專利名稱：催化劑體系和烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及制造負(fù)載的鉻催化劑體系的方法，和使用這種催化劑體系聚合乙烯的方法。具體而言，本發(fā)明提供了在聚合反應(yīng)器中形成負(fù)載的鉻催化劑-烷基金屬助催化劑體系的方法，以及在加入或者不加入共聚單體的情況下使用該催化劑體系聚合乙烯的方法。
背景技術(shù)：
鉻催化劑，有時(shí)候被稱為Phillips催化劑，是用于烯烴聚合的眾所周知的催化劑。在這些催化劑中，鉻化合物，例如氧化鉻，被負(fù)載在一種或多種無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化釷載體上，并通過(guò)在非還原氣氛中加熱來(lái)活化。U.S.P 2,825,721描述了鉻催化劑和制造該催化劑的方法。通過(guò)使用二氧化硅-二氧化鈦載體來(lái)增加聚合物的熔體指數(shù)也是已知的，例如U.S.P 3,887,494中所公開的。
歐洲專利申請(qǐng)EP 1172381 A1公開了使用負(fù)載有三烷基鋁化合物的鉻催化劑來(lái)生產(chǎn)據(jù)稱具有改進(jìn)的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)的乙烯聚合物的方法。用三烷基鋁化合物在惰性烴溶劑中處理無(wú)機(jī)載體上已活化的鉻化合物，溶劑被脫除后形成了載有三烷基鋁的鉻催化劑。EP1172381 A1公開了必須將與溶劑接觸的時(shí)間最小化，以避免過(guò)分的還原和相關(guān)的聚合物性能的降低。該參考文獻(xiàn)進(jìn)一步教導(dǎo)，對(duì)于ESCR和沖擊強(qiáng)度，重要的是按照仔細(xì)控制的氫-乙烯比率來(lái)使用氫。為了達(dá)到要求的聚合物性能，需要仔細(xì)控制接觸時(shí)間、氫的濃度及催化劑合成中所使用的三烷基鋁的量，這限制了這種方法的有效性。
U.S.P6,174,981公開了在包括負(fù)載在二氧化硅-二氧化鈦載體上的鉻和三烷基硼化合物的催化劑存在下使乙烯和至少一種C3至C8的單烯烴聚合的方法。然而，該方法生產(chǎn)的樹脂通常密度和HLMI(高載荷熔體指數(shù)，I21.6)數(shù)值低于環(huán)境要求苛刻的應(yīng)用如管或桶樹脂所要求數(shù)值。
其它相關(guān)的參考文件包括EP 0279890、WO 0132307、DE 2622755和US 4,877,763。
發(fā)明簡(jiǎn)述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)提供負(fù)載的鉻催化劑和三烷基鋁助催化劑；和使所述催化劑與所述助催化劑接觸以形成催化劑體系，來(lái)在聚合反應(yīng)器中形成催化劑體系的方法。通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在聚合反應(yīng)器中形成催化劑體系的方法提供在高于600℃的溫度下活化的負(fù)載的鉻催化劑和13族金屬烷基化物助催化劑；和使所述催化劑與所述助催化劑接觸以形成催化劑體系。通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的催化劑體系，使用這些催化劑體系生產(chǎn)的聚乙烯樹脂，及由聚乙烯樹脂形成的或包括聚乙烯樹脂的制品。典型的制品包括例如管和桶。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供負(fù)載的鉻催化劑；提供選自13族金屬的金屬烷基化物及其混合物的助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在聚合條件下與乙烯接觸形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸，該方法在沒有加入α-烯烴共聚單體的情況下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供在高于600℃的溫度下活化的負(fù)載的鉻催化劑；提供選自13族金屬的金屬烷基化物及其混合物的助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在聚合條件下與乙烯和α-烯烴共聚單體接觸以形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供負(fù)載的鉻催化劑；提供選自13族金屬的金屬烷基化物及其混合物的助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在聚合條件下與乙烯和α-烯烴共聚單體接觸以形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸，而聚合在高于100℃的溫度下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供負(fù)載的鉻催化劑；提供三烷基鋁助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在聚合條件下與乙烯和α-烯烴共聚單體接觸以形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚乙烯樹脂，及由該聚乙烯樹脂形成的或包括該聚乙烯樹脂的制品。典型的制品包括例如家庭工業(yè)化學(xué)品的容器，排水管、壓力管及導(dǎo)管，工業(yè)散裝容器如桶(典型地為30或50加侖的桶)，及土工膜。
