專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)熙；投；趸⒌亩嗑垠w形式的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單?；趸?MAPO)、二?；趸?BAPO)的新的二聚體和多聚體形式，涉及二?；趸?BAPO)的新環(huán)狀形式，涉及它們的制備方法以及在該方法中所獲得的作為中間體的新?；⒒衔?。
在歐洲專(zhuān)利公開(kāi)EP-A 0601413中已經(jīng)描述了以下通式的單?；趸⒍垠w的制備。
該方法特征在于，芳烴-二?；扰c例如烷氧基-二苯基-膦反應(yīng)。由于烷氧基-二苯基-膦反應(yīng)物，所獲得的化合物是單?；趸⒌膶?duì)稱(chēng)二聚體形式，即殘基R5＝R6。關(guān)于不對(duì)稱(chēng)形式，殘基R5或R6中的一個(gè)必須是烷氧基。
美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2001/0031898描述了二?；趸⒌膯误w形式的制備 通過(guò)酰鹵Ar-CO-X與二金屬化的膦RP(M)2反應(yīng)，隨后所獲得的產(chǎn)物與一種酰鹵反應(yīng)。BAPO化合物的二聚體形式被美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2001/0031898中所述化合物的一般定義所包括，但是，它們?cè)谠搶?zhuān)利公開(kāi)中沒(méi)有真正和明確地公開(kāi)，也沒(méi)有舉例說(shuō)明其制備。
仍然需要發(fā)現(xiàn)制備BAPO和MAPO化合物的二聚體和多聚體的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)形式以及BAPO化合物環(huán)狀形式的方法，在MAPO化合物的情況下，依靠所述方法應(yīng)該具有寬的在磷原子上選擇取代基的范圍。
一方面，本發(fā)明涉及通式I的BAPO化合物的二聚體和多聚體形式 其中R1是未取代的或取代的C1-C12烷基、芐基、C1-C12烷氧基、C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；R2是未取代的或取代的C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；Q是2-3價(jià)或4價(jià)的亞芳基；n是1-4，m是0-2，n+m是2、3或4。
本發(fā)明還涉及通式II的MAPO化合物的二聚體和多聚體形式 其中R1和R3相互獨(dú)立地是未取代的或取代的C1-C12烷基、芐基、C1-C12烷氧基、C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；Q是2-3價(jià)或4價(jià)的亞芳基；n是1-4，m是0-2，n+m是2、3或4；條件是R1和R3相互不同。
本發(fā)明還涉及制備通式I的BAPO化合物的二聚體或多聚體形式和通式II的MAPO化合物的二聚體或多聚體形式的方法，特征在于(n+m)當(dāng)量的二金屬化的膦R1P(M)2與一當(dāng)量的二或多甲酸鹵化物
反應(yīng)形成通式III的中間體 該中間體然后再與(n+m)當(dāng)量的甲酸鹵化物(R2-CO-Hal)反應(yīng)形成通式IV二?；⒅虚g體的二聚體或多聚體形式 或與鹵化物R3-Hal反應(yīng)形成通式V單?；⒅虚g體的二聚體或多聚體形式 所述的膦IV或V然后被氧化形成通式I或II的氧化膦，其中M是Li、Na或K，和R1、R2和R3；Q、n和m如上文所定義。
通式III的中間體化合物是新的，也是本發(fā)明的一部分。因此，本發(fā)明還涉及上文所定義的通式III化合物。通式III化合物通過(guò)31P-.NMR譜學(xué)鑒定，于室溫惰性氣體下在溶液中穩(wěn)定存在若干周。
本發(fā)明還涉及通式VI和VII的BAPO化合物的環(huán)狀形式
其中R1是未取代的或取代的C1-C12烷基、芐基、C1-C12烷氧基、C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；U是2價(jià)的亞芳基，U′是4價(jià)的亞芳基。
本發(fā)明還涉及制備通式VI的BAPO化合物環(huán)狀形式的方法，特征在于一當(dāng)量的二金屬化的膦R1P(M)2與一當(dāng)量的二甲酸鹵化物 反應(yīng)形成通式III’的中間體 該中間體環(huán)化，然后氧化形成通式VI的氧化膦，其中R1、M和U如上文所定義。
本發(fā)明還涉及制備通式VII的BAPO化合物環(huán)狀形式的方法，特征在于二當(dāng)量的二金屬化的膦R1P(M)2與一當(dāng)量的四甲酸鹵化物 反應(yīng)形成通式III”的中間體 該中間體環(huán)化，然后氧化形成通式VII的氧化膦，其中R1、M和U’如上文所定義。
