專利名稱：側(cè)鏈改性的共聚物蠟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及側(cè)鏈改性的共聚物蠟、它們的制備方法及它們的應(yīng)用，該共聚物蠟由長(zhǎng)鏈烯烴、丙烯酸酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺構(gòu)成。
各種比例的乙烯和丙烯酸的共聚物已廣泛應(yīng)用。它們的特征在于高的直鏈烴比例和在于丙烯酸衍生的酸官能團(tuán)。除了乙烯以外，也使用其它短鏈烯烴和丙烯酸酯。由于這些反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選為塑料狀聚合物，其僅可有限地隨后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所以目前為改性側(cè)鏈而直接使用相應(yīng)的丙烯酸衍生物(例如酯或酰胺)。
例如，US-A-4,413,096描述了由乙烯與2，2，6，6-四甲基哌啶醇衍生的丙烯酸酯構(gòu)成的共聚物，它們由于其官能度而能用作光穩(wěn)定劑。
DE 41 39 601 A1描述了由長(zhǎng)鏈烯烴與丙烯酸和丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物。有條件地通過(guò)烯烴的選擇，這些產(chǎn)物顯示出顯著的蠟狀特征。側(cè)鏈官能度限于丙烯酸的甲酯或乙酯。
希望找到一種產(chǎn)物，它具有蠟狀特征，但在其側(cè)鏈上具有附加的官能度。這種類型的產(chǎn)物已知可通過(guò)長(zhǎng)鏈烯烴與相應(yīng)的改性的丙烯酸衍生物的共聚而制備。然而，這些方法帶有一系列缺點(diǎn)。例如，長(zhǎng)鏈醇、氟化醇或胺的丙烯酸衍生物是非常昂貴的，且制備和純化復(fù)雜。此外，含胺的衍生物在過(guò)氧化物或其它用于聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的存在下會(huì)發(fā)生變化，使得不能制備所需的產(chǎn)物。其它改性的丙烯酸衍生物也只可很困難地加成到每種情況下的烯烴上，或根本不發(fā)生變化。
因此，本發(fā)明的目的是提供共聚物蠟，其能以特別簡(jiǎn)單的方法加以改性，并避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。此外，應(yīng)使得目前不能或只能非常困難地制備的產(chǎn)物容易地或完全可達(dá)到。
這個(gè)目的通過(guò)開(kāi)頭所述類型的側(cè)鏈改性的共聚物蠟達(dá)到，其特征在于，該共聚物蠟是由具有18-60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈α-烯烴、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺的蠟狀共聚物制備，該蠟狀共聚物的羧基官能度已通過(guò)與親核組分的化學(xué)反應(yīng)而改性。
親核組分優(yōu)選為長(zhǎng)鏈醇、全氟烷基醇、短鏈胺、長(zhǎng)鏈胺和/或氨基醇。
長(zhǎng)鏈醇優(yōu)選為牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格爾伯特醇。
全氟醇優(yōu)選為C8-C18-全氟烷基丙醇和這些醇的餾分。餾分蒸餾是一種物理分離方法，其中利用混合物的成分(組分)的不同沸點(diǎn)來(lái)分離。在它的最簡(jiǎn)單的變體中，以小份連續(xù)并分開(kāi)收集從冷凝器上滴下的液體。繼續(xù)這個(gè)過(guò)程直到蒸餾掉大部分原始體積。然后，采用合適的方法研究單份(級(jí)分)的組成。這些級(jí)分也稱為蒸餾餾分(餾分)。這些級(jí)分的組成取決于各個(gè)組分的沸點(diǎn)差異和取決于蒸餾條件。
短鏈胺優(yōu)選為丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺。
長(zhǎng)鏈胺優(yōu)選為辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或環(huán)己胺。在工業(yè)中，所謂長(zhǎng)鏈化合物一般是指具有烷基鏈長(zhǎng)度＞C8的那些，例如在濕潤(rùn)劑、表面活性劑和蠟中存在的那些。屬于這個(gè)概念的不僅可能有直鏈脂肪族物質(zhì)，也可能有支鏈脂肪族和環(huán)脂族物質(zhì)。
鏈烷醇胺優(yōu)選為二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
本發(fā)明的目的也可通過(guò)側(cè)鏈改性的共聚物蠟的制備方法達(dá)到，其特征為，首先將具有18-60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈α-烯烴與丙烯酸酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺反應(yīng)，生成長(zhǎng)鏈共聚物蠟，并然后將該長(zhǎng)鏈共聚物蠟與親核組分反應(yīng)，生成側(cè)鏈改性的共聚物蠟。
可用于上述方法的親核組分優(yōu)選為長(zhǎng)鏈醇，例如牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格爾伯特醇；全氟烷基醇，例如C8-C18全氟烷基丙醇和這些醇的餾分；短鏈胺，例如丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺；長(zhǎng)鏈胺，例如辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或環(huán)己胺；和/或鏈烷醇胺，例如二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明的側(cè)鏈改性的共聚物蠟以乳化形式用于涂料和防水作用的用途。
側(cè)鏈改性的共聚物蠟也能以微粉化形式用作消光劑、增滑劑、抗擦劃劑和用于改善耐化學(xué)品性。
它們同樣能以潤(rùn)滑劑、分散劑或光穩(wěn)定劑的形式用作塑料用加工助劑。