發(fā)明詳述催化劑體系催化劑體系包括負(fù)載的鉻催化劑和助催化劑。負(fù)載的鉻催化劑是眾所周知的，例如在U.S.P 2,825,721中所描述的。一般而言，這樣的催化劑包括負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)上的鉻化合物。典型的載體包括硅、鋁、鋯和釷的氧化物，以及其組合。不同等級(jí)的二氧化硅和氧化鋁載體材料可以廣泛地從多種商業(yè)來(lái)源得到。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，載體是二氧化硅。適宜的二氧化硅是高表面積的、無(wú)定型的硅石，例如由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以商品名Davison 952或Davison 955銷售的材料。這些二氧化硅是通過(guò)噴霧干燥工藝得到的球形粒子形式的，表面積為約300m2/g，孔體積為約1.65cm3/g。顆粒的二氧化硅也可以使用。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體是二氧化硅-二氧化鈦載體。二氧化硅-二氧化鈦載體是本領(lǐng)域中所熟知的，例如U.S.P3,887,494中所描述的。二氧化硅-二氧化鈦載體可以如U.S.P3,887,494、5,096,868或6,174,981中所描述的通過(guò)“共凝膠”或共沉淀二氧化硅和鈦化合物來(lái)生產(chǎn)。這樣的共凝膠可以通過(guò)使堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉與酸，例如硫酸、鹽酸或乙酸，或酸式鹽接觸來(lái)產(chǎn)生。鈦組分可以方便地溶解于酸或堿金屬硅酸鹽的溶液中，并與二氧化硅共沉淀。鈦化合物可以以任何這樣的形式引入酸中，在該形式中它將在隨后被引入由硅酸鹽和酸組合所形成的二氧化硅凝膠中，并且由此形式其可以隨后在煅燒時(shí)轉(zhuǎn)化為二氧化鈦。適宜的鈦化合物包括但不限于鹵化物，如TiCl3和TiCl4、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和鈦酸烷基酯。在二氧化碳被用作所述酸的情形下，鈦可以被引入堿金屬硅酸鹽中。在使用酸式鹽時(shí)，鈦化合物可以被引入堿金屬硅酸鹽，并且在此情形下，方便的鈦化合物是不使所述硅酸鹽沉淀的水溶性材料，即，是那些可以煅燒轉(zhuǎn)化為二氧化鈦的材料，例如各種草酸鈦鹽，如K2TiO(C2O4)2·H2O、(NH4)2TiO(C2O4)2·H2O和Ti2(C2O4)3·H2O。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“二氧化硅-二氧化鈦”載體包括由這些共沉淀或共凝膠方法或其它將二氧化鈦和二氧化硅都引入載體中的方法中的任何一種所形成的載體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)表面改性負(fù)載的鉻催化劑來(lái)引入鈦。在此使用的術(shù)語(yǔ)“鈦表面改性的負(fù)載的鉻催化劑”意在包括被進(jìn)一步改性以包括鈦的任何負(fù)載的鉻催化劑；見例如C.E.Marsden，Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，21(1994)，193-200。例如，通過(guò)在烴中使鉻催化劑成為漿液，使?jié){液與烷氧基鈦Ti(OR)4接觸，并加熱以形成干燥的鈦表面改性的負(fù)載的鉻催化劑，來(lái)改性負(fù)載的鉻催化劑是已知的。所述醇鹽的烷基R可以是C3至C8的直鏈或支化的烷基；適宜的烷氧基鈦的一個(gè)具體實(shí)例是四異丙氧基鈦。另一種鈦化負(fù)載的鉻催化劑的方法是在氣體流化條件下加熱固體的負(fù)載鉻催化劑和固體的鈦化合物，如四乙酰乙酸鈦，由此該鈦化合物升華，而鈦可能以二氧化鈦的形式沉積在負(fù)載的鉻催化劑上。
通常，優(yōu)選鈦化合物存在的量為從低限的0.5％或1％或2％或3％或5％重量的鈦，至高限的12％或10％或8％或6％重量，從任何的低限至任何的高限的范圍都被想到。
可以用本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法引入鉻化合物。例如，鉻化合物和任選的鈦化合物溶解于酸性材料或硅酸鹽中，這樣與二氧化硅共沉淀。對(duì)這種方法來(lái)說(shuō)一種適宜的鉻化合物是硫酸鉻。另一種將鉻化合物引入催化劑體系的方法是在載體被噴霧干燥或共沸干燥后(即，干凝膠)，使用可轉(zhuǎn)化為氧化鉻的鉻化合物的烴溶液來(lái)浸漬載體。這種材料的例子有鉻酸叔丁酯、乙酰丙酮鉻等。合適的溶劑包括但不限于戊烷、己烷、苯等。或者，可以將鉻化合物的水溶液簡(jiǎn)單地與載體物理混合。U.S.P3,887,494中公開了這些類型的催化劑體系。
催化劑中鉻的存在量可以為從低限的0.1％或0.5％或0.8％或1.0％或1.5％重量至高限的10％或8％或5％或3％重量，從任何的低限至任何的高限的范圍都被想到。
負(fù)載的鉻催化劑是商業(yè)上可以得到的。適宜的市售鉻催化劑包括含有約1％重量的Cr的W.R.Grace & Co.的產(chǎn)品HA30W和HA30LF。
負(fù)載的鈦-鉻催化劑也是商業(yè)上可以得到的。適宜的市售鈦-鉻催化劑包括得自PQ Corporation的鈦表面改性的鉻催化劑，例如C-23307、C-25305、C-25345、C-23305和C-25307。市售的鈦表面改性的鉻催化劑典型地含有約1-5％重量的Ti和1％重量的Cr。
在上述的任何載體中，所述的載體也可以包括其它的無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化鋁、氧化釷或氧化鋯。此外，可以用本領(lǐng)域中已知的不同方法，例如氟化來(lái)處理載體。
