專利名稱：有機(jī)功能化非聚集酞菁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種基于酞菁的小分子有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的制備。
背景技術(shù)：
酞菁環(huán)可與70多種元素進(jìn)行絡(luò)合，酞菁周圍的四個(gè)苯環(huán)上的氫原子可以被多種原子或基團(tuán)取代。這些特點(diǎn)使得酞菁類化合物具有(1)優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性(2)長(zhǎng)的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度(Lex) (3)獨(dú)特的吸收帶，一個(gè)在600 SOOnm的可見(jiàn)光區(qū)(稱為Q帶)，另一個(gè)大約在300 400nm的近紫外區(qū)(稱為B帶)(4)高的空穴遷移率等特點(diǎn)。其應(yīng)用由最初的顏料和染料擴(kuò)展到電致發(fā)光器件、化學(xué)傳感器中的靈敏器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池材料、有機(jī)光導(dǎo)體、非線性光學(xué)材料、光動(dòng)力學(xué)療法中的光敏劑、燃料電池中的電催化材料、靜電復(fù)印、液晶顯示材料、電子照相材料、光記錄介質(zhì)、高遷移率材料等諸多領(lǐng)域，且其原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，酞菁類化合物作為功能材料的研究已經(jīng)引起研究者的普遍關(guān)注。尤其在光伏電池、傳感器、信息顯示和光動(dòng)力治療癌癥等方面具有應(yīng)用前景，成為國(guó)際學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。X. Li 等人報(bào)道了一種酞菁鋅ZnPcIm4-PDI4，材料從300-700nm都有很強(qiáng)的吸收，并發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)存在從外圍的PDI到酞菁鋅核的超快 能量轉(zhuǎn)移(J.Am. Chem. Soc.，2004 ；126 :10810_10811)。 2007年Α. T. Pavel等報(bào)道了軸向螫合吡啶基的吡啶富勒烯超分子締合體和酞菁鋅制備成的有機(jī)太陽(yáng)能電池。由于締合的原因使得光致電荷分離變得容易，因而提高了電池的性能， 光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1. 5% (Chem. Mater.，2007 ；19 :5363_5372)。Markus等人合成了軸向含有樹枝狀噻吩環(huán)的酞菁釕化合物RuPc (Py-nT) 2 (η = 0，3，9，21)和RuPcCOPy-nT (η = 0，3，9， 21)，引入新穎的樹枝狀噻吩單元不僅增強(qiáng)了材料的溶解性，同時(shí)改善了 380 550nm之間的吸收，得到的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)1. 6% (J. Am. Chem. Soc.，2009 ；131 =8669-8676)。我們課題組通過(guò)向酞菁中引入吸收互補(bǔ)基團(tuán)(TDA)的方法合成了一種金屬酞菁材料，材料在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中都具有良好的溶解性，吸收覆蓋了 300-800nm的整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 0.42% (Soler Energy Mater & Soler Cells,2010 ；94(10) 1803-1808) 由于典型的金屬酞菁材料溶解性很差，在制備器件時(shí)，活性層只能采用蒸鍍的方法得到，工藝方法相對(duì)于溶液加工方法復(fù)雜，條件苛刻，成本高，不利于實(shí)際應(yīng)用。盡管研究者們已經(jīng)合成出一些寬吸收且溶解性好的金屬酞菁化合物，但由于酞菁易聚集依然限制了它的廣泛應(yīng)用； 軸向取代雖然可以很好的抑制酞菁的堆積，但合成較困難，原料成本高，不利于商業(yè)化應(yīng)用并且吸收光譜未能覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，所以獲得一類基于酞菁且具有寬吸收光譜、無(wú)堆積、 可溶液加工的小分子太陽(yáng)能電池材料的制備方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類基于酞菁的寬吸收有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的制備方法。本發(fā)明制備的太陽(yáng)能電池材料是一種包含金屬酞菁環(huán)和外圍連有光活性基團(tuán)且具有較大位阻，能在一定程度上抑制酞菁堆積的小分子化合物。利用分子內(nèi)不同嵌段對(duì)應(yīng)的吸收不同從而實(shí)現(xiàn)酞菁的寬吸收，利用酞菁外圍取代基團(tuán)的位阻來(lái)抑制酞菁環(huán)間的聚集，從而獲得一類基于酞菁且具有寬吸收光譜、無(wú)堆積、可溶的小分子太陽(yáng)能電池材料的制備方法。本發(fā)明制備的太陽(yáng)能電池材料具有以下通式
權(quán)利要求
1.有機(jī)功能化非聚集酞菁，其特征在于，該類化合物的結(jié)構(gòu)通式如下 RiR2
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化非聚集酞菁，其特征在于，該類有機(jī)功能化非聚集酞菁化合物為2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁鋅(ZnPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁銅(CuPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁鈷(CoPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁鎳(NiPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁鐵(FePc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁錳(MnPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁鋅(ZnPc_4R)、 1(4)，8 (11)，15 (18)，22 (25)-四 R 