在文獻(xiàn)中得到廣泛描述。它們一般通過(guò)異氰酸酯與含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)制備。通常使用的異氰酸酯為芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的異構(gòu)體以及具有重要工業(yè)意義的二苯基甲烷二異氰酸酯與多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(粗MDI)的混合物。
類似于生物材料，聚氨酯泡沫會(huì)發(fā)生老化，該過(guò)程隨著時(shí)間的增加導(dǎo)致性能特征顯著劣化。實(shí)質(zhì)性的老化影響有，例如水解、光氧化和熱氧化，它們會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈中鍵的斷裂。對(duì)于聚氨酯材料，水分和升高溫度的作用尤其會(huì)導(dǎo)致尿烷鍵和脲鍵的水解斷裂。即使沒(méi)有附加的水分的強(qiáng)烈作用，高熱荷載也能導(dǎo)致尿烷鍵和脲鍵的斷裂。這種裂解是明顯的，不僅可表現(xiàn)為性能特征的顯著劣化，還導(dǎo)致芳族胺，例如甲苯二胺(TDA)和二氨基二苯基甲烷(MDA)的形成。
胺的形成受到多種參數(shù)的影響。即使沒(méi)有老化，特別低的指數(shù)也會(huì)在聚氨酯中產(chǎn)生可測(cè)量出的芳族胺含量。這些低指數(shù)特別用于非常柔韌、黏彈泡沫的情形，用于防止褥瘡或久坐引起的疼痛，例如用作輪椅墊。此外，高溫、特別是高溫結(jié)合較高的大氣濕度，會(huì)導(dǎo)致尿烷鍵和脲鍵的斷裂。這些鍵對(duì)柔性PU泡沫的某些特定應(yīng)用是重要的。醫(yī)用床墊就是這種特殊應(yīng)用的實(shí)例，它們需經(jīng)過(guò)熱蒸汽殺菌。在該過(guò)程中，機(jī)械性能也有可能劣化。為此，經(jīng)常依照DIN 13 014(105℃；最長(zhǎng)10分鐘)進(jìn)行激烈程度較低的過(guò)熱蒸汽消毒。家居中用使用過(guò)熱蒸汽的清潔器清潔的裝飾家具是另一個(gè)例子。但是，除了這些特殊應(yīng)用，當(dāng)柔性和半剛性PU泡沫產(chǎn)物以預(yù)想的方式使用時(shí)，不期望受到芳族胺的污染。
顯著影響在溫暖或潮濕且溫暖條件下芳族胺的形成和/或抗老化性的其它參數(shù)是所用催化劑的類型與量。包含在聚氨酯系統(tǒng)中且為尿烷化和發(fā)泡反應(yīng)需要的催化劑對(duì)裂解反應(yīng)也具有相當(dāng)程度的催化作用。因此，催化劑的存在對(duì)尿烷鍵和脲鍵的裂解是根本的。而且，裂解程度很大程度上取決于催化劑的活性和類型以及催化劑是否保留在體系內(nèi)或能否從材料中移出。特別是，具有活性官能團(tuán)如OH基和NH2基的叔胺催化劑通過(guò)顯著降低裂解反應(yīng)的活化能加速胺在聚氨酯中形成。所述官能團(tuán)致使催化劑合并入形成的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，并且所制備的產(chǎn)物具有氣味和生霧問(wèn)題較少的優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑在聚氨酯制備完成后不能通過(guò)擴(kuò)散而逸出。使用多元醇的配方時(shí)情況與此相同，這些配方使用伯或仲胺作為引發(fā)劑分子制備泡沫，因而在泡沫中存在有催化活性中心。近來(lái)，所述多元醇的使用越來(lái)越多。另一方面，在不含可合并的官能團(tuán)的泡沫中包含胺催化劑的情況下，所述胺一般在制備完成短期內(nèi)或泡沫老化期間逸出。如果是這種泡沫，例如，強(qiáng)水解作用會(huì)導(dǎo)致胺含量顯著降低和/或減弱老化期間的性能特征的劣化。
對(duì)于聚氨酯材料，特別是那些以低指數(shù)制備的或暴露于特殊氣候條件下的聚氨酯材料，為了減少溫暖或潮濕且溫暖條件下芳族胺的釋放和/或改善抗老化性，必須尋找能夠阻止形成的芳族胺從泡沫中移出或在氣候影響下形成芳族胺和/或提高溫暖或溫暖且潮濕條件下抗老化性的添加劑。
已知有多種化學(xué)固定芳族胺的方法。例如，根據(jù)DE 19919826-A1，可以使用α，β-不飽和羧酸衍生物。這些化合物通常具有低分子量或包含低分子聚合穩(wěn)定劑，因此會(huì)產(chǎn)生不合意的出自泡沫的散發(fā)。此外，它們能對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)(粗胞特征)產(chǎn)生不利影響。US 5990232描述了不飽和羰基化合物、特別是羧酸在利用DMC催化劑制備多元醇中的應(yīng)用。這些不飽和多元醇用于穩(wěn)定聚合物多元醇。根據(jù)US 4211847、GB 1565124和DE-A 2946625，立體位阻環(huán)脂族單異氰酸酯和單硫代異氰酸酯可用于還原芳族胺和聚氨酯。其缺點(diǎn)是這些產(chǎn)物的價(jià)格較高并且它們的蒸汽壓較低，后者導(dǎo)致未轉(zhuǎn)化的成分移出泡沫并由于出現(xiàn)游離異氰酸酯而對(duì)健康構(gòu)成威脅。