優(yōu)選使用通式I或II的化合物，其中n是1和m是1。
定義C1-C12烷基是直鏈的或支鏈的，例如是C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。烷基可被O、S或N(C1-C12烷基)間隔一次或多次。如果所述基團(tuán)被兩個(gè)或多個(gè)O、S或N(C1-C12烷基)間隔，那么在每種情況下O原子、S原子或N(C1-C12烷基)基團(tuán)相互之間被至少一個(gè)亞甲基分隔。因此O原子、S原子或N(C1-C12烷基)基團(tuán)不是直接連續(xù)的。例如產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]z-CH3，其中z＝1-9、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。
烷基可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-S-C1-C12烷基、苯基、苯氧基、-COOC1-C12烷基、-COO-C5-C14芳基或CN單取代或多取代。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“C1-C12烷氧基”指O-C1-C12烷基，其中烷基如上文所定義。
C3-C6環(huán)烷基的實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。C3-C6環(huán)烷基可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-S-C1-C12烷基、苯基、苯氧基、-COOC1-C12烷基、-COO-C5-C14芳基或CN取代。實(shí)例是2，4，6-三甲基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基和2，6-二甲氧基環(huán)己基。
C5-C14芳基是苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基等。
芳基可被鹵素、苯基、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基、-S-C1-C12烷基、CF3、Cl、-N(C1-C12烷基)2或-N(被O中斷的C1-C12烷基)2單取代或多取代。
實(shí)例是
Q是由以下的二或多甲酸鹵化物，優(yōu)選氯化物衍生的2-3或4價(jià)亞芳基。
通式A的化合物 其中R是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C5-C14芳基、O-C5-C14芳基、鹵素、NH(C1-C12烷基)、N(C1-C12烷基)2、C(O)O(C1-C12烷基)、CO-NH(C1-C12烷基)、CO-N(C1-C12烷基)2或CF3。
可商購(gòu)的通式A化合物是鄰苯二甲酸及其衍生物，例如四氟或四氯鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、4-(三氟甲基)鄰苯二甲酸、4-氯或4，5-二氯鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸；苯連三酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；間苯二酸及其衍生物，例如四氟間苯二酸、4-溴間苯二酸、4-羥基或5-羥基間苯二酸、5-氨基間苯二酸；
1，3，5-苯三酸、5-甲基-1，3-苯二甲酸；對(duì)苯二酸及其衍生物，例如四氟或四氯對(duì)苯二酸、2-溴對(duì)苯二酸、2-氨基對(duì)苯二酸、2，5-二甲基對(duì)苯二酸、2，5-二氯或2，5-二溴對(duì)苯二酸。
通式B的化合物 其中R如通式A所定義。
可商購(gòu)的通式B化合物是1，4，5，8-萘四甲酸或1，4，5，8-萘四甲酸水合物。
通式C化合物 其中R如通式A所定義。
可商購(gòu)的通式C化合物是2，3-萘二甲酸或1，4-萘二甲酸。
通式D化合物 其中R如通式A所定義，X是鍵、-O-、-S-、亞甲基、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)-、-S(O)-或-S(O)2-。
可商購(gòu)的通式D化合物是3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，3，2’-聯(lián)苯基三甲酸或4，4’(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸。
通式E的化合物 其中R如通式A所定義，Y是H2、O、S或CH2。
可商購(gòu)的是9-芴酮-2，7-二甲酸通式F或G的化合物 或 其中R和Y如上文所定義，W是O、S、CH2或N(C1-C12烷基)。