通過(guò)在非還原性氣氛，方便地在空氣或富含氧的氣氛中加熱干燥的催化劑體系來(lái)在使用前活化催化劑。煅燒溫度可以是從400或450或500或550℃至900或800或700℃，從任何的低限至任何的高限的范圍都被想到。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，煅燒溫度高于600℃。典型的加熱時(shí)間可以是30分鐘至50小時(shí)，通常2至20小時(shí)是足夠的。不希望受理論限制，一般相信煅燒程序?qū)е轮辽俸艽笠徊糠值你t被氧化為六價(jià)的形式。煅燒通常在流化的空氣流中進(jìn)行，其中在所述材料被冷卻的過(guò)程中仍繼續(xù)通流化的空氣流。作為具體的實(shí)例，可以將催化劑置于圓柱形的管中，并在約2英尺/分鐘的線速度的干燥空氣中流化催化劑，同時(shí)加熱催化劑至預(yù)先確定的溫度，典型地為400至900℃的溫度，并保持在該溫度下約6小時(shí)?；罨^(guò)的催化劑作為自由流動(dòng)的粉末被回收。催化劑也可以用一系列的氣體組合物來(lái)活化。例如，可以首先在氮?dú)庵袑⒋呋瘎┘訜嶂恋谝粶囟?，接著在空氣中加熱至第二溫度，然后在氮?dú)庀吕鋮s至環(huán)境溫度。活化也可以包括短期地使用一氧化碳作為在空氣和/或氮?dú)獠襟E之間的流化氣體。在活化結(jié)束時(shí)，催化劑被冷卻至環(huán)境溫度，并在氮?dú)庀聝?chǔ)存以用于聚合反應(yīng)器中。
如下所述，催化劑與助催化劑聯(lián)合使用。一般而言，助催化劑可以是13族金屬的金屬烷基化物。助催化劑可以是式MR3的化合物，其中M是13族的金屬，而每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈的或支化的C1或C2或C4至C12或C10或C8的烷基。兩種或多種這類金屬烷基化物的混合物也是可想到的，并被包括在如這里所使用的術(shù)語(yǔ)“助催化劑”之內(nèi)。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，M是硼。在此實(shí)施方案的一個(gè)具體方面，每個(gè)R是乙基；即，助催化劑是三乙基硼(TEB)。
在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，M是鋁。在此實(shí)施方案中適宜的助催化劑的具體實(shí)例是三異丁基鋁(TIBAL)和三正辛基鋁(TNOA)。
在某些實(shí)施方案中，助催化劑可以以依照(I)，或(II)，或(I)和(II)的量使用助催化劑在反應(yīng)稀釋劑中的濃度為0.1或1或5或10或20或30或40ppm至100或90或80或70或60ppm，其中從任何的低限至任何的高限的范圍都被想到。助催化劑的濃度以助催化劑的重量份/100萬(wàn)重量份的稀釋劑相來(lái)表示。
助催化劑的摩爾數(shù)與鉻的摩爾數(shù)的比為從低限的0.1∶1或0.5∶1或1∶1或2∶1或3∶1或4∶1至高限的10∶1或8∶1或7∶1或6∶1，其中從任何的低限至任何的高限的范圍都被想到。
可以使用更多或更少的助催化劑，取決于反應(yīng)體系中存在的毒物的量。反應(yīng)器中可以消耗助催化劑或使助催化劑失去活性的毒物包括例如氧、水、一氧化碳或二氧化碳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的催化劑體系是在聚合反應(yīng)器中形成的，通過(guò)提供如上所述的負(fù)載的鉻催化劑和三烷基鋁助催化劑；和使催化劑和助催化劑接觸以形成催化劑體系來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述的催化劑體系是在聚合反應(yīng)器中形成的，通過(guò)提供如上所述的在高于600℃的溫度下活化的負(fù)載的鉻催化劑和13族金屬烷基化物助催化劑；和使催化劑和助催化劑接觸以形成催化劑體系來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
聚合方法本發(fā)明的方法通常可以在淤漿反應(yīng)器，如攪拌的淤漿反應(yīng)器或淤漿環(huán)管反應(yīng)器，或氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。為了舉例說(shuō)明的目的，以下特別就淤漿環(huán)管反應(yīng)器描述本發(fā)明方法。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本方法不限于這種具體的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
淤漿環(huán)管烯烴聚合反應(yīng)器通?？梢员幻枋鰹榄h(huán)形的連續(xù)管。在某些情形下，反應(yīng)器設(shè)計(jì)通?？梢允恰癘”型的。一個(gè)或多個(gè)流體循環(huán)設(shè)備如軸向泵按要求的方向推進(jìn)管內(nèi)的反應(yīng)器組分，以便在管內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)器組分的循環(huán)流或流動(dòng)。希望所述流體循環(huán)設(shè)備被設(shè)計(jì)為可以提供反應(yīng)器組分的高速運(yùn)動(dòng)及非常強(qiáng)烈和完好限定的混合方式。反應(yīng)器可以全部或部分地帶有冷卻水夾套，以撤除由于聚合物聚合而產(chǎn)生的熱量。
在淤漿環(huán)管烯烴聚合反應(yīng)器中，聚合介質(zhì)包括單體、任選的共聚單體及烴溶劑或稀釋劑，有利地為脂族鏈烷烴例如丙烷、異丁烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷，或芳族的稀釋劑如甲苯，或其混合物。進(jìn)行聚合的溫度為低限的50或60或70或80或90℃至上限的150或140或130或120或110或100℃，其中從任何的低限至任何的高限的范圍都被想到。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，聚合在高于95℃或高于100℃的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，聚合在高于100℃至110℃的溫度TR(即100℃＜TR≤110℃)下進(jìn)行。壓力可以在約100至約700psia(0.69-4.8MPa)的范圍內(nèi)。在U.S.P5,274,056和4,182,810及PCT公布WO 94/21962中給出了附加的描述。如此，所述的反應(yīng)器組分通常是固體如負(fù)載的催化劑和聚合的烯烴以及液體如上面所述那些液體的混合物。在反應(yīng)器組分內(nèi)固體的百分比可以高達(dá)反應(yīng)器組分的60重量％。典型地，固體的重量百分比為45至55重量％。