概念羧基官能度的說(shuō)明如下烯烴與丙烯酸和丙烯酸酯的共聚過(guò)程中形成含羧酸官能團(tuán)和酯官能團(tuán)的聚合物。這些官能團(tuán)一般稱為羧基官能團(tuán)。在原料中，其是酸官能度COOH和甲酯官能度COOCH3，其在本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中變化為COOR和CONR1R2。這里R是指除CH3之外的烷基。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例說(shuō)明。使用下面的測(cè)試方法-滴點(diǎn) DIN 51801/”，ASTM D 127-軟化點(diǎn)DIN EN 1427，ASTM E 28，ASTM D 36-酸值 DIN 53402，ASTM 1386-皂化值DIN 53401 ASTM 1387-密度 DIN 53479 ASTM D 1298，D 1505-粘度 DIN 51562 DIN 53018-羥基值OHZ DGF M IV 6(57)制備實(shí)施例對(duì)比例1由C30-α-烯烴與丙烯酸/丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物批料C30-α-烯烴1mol丙烯酸 0.3mol
丙烯酸甲酯2.5mol過(guò)氧化二叔丁基5wt％，基于丙烯酸甲酯方法將烯烴在100℃下熔融，并將批料加熱到150℃，然后計(jì)量加入過(guò)氧化二叔丁基、丙烯酸甲酯和丙烯酸，并繼續(xù)攪拌5小時(shí)。蒸餾除去游離單體。
酸值 5粘數(shù)(cm3/g) 149滴點(diǎn)(℃) 76.5分子量 約3000對(duì)比例2由C20/C22-α-烯烴與丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物批料C20/C22-α-烯烴1mol丙烯酸 0.1mol丙烯酸甲酯 1.5mol過(guò)氧化二叔丁基 5wt％，基于丙烯酸甲酯方法將烯烴在100℃下熔融，并將批料加熱到150℃，然后計(jì)量加入過(guò)氧化二叔丁基、丙烯酸甲酯和丙烯酸，并繼續(xù)攪拌5小時(shí)。蒸餾除去游離單體。
酸值 15粘數(shù)(cm3/g) 180滴點(diǎn)(℃) 56.5分子量 約5000對(duì)比例3由C30-α-烯烴與丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物批料C30-α-烯烴 1mol丙烯酸甲酯1.5mol過(guò)氧化二叔丁基5wt％，基于丙烯酸甲酯方法將烯烴在100℃下熔融，并將批料加熱到150℃，然后計(jì)量加入過(guò)氧化二叔丁基和丙烯酸甲酯，并繼續(xù)攪拌3小時(shí)。蒸餾除去游離單體。
酸值 1粘數(shù)(cm3/g) 101滴點(diǎn)(℃) 71.3分子量 約3500對(duì)比例4由C18-α-烯烴與丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物批料C18-α-烯烴 1mol丙烯酸甲酯2.5mol過(guò)氧化二叔丁基5wt％，基于丙烯酸甲酯方法將烯烴在100℃下熔融，并將批料加熱到150℃，然后計(jì)量加入過(guò)氧化二叔丁基和丙烯酸甲酯，并繼續(xù)攪拌5小時(shí)。蒸餾除去游離單體。
酸值 1粘數(shù)(cm3/g) 385滴點(diǎn)(℃) 46.5分子量 約5000熔體粘度(160℃)2060mPas本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1用牛油脂肪醇側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例3的共聚物1mol牛油脂肪醇 0.5mol甲醇鈉 0.3wt％，基于批料方法將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑(甲醇鈉)和醇組分(牛油脂肪醇)，并加熱到180℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和其它的醇，用磷酸中和，并且將批料冷卻到120℃并過(guò)濾。
酸值 10粘數(shù)(cm3/g) 80滴點(diǎn)(℃) 74.3該產(chǎn)物適用作淡色PVC的潤(rùn)滑劑，并且其極性通過(guò)交換度可調(diào)節(jié)，并且也適用作顏料用的分散助劑。
實(shí)施例2用全氟烷基丙醇(C12-C14)側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例1的共聚物 1molC12-C14-全氟烷基丙醇 0.12mol甲醇鈉 0.3wt％，基于批料方法將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑(甲醇鈉)和醇組分(C12-C14-全氟烷基丙醇)，并加熱到180℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和其它的醇，用磷酸中和，并且將批料冷卻到120℃并過(guò)濾。
酸值 10粘數(shù)(cm3/g) 145滴點(diǎn)(℃) 70.3熔體粘度(100℃)572mPas該產(chǎn)物適用于制備具有防水作用的乳液、車(chē)體拋光劑、織物乳液，也適用于制備粒度為約10微米的微粉，并適用于在含水和溶劑基涂料中調(diào)節(jié)光澤和滑動(dòng)性。
乳液配方實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)蠟5.0gLicowax KSL 15.0g蠟乳化劑4106 3.0g三油酸甘油酯 1.0gKOH0.4g水 75.6g涂料配方K-PUR涂料 98.0g微粉化的實(shí)施例2的蠟2.0g在60℃下的光澤值55個(gè)單位，相對(duì)于不添加情況下的140 ＝消光好在0.914kg載荷下的滑動(dòng)摩擦0.16g，相對(duì)于不添加情況下的0.35g＝防擦傷性好耐水和醇性不溶解，相對(duì)于不添加情況下的可看出的溶解＝耐水和醇性好實(shí)施例3用三丙酮二胺側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例1的共聚物1mol三丙酮二胺 0.25molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑(Fascat 4102)和胺組分，并加熱到190℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和胺，并將批料冷卻到120℃并過(guò)濾。