取代酞菁銅(CuPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁鈷(CoPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁鎳(NiPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁鐵(FePc_4R)、 1(4)，8 (11)，15 (18)，22 (25)-四 R 取代酞菁錳(MnPc_4R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁鋅(ZnPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁銅(CuPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁鈷(CoPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁鎳(NiPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁鐵(FePc_8R)、2，3，9，10，16，17，23，24- Λ R 取代酞菁錳(MnPc_8R)、 1,4,8,11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁鋅(ZnPc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁銅(CuPc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁鈷(CoPc_8R)、 1,4,8,11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁鎳(NiPc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁鐵(FePc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁錳(MnPc_8R)。 3.有機(jī)功能化非聚集酞菁的制備方法，其特 征在于，步驟和條件如下(1).4，5_二氯鄰苯二氰(3，6_ 二氯鄰苯二氰)的制備按照Dieter Wohrle(Synthesis, 1993，2，194-196)的已知方法制備將商業(yè)品4 (3)，5 (6) - 二氯鄰苯二氰溶于大量的乙酸酐中，于140°C下回流3h，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，抽濾，乙醚沖洗3次，干燥，得到晶狀產(chǎn)物4(3)，5(6)_ 二氯鄰苯二甲酸酐。將4(3)，5(6)_ 二氯鄰苯二甲酸酐和甲酰胺于 160°C下回流3h，將反應(yīng)物趁熱倒入大一點(diǎn)的燒瓶中冷卻至室溫加入25%的氨水?dāng)嚢?4h， 然后繼續(xù)加入一些25%的氨水再攪拌24h，抽濾，用大量蒸餾水沖洗，干燥，再用乙醚洗，干燥，得到產(chǎn)物4 (3)，5 (6) - 二氯鄰苯二甲酰胺，將4 (3)，5 (6) - 二氯鄰苯二甲酰胺加入到DMF 中，完全溶解后冰浴下緩慢滴加POCl3,約Ih加完，再在冰浴下反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢將反應(yīng)液倒入冰水中結(jié)晶，抽濾，用大量蒸餾水洗滌，干燥得到純產(chǎn)物4，5- 二氯鄰苯二腈；(2).4-R取代鄰苯二腈的制備將取代基A-J分別和等摩爾的4 (3)-硝基鄰苯二腈溶于DMSO中，分批加入LiOH · H2O,加畢，室溫反應(yīng)3d，將反應(yīng)物倒入體積比為5 1的甲醇和水的混合液中沉降，抽濾，用大量水沖洗，干燥得到四取代鄰苯二腈的衍生物，柱色譜純化；(3).8-R取代鄰苯二腈的制備以4(3)，5(6)_ 二氯鄰苯二腈為配比標(biāo)準(zhǔn)將4(3)， 5 (6) - 二氯鄰苯二腈，2. 2倍摩爾量取代基A-J，溶于DMSO中，加熱至90°C，分批加入16倍摩爾量的K2CO3,加畢，再在此溫度下反應(yīng)45min，冷卻至室溫，倒入200mL冰水中，過(guò)濾，柱色譜純化；(4).四取代有機(jī)功能化非聚集酞菁的制備符合上述的結(jié)構(gòu)通式中M為Zn，Cu,Co, Ni，F(xiàn)e，Mn，按照《酞菁的合成與應(yīng)用》(沈永嘉主編化學(xué)工業(yè)出版社2000年)提供的方法， 以4-R取代的鄰苯二腈為配比標(biāo)準(zhǔn)，在N2保護(hù)下，以1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一 _7_烯 (DBU)為催化劑，將4-R取代的鄰苯二腈和0.4倍摩爾量的金屬鹽在正戊醇中回流8h，冷卻至室溫后將反應(yīng)液倒入體積比為5 1的甲醇和水的混合液中，攪拌l_2h，沉降，抽濾，干燥，柱色譜提純，得到符合結(jié)構(gòu)通式中M為Zn，Cu, Co, Ni, Fe, Mn的四取代有機(jī)功能化非聚集酞菁；(5).八取代有機(jī)功能化非聚集酞菁的制備符合上述的結(jié)構(gòu)通式中M為Zn，CU，Co，Ni， Fe, Mn，按照《酞菁的合成與應(yīng)用》(沈永嘉主編化學(xué)工業(yè)出版社2000年)提供的方法，以 8-R取代的鄰苯二腈為配比標(biāo)準(zhǔn)，在N2保護(hù)下，DBU為催化劑，將8-R取代的鄰苯二腈和0. 4 倍摩爾量的金屬鹽在正戊醇中回流8h，冷卻至室溫后將反應(yīng)液倒入體積比為5 1的甲醇和水的混合液中，攪拌l_2h，沉降，抽濾，干燥，柱色譜提純，得到產(chǎn)物。得到符合結(jié)構(gòu)通式中 M為Zn，Cu，Co, Ni，F(xiàn)e, Mn的八取代有機(jī)功能化非聚集酞菁。
全文摘要
本發(fā)明屬于基于酞菁的寬吸收有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的制備方法。本發(fā)明制備的太陽(yáng)能電池材料是一種包含金屬酞菁環(huán)和外圍連有光活性基團(tuán)且具有較大位阻，能在一定程度上抑制酞菁堆積的小分子化合物。利用分子內(nèi)不同嵌段對(duì)應(yīng)的吸收不同從而實(shí)現(xiàn)酞菁的寬吸收，利用酞菁外圍取代基團(tuán)的位阻來(lái)抑制酞菁環(huán)間的聚集，從而獲得一類基于酞菁且具有寬吸收光譜、無(wú)堆積、可溶的小分子太陽(yáng)能電池材料的制備方法。有機(jī)功能化非聚集酞菁產(chǎn)率都在51％以上，各種材料具有很寬的紫外可見(jiàn)吸收，易溶于一般的有機(jī)溶劑；所合成的酞菁HOMO和LUMO軌道能級(jí)與常用的電子受體(PC61BM/PC71BM)軌道能級(jí)相匹配，改善和提高了基于酞菁的光伏器件的性能。
文檔編號(hào)H01L51/42GK102351864SQ201110202828
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者付強(qiáng), 梁福順, 王坤 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)