淤漿環(huán)管烯烴聚合反應(yīng)器可以以單段工藝或以多段工藝操作。在多段工藝中，烯烴的聚合在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器可以被配置為串聯(lián)、并聯(lián)，或其組合。
本發(fā)明的方法被用于乙烯的淤漿聚合，以形成具有這里所描述性能的聚乙烯均聚物或共聚物。在某些實(shí)施方案中，本方法在沒有加入共聚單體的情況下進(jìn)行；即單體進(jìn)料基本上是乙烯，沒有特意地加入的共聚單體，雖然應(yīng)該理解，少量的其它可聚合的烯烴可以存在于乙烯原料中，典型地為少于1％或少于0.5％或少于0.1％或少于0.05％或少于0.01％重量。不希望受限制于理論，據(jù)信本發(fā)明的方法導(dǎo)致在現(xiàn)場(chǎng)形成可聚合的共聚單體，然后該共聚單體被結(jié)合進(jìn)聚乙烯。這樣，在本發(fā)明的工藝中所形成的聚乙烯即使在沒有加入共聚單體的情況下也可以具有短鏈分支，并具有典型與聚乙烯共聚物相關(guān)的其它性能。
在某些實(shí)施方案中，向反應(yīng)器中提供了乙烯和至少一種共聚單體。適宜的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20的α-烯烴或C3-C12的α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是直鏈的或支化的，如果需要的話可以使用兩種或多種共聚單體。適宜的共聚單體的實(shí)例包括直鏈的C3-C12的α-烯烴，和具有一個(gè)或多個(gè)C1-C3的烷基支鏈，或芳基的α-烯烴。具體的實(shí)例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；及苯乙烯。應(yīng)當(dāng)理解，以上列出的共聚單體僅僅是示例性的而不想受其限制。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚單體包括可以以少量包括在三元共聚物組成中的共軛的和非共軛的二烯。可用作共聚單體的非共軛二烯優(yōu)選為含6至1 5個(gè)碳原子的直鏈的烴二烯烴，或環(huán)烯基取代的鏈烯。適宜的非共軛二烯包括例如(a)直鏈的無(wú)環(huán)二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈的無(wú)環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；及3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)的脂環(huán)族二烯，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)的脂環(huán)族稠合環(huán)或橋環(huán)的二烯，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；雙環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的鏈烯，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯及乙烯基環(huán)十二烯。這些通常使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、及四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
所使用的共聚單體的量取決于所要求的聚烯烴的密度及具體選擇的共聚單體。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地確定適宜于生產(chǎn)具有要求密度的聚烯烴的適宜的共聚單體含量。在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“共聚單體”包括兩種或多種共聚單體的混合物。
催化劑和助催化劑可以分別進(jìn)料到淤漿反應(yīng)器中，例如通過(guò)分開的入口或相繼地通過(guò)共同的入口，或可以共進(jìn)料。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“共進(jìn)料”是指催化劑和助催化劑物料流被混合并共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。這種料流的共進(jìn)料或混合與現(xiàn)有技術(shù)如EP 1172381中所要求的預(yù)接觸不同，現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)載的鉻催化劑被三烷基鋁助催化劑處理，并干燥以便在將催化劑引入聚合反應(yīng)器之前產(chǎn)生固定Al∶Cr比的干燥的催化劑。本發(fā)明的方法有利地消除了這種預(yù)接觸步驟的需要。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在淤漿反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供負(fù)載的鉻催化劑；提供選自13族金屬的金屬烷基化物的助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在淤漿聚合的條件下與乙烯接觸以形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸，并且該方法在沒有加入α-烯烴共聚單體的情況下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在淤漿反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供在高于600℃的溫度下活化的負(fù)載的鉻催化劑；提供選自13族金屬的金屬烷基化物的助