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供柔性和半剛性聚氨酯泡沫，特別是黏彈柔韌和半剛性的聚氨酯泡沫，其中即使在潮濕儲(chǔ)存條件下游離芳族胺也被顯著減少，所述泡沫具有良好的機(jī)械性能和/或其在溫暖或潮濕且溫暖條件下的抗老化性得到提高。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)，并且使用基于改性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的多元醇制備的聚氨酯泡沫在潮濕且溫暖條件下儲(chǔ)存后，具有的芳族胺含量顯著低于基于傳統(tǒng)聚醚醇的聚氨酯泡沫，其中所述聚醚醇的羥基數(shù)和分子量與基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的多元醇相當(dāng)。此外，使用這些基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多元醇能夠提高溫暖或潮濕且溫暖條件下的抗老化性。根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇有可能賦予泡沫以疏水性，因此，由于減少了泡沫對(duì)水的吸收，伴有芳族胺釋放的水解降解至少部分得到抑制?；蛘撸诔睗袂覝嘏瘲l件下可能發(fā)生丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯側(cè)鏈的初始水解，從而產(chǎn)生游離的酸基。這些游離的酸基然后使存在于泡沫的胺催化劑質(zhì)子化并因此使其失活。這些質(zhì)子化的催化劑不會(huì)再對(duì)泡沫中伴有芳族胺釋放的尿烷鍵或脲鍵的斷裂產(chǎn)生催化作用，這就使老化的泡沫中芳族胺含量較低和/或在溫暖或潮濕且溫暖條件下老化后機(jī)械性能的劣化較少。
因此，本發(fā)明涉及制備聚氨酯泡沫、優(yōu)選柔性和半剛性聚氨酯泡沫、特別是黏彈柔韌和半剛性聚氨酯泡沫的方法，該方法通過(guò)使a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，反應(yīng)，所述多異氰酸酯a)是芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，并且所述具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)包含至少一種丙烯酸酯多元醇。
黏彈泡沫應(yīng)理解為具有非常低的回彈性、例如小于50％、尤其是小于40％的柔性和半剛性泡沫。
本發(fā)明還涉及包含至少一種丙烯酸酯多元醇和至少一種優(yōu)選至少雙官能的聚醚醇或聚酯醇的其它醇的多元醇混合物。
優(yōu)選使用的丙烯酸酯多元醇是低分子量丙烯酸酯多元醇，即那些數(shù)均分子量不超過(guò)12000、優(yōu)選不超過(guò)8000、特別優(yōu)選不超過(guò)6000g/mol且至少400g/mol的丙烯酸酯多元醇。術(shù)語(yǔ)丙烯酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇在下文中是以同義詞使用的。
根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇可通過(guò)羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合而制備，優(yōu)選通過(guò)羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯與不具有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯共聚而制備。而且，它們還可以通過(guò)所述丙烯酸酯單體與其它脂族或芳族烯鍵式不飽和單體共聚而制備，所述脂族或芳族烯鍵不飽和單體為，例如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，二異丁烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯醛，苯乙烯，甲基苯乙烯，二乙烯基苯，馬來(lái)酸酐，羧酸或不飽和羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸或巴豆酸的乙烯酯或其衍生物。
所述共聚可以在連續(xù)反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，例如釜、環(huán)形模隙反應(yīng)器(annular gap reactor)、泰勒反應(yīng)器、擠出機(jī)或管狀反應(yīng)器。
優(yōu)選選擇能夠產(chǎn)生低雜質(zhì)含量聚合物的反應(yīng)條件。因此，在制備根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇過(guò)程中，優(yōu)選不使用聚合調(diào)節(jié)劑進(jìn)行所述步驟。
在制備根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇過(guò)程中，聚合反應(yīng)優(yōu)選在高于160℃、不存在聚合調(diào)節(jié)劑且引發(fā)劑濃度非常低的條件下進(jìn)行。所述方法優(yōu)選以使反應(yīng)完成時(shí)存在數(shù)均分子量(Mn)不超過(guò)12000g/mol的丙烯酸酯多元醇的方式進(jìn)行。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或(甲基)丙烯酸羥烷基酯與不含羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類單體的共聚物是優(yōu)選的。特別地，在制備根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇時(shí)使用不含鹵素的單體。
根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇尤其通過(guò)(甲基)丙烯酸C1-C8羥烷基酯的聚合而制備，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯。