可商購(gòu)的是2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，5-呫噸二甲酸。
通式H、I、J、K、L、M、N或O的化合物
其中k是1-3，R如上文所定義，R’是氫、苯基、C1-C12烷基或C3-C6環(huán)烷基，A選自C5-C14亞芳基、C3-C6環(huán)亞烷基或二環(huán)亞烷基、直鏈或支鏈的任選地被不連續(xù)的-O-或-S-原子，或被選自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、亞苯基、C5-C14亞芳基、C3-C6環(huán)亞烷基、-CH＝CH-、二環(huán)亞烷基、亞聯(lián)苯基、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-或-CF2-中斷一次或多次的C2-C24亞烷基。
基團(tuán)A可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-S-C1-C12烷基、苯基、苯氧基、-O-COC1-C12烷基、-O-COC5-C14芳基、-COOC1-C12烷基、-COO-C5-C14芳基、CN、CF3、F或Cl取代。
關(guān)于通式VI的BAPO化合物的環(huán)狀形式U是由以下的二甲酸鹵化物，優(yōu)選氯化物，U1-U4產(chǎn)生的二價(jià)亞芳基 其中R和X如上文所定義。
關(guān)于通式VII的BAPO化合物的環(huán)狀形式U’是由以下的四甲酸鹵化物，優(yōu)選氯化物，U5和U6衍生的四價(jià)亞芳基， 該方法的起始化合物金屬化的膦R1P(M)2的制備可通過(guò)例如適合的鹵化磷R(shí)1P(Hal)2(其制備是已知的，例如由W.Davies公開(kāi)在J.Chem.Soc.(1935)，462和J.Chem.Soc.(1944)，276中)與相應(yīng)的堿金屬反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。適合的金屬(M)是鋰、鈉或鉀。鋰是優(yōu)選的。也可使用上述金屬的混合物。4-8摩爾當(dāng)量的堿金屬是優(yōu)選使用的。該反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。特別地，關(guān)于溶劑，可使用在大氣壓下和室溫為液體的醚。實(shí)例是二甲醚、乙醚、甲丙醚、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氫呋喃。優(yōu)選使用四氫呋喃。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-60℃至+120℃。
制備金屬化膦的另一可行的方法是，例如，適合的膦R1P(H)2與相應(yīng)的堿金屬氫化物或烷基鋰化合物在排除空氣的惰性溶劑中在例如-80℃至+120℃反應(yīng)。有利地，使用2-4摩爾當(dāng)量的堿金屬氫化物或烷基鋰化合物。適合的溶劑是例如上文所述的醚，或惰性溶劑，例如烷烴、環(huán)烷烴，或芳族溶劑如甲苯、二甲苯、均三甲基苯。
適合的芳基膦可通過(guò)相應(yīng)的芳基二氯膦[Ar-P-Cl2]、芳基膦酸酯[Ar-P-O(OR’)2]和芳基亞膦酸酯[Ar-P(OR’)2]利用LiAlH4；SiHCl3；Ph2SiH2(Ph＝苯基)；a)LiH，b)H2O；a)Li/四氫呋喃，b)H2O或a)Na/甲苯，b)H2O還原來(lái)制備。上述方法描述在例如US6020528(5-6欄)中。使用LiAlH4的氫化在例如Helv.Chim.Acta 1966，No.96，842中給出。
用作原料的二或多甲酸鹵化物是已知的物質(zhì)，其中一些是可得的。實(shí)例如上文所列舉。
不能商購(gòu)的甲酸氯化物可由相應(yīng)的甲酸起始利用已知的反應(yīng)來(lái)制備。相應(yīng)的甲酸可根據(jù)如下的方法進(jìn)行制備。
化合物H通過(guò)酸酐與二、三或四官能團(tuán)醇反應(yīng)。
化合物I通過(guò)酸酐與二、三或四官能團(tuán)的胺反應(yīng)。 適合的酸酐是，例如，鄰苯二甲酸酐、苯連三酸酐、偏苯三酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐或4，5-二氯鄰苯二甲酸酐。
化合物J通過(guò)羥基甲酸與二、三或四官能團(tuán)酯的酯交換反應(yīng)。
適合的羥基甲酸是，例如，4-羥基鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二酸、3-羥基或4-羥基苯甲酸或水楊酸。
化合物K通過(guò)氨基甲酸與二、三或四官能團(tuán)的?；确磻?yīng) 適合的氨基甲酸是，例如，3-氨基或4-氨基鄰苯二甲酸、5-氨基間苯二酸、2-氨基對(duì)苯二酸、鄰氨基苯甲酸、3-氨基或4-氨基苯甲酸。