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在淤漿聚合的條件下與乙烯和α-烯烴共聚單體接觸以形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在淤漿反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供負(fù)載的鉻催化劑；提供選自13族金屬的金屬烷基化物的助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在淤漿聚合的條件下與乙烯和α-烯烴共聚單體接觸以形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸，并且聚合在高于100℃的溫度下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過(guò)如下步驟在淤漿反應(yīng)器中聚合乙烯的方法提供負(fù)載的鉻催化劑；提供三烷基鋁助催化劑；通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料至反應(yīng)器，或者分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和使催化劑體系在淤漿聚合的條件下與乙烯和α-烯烴共聚單體接觸以形成聚乙烯。催化劑和助催化劑在進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前不接觸。
在某些實(shí)施方案中，乙烯是在沒有特意加入共聚單體的情況下聚合。雖然不希望受限制于理論，但據(jù)信乙烯在負(fù)載的鉻催化劑和助催化劑存在下的聚合產(chǎn)生了作為聚合副產(chǎn)物的α-烯烴。這種現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的α-烯烴可以與乙烯共聚合產(chǎn)生具有短鏈分支的聚乙烯共聚物，而不用加入共聚單體。短鏈分支降低了聚合物的密度。增加反應(yīng)器中助催化劑的濃度會(huì)增加現(xiàn)場(chǎng)所產(chǎn)生的共聚單體的量，這改進(jìn)ESCR并降低聚合物的密度。據(jù)信現(xiàn)場(chǎng)所產(chǎn)生的α-烯烴是短鏈的α-烯烴，如丁烯、己烯、辛烯和癸烯，并且據(jù)信這些共聚單體可以在共聚物中提供不同長(zhǎng)度的短鏈分支，并且這些共聚單體比單獨(dú)加入的共聚單體在聚合物鏈中更均勻地分布。結(jié)果，對(duì)于給定的聚合物密度，據(jù)信現(xiàn)場(chǎng)所產(chǎn)生的共聚單體在改進(jìn)聚合物ESCR上比相同量的加入的共聚單體更有效。
在這里所描述的任何一個(gè)實(shí)施方案中，如果需要的話可以使用氫來(lái)控制分子量，如本領(lǐng)域中所熟知的那樣。
產(chǎn)品本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的聚乙烯表現(xiàn)了改進(jìn)的性能，如耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)。ESCR是聚乙烯在應(yīng)力下和在有機(jī)試劑如表面活性劑存在下的耐開裂性的度量。ESCR依照ASTM D1693的條件B，10％的IGEPALTM下測(cè)定。
在不同的實(shí)施方案中，聚乙烯產(chǎn)品具有以下一種或多種性能至少50小時(shí)或至少100小時(shí)或至少500小時(shí)或至少750小時(shí)或至少1000小時(shí)的ESCR；至少10小時(shí)或至少15小時(shí)或至少25小時(shí)或至少50小時(shí)的缺口恒定拉伸載荷(NCTL)；從低限的0.1或0.5或1或10或20或30或40g/10min至高限的100或80或60的高載荷熔體指數(shù)(I21.6)，其中從任何的低限至任何的高限的范圍已被想到；從低限的0.01或0.1或0.5或1或10或20或30或40g/10min至高限的100或80或60的熔體指數(shù)(I2.16)，其中從任何的低限至任何的高限的范圍已被想到；和從低限的0.935或0.940或0.945或0.950g/cm3至高限的0.960或0.955g/cm3的密度，其中從任何的低限至任何的高限的范圍已被想到。
有利地，本發(fā)明的方法可以用于生產(chǎn)具有相容的ESCR和密度的聚乙烯。
實(shí)施例耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)(彎曲片)依照ASTM D 1693的條件B、10％的IGEPALTM來(lái)測(cè)定。IGEPALTM是可以從Rhone Polenc，Cranbury，NJ得到的表面活性劑壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。這里所有引用的ESCR數(shù)值是ASTM D 1693的條件B、10％的I GEPALTMF50值，所給的單位是小時(shí)。
缺口恒定拉伸載荷(NCTL)是用于高速公路排水管的耐應(yīng)力開裂的試驗(yàn)，是依照ASTM D-5397-99，使用4000psi(15％的載荷應(yīng)力為600psi)的屈服應(yīng)力測(cè)量的。每一個(gè)報(bào)告的數(shù)值是五個(gè)樣條斷裂的平均小時(shí)數(shù)。
聚合物密度(g/cm3)是依照ASTM D1505-68和ASTM D1928的程序C，使用以15℃/小時(shí)冷卻并在室溫下調(diào)理40小時(shí)的壓模樣品測(cè)定的。
聚合物熔體流動(dòng)速率可以根據(jù)ASTM D-1238-57T在190℃下測(cè)定。I21.6是根據(jù)ASTM D-1238-57T的條件F測(cè)量的聚合物的“流動(dòng)指數(shù)”，或熔體流動(dòng)速率。I2.16是根據(jù)ASTM D-1238-57T的條件E測(cè)量的聚合物的“熔體指數(shù)”，或熔體流動(dòng)速率。I21.6與I2.16的比率為“熔體流動(dòng)比率”或“MFR”。熔體流動(dòng)速率I21.6有時(shí)也被稱為“高載荷熔體指數(shù)”或HLMI。報(bào)告的熔體流動(dòng)速率的單位為克/10分鐘(g/10min)，或相當(dāng)?shù)姆挚?分鐘(dg/min)。