特別適合的不帶有OH基的丙烯酸類單體(如果需要的話，可以用作共聚單體)是包含烯烴雙鍵并具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的脂族單體，例如2-6個(gè)碳原子的烯烴如乙烯，丙烯，丁烯或異丁烯，或丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯醛，馬來(lái)酸酐，羧酸或不飽和羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸或巴豆酸的乙烯酯或其衍生物，特別優(yōu)選具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯和/或二(甲基)丙烯酸己二醇酯。所述單體可以單獨(dú)使用或以任何合意的彼此混合的混合物使用。
根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇優(yōu)選通過(guò)(甲基)丙烯酸C1-C8羥烷基酯與如上所述且不帶有OH官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類單體的共聚而制備，不同的(甲基)丙烯酸羥烷基酯可以根據(jù)需要與不具有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯結(jié)合。優(yōu)選地，含OH基的單體以基于所用單體的2-98mol％、特別優(yōu)選5-98mol％的濃度使用。
在本發(fā)明特別有利的實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯多元醇通過(guò)(甲基)丙烯酸C1-C8羥烷基酯與具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚而制備。
根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇的數(shù)均分子量(Mn)特別優(yōu)選為1000-6000g/mol，平均OH官能度為1.8-20并且OH數(shù)為15-500mgKOH/g。在較高分子量和尤其在較高OH官能度條件下，所述丙烯酸酯多元醇就非常粘稠或成為固體，因此在聚氨酯體系僅能夠困難地處理。
基于100重量份具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)，所述聚丙烯酸酯多元醇的使用量?jī)?yōu)選為0.1-100重量份，優(yōu)選0.5-50重量份，特別優(yōu)選1-30重量份。
可以與根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇一起使用的具有至少兩個(gè)活性氫原子的合適化合物b)尤其是具備下述條件的聚酯醇且優(yōu)選聚醚醇平均官能度為2-8，尤其2-6，優(yōu)選2-4；平均分子量為400-10000g/mol，優(yōu)選1000-8000g/mol。
所述聚醚醇可通過(guò)公知方法制備，通常通過(guò)氧化烯烴、尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯(使用H-官能的引發(fā)劑物質(zhì))的加成反應(yīng)制備，或通過(guò)四氫呋喃縮合制備。特別地，使用多官能的醇和/或胺作H-官能引發(fā)劑物質(zhì)。優(yōu)選使用水，二元醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，三元醇如甘油或三羥甲基丙烷，和具有較高官能度的醇如季戊四醇，糖醇如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇。優(yōu)選使用的胺是最多可達(dá)10個(gè)碳原子的脂族胺，例如乙二胺、二亞乙基三胺或亞丙基二胺，和氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。優(yōu)選使用的氧化烯烴是氧化乙烯和/或氧化丙烯，在使用聚醚醇制備柔性聚氨酯泡沫情況下，氧化乙烯嵌段經(jīng)常被連接在鏈端。用于氧化烯烴加成反應(yīng)的催化劑優(yōu)選堿性化合物，其中氫氧化鉀最具工業(yè)價(jià)值。如果聚醚醇中的不飽和成分含量過(guò)低，也可以使用多金屬氰化物即DMC催化劑作為催化劑。
為制備黏彈柔性泡沫和完整的泡沫，特別使用二官能和/或三官能的聚醚醇。
優(yōu)選使用具有伯羥基的二官能和/或三官能聚醚醇，特別是在鏈端具有氧化乙烯嵌段或者僅基于氧化乙烯的那些，通過(guò)本發(fā)明的新方法制備柔性和半剛性泡沫。
具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物還包括增鏈劑和交聯(lián)劑，如果需要的話，它們可以存在。優(yōu)選使用的增鏈劑和交聯(lián)劑是分子量低于400g/mol、尤其是60-150g/mol的雙官能和三官能醇。實(shí)例為乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油和三羥甲基丙烷。二胺也可以用作交聯(lián)劑。如果使用增鏈劑和交聯(lián)劑，基于具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物重量，其使用量?jī)?yōu)選為最高可達(dá)5重量％。