酸值 10粘數(shù)(cm3/g) 145滴點(diǎn)(℃) 70.3熔體粘度(100℃)572mPas應(yīng)用推薦用于非常薄的聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域的光穩(wěn)定劑、具有降低的水粘附性的細(xì)帶狀產(chǎn)品。
應(yīng)用測(cè)試水帶出效果＝wco(定量評(píng)價(jià)在生產(chǎn)過(guò)程中的水吸收，按1-5的分等級(jí)法進(jìn)行評(píng)價(jià))*Mosten 58.412聚丙烯+0.15份助劑*(捷克聚丙烯)擠出生產(chǎn)具有100微米膜厚度的細(xì)帶擠出機(jī)270℃，92rpm，4m/minChimasorb 944 wco值為5Hostavin N 24 wco值為4Tinuvin 622wco值為2根據(jù)實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物wco值為0根據(jù)0-5的分等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中0＝無(wú)水吸收和1-5是升高的水吸收，從3以上，工業(yè)應(yīng)用歸入排出在外之列。
實(shí)施例4用三丙酮二胺側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例4的共聚物1mol三丙酮二胺 0.5molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑(Fascat 4102)和胺組分，并加熱到190℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和胺，并將批料冷卻到150℃并過(guò)濾。
酸值 18粘數(shù)(cm3/g) 136滴點(diǎn)(℃) 120℃堿值 67.8熔體粘度(170℃)572mPas應(yīng)用推薦用于聚烯烴的加工助劑和具有光穩(wěn)定作用的顏料分散體。
應(yīng)用測(cè)試由PP與0.15％活性物質(zhì)或活性物質(zhì)等同物壓制成0.1mm的薄膜
實(shí)施例5用2，2，6，6-四甲基哌啶醇側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例1的共聚物1mol2，2，6，6-四甲基哌啶醇0.6molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑和胺組分，并加熱到190℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和胺，并將批料冷卻到150℃并過(guò)濾。
酸值 8粘數(shù)(cm3/g) 136
滴點(diǎn)(℃) 68堿值 21熔體粘度(170℃)76mPas該產(chǎn)物可用作聚丙烯中的具有光穩(wěn)定作用的加工助劑。
實(shí)施例6用三丙酮二胺側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例1的共聚物1mol三丙酮二胺 0.6molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑和胺組分，并加熱到190℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和胺，并將批料冷卻到150℃并過(guò)濾。
酸值 16粘數(shù)(cm3/g) 82滴點(diǎn)(℃) 113堿值 67.8熔體粘度(170℃)572mPas實(shí)施例7用二乙基氨基丙胺側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例4的共聚物1mol二乙基氨基丙胺 0.6molFascat 4102 0.2wt％，基于批料將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑和胺組分，并加熱到190℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和胺，并將批料冷卻到150℃并過(guò)濾。
酸值 5
粘數(shù)(cm3/g) 82滴點(diǎn)(℃) 118堿值 74熔體粘度(170℃)572mPas應(yīng)用推薦用于防水涂料的可陽(yáng)離子乳化的蠟、車(chē)體拋光劑、地毯、作物保護(hù)配方實(shí)施例7的實(shí)驗(yàn)蠟 22.5g蠟乳化劑 2.25g醋酸 1.5g水 73.75g實(shí)施例8用辛胺側(cè)鏈改性的共聚物蠟對(duì)比例1的共聚物 1mol辛胺 0.6molFascat 41020.2wt％，基于批料將共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化劑和胺組分，并加熱到190℃。將批料在此溫度下攪拌7小時(shí)，并蒸餾除去釋放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸餾除去剩余的甲醇和胺，并將批料冷卻到150℃并過(guò)濾。
酸值 16粘數(shù)(cm3/g) 45滴點(diǎn)(℃) 95堿值 3熔體粘度(170℃)360mPas熱塑性工程塑料中的分散助劑本發(fā)明實(shí)施例的總結(jié)按現(xiàn)有技術(shù)可供使用的共聚物主要是基于乙烯或長(zhǎng)鏈烯烴與丙烯酸或丙烯酸酯的反應(yīng)。在乙烯的情況下，涉及塑料，其不能進(jìn)一步加以改性，在長(zhǎng)鏈烯烴的情況下，涉及蠟狀化合物。按現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)嵌入適當(dāng)?shù)谋┧嵫苌飦?lái)實(shí)現(xiàn)特殊的官能度，該衍生物例如丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸全氟烷基酯、N-辛基丙烯酰胺等等。