化合物L(fēng)、M或N通過(guò)鹵素取代的甲酸與二、三或四官能團(tuán)的醇、胺或硫醇反應(yīng) X＝O、S、NR’適合的鹵素取代的甲酸是，例如，3-氟或4-氯鄰苯二甲酸、2-氟間苯二酸、2-氟或4-氟苯甲酸或4-氯苯甲酸。
化合物O通過(guò)羥基甲酸與二、三或四官能團(tuán)的氯甲酸酯反應(yīng)。
適合的羥基甲酸是，例如，4-羥基鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二酸、3-羥基或4-羥基苯甲酸、水楊酸。
BAPO化合物的環(huán)狀形式可由以下通式U1的二甲酸氯化物鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、4，5-二氯鄰苯二甲酸、4-羥基、3-氟或4-氯鄰苯二甲酸；通式U2的2，2-氧基二苯甲酸或聯(lián)苯甲酸；通式U3的萘-1，8-二甲酸；通式U4的2，3-萘二甲酸起始來(lái)制備；或者由以下的四甲酸起始制備3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸或4，4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸。
發(fā)明方法該方法通過(guò)甲酸鹵化物與金屬化的膦優(yōu)選在惰性溶劑如THF、二噁烷或乙醚中在-20至80℃反應(yīng)來(lái)開(kāi)始。
制備BAPO或MAPO化合物二聚體或多聚體形式的方法的重要特征，包括控制金屬化膦與二或多甲酸氯化物的摩爾比。每當(dāng)量的?；仁褂眉s1當(dāng)量的金屬化膦是理想的。為了維持過(guò)量的膦，優(yōu)選甲酸氯化物滴入膦中。每當(dāng)量的酰基氯使用約0.5當(dāng)量的金屬化膦得到環(huán)狀二?；趸?。
二或多甲酸氯化物與金屬化的膦反應(yīng)得到通式III結(jié)構(gòu)的中間體。
為了制備MAPO化合物，該中間體用烷基或芳基鹵化物處理得到P-烷基化的膦。烷基化試劑緩慢地加入。該反應(yīng)優(yōu)選在與得到中間體的第一反應(yīng)步驟相同的溶劑中和相同的溫度進(jìn)行。
為了制備BAPO化合物，該中間體用另一甲酸鹵化物處理得到P-?；撵ⅰｕ；噭┚徛丶尤?。該反應(yīng)優(yōu)選在與得到中間體的第一反應(yīng)步驟相同的溶劑中和相同的溫度進(jìn)行。
膦的氧化利用本領(lǐng)域常用的氧化劑來(lái)進(jìn)行。適合的氧化劑是，例如，過(guò)氧化氫、空氣或純氧氣。
應(yīng)用通式I和II的MAPO和BAPO化合物以及通式VI或VII的環(huán)狀BAPO化合物可被用作烯鍵式不飽和化合物或包含上述化合物的混合物進(jìn)行光聚合的光敏引發(fā)劑。該應(yīng)用也可結(jié)合其它的光敏引發(fā)劑和/或其它的添加劑來(lái)進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還涉及一種光聚合組合物，包括(a)至少一種烯鍵式不飽和的光聚合化合物，和(b)作為光敏引發(fā)劑的至少一種如上文所定義的通式I、II、VI或VII的化合物。
不飽和化合物可含有一個(gè)或多個(gè)烯雙鍵。它們可以是低分子量的(單體的)和較高分子量的(低聚體的)。含有雙鍵的單體的實(shí)例是烷基或羥基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯或2-羥基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。也可以是硅或氟改性的樹(shù)脂，例如硅丙烯酸酯。另外的實(shí)例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或亞乙烯基二氯。
含有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、或雙酚A二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰乙基)異氰脲酸。
較高分子量(低聚的)聚合不飽和化合物的實(shí)例是丙烯酸化的環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯、被丙烯酸化或含有乙烯醚或環(huán)氧基的聚醚和聚酯。不飽和低聚體另外的實(shí)例是大多由馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備的并具有約500-3000分子量的不飽和聚酯樹(shù)脂。另外，也可使用乙烯醚單體和低聚體，和含有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的馬來(lái)酸酯封端的低聚體。特別地，如WO90/01512所述的含有乙烯醚基的低聚體和聚合物的組合是非常適合的。但是，乙烯醚和馬來(lái)酸官能團(tuán)化的單體的共聚物也是適合的。上述不飽和低聚體可被稱(chēng)作預(yù)聚物。