使用了幾種商業(yè)上可得的負(fù)載的鉻催化劑。HA30W和HA30LF是含有約1％重量的Cr的W.R.Grace & Co.的產(chǎn)品。
C-23307、C-25305、C-25307是可以從PQ公司得到的鈦表面改性的鉻催化劑。
在以下的實(shí)施例中，聚合在裝有機(jī)械頂部攪拌和用于調(diào)節(jié)溫度的外夾套的六升高壓釜中進(jìn)行。在每一種情形下，聚合是通過(guò)在固定的總壓下連續(xù)加入乙烯來(lái)進(jìn)行的。反應(yīng)器有熱電偶控制聚合反應(yīng)期間外夾套的溫度和反應(yīng)器的內(nèi)部溫度。進(jìn)料到反應(yīng)器的乙烯經(jīng)過(guò)電子氣體流量計(jì)以便連續(xù)地監(jiān)控進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流量。所有的聚合反應(yīng)組分都使用無(wú)空氣技術(shù)來(lái)操作以排除氧和水。聚合在已干燥和脫氧的異丁烷的淤漿中進(jìn)行。所有的試驗(yàn)在反應(yīng)器溫度為215°F至226°F(102至108℃)、總反應(yīng)器壓力為460至500psig(3.2至3.5MPa)、乙烯為180psi下進(jìn)行。在某些例子中制造了乙烯和1-己烯的共聚物，如數(shù)據(jù)表中所顯示的。在每一個(gè)試驗(yàn)中，首先將干燥粉末狀的催化劑加入反應(yīng)器，然后加入或在烴溶劑中、或在共聚合情形下的共聚單體中的溶液狀的助催化劑，然后加入異丁烷稀釋劑。聚合試驗(yàn)運(yùn)行(通常45至60分鐘)結(jié)束后，將反應(yīng)器與大氣連通，以除去異丁烷和未反應(yīng)的乙烯。剩下的粒子形式的聚合物用160°F(71℃)的氮?dú)饬鞲稍?0分鐘。最后，冷卻反應(yīng)器并回收干燥的聚乙烯粉末。
在數(shù)據(jù)表中，使用了以下的縮寫TIBAL＝三異丁基鋁TNOA＝三正辛基鋁在實(shí)施例1-56中沒有加入共聚單體。在剩下的實(shí)施例中，除非另外指明，使用己烯作為共聚單體，量(cm3)為所顯示的。在實(shí)施例57-76中，催化劑的活化溫度是815℃，反應(yīng)溫度是105℃。
表1*催化劑活化溫度
**反應(yīng)溫度表2
*催化劑活化溫度**反應(yīng)溫度表3C25307催化劑，使用0.2cm3的1-己烯共聚單體
*催化劑活化溫度**反應(yīng)溫度表4HA30LF催化劑；TIBAL助催化劑
所有在此引用的專利、測(cè)試程序及其它文件，包括優(yōu)先權(quán)文件，通過(guò)引用而全部結(jié)合在本文中，只要這種公開內(nèi)容與本發(fā)明沒有不一致和這種引用是被允許的。
在已經(jīng)詳細(xì)地描述本發(fā)明的情況下，以下列出了特別優(yōu)選的實(shí)施方案，但并不限制本發(fā)明一種在聚合反應(yīng)器中形成催化劑體系的方法，該方法的特征在于(a)提供負(fù)載的鉻催化劑；(b)提供式AlR3的三烷基鋁助催化劑，其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈的或支化的C4-C12的烷基；和(c)通過(guò)(i)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在共進(jìn)料的步驟之前不接觸，或(ii)分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在進(jìn)料的步驟之前不接觸，使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；包括以下一種或多種更優(yōu)選的實(shí)施方案其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包含負(fù)載在二氧化硅-二氧化鈦載體上的鉻；其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包含鈦表面改性的負(fù)載的鉻催化劑；其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈的或支化的C4至C8的烷基；其中所述的助催化劑包含三異丁基鋁或三正辛基鋁；其中所述的聚合反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器；其中所述的負(fù)載的鉻催化劑通過(guò)加熱至400℃至900℃的溫度來(lái)活化；或甚至更優(yōu)選地，其中所述的負(fù)載的鉻催化劑通過(guò)加熱至大于600℃至900℃的溫度來(lái)活化；以及通過(guò)前述方法而形成的催化劑體系；和聚合乙烯的方法，特征在于通過(guò)使乙烯在聚合條件下與本發(fā)明的催化劑體系接觸；和聚合乙烯的方法，特征在于通過(guò)使乙烯、α-烯烴共聚單體在聚合條件下與本發(fā)明的催化劑體系接觸；和通過(guò)使用前述催化劑聚合乙烯的方法而形成的聚乙烯樹脂；和包含通過(guò)本發(fā)明的方法，尤其是特征在于前述優(yōu)選和更優(yōu)選的實(shí)施方案的本發(fā)明的方法而制造的聚乙烯樹脂的制品。