按本發(fā)明的由長(zhǎng)鏈烯烴和丙烯酸化合物構(gòu)成的蠟狀共聚物的化學(xué)改性能更經(jīng)濟(jì)并更容易地控制官能度。這里，丙烯酸化合物可通過(guò)合適的反應(yīng)實(shí)施過(guò)程與所需官能化的組分起反應(yīng)。這可以制備用于各種應(yīng)用目的的蠟狀聚合物(共聚物蠟)。
權(quán)利要求
1.側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其由長(zhǎng)鏈烯烴、丙烯酸酯和丙烯酸和/或丙烯酰胺構(gòu)成，其特征在于，該側(cè)鏈改性的共聚物蠟由具有18-60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈α-烯烴、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺的蠟狀共聚物制備，該蠟狀共聚物的羧基官能度已通過(guò)與親核組分的化學(xué)反應(yīng)而改性。
2.如權(quán)利要求1的側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其特征在于，親核組分為長(zhǎng)鏈醇、全氟烷基醇、短鏈胺、長(zhǎng)鏈胺和/或氨基醇。
3.如權(quán)利要求1或2的側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其特征在于，長(zhǎng)鏈醇為牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格爾伯特醇。
4.如權(quán)利要求1或2的側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其特征在于，全氟烷基醇為C8-C18-全氟烷基丙醇和這些醇的餾分。
5.如權(quán)利要求1或2的側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其特征在于，短鏈胺為如丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺的化合物。
6.如權(quán)利要求1或2的側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其特征在于，長(zhǎng)鏈胺為如辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或環(huán)己胺的化合物。
7.如權(quán)利要求1或2的側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其特征在于，鏈烷醇胺為二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
8.一種制備如權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的側(cè)鏈改性的共聚物蠟的方法，其特征在于，首先將具有18-60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈α-烯烴與丙烯酸酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺反應(yīng)，生成長(zhǎng)鏈共聚物蠟，然后將該長(zhǎng)鏈共聚物蠟與親核組分反應(yīng)，生成側(cè)鏈改性的共聚物蠟。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于，親核組分為長(zhǎng)鏈醇，例如牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格爾伯特醇；全氟烷基醇，例如C8-C18全氟烷基丙醇和這些醇的餾分；短鏈胺，例如丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺；長(zhǎng)鏈胺，例如辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或環(huán)己胺；和/或鏈烷醇胺，例如二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
10.如權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的側(cè)鏈改性的共聚物蠟以乳化形式用于涂料和防水整理的用途。
11.如權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的側(cè)鏈改性的共聚物蠟以微粉化形式用作消光劑、增滑劑、抗擦劃劑和用于提高耐化學(xué)品性的用途。
12.如權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的側(cè)鏈改性的共聚物蠟以潤(rùn)滑劑、分散劑和/或光穩(wěn)定劑的形式用作塑料的加工助劑的用途。
全文摘要
側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其由長(zhǎng)鏈烯烴和丙烯酸衍生物構(gòu)成。本發(fā)明涉及側(cè)鏈改性的共聚物蠟，其由長(zhǎng)鏈烯烴、丙烯酸酯和丙烯酸和/或丙烯酰胺構(gòu)成，其特征在于，它們由具有18－60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈α－烯烴、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺的蠟狀共聚物制備，該蠟狀共聚物的羧基官能度已通過(guò)與親核組分的化學(xué)反應(yīng)而改性。本發(fā)明也涉及這種共聚物蠟的制備方法及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F220/10GK1659191SQ03813165
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月8日
發(fā)明者F－L·海因里希 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司