所用多異氰酸酯可以是傳統(tǒng)且公知的芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，可以單獨(dú)使用或以任何合意的混合物形式使用。芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯的實(shí)例有甲苯2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯2，6-二異氰酸酯(2，6-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)、通過(guò)苯胺和甲醛縮合并隨后進(jìn)行光氣化作用而制備的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(聚合物MDI)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯或1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)。
優(yōu)選使用由這些單體異氰酸酯或其混合物制備的低聚或聚異氰酸酯，即預(yù)聚物，尤其是基于TDI和MDI的預(yù)聚物，可與這些單體異氰酸酯或其混合物一起使用或代替它們使用。這些低聚或聚異氰酸酯可以由所述二異氰酸酯或多異氰酸酯或其混合物和，如果需要的話，一元或多元醇，通過(guò)用尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、二氮雜環(huán)丁二酮(uretdione)、酰胺、異氰脲酸酯、碳化二亞胺、二氮雜環(huán)丁酮亞胺(uretonimine)、噁二嗪三酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)連接而制備。這里優(yōu)選使用由TDI與MDI和，如果需要的話，一元或多元醇獲得的具有尿烷、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、脲酮亞胺、縮二脲或異氰脲酸酯基團(tuán)的聚合物。
為了進(jìn)行本發(fā)明的新方法，可同時(shí)使用其它起始材料，特別是催化劑、發(fā)泡劑和助劑和/或添加劑，下面將具體說(shuō)明與之有關(guān)事項(xiàng)用于制備本發(fā)明的新穎聚氨酯泡沫的催化劑是傳統(tǒng)且公知的聚氨酯形成催化劑，例如有機(jī)錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫，和/或強(qiáng)堿性胺，例如二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一烷、三乙胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、咪唑或優(yōu)選三亞乙基二胺或二(N，N-二甲基氨基乙基)醚。此外，還使用羧酸鹽，例如乙酸鉀、乙酸銫或羧酸的四烷基銨鹽。近來(lái)，越來(lái)越多地使用了含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)如羥基、伯氨基或仲氨基或其它基團(tuán)的可并入的催化劑。這些催化劑通過(guò)共價(jià)鍵聯(lián)并入聚氨酯基體并且不能從該泡沫中散發(fā)，這可以減少氣味并通?？山档蜕l(fā)，符合當(dāng)前市場(chǎng)上的需求。這種優(yōu)選的可并入的催化劑的實(shí)例有3-氨基丙基咪唑、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基二氨基乙基醚、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(2-羥丙基)咪唑、二(二甲基氨基丙基)胺和2-(2-(N，N-二甲基氨基)乙氧基)乙醇或，例如商業(yè)可得的催化劑Dabco NE 200和Dabco NE 1060。所述催化劑的使用量按重量計(jì)優(yōu)選為0.01-10％，特別優(yōu)選0.05-5％。
優(yōu)選用于制備聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑是水，其與異氰酸酯基反應(yīng)釋放二氧化碳。也可以將物理發(fā)泡劑與水一起使用或用其代替水，所述物理發(fā)泡劑為例如二氧化碳，烴，如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷，或鹵代烴如四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、七氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷或二氯一氟乙烷。物理發(fā)泡劑的量按重量計(jì)優(yōu)選為1-15％，尤其是1-10％；水的量按重量計(jì)優(yōu)選0.5-10％，尤其是1-5％。
所用的助劑和/或添加劑為，例如表面活性劑、泡沫穩(wěn)定劑、孔度調(diào)節(jié)劑、外部和內(nèi)部潤(rùn)滑劑、填料、阻燃劑、顏料、水解穩(wěn)定劑和抑制真菌和細(xì)菌的物質(zhì)。
在聚氨酯泡沫的工業(yè)生產(chǎn)中，通常在進(jìn)行可生成多元醇成分的反應(yīng)之前，將具有至少兩個(gè)活性氫原子的組合物b)與其它原料和助劑和/或添加劑混合。
有關(guān)所用原料的其它信息可見(jiàn)于，例如Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，編輯Günter Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1993年，第3版。