特別適合的化合物的實(shí)例是烯鍵式不飽和羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，和在主鏈或支鏈基團(tuán)中含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚酯樹(shù)脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在支鏈中含有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚合物和共聚物，以及上述一種或多種聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
適合的多元醇是芳族多元醇，特別是脂肪族多元醇和環(huán)狀脂肪族多元醇。芳族多元醇的實(shí)例是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，還有線型酚醛清漆和可熔酚醛樹(shù)脂。聚環(huán)氧化物的實(shí)例是基于所述多元醇，特別是芳族多元醇和表氯醇的那些聚環(huán)氧化物。另外，在聚合物鏈或側(cè)基中含有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或羥基烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物也適于用作多元醇。另外適合的多元醇是含有羥基末端的酯類(lèi)低聚物。
脂族多元醇和環(huán)狀脂族多元醇的實(shí)例是含有，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、優(yōu)選200-1500分子量的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可利用一種或不同的不飽和羧酸部分地或完全地酯化，其中部分酯中的自由羥基可被改性，例如用其它的羧酸醚化或酯化。
酯的實(shí)例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、三季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、酯低聚物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或它們的混合物。
也適合作為組分(a)的是優(yōu)選含有2-6，特別是2-4個(gè)氨基的芳族聚胺、環(huán)狀脂族聚胺和脂族聚胺的相同或不同的不飽和羧酸的酰胺。上述聚胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。另外適合的聚胺是支鏈上存在或不存在另外氨基的聚合物和共聚物以及含有氨基端基的酰胺低聚物。上述不飽和酰胺的實(shí)例是亞甲基二丙烯酰胺、1，6-亞己基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺乙基甲基丙烯酸酯、N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
適合的不飽和聚酯和聚酰胺由例如馬來(lái)酸和二醇或二胺衍生而來(lái)。馬來(lái)酸可用其它的二羧酸代替。它們可與烯鍵式不飽和共聚單體如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可由二羧酸和烯鍵式不飽和二醇或二胺，特別是由較長(zhǎng)鏈的含有例如6-20個(gè)碳原子的化合物衍生而來(lái)。聚氨基甲酸酯的實(shí)例是由飽和或不飽和的二異氰酸酯和不飽和或飽和的二醇構(gòu)成。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。適合的共聚單體是，例如，烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。在支鏈中含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物同樣是已知的。它們可以是，例如，基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯醇的均聚物或共聚物或其用(甲基)丙烯酸酯化的羥基烷基衍生物，或用羥基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
光聚合的化合物可單獨(dú)使用或以任一需要的混合物的形式使用。優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