另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是在聚合反應(yīng)器中聚合乙烯的方法，該方法的特征在于(a)提供負(fù)載的鉻催化劑；(b)提供選自13族金屬的金屬烷基化物的助催化劑；和(c)通過(guò)(i)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在共進(jìn)料的步驟之前不接觸，或(ii)分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在進(jìn)料的步驟之前不接觸，使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和(d)使所述的催化劑體系在聚合條件下與乙烯接觸，其中該方法是在沒有加入α-烯烴共聚單體的情況下進(jìn)行的；并包括一個(gè)或多個(gè)以下更優(yōu)選的實(shí)施方案其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包含負(fù)載在二氧化硅-二氧化鈦載體上的鉻；其中所述負(fù)載的鉻催化劑包含鈦表面改性的負(fù)載的鉻催化劑；其中所述的助催化劑包含式MR3的化合物，其中M是13族的金屬，而每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈或支化的C1至C12的烷基；其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈或支化的C2至C10的烷基；其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈或支化的C4至C8的烷基；其中M是硼；其中每個(gè)R是乙基；其中M是鋁；其中每個(gè)R獨(dú)立地是C4至C12的烷基；其中所述的助催化劑包括三異丁基鋁或三正辛基鋁；其中所述的聚合在80至120℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的聚合在高于100℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的聚合在高于100℃至110℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的催化劑通過(guò)加熱至400℃至900℃的溫度來(lái)活化，或甚至更優(yōu)選地，其中所述的催化劑通過(guò)加熱至高于600℃至900℃的溫度來(lái)活化；其中所述的聚合反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器；以及通過(guò)前述的方法和由前述方法所形成的聚乙烯樹脂；和包括通過(guò)根據(jù)前述優(yōu)選的和更優(yōu)選的實(shí)施方案的方法而制造的聚乙烯樹脂的制品。
另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是一種在聚合反應(yīng)器中聚合乙烯的方法，該方法的特征在于(a)提供在高于600℃的溫度下活化的負(fù)載的鉻催化劑；(b)提供選自13族金屬的金屬烷基化物的助催化劑；(c)通過(guò)(i)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在共進(jìn)料的步驟之前不接觸，或(ii)分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在進(jìn)料的步驟之前不接觸，使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和(d)使所述的催化劑體系在聚合條件下與包含乙烯和α-烯烴共聚單體的單體接觸；和一個(gè)在聚合反應(yīng)器中聚合乙烯的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該方法包括(a)提供負(fù)載的鉻催化劑；(b)提供選自13族金屬的金屬烷基化物的助催化劑；(c)通過(guò)(i)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在共進(jìn)料的步驟之前不接觸，或(ii)分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在進(jìn)料的步驟之前不接觸，使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和(d)使所述的催化劑體系在聚合條件下與包含乙烯和α-烯烴共聚單體的單體接觸，其中所述的聚合在高于100℃的溫度下進(jìn)行；其中兩個(gè)剛才前述的特別優(yōu)選的實(shí)施方案的任何之一包括一個(gè)或多個(gè)以下更優(yōu)選的實(shí)施方案其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包含負(fù)載在二氧化硅-二氧化鈦載體上的鉻；其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包含鈦表面改性的負(fù)載的鉻催化劑；其中所述的助催化劑包含式MR3的化合物，其中M是13族的金屬，而每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈的或支化的C1至C12的烷基；其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈或支化的C4至C8的烷基；其中M是硼；其中每個(gè)R是乙基；其中M是鋁；其中每個(gè)R獨(dú)立地是C4至C12的烷基；其中所述的助催化劑包含三異丁基鋁或三正辛基鋁；其中所述的聚合在80℃至120℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的聚合在高于100℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的聚合在高于100℃至110℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的催化劑通過(guò)加熱至400℃至900℃的溫度來(lái)活化；其中所述的催化劑通過(guò)加熱至高于600℃的溫度來(lái)活化；其中所述的聚合反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器；以及由前述方法而形成的聚乙烯樹脂；和包含前述方法制造的聚乙烯樹脂的制品。