為了制備本發(fā)明的新穎聚氨酯，有機(jī)多異氰酸酯a)與具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物b)以及所述發(fā)泡劑、催化劑和助劑和/或添加劑(多元醇成分)反應(yīng)，優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇加入多元醇成分中。
在制備本發(fā)明的新穎聚氨酯過(guò)程中，異氰酸酯和多元醇成分按照下述量混合異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)與活性氫原子的和的比率(又稱作指數(shù))為0.6-1.4，優(yōu)選0.7-1.2。正如前面所描述，具有黏彈性能的非常柔韌的泡沫優(yōu)選以0.45-1.0、優(yōu)選0.55-0.95、特別優(yōu)選0.6-0.9的指數(shù)制備。
所述聚氨酯泡沫優(yōu)選通過(guò)一次注入法制備，可例如借助高壓或低壓技術(shù)。所述泡沫可在開放或封閉的金屬模具中制備或通過(guò)將反應(yīng)混合物連續(xù)施加到帶式生產(chǎn)線上以生產(chǎn)海綿板。
使用雙組分方法特別有利，在雙組分方法中，如上所述，制備多元醇組分和異氰酸酯組分并發(fā)泡。所述組分優(yōu)選在15-120℃、更優(yōu)選在20-80℃下混合，并被引入模具中或施加到帶式生產(chǎn)線上。模具中的溫度一般為15-120℃，優(yōu)選30-80℃。
由根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯多元醇可以制備密度低于200g/l且機(jī)械性能優(yōu)異(例如延長(zhǎng)性、抗拉強(qiáng)度和硬度非常好)的回彈性黏彈半剛性泡沫。令人驚奇地是，使用丙烯酸酯多元醇，可降低聚氨酯泡沫的回彈性，從而使希望的黏彈性得到進(jìn)一步的加強(qiáng)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
表1列出了可用于制備本發(fā)明新穎泡沫的聚丙烯酸酯多元醇。
表1聚丙烯酸酯多元醇實(shí)例
BA丙烯酸正丁酯HEA丙烯酸2-羥乙基酯EHA丙烯酸2-乙基己基酯用于制備本發(fā)明聚氨酯泡沫的其它原料描述如下。
為了模擬聚氨酯材料在暴露于水解作用下的特殊應(yīng)用中出現(xiàn)的條件并為了獲得具有可測(cè)出芳族胺含量的泡沫，將所制備的泡沫儲(chǔ)存在潮濕且溫暖條件下。為此，分別將邊長(zhǎng)3cm的試樣立方體置于相對(duì)濕度90％、90℃的調(diào)節(jié)室中72小時(shí)。然后利用Lund大學(xué)Skarping教授開發(fā)的方法萃取所形成的芳族胺。為此，在10ml乙酸(w＝1％重量)中緊壓所述泡沫10次。將乙酸和被壓泡沫樣品轉(zhuǎn)移到50ml的容量瓶中。重復(fù)該過(guò)程兩次，然后向該容量瓶中加入乙酸(w＝1％重量)至校準(zhǔn)標(biāo)記。然后通過(guò)帶有UV檢測(cè)的毛細(xì)電泳儀測(cè)定合并萃取物中MDA含量(設(shè)備類型Biofocus 3000，測(cè)量峰面積并以咪唑?yàn)閮?nèi)標(biāo)進(jìn)行比較)。所述毛細(xì)電泳測(cè)量的檢測(cè)極限是1ppm。示例中所述的MDA含量對(duì)應(yīng)的是PU泡沫中產(chǎn)生的MDA的絕對(duì)含量。
模制柔性泡沫在潮濕且溫暖條件下儲(chǔ)存后芳族胺含量的減小實(shí)施例1(對(duì)比例)為了制備模制聚氨酯柔性泡沫，將750g包含97重量份的Lupranol2090(Elastogran GmbH)、3重量份的Lupranol2047(Elastogran GmbH)、3.31重量份的水、0.22重量份的三亞乙基二胺、0.14重量份的LupragenN206(BASF Aktiengesellschaft)和0.5重量份的TegostabB 8631(Goldschmidt AG)的多元醇組分與350g包含42重量份的LupranatM 20W(聚合物MDI，Elastogran GmbH)的異氰酸酯組分和2，4’-和4，4’-MDI(11重量份的LupranatME和47重量份的LupranatMI，Elastogran GmbH)混合物的異氰酸酯組分按照0.9的指數(shù)混合，將該發(fā)泡混合物引入尺寸為40cm×40cm×10cm、恒溫為53℃的鋁制模具中。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢出量的MDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含32ppm的4，4’-MDA和78ppm的2，4’-MDA。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例1相同，但用97重量份的表1中的丙烯酸酯多元醇1代替多元醇組分中的Lupranol2090。發(fā)泡同樣以0.9的指數(shù)進(jìn)行。
所形成的泡沫在老化前不含有可測(cè)量的MDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含6ppm的4，4’-MDA和20ppm的2，4’-MDA。
可見(jiàn)，使用本發(fā)明的新穎丙烯酸酯多元醇可以顯著降低老化泡沫中的MDA含量。