也可向本發(fā)明組合物中加入粘合劑；如果光聚合化合物是液體或粘性物質(zhì)這樣做是特別有利的。粘合劑的量基于總固體量可以是，例如5-95％重量，優(yōu)選10-90％重量，特別優(yōu)選40-90％重量。因此，粘合劑應(yīng)根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和所需要的特性，如在水或有機(jī)溶劑體系中的擴(kuò)展的可能性，對(duì)基質(zhì)的粘性以及對(duì)氧的敏感性進(jìn)行選擇。
適合的粘合劑的實(shí)例列在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2001/0031898中，其公開(kāi)內(nèi)容包括在本申請(qǐng)中作為參考。
除了光敏引發(fā)劑，光聚合混合物還可含有多種添加劑，如熱抑制劑、增加儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的化合物、防日光老化劑如列在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2001/0031898中的以下的防日光老化劑2-(2’-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基苯甲酮、未取代或取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪、亞磷酸酯和亞膦酸酯。
光聚合混合物還可含有光敏劑，如列在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2001/0031898中的以下的光敏劑三羥乙基胺、N-甲基二羥乙基胺、對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮、苯甲酮、噻噸酮，還特別是異丙基噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌铩⑷?lián)苯、二苯乙烯甲酮、和3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、樟腦醌、而且還有四溴熒光素、若丹明和四碘熒光素染料。根據(jù)預(yù)定的用途，另外常用的添加劑是熒光增白劑、填料、顏料，包括白色和彩色顏料、染料、抗凈電劑、潤(rùn)濕劑或均化劑。
根據(jù)目前的應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所需的特性來(lái)選擇添加劑。上述的添加劑在本領(lǐng)域是常用的，因此以在本領(lǐng)域常用的量使用?？捎玫奶砑觿┑木唧w實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2001/0031898中給出。
在某些情況下，使用本發(fā)明兩種或多種光敏引發(fā)劑的混合物是有利的。當(dāng)然，也可以使用與已知光敏引發(fā)劑的混合物。
光聚合組合物基于組合物優(yōu)選含有0.05-20％重量，如0.05-15％重量，優(yōu)選0.1-5％重量的光敏引發(fā)劑。如果使用光敏引發(fā)劑的混合物，所述光敏引發(fā)劑的量是基于所有加入的光敏引發(fā)劑的量。
光聚合組合物可用于多種用途，例如用作印刷油墨，如絲網(wǎng)印刷油墨、橡皮凸版印刷油墨或膠版印刷油墨，用作清漆涂層，用作顏色涂層，用作白色涂層，例如用于木材或金屬的，用作粉末涂料，用作油漆，尤其是紙、水、金屬或塑料用的，用作日光固化的涂料，用于標(biāo)記建筑和道路、用于照相還原方法、用于全息記錄材料、用于圖象記錄方法或用于制備利用有機(jī)溶劑或含水堿介質(zhì)顯影的印刷板、用于絲網(wǎng)印刷面罩的制備，用作牙齒充填材料，用作粘合劑，用作壓敏粘合劑，用作層壓樹(shù)脂，用作光致抗蝕劑，例如抗電性、抗腐蝕性和耐久性，液體并干燥的薄膜二者，用作光結(jié)構(gòu)電介體，和用作電路的焊接阻擋面罩，用作保護(hù)層，用于制備任一類(lèi)型絲網(wǎng)的彩色濾光器或用于制備等離子體顯示器和場(chǎng)致發(fā)光顯示器制備方法中的結(jié)構(gòu)，用于制備光學(xué)開(kāi)關(guān)、光學(xué)光柵(干涉光柵)，用于通過(guò)聚集固化(在透明模具中的UV固化)或通過(guò)立體平板印刷方法制備三維物體，例如US4575330中所描述，用于制備復(fù)合材料(例如可含有玻璃纖維和/或其它纖維以及其它輔助劑的苯乙烯聚酯)和其它的厚涂層材料，用于電子元件的涂層或密封或光學(xué)纖維的涂層。該組合物也適于制備光學(xué)透鏡，如隱形眼鏡和菲涅耳透鏡，以及制備醫(yī)療器械、輔助裝置或移植物。