此外，本發(fā)明另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是在聚合反應(yīng)器中聚合乙烯的方法，該方法的特征在于(a)提供負(fù)載的鉻催化劑；(b)提供式AlR3的三烷基鋁助催化劑；其中每個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地是直鏈的或支化的C4-C12的烷基；(c)通過(guò)(i)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在共進(jìn)料的步驟之前不接觸，或(ii)分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在進(jìn)料的步驟之前不接觸，使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系；和(d)使所述的催化劑體系在淤漿聚合的條件下與包含乙烯和α-烯烴共聚單體的單體接觸；包括一個(gè)或多個(gè)以下優(yōu)選的實(shí)施方案其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包含負(fù)載在二氧化硅-二氧化鈦載體上的鉻；其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包含鈦表面改性的負(fù)載的鉻催化劑；其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈或支化的C4至C8的烷基；其中所述的助催化劑包含三異丁基鋁或三正辛基鋁；其中所述的聚合在80℃至120℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的聚合在高于100℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的聚合在高于100℃至110℃的溫度下進(jìn)行；其中所述的催化劑通過(guò)加熱至400℃至900℃的溫度來(lái)活化；其中所述的催化劑通過(guò)加熱至高于600℃的溫度來(lái)活化；其中所述的聚合反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器；以及由前述方法所形成的聚乙烯樹脂；和包含由前述方法形成的聚乙烯樹脂的制品。
權(quán)利要求
1.一種在聚合反應(yīng)器中形成催化劑體系的方法，所述方法的特征在于(a)提供負(fù)載的鉻催化劑；(b)提供式AlR3的三烷基鋁助催化劑，其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈的或支化的C4-C12的烷基；和(c)通過(guò)(i)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在共進(jìn)料步驟之前不接觸，或(ii)分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器，其中所述的催化劑和助催化劑在進(jìn)料步驟之前不接觸，使催化劑和助催化劑接觸，以形成催化劑體系。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包括負(fù)載在二氧化硅-二氧化鈦載體上的鉻。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的負(fù)載的鉻催化劑包括鈦表面改性的負(fù)載的鉻催化劑。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中每個(gè)R獨(dú)立地是直鏈的或支化的C4至C8的烷基。
5.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的助催化劑包括三異丁基鋁或三正辛基鋁。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的聚合反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的負(fù)載的鉻催化劑是通過(guò)加熱至400℃至900℃的溫度，優(yōu)選通過(guò)加熱至高于600℃至900℃的溫度而被活化的。
8.一種由前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法所形成的催化劑體系。
9.一種聚合乙烯的方法，包括在聚合條件下使乙烯與權(quán)利要求8的催化劑體系接觸。
10.一種聚合乙烯的方法，包括在聚合條件下使乙烯、α-烯烴共聚單體與權(quán)利要求8的催化劑體系接觸。
11.一種聚合乙烯的方法，包括在不加入α-烯烴的情況下，在聚合條件下使乙烯和權(quán)利要求8的催化劑體系接觸。
12.一種由權(quán)利要求10或11的方法所形成的聚乙烯樹脂。
13.一種包含權(quán)利要求12的聚乙烯樹脂的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了制造負(fù)載的鉻催化劑體系的方法，和使用所述負(fù)載的鉻催化劑體系聚合乙烯的方法。一種在聚合反應(yīng)器中形成催化劑體系的方法包括通過(guò)將催化劑和助催化劑共進(jìn)料到反應(yīng)器，或分別將催化劑和助催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器，來(lái)使負(fù)載的鉻催化劑和金屬烷基化物助催化劑接觸，以形成催化劑體系。在所述進(jìn)料或共進(jìn)料的步驟之前催化劑和助催化劑不預(yù)接觸。該催化劑體系可以與乙烯及任選的α－烯烴共聚單體接觸形成聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1659192SQ03812995
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者S·J·卡特贊, 林澤榕, A·N·司派卡, J·A·肯德里克, S·T·羅格 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司