實(shí)施例3(對(duì)比例)通過(guò)下述步驟制備模制柔性聚氨酯泡沫將750g對(duì)比例1的多元醇組分與360g來(lái)自對(duì)比例1的異氰酸酯組分混合(指數(shù)為1.0)，但所述多元醇組分中用0.8重量份的3-氨基丙基咪唑代替三亞乙基二胺并將LupragenN206的用量由0.14重量份改為0.8重量份；然后將發(fā)泡混合物轉(zhuǎn)移到尺寸為40cm×40cm×10cm的鋁制模具中并將溫度設(shè)定在53℃。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢出量的MDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含397ppm的4，4’-MDA和687ppm的2，4’-MDA。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例3相同(指數(shù)為1.0)，但多元醇組分中使用48.5重量份的表1中的丙烯酸酯多元醇1和僅48.5份的Lupranol2090。
所形成的泡沫在老化前不含有可測(cè)量的MDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含58ppm的4，4’-MDA和127ppm的2，4’-MDA。
因此，通過(guò)使用本發(fā)明的新穎丙烯酸酯多元醇可以顯著降低老化的泡沫中的MDA含量。
柔性海綿板在潮濕且溫暖條件下儲(chǔ)存后芳族胺含量的減小實(shí)施例5(對(duì)比例)為了制備柔性海綿板聚氨酯泡沫，將441g包含100重量份的Lupranol2080(Elastogran GmbH)、2.7重量份的水、0.63重量份的TegostabBF 2370和0.17重量份的Kosmos29(Goldschmidt AG)、0.09重量份的LupragenN201和0.04份的LupragenN 101(BASF Aktiengesellschaft)與159g甲苯二異氰酸酯(80/20異構(gòu)體混合物，LupranatT 80，Elastogran GmbH)按照1.1的指數(shù)混合，并將該發(fā)泡混合物引入尺寸為22cm×22cm×22cm頂部敞開的紙板箱中。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢出量的TDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含33ppm的2，4-TDA和9ppm的2，6-TDA。
實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例5相同，但在多元醇組分中使用50份Lupranol 2080和50份丙烯酸酯多元醇3(表1)。發(fā)泡同樣以1.1的指數(shù)進(jìn)行。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢出量的TDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含20ppm的2，4-TDA和7ppm的2，6-TDA。
因此，通過(guò)使用本發(fā)明的新穎丙烯酸酯多元醇能夠顯著降低老化泡沫中的TDA含量。
實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例5相同，但在多元醇組分中僅使用1.7份的Lupranol 2080和98.3份的丙烯酸酯多元醇3(表1)。發(fā)泡同樣以1.1的指數(shù)進(jìn)行。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢測(cè)的TDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含11ppm的2，4-TDA和4ppm的2，6-TDA。
因此，通過(guò)使用本發(fā)明的新穎丙烯酸酯多元醇能夠顯著降低老化泡沫中的TDA含量。
實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例5相同，但在多元醇組分中使用70份的Lupranol 2080和30份的丙烯酸酯多元醇6(表1)。發(fā)泡同樣以1.1的指數(shù)進(jìn)行。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢出的TDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含13ppm的2，4-TDA和3ppm的2，6-TDA。
因此，通過(guò)使用本發(fā)明的新穎丙烯酸酯多元醇能夠顯著降低老化泡沫中的TDA含量。
實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例5相同，但在多元醇組分中使用30份的Lupranol 2080和70份的丙烯酸酯多元醇6(表1)。發(fā)泡同樣以1.1的指數(shù)進(jìn)行。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢出的TDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含10ppm的2，4-TDA和3ppm的2，6-TDA。
因此，通過(guò)使用本發(fā)明的新穎丙烯酸酯多元醇能夠顯著降低老化泡沫中的TDA含量。
實(shí)施例10(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例5相同，但在多元醇組分中僅使用1.7份的Lupranol 2080和98.3份的丙烯酸酯多元醇6(表1)。發(fā)泡同樣以1.1的指數(shù)進(jìn)行。
所形成的泡沫在老化前不含有可檢出的TDA，在潮濕且溫暖條件下老化后包含9ppm的2，4-TDA和3ppm的2，6-TDA。
因此，通過(guò)使用本發(fā)明的新穎丙烯酸酯多元醇能夠顯著降低老化泡沫中的TDA含量。
黏彈柔性海綿板的黏彈性或回彈性的建立與標(biāo)準(zhǔn)體系(對(duì)比例11)相比，加入丙烯酸酯多元醇使泡沫的回彈性顯著降低。