實(shí)施例1.制備二?；趸⒍垠w.(BAPO)[苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦基]-{2，4，6-三甲基-3-[苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦烷(phosphinoane)羰基]苯基}甲酮 通式I，R1＝苯基，R2＝2，4，6-三甲苯基，Q＝1，3，5-三甲基苯，n＝1，m＝1120ml(0.191mol)丁基鋰(buthyllitium)在-20℃滴入到10.0g(0.091mol)苯膦的150ml四氫呋喃溶液中。獲得黃色的懸浮液。隨后在0℃逐滴地加入用50ml四氫呋喃稀釋的11.2g(0.0455mol)的2，4，6-三甲基苯-1，3-二甲酸二氯化物。反應(yīng)混合物在攪拌下在該溫度保持30分鐘。隨后逐滴地加入16.6g(0.091mol)的2，4，6-三甲基苯甲酰氯并在相同的溫度攪拌2小時(shí)。隨后反應(yīng)混合物升至室溫。溶劑被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。殘余物溶解于200ml甲苯中。該溶液用水稀釋并分層。10.3g(0.091mol；30％)過(guò)氧化氫加入到有機(jī)相中。攪拌2小時(shí)后，有機(jī)相用水和飽和NaHCO3水溶液洗滌，經(jīng)MgSO4干燥并過(guò)濾。蒸發(fā)和閃蒸柱色譜法(洗脫劑己烷/乙酸乙酯3∶1)得到題列化合物，為黃色粘性樹(shù)脂。
31P-NMR8.30ppm1H-NMR(ppm)7.72-7.80(m)，7.45-7.47(m)，6.76(s)，6.62-6.67(m)，2.11(s)，2.05(s)，1.96(s)和1.89-1.92(d)，在CDCl3中測(cè)定。
以下的BAPO可類(lèi)似地進(jìn)行制備。
2.制備單?；趸⒍垠w.(MAPO)[3-(芐基異丁基膦烷羰基)-2，4，6-三甲基苯基]-(芐基異丁基膦基)甲酮
通式II，R1＝異丁基，R3＝苯甲基，Q＝1，3，5-三甲基苯，n＝1，m＝1120ml(0.191mol)丁基鋰在-20℃滴入到8.2g(0.091mol)異丁基膦的150ml四氫呋喃溶液中。隨后在0℃逐滴地加入用50ml四氫呋喃稀釋的11.2g(0.0455mol)的2，4，6-三甲基苯-1，3-二甲酸二氯化物。反應(yīng)混合物在攪拌下在該溫度保持30分鐘。隨后逐滴地加入15.56g(0.091mol)的芐基溴并在相同的溫度攪拌2小時(shí)。隨后反應(yīng)混合物升至室溫。溶劑被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。殘余物溶解于200ml甲苯中。該溶液用水稀釋并分層。10.3g(0.091mol；30％)過(guò)氧化氫加入到有機(jī)相中。攪拌2小時(shí)后，有機(jī)相用水和飽和NaHCO3水溶液洗滌，經(jīng)MgSO4干燥并過(guò)濾。蒸發(fā)和閃蒸柱色譜法(洗脫劑己烷/乙酸乙酯3∶1)得到題列化合物，為粘性樹(shù)脂。
31P-NMR40.04ppm1H-NMR(ppm)7.13-7.28(m)，6.76(s)，3.14-3.41(m)，2.01-2.0(d)，1,60-1.97(m)和0.89-0.95(q)，在CDCl3中測(cè)定。
以下的MAPO可類(lèi)似地進(jìn)行制備。
3.制備環(huán)狀二酰基氧化膦(BAPO)2-氧代-2-苯基-2，5-異膦吲哚(isophosphindole)-1，3-二酮
通式VI，R1是苯基，U是間苯二?；?br> 120ml(0.191mol)丁基鋰在-20℃滴入到10.0g(0.091mol)苯膦的150ml四氫呋喃溶液中。獲得黃色的懸浮液。隨后在0℃逐滴地加入用50ml四氫呋喃稀釋的18.4g(0.091mol)的鄰苯二甲酰氯。反應(yīng)混合物在該溫度攪拌30分鐘，逐漸地升至室溫，同時(shí)再攪拌2小時(shí)。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)，殘余物用200ml甲苯稀釋并用水洗滌。10.3g(0.091mol；30％)過(guò)氧化氫加入到有機(jī)相中。室溫2小時(shí)后，分出有機(jī)相，用水和飽和NaHCO3水溶液洗滌，經(jīng)MgSO4干燥并過(guò)濾。蒸發(fā)溶劑和閃蒸色譜法得到題列化合物。
應(yīng)用實(shí)施例重量(g) 產(chǎn)物 描述30.0Ebecryl 605環(huán)氧丙烯酸酯(UCB)10.0Ebecryl 7100 氨基丙烯酸酯(UCB)5.0 Ebecryl 40 丙氧基化的季戊四醇(UCB)30.0OTA 480基于甘油衍生物的丙烯酸酯化的三官能團(tuán)化的低聚體(UCB)24.0TPGDA 三丙二醇二丙烯酸酯0.5 Ebecryl 1360 硅六丙烯酸酯0.5 Dow Corning 57 硅添加劑，Dow Corning100.0 總的OPV制劑用基于100％重量制劑的10％和8％濃度來(lái)研究光敏引發(fā)劑。
為了測(cè)定固化速度，制劑施用到白色紙板(400μm)上并暴露在120W/cm輸出功率的中壓汞燈的UV光下。制劑完全固化和沒(méi)有徑跡時(shí)的傳送帶速度等于固化速度。