實(shí)施例11(對(duì)比例)通過(guò)下述步驟制備柔性聚氨酯泡沫將1000g包含100重量份的Lupranol2080(Elastogran GmbH)、2.65重量份的水、0.25重量份的LupragenN 101(BASF Aktiengesellschaft)、0.04重量份的LupragenN206(BASF Aktiengesellschaft)、0.2重量份的Kosmos29(Goldschmidt AG)和0.8重量份的TegostabBF 2370(Goldschmidt AG)的多元醇組分與374g甲苯二異氰酸酯(80/20異構(gòu)體混合物，LupranatT 80，Elastogran GmbH)混合，指數(shù)為1.15，并將該發(fā)泡混合物轉(zhuǎn)移至尺寸為40cm×40cm×40cm的頂部敞開的箱子中。
所獲泡沫的回彈性列于表2中。
實(shí)施例12(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例11相同，但在多元醇組分中使用5份表1中的丙烯酸酯多元醇2和95份的Lupranol 2080。發(fā)泡同樣以1.15的指數(shù)進(jìn)行。
回彈性列于表2中。
實(shí)施例13(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例11相同，但在多元醇組分中使用10份表1中的丙烯酸酯多元醇2和90份的Lupranol 2080。發(fā)泡同樣以1.15的指數(shù)進(jìn)行。
回彈性列于表2。
實(shí)施例14(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例11相同，但在多元醇組分中使用20份表1中的丙烯酸酯多元醇2和80份的Lupranol 2080。發(fā)泡同樣以1.15的指數(shù)進(jìn)行。
回彈性列于表2中。
表2
如表2所示，如果在密度相當(dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)海綿板中加入適當(dāng)?shù)谋┧狨ザ嘣?，因而形成黏彈泡沫，就可以顯著降低回彈性。
半剛性泡沫抗老化性的提高實(shí)施例15(對(duì)比例)為了制備半剛性泡沫，將包含92重量份的Lupranol2090(ElastogranGmbH)、8重量份的多元醇PP50(Perstorp AB)、2重量份的羥基數(shù)為250的胺引發(fā)聚氧亞丙基二醇、2.81重量份的水、0.26重量份的JeffcatZF10(Huntsman公司)和0.26重量份的乙酸鉀(濃度為47％的乙二醇)的多元醇組分與由31.5重量份的LupranatM 20W(聚合物MDI，Elastogran GmbH)和68.5重量份的LupranatMM103、LupranatME(Elastrogan GmbH)和三丙二醇的預(yù)聚體(NCO含量為26％)的混合物組成的異氰酸酯組分按照0.97的指數(shù)混合，并將該發(fā)泡混合物引入尺寸為20cm×20cm×4cm、恒溫為44℃的鋁制模具中，獲得密度為95kg/m3的墊子。
在溫暖條件下儲(chǔ)存(140℃、7天)后，抗拉強(qiáng)度或延長(zhǎng)率下降的百分比分別為35％和60％。
在潮濕且溫暖條件下儲(chǔ)存(120℃、相對(duì)濕度100％，5小時(shí)，三個(gè)循環(huán))后，在40％的壓縮比下抗壓強(qiáng)度下降的百分比為53％。
實(shí)施例16(根據(jù)本發(fā)明)步驟與實(shí)施例1相同，但在多元醇組分中用61重量份的Lupranol2090替代92重量份的Lupranol2090，并使用31重量份表1中的丙烯酸酯多元醇7。此外，將多元醇PP50的含量由8重量份減少為2重量份，并另外使用0.25份的TegostabBF 2370(Goldschmidt AG)。所形成的墊子的密度為77kg/m3。
在溫暖條件下儲(chǔ)存(140℃、7天)后，抗拉強(qiáng)度或延長(zhǎng)率下降的百分比分別為18％和40％。
在潮濕且溫暖條件下儲(chǔ)存(120℃、相對(duì)濕度100％，5小時(shí)，三個(gè)循環(huán))后，在40％的壓縮比下抗壓強(qiáng)度下降的百分比為37％。
權(quán)利要求
1.一種制備密度低于200g/l的聚氨酯泡沫的方法，該方法通過(guò)使a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)以制備所述聚氨酯泡沫，其中多異氰酸酯a)是芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，并且所述具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)含有至少一種丙烯酸酯多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇具有的數(shù)均分子量不超過(guò)12000g/mol。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇具有的數(shù)均分子量不超過(guò)8000g/mol。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇具有的數(shù)均分子量不超過(guò)6000g/mol。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通過(guò)羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合而制備。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通過(guò)羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯與含有烯烴雙鍵且不包含羥基官能團(tuán)的單體共聚而制備。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通過(guò)羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯與乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，二異丁烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯醛，苯乙烯，甲基苯乙烯，二乙烯基苯，馬來(lái)酸酐，羧酸或不飽和羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸或巴豆酸的乙烯酯或其衍生物共聚而制備。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通過(guò)羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯與不含羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯共聚而制備。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通過(guò)(甲基)丙烯酸C1-C8羥烷基酯聚合而制備。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通過(guò)(甲基)丙烯酸C1-C8羥烷基酯與具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而制備。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)包含至少一種丙烯酸酯多元醇和至少一種聚醚醇或聚酯醇。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中基于100重量份具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)，所述丙烯酸酯多元醇的用量為0.5-50重量份。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中基于100重量份具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)，所述丙烯酸酯多元醇的用量為0.5至40重量份。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中基于100重量份具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)，所述丙烯酸酯多元醇的用量為1至30重量份。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的多異氰酸酯a)是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯或所述二異氰酸酯的混合物。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中多異氰酸酯a)通過(guò)并入尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、二氮雜環(huán)丁二酮、酰胺、異氰脲酸酯、碳化二亞胺、二氮雜環(huán)丁酮亞胺、噁二嗪三酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)結(jié)而被改性。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中多異氰酸酯a)通過(guò)并入尿烷、脲基甲酸酯、二氮雜環(huán)丁二酮、碳化二亞胺、二氮雜環(huán)丁酮亞胺、縮二脲或異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)而被改性。
18.一種可通過(guò)如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述方法制備的聚氨酯泡沫。
19.一種用于制備聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其中包含至少一種丙烯酸酯多元醇和至少一種聚醚醇或聚酯醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備密度低于200g/l的聚氨酯泡沫材料的方法，該方法通過(guò)a)多異氰酸酯與b)含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)，所述多異氰酸酯為芳族二異氰酸酯或芳族多異氰酸酯，而含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物包含至少一種丙烯酸酯多元醇。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1659203SQ03813640
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月13日
發(fā)明者D·羅德瓦爾德, B·布魯赫曼, H·賓德爾, H-D·盧特爾, A·弗雷里克斯, M·滕普林, M·克賴恩施密特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司