結(jié)果如表1所示表1基質(zhì) 白色紙板(400μm)施用設(shè)備 (Erichsen)層厚度 5μm燈 1m.p.Hg 120W/cm(IST)固化速度(m/min)10％光敏引發(fā)劑 8％光敏引發(fā)劑實(shí)施例190 50實(shí)施例1.b 80 10實(shí)施例230 15為了測(cè)定光澤，制劑施用到粗紙板(400μm)上并利用120W/cm輸出功率的中壓汞燈的UV光以10m/min的傳送帶速度進(jìn)行固化。樣品暴露在TKL40/05型的燈下22小時(shí)后測(cè)量固化薄膜的光澤。
結(jié)果如表2所示表2基質(zhì) 粗紙板層厚度 100μm燈 1m.p.Hg 120W/cm(IST)，TLK40/05固化速度 10m/min設(shè)備 光澤Haze-Gloss(Byk-Gardner)光澤20°10％光敏引發(fā)劑 8％光敏引發(fā)劑實(shí)施例180.00 88.00實(shí)施例1.b 88.00實(shí)施例288.00 84.00
權(quán)利要求
1.通式I的BAPO化合物的二聚體和多聚體形式 其中R1是未取代的或取代的C1-C12烷基、芐基、C1-C12烷氧基、C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；R2是未取代的或取代的C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；Q是2-3價(jià)或4價(jià)的亞芳基；n是1-4，m是0-2，n+m是2、3或4。
2.通式II的MAPO化合物的二聚體和多聚體形式 其中R1和R3相互獨(dú)立地是未取代的或取代的C1-C12烷基、芐基、C1-C12烷氧基、C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；Q是2-3價(jià)或4價(jià)的亞芳基；n是1-4，m是0-2，n+m是2、3或4；條件是R1和R3相互不同。
3.制備通式I的BAPO化合物的二聚體或多聚體形式和通式II的MAPO化合物的二聚體或多聚體形式的方法，特征在于(n+m)當(dāng)量的二金屬化的膦R1P(M)2與一當(dāng)量的二或多甲酸鹵化物 反應(yīng)形成通式III的中間體 該中間體然后再與(n+m)當(dāng)量的另外的甲酸鹵化物(R2-CO-Hal)反應(yīng)形成通式IV的二?；⒅虚g體的二聚體或多聚體形式 或與(n+m)當(dāng)量的鹵化物R3-Hal反應(yīng)形成通式V的單?；⒅虚g體的二聚體或多聚體形式， 所述的膦IV或V然后被氧化形成通式I或II的氧化膦，其中M是Li、Na或K；和R1、R2和R3；Q；n和m如權(quán)利要求1和2所定義。
4.通式III的化合物 其中M、R1、n和m如權(quán)利要求3所定義。
5.通式VI或VII的BAPO化合物的環(huán)狀形式 其中R1是未取代的或取代的C1-C12烷基、芐基、C1-C12烷氧基、C3-C6環(huán)烷基或C5-C14芳基；U是2價(jià)的亞芳基和U′是4價(jià)的亞芳基。
6.制備通式VI的BAPO化合物環(huán)狀形式的方法，特征在于一當(dāng)量的二金屬化的膦R1P(M)2與一當(dāng)量的二甲酸鹵化物 反應(yīng)形成通式III’的中間體 該中間體環(huán)化，然后氧化形成通式VI的氧化膦，其中M是Li、Na或K；R1和U如權(quán)利要求5所定義。
7.制備通式VII的BAPO化合物環(huán)狀形式的方法，特征在于二當(dāng)量的二金屬化的膦R1P(M)2與一當(dāng)量的四甲酸鹵化物 反應(yīng)形成通式III”中間體 該中間體環(huán)化，然后氧化形成通式VII的氧化膦，其中M是Li、Na或K；R1和U’如權(quán)利要求5所定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、6或7中任一項(xiàng)的方法，其中M是Li，該方法在-20至80℃于惰性氣氛中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4中任一項(xiàng)的化合物，其中n是1和m是1。
10.光聚合組合物，包括(a)至少一種烯鍵式不飽和的光聚合化合物，和(b)作為光敏引發(fā)劑的至少一種如上文所定義的通式I、II、VI或VII的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I的BAPO化合物的二聚體和多聚體形式和通式II的MAPO化合物的二聚體和多聚體形式，其中R
文檔編號(hào)C08F2/50GK1659175SQ03813477
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者J·-P·沃爾夫, G·胡格 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司